KR20040095672A

KR20040095672A - 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20040095672A
Application number: KR1020040031675A
Authority: KR
Inventors: 야마다도시아끼; 반하지메; 구도히로유기
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2004-11-15
Also published as: JP4257506B2; KR101002200B1; CN100371391C; CN1550522A; JP2004331825A

Abstract

(A)중량평균분자량(Mw)이 1,000∼100,000 이고, 또한 분자 중에 함유되는 아미노기가 0.005∼0.0002mol/g 인 방향족 폴리아미드 수지(A 성분) 5∼60 중량부, (B)폴리아릴렌술피드 수지(B 성분) 95∼40 중량부, (C)특정한 실란 화합물(C 성분)을 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부, 및 (D)특정한 에폭시 화합물(D 성분)을 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부로 이루어지는 수지 조성물.

이러한 본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아릴렌술피드 수지를 수지 성분으로 하는 조성물의 상용성이 개선되어 용융유동성이 향상되고 강성, 인성, 내열성이 우수한 성형품을 부여하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 성형품{A RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREFROM}

본 발명은 압출성형성, 사출성형성이 우수하고, 게다가 용융유동성이 우수하며 강성, 인성, 슬라이딩성 및 내열성이 양호한 성형품을 부여하는 신규 수지 조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리아미드이미드 수지(이하, "PAI 수지"라 약기함)는, 내열성, 기계적 강도, 전기특성, 내약품성이 우수하고, 또한 자기윤활성을 갖는 플라스틱 재료이다. 그러나, 바니시, 필름용도 이외에는 용융유동성이 뒤떨어져, 대부분은 사출성형이 곤란한 경우가 많다. 따라서, 압축성형법에 의해 성형하고 있는 것이 현상황이다.

한편, 폴리페닐렌술피드 수지(이하, "PPS 수지"라 약기함)로 대표되는 폴리아릴렌술피드 수지(이하, "PAS 수지"라 약기함)는 내열성, 전기특성, 내용제성이 우수하며, 특히 용융유동성이 우수한 것이 특징이다. 또, 충전재 등을 사용하여 강화함으로써 우수한 기계적 강도, 강성 및 치수안정성을 부여할 수 있다는 것이 알려져 있다.

이들 PAI 수지 및 PAS 수지를 복합화함으로써 내열성, 기계적 강도, 용융 유동성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것이 제안되어 있다(일본 특허 제 2868043호 및 일본 공개특허공보 평11-293109호 참조).

그러나, 상기한 수지 조성물에서도 상용화제로서 사용되는 화합물이 고온하의 상용화 처리 조건에서 열적으로 불안정하고 휘발되기 쉽기 때문에, PAS 수지 중에 PAI 수지가 양호하게 상용화되지 않아 복합화 후 양호한 용융유동성, 인성, 기계적 강도가 있는 재료는 얻어지지 않는다. 이 때문에, 정밀성형품이나 박물(薄物)성형품 등의 용도에 부적당하였다.

본 발명은 PAI 수지 및 PAS 수지로 이루어지는 수지 조성물에 대하여, 수지의 상용성이 개선되고 용융시에 복합화가 용이해져, 용융유동성, 강성, 인성, 내열성이 우수한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

즉 본 발명은, (A)중량평균분자량(Mw)이 1,000∼100,000 이고, 또한 분자 중에 함유되는 아미노기가 0.005∼0.0002mol/g 인 방향족 폴리아미드이미드(A 성분) 5∼60 중량부, (B)폴리아릴렌술피드 수지(B 성분) 95∼40 중량부, (C)하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물(C 성분)을 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부, 및 (D)하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물(D 성분)을 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부로 이루어지는 수지 조성물이다.

[일반식 1]

(식 중 R 은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 및 할로겐원자에서 선택된 1 종류이고, r 은 0∼1,000 의 정수이다.)

[일반식 2]

(식 중 E 는 에폭시기를 나타내고, R₁은 탄소수 1∼18 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 단결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 카르보닐결합 또는 아미드결합을 나타내고, Y 는 각각 독립하여 수소원자, 비닐기, 수산기, 아미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 중 어느 하나를 나타내고, R₂는 탄소수 1∼18 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내는데, n 과 m 의 합은 5 이하이다.)

