KR20040084637A - 내연기관 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관배기가스의 정화방법 - Google Patents

내연기관 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관배기가스의 정화방법 Download PDF

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Abstract

디젤 엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 가스를, 엔진의 배압의 상승을 초래하지 않고, 미립자(particulate), SOF, 유산염(sulfate), SOOT 등을 효율적으로 정화할 수 있는 촉매를 제공한다. 통로벽의 평균 관공(pore) 직경이 10 ∼ 40㎛인 오픈플로우 허니콤을 이용하여 이루어진 내연기관 배기가스정화용 촉매.

Description

내연기관 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관 배기가스의 정화방법{Catalyst for clarifying exhaust emission from internal combustion engine, method for preparation thereof, and method for clarifying exhaust emission from internal combustion engine}
최근 내연기관에서 배출되는 미립자상 물질(주로 고체상 탄소미립자, 유산염(sulfate) 등의 유황계 미립자, 그리고, 액상 내지 고체상의 고분자량 탄화수소미립자 등으로 이루어진다)이 인체에 악영향을 미친다고 하여 배출규제를 엄격히 해 나가는 추세이며, 배출량의 저감을 위한 시도가 다른 분야에서 이루어지고 있다. 배기가스정화용 촉매 분야도 예외가 아니다. 현재까지 개발되어 있는 미립자상 물질(파티큘레이트[Particulate :PM])을 저감하는 기술로는, 크게 나눠 미립자를 트랩하는 기능을 갖게 한 촉매와 오픈플로우(open flow) 타입의 산화촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다.
이 중에서 트랩기능을 갖게 한 촉매기술로는, 이용되는 담체로 코제라이트제 월플로(Wall flow) 타입의 물체가 주류이고, 트랩 효율을 더욱 높이기 위한 재질로 실리콘 카바이트를 이용한 미립자 필터도 제안되어 있다. 이 방법은, 필터로 미립자를 포착해서 그 배출을 억제하는 것이며, 특히 드라이 수트의 비율이 높은 배기가스에 효과적이다. 그렇지만, 미립자가 어느 일정 이상 축적됨에 동반하여 배압이 상승함에 따라 엔진에 부하를 주고, 엔진을 정지시킬 가능성이 있다. 특히, 자동차 배기가스에서는, 다양한 운전상황에 따라 배기온도가 크게 다르기 때문에, 모든 운전영역에서 연속적으로 미립자를 트랩, 연소하기는 매우 어렵다. 그 때문에, 저온영역에서 트랩하고 고온영역에서 연소하는 방법이나, 재생을 위해 배기온도를 올리기 위한 엔진제어나 바이패스(bypass), 전기 히터 등에 의한 열처리 등이 현재 고안되어 있는 기술이다. 그렇지만, 상기 열처리 시스템을 자동차 내에 설치하는 것은, 비용 및 공간면에서 그다지 현실적이지 않다. 게다가, 트랩한 미립자가 단숨에 연소함으로써 필터 내부의 온도가 급상승하여 필터가 녹아 없어지는 등의 내구성 문제도 갖고 있다.
한편, 산화촉매는, 지금까지 가장 신뢰성이 높은 기술로 생각되고 있으며, 실용화되어 있다. 산화촉매는, 일반적으로 오픈플로우 타입의 허니콤(honey comb)에 촉매를 코트함으로써 구성되며, 그 기능으로는 미립자 중의 유기용매 가용성 성분(soluble organic fraction(이하, SOF분이라고 한다))을 흡착, 정화함으로써 미립자를 저감하는데, 문제는 SOF분이 낮은 엔진의 경우, 상대적으로 미립자 정화율이 낮고, 또 고온영역에서 연료속의 술파(Sulfa) 농도에도 의하지만, 유산염(sulfate) 배출에 의한 미립자 악화가 염려된다. 또, 미립자 중 상당 부분을 차지하는 「검댕」(이하, SOOT라고 한다)에 대해서는, SOOT의 트랩 및 연소기능이 낮기 때문에, 미립자 저감율이 낮다는 문제가 있다. 특히, 디젤 엔진으로부터의 배기가스 온도는 가솔린차에 비해 현격히 낮고, 저온(바람직하게는 350℃이하)에서도 가연성 탄소미립자의 연소가 양호한 촉매가 요구된다. 그렇지만, 종래 제안되어 있는 촉매는, 3차원 구조체의 가스촉매부에 미세입자로 층모양으로 촉매성분이 담지되어 있어서, 포착된 가연성 탄소미립자와의 접촉효율이 나쁘고, 촉매활성물질로부터 충분한 연소 성능을 이끌어내지 못하는 실정이다.
그래서, 최근, 가연성 탄소미립자의 포착효과를 높일 목적으로 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 관통공을 가진 구조체의 관통공 내벽에 내열성 무기질 섬유를 부착시키고, 카본질 미립자의 포착효과를 높이는 시도(특개소59-142820호 공보), 혹은 관통공을 가진 세라믹 허니콤 구조체의 내벽에 불규칙한 배열상태의 돌기를 다수 마련하여 카본질 미립자를 포착하려고 하는 시도(특개소57-99314호 공보), 또 가스필터 기능을 가진 격벽의 가스주입구 쪽에 촉매활성 성분을 돌기모양으로 담지시켜 축적되는 카본질 미립자와의 촉매효율을 좋게 하고, 촉매연소성능을 높인 시도(특개평7-24740호 공보), 또 오픈 허니콤 혹은 플러그 허니콤에 세라믹 조대(粗大)입자를 부착시키거나 혹은 벽면을 발포시켜 돌기를 작성한 후, 건조, 소성을 함으로써 카본질 미립자의 포착효과를 높이는 담체가 제안되어 있다(특개평58-14921호 공보).
그렇지만, 본발명에 개시한 바와 같은 통로벽의 평균관공(pore)직경이 10 ∼40㎛의 오픈플로우 허니콤 담체의 관공을 막는 것을 억제하고, 담체 상에 촉매활성 성분 및/또는 내열성 무기질 물질을 돌기모양으로 담지시킴으로써, 축적되는 카본질 미립자와의 접촉효율을 좋게 하고, 촉매연소 성능을 높인 것은 개시되어 있지 않은 실정이다.
다른 한편, 특개평 10-151348호 공보에서는, 세륨산화물 및 지르코늄을 포함하는 오픈플로우 타입의 산화촉매가 개시되어 있다. 이 산화촉매에 의하면, 세륨산화물 및 지르코늄 산화물 중 적어도 하나로 이루어진 담체와, 이 담체에 구리, 철, 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속산화물을 담지함으로써, 미립자를 효율적으로 연소할 수 있다. 또, 백금족 원소 등의 촉매 금속을 필터에 담지시키고, 그 산화촉매작용에 의해 축적된 미립자를 산화하여 연소제거하는 기술이 제안되어 있다.
또, 촉매 필터에 도달하는 미립자를 촉매금속과 접촉함과 동시에 연소시키는 것도 생각할 수 있다. 이것이 가능하면, 연속적으로 재생이 일어나기 때문에, 전술한 재생처리는 불필요할 수 있다. 그렇지만, 미립자의 배출양이 많은 조건하에서는, 특히 저온영역에서 촉매의 산화기능이 뒤따르지 않고, 그 때문에, 연소되지 않는 미립자가 촉매상에 퇴적한다. 그런 경우, 촉매금속에서 보면, 연소에 필요한 탄소가 차단되고, 또 촉매와 미립자의 접촉도 나빠지기 때문에 촉매에 의한 미립자의 산화가 어려워진다. 또, 고온에서는 난연소성 드라이수트분의 퇴적이 많아지기 때문에, 역시 재생처리가 필요하다는 불편이 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 필터의 형태는 이용하지 않고 오픈플로우 타입을 이용한 경우에도 배기 가스를 유통시킴으로써 미립자를 연소, 제거할 수 있는 산화촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 신규 내연기관 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관 배기가스의 정화방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 배기 가스 중에 포함된 유효성분, 특히 미립자를 트랩하고, 연소 혹은 분해저감할 수 있는 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관 배기가스의 정화방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 내연기관 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관 배기가스의 정화방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 배기가스 중에 포함된 유해성분 중, 특히 미립자(particulate)(주로 가연성 탄소미립자)를 트랩(trap)하고, 연소 혹은 분해저감할 수 있는 배기가스정화용 촉매, 그 제조방법 및 내연기관 배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
상기한 목적들은, 하기 (1)∼(15)에 의해 달성된다.
(1) 통로벽의 평균 관공직경이 10∼40㎛의 오픈플로우 허니콤을 이용하여 이루어진 내연기관 배기가스정화용 촉매.
(2) 상기(1)에 있어서, 상기 허니콤은 오픈플로우 허니콤 담체의 통로벽에 촉매 활성성분이 코트되어 있는 촉매.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 촉매 활성성분은, 상기 오픈플로우 허니콤 담체의 통로벽에 워시코트(wash coat)하여 이루어진 촉매.
(4) 상기(1)∼(3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 허니콤의 리브(rib) 두께가 0.05mm∼0.50mm이고, 또한 개구율이 60∼90%인 촉매.
(5) 상기(1)∼(4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성성분의 상기 담체에 대한 담지량이 5∼200g/ℓ이고, 또한 상기 촉매 활성성분 담지후의 촉매 통로벽의 평균 관공직경이 10∼40㎛인 촉매.