이하, 본 발명의 수지 조성물에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, A 성분의 방향족 폴리아미드이미드수지(PAI 수지)는 하기의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, Ar₁은 탄소수 6∼18 의 2 가 방향족기를 나타내고, Ar₂는 탄소수 6∼18 의 3 가 방향족기를 나타낸다.

A 성분의 방향족 폴리아미드이미드 수지는 전체 반복단위의 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이 상기 반복단위인 것이 특히 바람직하다.

상기 반복단위의 수는 4∼400, 바람직하게는 4∼200 인 것이 바람직하다. 상기 반복단위에서 Ar₁의 구체예로는 아래의 것을 들 수 있는데, 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 중 특히 바람직한 Ar₁은 아래의 것이다.

상기 반복단위에서 Ar₂의 구체예로는 아래의 것이 예시되는데, 2 종 이상의화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

A 성분으로서의 PAI 수지의 제조방법은, 예를 들어 방향족 디아민과 트리멜리트산 무수물 모노클로리드를 중합반응시키는 산클로리드법(예를 들어 일본 특허공고공보 소46-15513호), 방향족 디이소시아네이트와 트리멜리트산 무수물을 중합반응시키는 이소시아네이트법(예를 들어 일본 특허공고공보 소44-19274호), 방향족 디아민과 트리멜리트산 무수물을 200∼250℃ 로 가열하는 직접중합법(예를 들어 일본 특허공고공보 소49-4077호) 등 공지된 모든 제조방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 PAI 수지는, GPC 를 사용한 PEG 환산 중량평균분자량이 1,000∼100,000 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 PEG 환산 중량평균분자량이 1,000∼50,000 이고, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000 이다.

또, 본 발명에 사용되는 PAI 수지의 분자 중에 함유되는 아미노기가 염산을 사용한 중화적정으로 측정하여 0.005∼0.0002mol/g 인 것이 사용된다. 바람직하게는 0.003∼0.0005mol/g 이다.

또, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 B 성분인 PAS 수지란, 식 [-Ar₃-S-](단, -Ar₃- 는 아릴렌기이다)으로 나타내는 아릴렌술피드의 반복단위를 주된 구성요소로 하는 방향족 폴리머이다. [-Ar₃-S-]를 1 몰(기본 몰)로 정의하면, 본 발명에서 사용하는 PAS 는 이 반복단위를 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리머이다. 아릴렌기로는, 예를 들어 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 치환페닐렌기(치환기는 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 또는 페닐기이다), p,p'-디페닐렌술폰기, p,p'-비페닐렌기, p,p'-디페닐렌카르보닐기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. PAS 수지로는, 주로 동일한 아릴렌기를 갖는 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 가공성이나 내열성의 관점에서 2 종 이상의 아릴렌기를 함유한 코폴리머를 사용할 수도 있다.

이들 PAS 수지 중에서도 p-페닐렌술피드의 반복단위를 주구성요소로 하는 PPS 가 가공성이 우수하고, 또한 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서 특히 바람직하다. 그 외에, 폴리아릴렌케톤술피드, 폴리아릴렌케톤케톤술피드 등을 사용할 수 있다. 코폴리머의 구체예로는, p-페닐렌술피드의 반복단위와 m-페닐렌술피드의 반복단위를 갖는 랜덤 또는 블록 코폴리머, 페닐렌술피드의 반복단위와 아릴렌케톤술피드의 반복단위를 갖는 랜덤 또는 블록 코폴리머, 페닐렌술피드의 반복단위와 아릴렌케톤케톤술피드의 반복단위를 갖는 랜덤 또는 블록 코폴리머, 페닐렌술피드의 반복단위와 아릴렌술폰술피드의 반복단위를 갖는 랜덤 또는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 PAS 수지는 결정성 폴리머인 것이 바람직하다. 또, PAS 수지는 인성이나 강성의 관점에서 직쇄상 폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 PAS 수지는, 극성 용매 중에서 알칼리금속 황화물과 디할로겐 치환 방향족 화합물을 중합반응시키는 공지된 방법(예를 들어 일본 특허공고공보 소63-33775호)에 의해 얻을 수 있다.