(6) 오픈플로우 허니콤 담체에, 상기 담체 통로벽의 관공의 폐색을 억제하여 촉매 활성성분 및/또는 내화성 무기무질을 갖는 조립상 돌기물로 이루어진 부착막을 형성한 촉매로서, 상기 촉매 통로벽의 평균 관공직경이 10∼40㎛인 내연기관 배기가스정화용 촉매.
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 조립상 돌기물이, 입자 지름 40㎛을 넘는 입자가 80질량% 이상이고, 또한 입자 지름 300㎛ 이상인 입자가 5질량% 이하인 조립상 물질로 형성되어 이루어진 촉매.
(8) 상기(1)∼(7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성성분으로, 제ⅢB∼ⅤB족 제3주기, 제ⅢA∼ⅦA, Ⅷ,IB∼ⅣB족 제4주기, 제5주기, 제6주기, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여 이루어진 촉매.
(9) 상기(6)∼(7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립상 부착막을 형성하기 위해 이용되는 내화성 무기질 물질이, 활성 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 제오라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어진 촉매.
(10) 조립상 물질을, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 실리카졸, 가용성 베마이트(boehmite) 및 가용성 유기 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산제와 함께 수성 슬러리화하도록 한 것을 사용하고, 상기 수성 슬러리 및 촉매 활성성분을 통로벽의 평균 관공직경이 10∼40㎛인 오픈플로우 허니콤 상에 워시코트하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 내연기관 배기가스정화용 촉매의 제조방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 촉매 활성성분은, 상기 수성 슬러리를 워시코트한 후에 다시 워시코트되는 방법.
(12) 상기 (10)에 있어서, 상기 촉매활성성분은, 상기 수성 슬러리와 동시에 워시코트하여 이루어진 방법.
(13) 상기(1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 촉매 중에, 내연기관 배기가스를 유통시키는 것으로 이루어진 내연기관 배기가스의 정화방법.
(14) 상기(1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 내연기관 배기가스정화용 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 산화촉매의 상류 혹은 하류에 배치한 것을 특징으로 하는 내연기관 배기가스의 정화방법.
(15) 상기(1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 내연기관용 배기가스정화 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 NOX환원촉매의 상류 혹은 하류에 배치한 것을 특징으로 하는 내연기관 배기가스의 정화방법.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
미립자를 효율적으로 포착 및 연소제거할 수 있는 촉매로는, 배기가스 중의 미립자와 촉매와의 접촉을 높이기 위해, 미립자의 포착율을 향상시킬 필요가 있다. 그렇지만, 미립자의 포착량이 너무 많아지면, 배압상승을 야기하여, 재생처리가 필요해진다. 또, 촉매와의 접촉이 나빠지기 때문에, 연소효율이 저하된다. 따라서, 신뢰성을 향상시키기 위해서도 적당한 포착율을 갖고, 또한 급격한 배압상승을 일으키지 않는 것이 필요해진다.
그래서, 본 발명의 촉매로는, 배압상승을 완화하기 위해, 담체로 오픈플로우 타입의 허니콤을 사용하고, 또 적당한 포착효율을 갖게 하기 위해 얻어지는 허니콤 촉매 통로벽의 평균 관공사이즈가 10∼40㎛인 것을 사용함으로써 상기 문제를 회피할 수 있다는 것이 명백해졌다.
평균 관공사이즈가 40㎛을 넘는 것에 대해서는, 압력손실이 저하되는 추세이긴 하지만, 관공사이즈가 너무 커서 미립자가 포착되지 않고 통과해 버리고, 또 담체강도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 10㎛ 미만의 것에 대해서는, 담체강도는 향상하지만, 공극이 감소함에 따라 미립자의 포집효율이 저하된다. 따라서, 관공사이즈는, 바람직하게는 15∼35㎛이다.