알칼리 금속 황화물로는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등을 들 수 있다. 반응계 중에서 NaSH 와 NaOH 를 반응시킴으로써 생성시킨 황화나트륨 등도 사용할 수 있다. 디할로겐 치환 방향족 화합물로는, 예를 들어 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, p-디브로모벤젠, 2,6-디클로로나프탈린, 1-메톡시2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로비페닐, 3,5-디클로로벤조산, p,p'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폭시드, 4,4'-디클로로디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

PAS 수지는, 그 수지 중에 다소의 분기구조 또는 가교구조를 도입하기 위하여 1 분자당 3 개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로겐 치환 방향족 화합물을 소량 병용할 수 있다. 폴리할로겐 치환 방향족 화합물의 바람직한 예로는, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리브로모벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, 1,3-디클로로-5-브로모벤젠 등의 트리할로겐 치환 방향족 화합물, 및 이들 알킬 치환체를 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 경제성, 반응성, 물성 등의 관점에서 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠 및 1,2,3-트리클로로벤젠이 보다 바람직하다.

용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논, 테트라알킬 우레아, 헥사알킬인산트리아미드 등으로 대표되는 유기아미드 용매가, 반응계의 안정성이 높고 고분자량의 폴리머를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 PAS 수지는 온도 310℃, 전단속도 1,200/초에서 측정한 용융점도가 통상 10 ∼ 600Pa·s, 바람직하게는 50 ∼ 550Pa·s, 보다 바람직하게는 70 ∼ 550Pa·s 인 것이 유리하다. 용융점도가 다른 2 종 이상의 PAS 수지를 블렌드하여 사용하는 경우에는, 블렌드물의 용융점도가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, PAS 수지의 용융점도가 100Pa·s 이상인 것이 기계적 강도나 인성 등의 관점에서 특히 바람직하다. PAS 수지의 용융점도가 너무 작으면 기계적 강도나 인성 등의 물성이 불충분해질 우려가 있다. PAS 수지의 용융점도가 너무 크면 용융유동성이 불충분해져 사출성형성이나 압출성형성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물에서의 PAS 수지(B 성분)는 중합종료후에 세정한 것을 사용할 수 있지만, 나아가 염산, 아세트산 등의 산을 함유하는 수용액, 혹은 물-유기용제 혼합용액에 의해 처리한 것이나 염화암모늄 등의 염용액으로 처리한 것 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아세톤：물＝1：2(용량비)로 조정한 혼합용매 중에서의 pH 가 8 이하를 나타내게 될 때까지 세정처리한 PAS 수지를 사용하면, 수지 조성물의 용융유동성 및 기계적 물성을 더 한 층 향상시킬 수 있다.

PAS 수지는 100㎛ 이상의 평균입자직경을 갖는 입상물인 것이 바람직하다. PAS 수지의 평균입자직경이 너무 작으면 압출기에 의한 용융압출시에 공급량이 제한되기 때문에, 수지 조성물의 압출기 내에서의 체류시간이 길어져 수지 조성물의 열화 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 제조효율상에서도 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 성분으로서의 A 성분(PAI 수지) 및 B 성분(PAS 성분)의 비율은 양쪽의 합계를 100 중량부로 하였을 때, A 성분 5∼60 중량부이고, B 성분 95∼40 중량부이다. 바람직한 것은 A 성분 10∼55 중량부이고, B 성분 90∼45 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물에서의 실란 화합물(C 성분)은 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 것이다.

[일반식 1]

상기 식 (1) 중 R 은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 및 할로겐원자에서 선택된 1 종류이고, r 은 0∼1,000 의 정수이다.

상기 식 R 에서의 알킬기 및 알콕시기는 모두 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3 인 것이 바람직하다. 또, 할로겐 원자는 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.

실란 화합물의 상압비점은 10℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃∼400℃ 이다. 비점이 너무 낮으면 수지와의 혼련시에 휘발되어 개량 효과가 저하된다.

실란 화합물의 점도는 통상 0.5∼1,000,000㎟/s 인데, 바람직하게는 1∼10,000㎟/s 이고, 보다 바람직하게는 5∼1,000㎟/s 이다. 점도가 너무 낮으면 용융혼련시에 휘발되어 효과를 볼 수 없고, 또한 너무 높으면 실란 화합물의 수지 조성물 중으로의 분산이 어려워져 첨가효과가 감소한다.

실란 화합물은 PAI 수지(A 성분)와 PAS 수지(B 성분)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼7 중량부이다. 실란 화합물의 배합 비율이 너무 적으면 첨가에 의한 개량 효과가 적고, 너무 많으면 성분가공시에 가스가 발생하기 쉬워져 성형품 표면이 거칠어진다.

본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 화합물(D 성분)은 하기 일반식(2)로 나타내는 에폭시 화합물이 사용된다.

[일반식 2]

식 (2) 중 E 는 에폭시기를 나타내고, R₁은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10 의 탄화수소를 나타내고, X 는 단결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 카르보닐결합 또는 아미드결합을 나타내고, Y 는 각각 독립하여 수소원자, 비닐기, 수산기, 아미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 중 어느 하나를 나타내고, R₂는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10 의 탄화수소를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내는데, n 과 m 의 합은5 이하이다. 특히 바람직한 것은 n 및 m 이 1 이다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물로는, 특히 바람직하게는 2,3-에폭시-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-부탄올, 3,4-에폭시-1-부탄올, 3,4-에폭시-2-부탄올, 4,5-에폭시-1-펜탄올, 4,5-에폭시-2-펜탄올, 5,6-에폭시-1-헥산올 및 5,6-에폭시-2-헥산올이다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은, PAI 수지(A 성분)와 PAS 수지(B 성분)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼7 중량부이다. 에폭시 화합물의 배합 비율이 너무 적으면 첨가에 의한 개량효과가 적고, 너무 많으면 성형가공시에 가스가 발생하기 쉬워져 성형품 표면이 거칠어진다.

본 발명의 수지 조성물은, (A)PAI 수지, (B)PAS 수지, (C)실란 화합물 및 (D)에폭시 화합물을 용융혼련하여 제조된다. 용융혼련 온도는 250∼400℃, 바람직하게는 280∼360℃ 이다. 혼련방법은 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 믹싱롤, 기타의 것으로 실시할 수 있지만, 바람직한 방법은 2 축 압출기에 의한 방법이다.

본 발명 수지 조성물에는, 또한 희망에 따라 충전재, 안료, 활제, 가소제, 안정제, 자외선제, 난연제, 난연조제의 첨가제, 다른 수지 등의 성분을 적절히 배합할 수 있다.

충전재의 예로는, 유리 비드, 규회석, 마이카, 탈크, 카올린, 이산화규소, 클레이, 석면, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 실리카, 규조토, 그라파이트, 카보런덤, 이황화몰리브덴으로 대표되는 광물질 충전재；유리섬유, 밀드 화이버, 티탄산칼륨섬유, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등의 섬유형상 충전재를 들 수 있다. 이들 충전재는 PAI 수지와 PAS 수지의 합계중량에 대하여 0∼70 중량% 사용할 수 있다. 바람직한 충전재는 유리섬유, 밀드 화이버, 탄소섬유, 티탄산칼륨 섬유이며, 우레탄, 아미노계 등의 실란 커플링제로 처리한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

안료로는 산화티탄, 황화아연, 산화아연 등을 예시할 수 있다.

활제로는, 광물유, 에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 스테아르산나트륨 등의 금속염, 몬탄산나트륨 등의 금속염, 몬탄산아미드 등이 대표적인 것으로 예시된다.

또, 가소제로는, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 화합물 등을 들 수 있다. 또, 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 착색제 등을 사용할 수 있다.

난연제로는, 트리페닐포스페이트와 같은 인산에스테르류, 데카브로모비페닐, 펜타브로모톨루엔 등의 브롬화 화합물；멜라민 유도체 등의 함질소 인화합물 등을 들 수 있다. 난연조제를 사용할 수도 있고, 그 예로는 안티몬, 붕소, 아연 등의 화합물 등을 들 수 있다.

다른 수지의 예로는, 페녹시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리테트라플루오로에틸렌을 대표로 하는 불소 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리티오에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 (A)PAI 수지, (B)PAS 수지, (C)실란 화합물 및 (D)에폭시 화합물로 이루어지는 수지 조성물을 얻는데, 성형은 통상의사출성형법에 의해 실시되고, 실린더 온도는 290∼360℃ 의 범위에서 실시되며, 금형은 충분한 내열성을 얻기 위해 120∼160℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 내열성을 개량하고 또한 잔류응력을 제거할 목적으로 성형후에 열처리하는 것이 바람직하다. 특히, 금형온도가 120℃ 보다 낮은 온도에서 성형한 경우는 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 통상의 열풍식 오븐, 전자렌지 또는 오븐렌지를 사용할 수 있다. 열처리 온도는 150∼300℃, 바람직하게는 180∼280℃, 가장 바람직하게는 200∼260℃ 에서 30 초∼48 시간, 바람직하게는 1 시간∼36 시간 상압 혹은 감압에서 실시할 수 있다.