오픈플로우 타입의 담체를 이용한 경우, 필터 타입에 비해 포집효율이 낮기 때문에, 포집해서 연소하는 사이클을 빠르게 할 필요가 있으므로, 연소능력을 향상시키는 의미에서 촉매를 코트하는 것이 바람직하다. 촉매성분에 관해서는, 특별히 한정되어 있지는 않지만, 산화반응성이 풍부한 백금족 원소나, 산소 흡수저장능력을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 촉매성분의 담체로의 담지방법으로는, 담체의 내부에 촉매를 코트하는 방법이나, 워시코트에 의해 담체 위에 코트하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서의 촉매성분으로는, 공지의 산화촉매, 3원촉매, 린번(lean burn)엔진용 촉매, NOX흡착제, 환원촉매 등의 각 성분 중 어떤 것이든 사용할 수 있다. 그리고, 촉매 활성성분으로는, 제ⅢB∼ⅤB족 제3주기, 제ⅢA∼ⅦA, Ⅷ,IB∼ⅣB족 제4주기, 제5주기, 제6주기, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 금속화합물이며, 바람직하게는, 백금, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 주석, 텅스텐, 지르코니아, 루테늄, 바나듐, 망간, 구리, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 니켈, 철, 아연, 칼륨, 나트륨, 세슘, 이리듐, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 금속화합물로 이루어지고, 또, 이들의 활성성분을 혼합 혹은 담지시켜서 조립상 부착막을 형성하기 위해 사용하는 내열성 무기질 물질로는, 활성 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 제오라이트 등이 적합하다. 본 발명에 관련된 조립상 부착막형성물(이하, '조립상물질'이라고도 한다)은, 상기 특정한 바와 같이, 30㎛이상이 5질량% 이하인 것이며, 또한 담체의 평균 관공직경(통상은 10∼40㎛의 범위)을 넘는 입경의 것이 적어도 80질량%, 바람직하게는 90질량% 이상을 차지하는 것으로 구성된다. 그 경우는 촉매활성성분 혹은 내열성 무기질물질만으로 이루어진 조립물(특히, 수난용성의 것이 바람직하다)이라도 되고, 전술한 내열성 무기질 물질의 분체에 촉매활성성분을 담지시키고, 이것을 조립물로서 조제해도 된다.
본 발명에 관련된 조립상 돌기물에 의한 부착막을 형성한 촉매의 제조방법은 특정되어 있지는 않지만, 바람직한 것으로는 하기의 방법을 일례로 들 수 있다.
즉, 활성 알루미나 펠렛에 촉매활성성분의 수가용성염 수용액으로 함침담지하고, 건조, 소성한다. 이어서, 햄머밀(hammer mill)(예를 들어, 호소카와미크론사 제조, PULVERIZER)으로 분쇄하고, 분쇄품을 분급기(예를 들어, 호소카와미크론사 제조, MICRON SEPARATOR, MS-O형)으로 분급하며, 필터능력을 가진 격벽의 평균 관공직경보다도 큰 입도를 가진 미립자가 80질량% 이상이 되도록 미세입자를 제거한다. 또, 300㎛ 이상의 조대입자는 체로 제거한다.
이어서, 분급된 상기 입상물질을 가용성 베마이트(예를 들어, CONDEA사 제조, DISPERAL)를 알루미나 환산으로 1∼20질량% 함유하는 수용액에 투입하여 교반한다. 분산제로서의 베마이트의 증점효과에 의해 교반중에는 물론 교반을 멈춰도 입상활성물질은 침강하지 않고 안정된 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 슬러리를 오픈 허니콤 담체의 흡수량보다도 10∼50% 많은 양으로 워시코트하고, 여분의 슬러리를 에어블로우(air blow)하여 원하는 담지량에 맞춘다. 그 다음에 건조하고, 200∼800℃, 특히 300∼700℃ 온도로 소성한다.
이 제조방법에서, 조립상 촉매활성성분을 슬러리화할 때, 조립자가 침강하지 않도록 증점효과를 갖는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등의 졸(Sol)이나 가용성 베마이트 및 가용성 유기고분자화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산제와 함께 수성 슬러리화하여 사용할 수 있지만, 상기 가용성 유기고분자화합물로는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄, 아크릴산-말레인산공중합 나트륨염 또는 암모늄염, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 전분, 아라비아고무, 구아검, 아교 등이 적합하게 이용된다. 또, 조립자상 촉매활성성분의 담지강도를 향상시킬 목적으로 슬러리속에 무기질 섬유상 물질, 예를 들어, 유리섬유, 알루미나 섬유, 질화규소, 실리콘 카바이드, 티탄산 칼륨, 록울(rock wool) 등을 분산시켜도 된다.
또, 촉매 코트층을 더욱 다공성으로 하기 위해, 슬러리속에 폴리에틸렌 글리콜 등의 가용성 유기고분자화합물을 첨가하여, 소성에 의해 제거하는 방법을 병용해도 된다. 상기 슬러리속에 격벽을 가진 평균 관공직경보다도 작은 미립자가 20질량% 이상 존재할 경우에는, 촉매화하여 사용하면 가연성 탄소 미립자의 트랩효율이 감소하고, 촉매성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 입자지름이 300㎛보다 큰 조대입자는 슬러리속에서 침강이 빠르고 균일하게 담체에 담지하기 어려워 바람직하지 않으며, 만약 담지되었다 하더라도 그 부착강도도 충분하지 않다.
그 밖에, 본 발명에 적합한 제조방법으로는, 미리 내열성 무기물질의 조상물(상기한 바와 같이 분급한 입도의 물질)을 3차원 구조체에 담지해 두고, 촉매활성성분의 수용성 혹은 유기용매 가용성염 용액을 함침담지하여 촉매화해도 된다.
본 발명에 관련된 모든 촉매의 제조방법은, 이에 한정되지 않고, 오픈 허니콤상에 촉매활성성분을 돌기상으로 담지하고, 촉매의 통로벽의 평균 관공직경이 10∼40㎛의 범위가 되는 방법이면 된다.
셀 개구율은, 50∼90%, 바람직하게는 60∼70%이다. 즉, 상기 개구율이 90%를 넘는 경우, 배압은 저하하지만, 미립자의 포집량이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 개구율이 50% 미만인 경우, 미립자의 포집량도 많아지지만, 개구부분의 가스의 소통이 빨라지기 때문에, 벽을 통과하는 가스의 흐름이 나빠지는 경향이 있으며, 게다가 배압이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
그러나, 이들 허니콤 담체는, 압출성형법이나 시트상소자를 둘러 싸 고화하는 방법 등으로 제조된다. 그 가스 통과구(셀형상) 형태는, 6각형, 4각형, 3각형 또는 파도형(corrugation) 형태 중 어떤 것이라도 된다. 셀 밀도(셀수/단위단면적)는 50∼900셀/평방인치이면 충분히 사용가능하며, 바람직하게는 100∼600셀/평방인치이다.
본 발명에 이용되는 담체는, 내화성 3차원 구조체가 바람직하다. 내화성 3차원 구조체로는, 특히, 코제라이트, 무라이트, 리튬, 알루미늄, 실리케이트, 스피넬, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산티탄, 알루미늄 티타네이트, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄화규소, 질화규소 등을 재료로 하는 오픈플로우 타입의 담체가 바람직하며, 그 중에서도 코제라이트질의 것이 바람직하다.
담체의 통로벽의 평균 관공직경은, 10∼40㎛, 바람직하게는 15∼35㎛의 범위이다. 10㎛ 미만인 것에 대해서는, 담체강도는 향상하지만, 공극이 감소함에 따라 미립자의 포집효율이 저하된다. 한편, 40㎛을 넘는 것에 대해서는, 압력손실이 저하되는 경향이 있긴 하지만, 관공사이즈가 너무 커서 조립상 돌기물을 형성하는 내열성 무기질물질이 담체의 상기 세공을 막음으로써 미립자가 포집되지 않고 통과해버린다. 또, 담체강도가 저하하는 문제가 있다.
본 발명은, 특별히 디젤엔진용에 한정되지 않으며, 가솔린엔진은 물론 미립자를 배출하는 내연기관에 적용할 수 있다.
또, 상기 촉매성분은 허니콤 내부, 즉, 상기 허니콤의 관공내에 코트할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 촉매성분의 용액속에 상기 허니콤을 침청한 후, 상기 허니콤의 통로에 공기, 그밖의 가스를 블로우(blow)함으로써 주로 관공내에 코트할 수 있다. 또, 상기 촉매성분은 허니콤 표면, 즉, 허니콤의 통로벽 위에 코트할 수도 있다. 이 경우, 촉매성분의 슬러리속에 상기 허니콤을 침청한 후, 상기 허니콤의 통로에, 공기, 그밖의 가스를 블로우함으로써 여분의 슬러리는 제거되지만, 상기 슬러리는 상기 벽의 표면상에 여전히 잔류하므로, 허니콤 위를 코트할 수 있다.이 경우, 관공내에도 어느 정도 코트되는 것은 물론이다.
본 발명에 관련된 촉매에서, 촉매활성성분 담지량은, 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명이 규정하는 조립상물질로서 촉매 1리터당 5∼200g, 바람직하게는 20∼150g의 범위이다. 그리고, 내열성 무기질물질로는 촉매 1리터당 5∼200g, 바람직하게는 10∼120g의 범위, 촉매활성성분은 산화물 혹은 금속으로서 촉매 1리터당 0.01∼50g, 바람직하게는 0.05∼30g의 범위다.
촉매로서 고활성 귀금속을 이용한 경우, 배기가스중의 SO2가 산화되기 쉽고, 유산염(sulfate)의 배출이 생기기 때문에, 그것을 억제하기 위해 저유황연료를 사용하는 것이 바람직하다.