(실시예)

본 발명을 실시예에 의해 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

합성예 1

수분함유량 15ppm 인 N-메틸피롤리돈 3 리터를 5 리터의 교반기, 온도계, 선단에 염화칼슘을 충전한 건조관을 장착한 환류냉각기를 구비한 반응기에 넣었다. 여기에 트리멜리트산 무수물 555g(50몰%), 이어서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 503g(50몰%)를 가하였다. 트리멜리트산 무수물 첨가시의 계내 수분은 30ppm 이었다. 처음, 실온으로부터 30분 요하여 내용물 온도를 120℃ 로 하고 이 온도로 유지한 상태로 8 시간 계속하였다. 중합종료후 N-메틸피롤리돈의 2 배 용량의 메탄올 중에 강력한 교반하에서 중합액을 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출한 폴리머를 흡인 여과분별하고 다시 메탄올로 잘 세정하여 200℃ 에서 감압건조하여 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. GPC 를 사용하여 PEG 환산 중량평균분자량을 측정하였더니, Mw=9,000 이었다(용매；디메틸포름아미드). 폴리아미드이미드 수지를 디메틸포름아미드에 용해하여 염산을 사용한 중화적정을 실시하였더니, 분자 중에 함유되는 아미노기 함량은 0.001mol/g 이었다.

합성예 2

5 리터의 교반기를 구비한 반응기에 아세톤 1.5 리터 및 물 1.5 리터를 넣고, 이어서 트리에틸아민 202g, 이어서 트리멜리트산 무수물 클로리드 421g(50 몰%), 또한 m-톨릴렌디아민 244g(50 몰%)을 가하였다. 실온에서 2시간 교반하여 석출한 폴리머를 흡인 여과분별하고 다시 메탄올로 잘 세정하여 200℃ 에서 감압건조를 24 시간 행하여 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. GPC 를 사용하여 PEG 환산 중량평균분자량을 측정하였더니, Mw=7,000 이었다(용매；디메틸포름아미드). 폴리아미드이미드 수지를 디메틸포름아미드에 용해하여 염산을 사용한 중화적정을 실시하였더니, 분자 중에 함유되는 아미노기 함량은 0.0007mol/g 이었다.

합성예 3

합성예 1 에서 트리멜리트산 무수물 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 가한 후에 실온으로부터 50분을 요하여 내용물 온도를 200℃ 로 하고, 이 온도를 유지한 상태로 6 시간 계속하였다. 그 후 폴리머를 석출시킨 이후는 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. GPC 를 사용하여 PEG 환산 중량평균분자량을 측정하였더니, Mw=120,000 이었다(용매；디메틸포름아미드). 폴리아미드이미드 수지를 디메틸포름아미드에 용해하여 염산을 사용한 중화적정을 실시하였더니, 분자 중에 함유되는 아미노기 함량은 0.0008mol/g 이었다.

합성예 4

합성예 1 에서 트리멜리트산 무수물 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 넣은 후 실온으로부터 20분을 요하여 내용물 온도를 90℃ 로 하고, 이 온도를 유지한 상태로 50 분 계속하였다. 이어서 115℃ 로 승온하여 이 온도를 유지한 상태로 8 시간 계속하였다. 그 후는 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. GPC 를 사용하여 PEG 환산 중량평균분자량을 측정하였더니, Mw=8,000 이었다(용매；디메틸포름아미드). 폴리아미드이미드 수지를 디메틸포름아미드에 용해하여 염산을 사용한 중화적정을 실시하였더니, 분자 중에 함유되는 아미노기 함량은 0.00001mol/g 이었다.

실시예 1

합성예 1 에서 제조한 방향족 폴리아미드이미드 수지 49.5wt% 와 PAS 수지(다이니폰잉크화학공업(주) 제조；DIC-PPS-LR03) 49.5wt% 와 실리콘 오일(도레다우코닝(주) 제조 SH200；디메틸실리콘 오일) 0.5wt% 와 2,3-에폭시-1-프로판올 0.5wt% 를 블렌드하여 2 축 압출기를 사용하여 320℃ 에서 용융혼련하고 펠릿화하여 수지 조성물을 제조하였다.