담체의 리브(rib) 두께는, 0.05∼0.50mm, 바람직하게는 0.15∼0.35mm이다. 즉, 상기 리브 두께가 0.050mm 미만인 경우, 담체 전체의 관공용량이 작아지므로, 미립자의 포집량이 적어지기 때문에, 미립자의 정화성능이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 상기 리브 두께가 0.5mm를 넘는 경우, 담체 전체의 관공용량은 커지고, 그만큼 미립자의 포집량은 커진다. 그렇지만, 벽을 통과하는 가스의 흐름이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 포집량은 관공용량에 비례하여 상승하지 않는다. 또, 포집량이 많아지면, 촉매에 의한 연소가 뒤따르지 못하게 되기 때문에, 어떤 재생처리가 필요해진다. 또, 배압도 커지기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 해서 얻어지는 촉매는, 내연기관 배기가스를 유통시킴으로써 상기 배기가스를 정화할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 촉매를 배기가스의 흐름에 대해 산화촉매의 상류 또는 하류에 배치한다는 배기가스의 정화방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
게다가, 상기 발명과 마찬가지로, 본 발명에 관련된 촉매를 배기가스의 흐름에 대해 NOX환원촉매의 상류 또는 하류에 배치한다는 배기가스정화방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
배기가스정화용 산화촉매에 더하여, 상기한 바와 같은 본 발명의 촉매를 배기가스의 흐름에 대해 상류 또는 하류에 배치하면, 저온영역에서의 SOF분 흡착연소기능과 함께, 고온에서의 드라이수트의 정화율이 높아지기 때문에, 저온영역으로부터 고온영역에 걸쳐 전체 미립자의 정화율을 높일 수 있다. 더 나아가 NOX환원촉매에 더하여, 상기한 바와 같은 본 발명의 촉매를 배기가스의 흐름에 대해 상류 또는 하류에 배치해도 똑같은 효과를 얻는 것이 명백해졌다.
여기서 말하는 산화촉매란, 다공질성 무기물질(활성알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등)에 산화에 유리한 활성금속(백금, 팔라듐 등)을 담지시킨 것을 오픈플로우 허니콤 담체에 코트한 것이다. 예를 들어, 백금을 활성 알루미나에 함침담지한 것을 코트 성분으로 이용할 수 있다.
여기서 말하는 환원촉매란, 산화과잉분위기 하에서의 탄화수소에 의한 선택환원형이나 NOX흡장형과 같은 촉매를 말한다. HC에 의한 선택환원형의 예로서, 제오라이트에 구리를 함침법 혹은 이온교환법으로 담지시킨 것과 같은 촉매성분이나 -A1203 혹은 제오라이트에 백금을 담지시킨 것과 같은 촉매성분 등을 오픈플로우 허니콤 담체에 코트시킨 것을 사용할 수 있다.
또, NOX흡장형의 예로는, 백금 등의 배기가스 중의 NO를 NO2로 산화시키는 성분에 더하여, NO2를 흡장시킬 수 있는 알칼리, 알칼리토류 금속의 산화물을 공존시킨 촉매를 마찬가지로 허니콤 담체에 코트시킨 것을 사용할 수 있다.
필터 타입의 형태로 하지 않고 오픈플로우 타입의 촉매로 할 경우, 혹은 촉매에 들어오는 미립자를 촉매성분과 접촉함과 동시에 연속적으로 연소시킬 경우에는, 미립자의 퇴적량이 적으므로 1000℃ 이상의 내열성은 불필요하다. 또, 촉매성분을 이용할 경우, 그 성분은 이 온도 범위내에서 담체와 반응하지 않는 것이 요구된다.
촉매로서 고활성 귀금속을 이용한 경우, 배기가스 중의 SO2가 산화되기 쉽고, 유산염의 배출이 발생하기 때문에, 그것을 억제하기 위해 저유황연료를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다.
배기가스정화성능의 시험방법
내연기관으로서 과류실식 디젤엔진(4기통, 3100cc)을 사용하고, 내연기관의 연료로 유황함유량이 0.005질량%의 저유황경유를 사용한다. 처음에, 배기가스정화용 촉매를 상기 디젤 엔진에 접속된 배기가스관내에 설치하고, 엔진회전수를 2600rpm 전부하, 배기가스정화용 촉매의 상류측 단부의 온도(이하, 촉매입구온도라고 한다) 500℃의 조건하에서 1시간, 배기가스를 유통시켰다.
이어 토크를 설정하고, 엔진회전수 2200rpm, 촉매입구온도 500℃가 되도록 배기가스를 유통시켰다.
또, 촉매에 유입하기 전의 배기가스를 소정량 샘플링하고, 희석터널에 도입하여 공기로 희석한 후, 시판되는 미립자 필터에 통과시켜 배기가스 중의 미립자 물질을 포착했다. 미립자 물질을 포착한 후의 미립자 필터의 중량을 측정하고, 그 중량증가분과, 샘플링한 배기가스의 부피와, 공기에 의한 희석비로부터 배기가스 중의 미립자 물질의 함유량을 구했다. 또한, 공기에 의한 희석비는, 배기가스 중의이산화탄소의 농도를 측정함으로써 구했다.