이 펠릿을 사출성형하여 1/8 인치 두께의 굽힘시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 굽힘강도, 굽힘변형(시마즈제작소(주) 오토그래프；AG5000B)을 측정하였다. 열변형온도(18.6㎏/㎠ 하중)도 이 시험편을 사용하여 질소 분위기하에서 측정(야스다정기(주)；HD-500-PC)하였다. 용융유동성은 펠릿을 사용하여 측정((주)도요정기제작소 캐피로그래프 1B；350℃, 셰어레이트=1,200sec^-1)하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

합성예 2 에서 나타낸 폴리아미드이미드 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

실시예 3

합성예 1 에서 제조한 방향족 폴리아미드이미드 수지 45wt% 와 PAS 수지(다이니폰잉크화학공업(주) 제조；DIC-PPS-LR03) 45wt% 과 실리콘 오일(도레다우코닝(주) 제조 SH200；디메틸실리콘오일) 5wt% 와 2,3-에폭시-1-프로판올 5wt% 를 블렌드하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

실시예 4

합성예 1 에서 제조한 방향족 폴리아미드이미드 수지 49.5wt% 와 PAS 수지(다이니폰잉크화학공업(주) 제조；DIC-PPS-LR03) 49.5wt% 과 페닐트리메톡시실란 0.5wt% 와 2,3-에폭시-1-프로판올 0.5wt% 를 블렌드하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

합성예 3 에서 나타낸 폴리아미드이미드 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

합성예 4 에서 나타낸 폴리아미드이미드 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

비교예 3

합성예 1 에서 제조한 방향족 폴리아미드이미드 수지 33wt% 와 PAS 수지(다이니폰잉크화학공업(주) 제조；DIC-PPS-LR03) 33wt% 와 실리콘오일(도레다우코닝(주) 제조 SH200；디메틸실리콘오일) 13.6wt% 와 2,3-에폭시-1-프로판올 20.4wt% 을 블렌드하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 실리콘오일을 1wt% 로 하고 2,3-에폭시-1-프로판올을 사용하지 않은 것 이외에 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하여 실시예 1 과 동일한 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1 에 있어서, 2,3-에폭시-1-프로판올을 1wt% 로 하고 실리콘오일을 사용하지 않은 것 이외에 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하여 실시예 1 과 동일한 시험편을 작성하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

본 발명의 수지 조성물은, 분자 중에 함유되는 아미노기가 특정량인 PAI 수지와 PAS 수지를 수지 성분으로서 함유하고, 또한 특정한 실란 화합물 및 특정한 에폭시 화합물을 배합함으로써 용융시에 복합화가 용이해지고 용융유동성, 강성, 인성, 내열성이 우수한 재료를 얻을 수 있어, 공업적 의의가 크다.

Claims

(A)중량평균분자량(Mw)이 1,000∼100,000 이고, 또한 분자 중에 함유되는 아미노기가 0.005∼0.0002mol/g 인 방향족 폴리아미드이미드 수지(A 성분) 5∼60 중량부, (B)폴리아릴렌술피드 수지(B 성분) 95∼40 중량부, (C)하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 화합물(C 성분)의 A 성분과 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부, 및

(D)하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물(D 성분)의 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부

로 이루어지는 수지 조성물:

[일반식 1]

(식 중 R 은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 및 할로겐원자에서 선택된 1 종류이고, r 은 0∼1,000 의 정수이다),

[일반식 2]

(식 중 E 는 에폭시기를 나타내고, R₁은 탄소수 1∼18 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 단결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 카르보닐결합 또는 아미드결합을 나타내고, Y 는 각각 독립하여 수소원자, 비닐기, 수산기, 아미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 중 어느 하나를 나타내고, R₂는 탄소수 1∼18 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내는데, n 과 m 의 합은 5 이하이다).
제 1 항에 있어서, A 성분은 중량평균분자량(Mw)이 1,000∼50,000 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, A 성분은 분자 중에 함유되는 아미노기가 0.003 ∼ 0.0005mol/g 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, B 성분은 온도 310℃, 전단속도 1,200/초에서 측정한 용융점도가 10∼600Pa·s 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, C 성분은 상압비점이 150℃ 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형품.