게다가, 미립자 물질을 포착한 후의 미립자 필터를 디클로로메탄으로 추출하고, 미립자 필터의 중량 감소분을 측정함으로써, 배기가스 중의 SOF의 함유량을 구했다.
또, 디클로로메탄으로 추출한 후의 미립자 필터를 이소프로판올로 처리하고, 처리한 후의 용약을 고속액체 크로마토그래피로 분석한, 배기가스 중의 유산염의 함유량을 구했다.
미립자 물질 중 SOOT분에 관해서는, 미립자 물질 전체의 중량에서 SOF분 및 유산염분을 뺌으로써 구했다.
이렇게 해서 얻어진 촉매와 접촉전의 미립자 성분의 함유량과, 미립자 성분의 촉매와 접촉후의 함유량을 기초로 해서, 각 성분의 정화율(전화율), 즉, 미립자 물질 정화율, SOF 정화율, 유산염 정화율, SOOF 정화율을 구했다. 촉매와 접촉전의 함유량을 X0(몰), 촉매와 접촉후의 함유량을 X1(몰)이라고 하면,
정화율(전화율)(%)=[( X0- X1)/ X0]×100
가 된다.
평균관공직경의 측정방법
담체 및 촉매의 통로벽의 평균관공직경의 관공측정은, 세공경 해석장치: 오토포아Ⅲ 9420(시마즈사 제, 수은압입식)을 이용하여 수행했다.
[실시예1]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 통로벽의 평균관공직경이 20㎛, 셀벽 두께가 0.31mm, 개구율이 62.3%의 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용했다.
[실시예2]
실시예 1에서의 오픈플로우 담체를, 질산백금 167g, 질산세륨 1000g 및 질산지르코늄 1389g을 함유하는 수용액에 침적시키고, 여분의 용액을 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음, 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라, 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 18㎛이었다.
[실시예3]
질산백금 417g, 산화세륨 1250g 및 산화지르코늄 1250g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에 실시예 1에서의 오픈플로우 담체를 침청시키고, 여분의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 50g 및 산화지르코늄 50g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 12㎛이었다.
[실시예4]
질산구리 1063g, 표면적 150m2/g의-알루미나 2500g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에, 실시예 1에서의 오픈플로우 담체를 침적시키고, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라, 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 산화구리 7.0g 및 알루미나 50g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 15㎛이었다.
[실시예5]
질산백금 417g 및 표면적 150m2/g의-알루미나 2500g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에, 실시예 1에서의 오픈플로우 담체를 침적시키고, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라, 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g 및 알루미나 50g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 14㎛이었다.
[실시예6]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 통로벽의 평균관공직경이 35㎛, 개구율이 62.3%, 셀벽 두께가 0.31mm인 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외는 실시예 2와 똑같이 하여, 배기가스정화용 촉매를 조제했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 32㎛이었다.
[실시예7]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 통로벽의 평균관공직경이 15㎛, 개구율이 62.3%, 셀벽 두께가 0.31mm인 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외는 실시예 2와 똑같이 하여, 배기가스정화용 촉매를 조제했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 11㎛이었다.
[실시예8]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 가지며, 통로벽의 평균관공직경이 20㎛, 개구율이 75.0%, 셀벽 두께가 0.17mm인 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외는 실시예 2와 똑같이 하여, 배기가스정화용 촉매를 조제했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 18㎛이었다.
[실시예9]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 100개의 가스유통셀을 가지며, 통로벽의 평균관공직경이 20㎛, 개구율이 68.9%, 셀벽 두께가 0.43mm인 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용했다. 실시예 2와 똑같이 하여, 배기가스정화용 촉매를 조제했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 18㎛이었다.
[비교예1]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 평균관공직경이 5㎛, 개구율이 74.3%, 리브벽 두께가 0.20mm인 코제라이트질로, 직경 5.66인치에 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용했다.
[비교예2]
비교예 1에서의 오픈플로우 담체를, 질산백금 167g, 질산세륨 1000g 및 질산지르코늄 1389g을 함유하는 수용액에 침적시키고, 여분의 용액을 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음, 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라, 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g 및 산화지르코늄 25g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 4㎛이었다.
[비교예3]
초산백금 417g, 산화세륨 1250g 및 산화지르코늄 1250g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에 비교예 1에서의 오픈플로우 담체를 침적시키고, 여분의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 50g 및 산화지르코늄 50g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 2㎛이었다.
[비교예4]
질산백금 417g 및 표면적 150m2/g의-알루미나 2500g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에, 비교예 1에서의 오픈플로우 담체를 침적시키고, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라, 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g 및 알루미나 50g이 담지되어 있었다.
또, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼4에서 얻어진 배기가스정화성능을 전술한 시험방법에 의해 각각 평가했다. 즉, 촉매입구온도 500℃에서, 미립자 각 성분의 정화율(전화율)을 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
미립자물질정화율(500℃)(%) SOF분정화율(500℃)(%) 유산염정화율(500℃)(%) SOOT정화율(500℃)(%)
실시예 1 13 50 0 10
실시예 2 25 95 -20 25
실시예 3 26 100 -5 22
실시예 4 20 86 -4 18
실시예 5 23 89 20 21
실시예 6 28 95 -25 30
실시예 7 17 95 -20 18
실시예 8 14 95 -20 15
실시예 9 30 95 -18 32
비교예 1 2 5 0 0
비교예 2 5 90 -20 2
비교예 3 10 100 -6 3
비교예 4 5 95 -25 0
[실시예10]
시판되는 활성 알루미나 펠렛(3∼5mmφ,표면적 150m2/g) 1kg을 햄머밀에서 분쇄하고, 분급장치에서 30㎛ 이하가 20질량% 이하로 되도록 분급했다. 또, 입자지름이 300㎛ 이상인 조대입자는 체를 이용하여 제거했다. 이 결과, 얻어진 조립상 활성물질의 조도는 30㎛ 미만 12.5%, 30∼45㎛ 13.5%, 45∼74㎛ 22%, 74∼105㎛ 27%, 105∼149㎛ 12%, 149∼300㎛ 13%의 조도 분포를 갖고 있으며, 평균입자지름은 75㎛였다.
먼저 가용성 베마이트 15g(Al2O3환산 11.25g)을 용해시켜 얻은 수용액에 상기 분급분말촉매 150g을 분산시키고, 안정된 슬러리 520ml를 얻었다. 상기 슬러리를 이용하여, 셀밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.30mm, 통로벽의 평균관공직경이 30㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 함침하고, 여분의 슬러리를 공기블로우로 제거했다. 이어서, 150℃에서 3시간 건조하고, 공기중 500℃에서 2시간 소성하여 담체에 담지시켰다. 그 결과, 담체상에 내열성 무기질 물질인 조립상 돌기물을 형성시킬 수 있었다. Al2O3의 담지량은, 40g/l였다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은, 25㎛이었다.
[실시예11]
실시예 10에서의 조립상 돌기물을 갖는 오픈플로우 담체를, 질산백금 167g, 질산세륨 1000g 및 질산지르코늄 1389g을 함유하는 수용액에 침적시키고, 여분의용액를 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 20㎛이었다.
[실시예12]
질산백금 417g, 산화세륨 625g 및 산화지르코늄 625g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에 실시예 10에서의 조립상 돌기물을 갖는 오픈플로우 담체를 침적시키고, 여분의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 50g, 산화지르코늄 50g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 18㎛이었다.
[실시예13]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.30mm, 평균관공직경이 40㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[실시예14]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.30mm, 평균관공직경이 25㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 15㎛이었다.
[실시예15]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.15mm, 평균관공직경이 40㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[실시예16]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 100개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.43mm, 평균관공직경이 40㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[실시예17]
시판되는 활성 알루미나 펠렛(3∼5mmφ,표면적 150m2/g) 510g을, 질산백금 167g, 질산세륨 1000g 및 질산지르코늄 1389g의 용액속에 투입하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 150℃에서 3시간 건조한 다음 500℃에서 2시간 소성했다. 상기 펠렛을 햄머밀로 분쇄하고, 분급장치에서 입자지름 30㎛ 이하가 20질량% 이하가 되도록 분급했다. 또, 입자지름이 300㎛ 이상인 조대입자는 체를 이용하여 제거했다. 이 결과, 얻어진 조립상 활성물질의 조도는 30㎛ 미만 13%, 30∼45㎛ 13%, 45∼74㎛ 22%, 74∼105㎛ 27%, 105∼149㎛ 12% 및 149∼300㎛ 13%의 조도 분포를 갖고 있으며, 평균입자지름은 75㎛였다.
미리 가용성 베마이트 15g(Al2O3환산 11.25g)을 용해시켜 얻은 수용액에 상기 분급분말촉매 150g을 분산시키고, 안정된 슬러리 520ml를 얻었다.
상기 슬러리를 이용하여, 셀밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.30mm, 평균관공직경이 40㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 함침하고, 여분의 슬러리를 공기블로우로 제거했다. 이어서, 150℃에서 3시간 건조하고, 공기중 500℃에서 2시간 소성하여 담체에 담지시켰다. 그 결과, 담체상에 내열성 무기질 물질인 조립상 돌기물을 형성시킬 수 있었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[실시예18]
시판되는 티타니아 펠렛(3∼5mmφ,표면적 30m2/g) 을 실시예 10과 마찬가지로 분쇄분급했다(평균입자지름 65㎛). 상기 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 담체상에 내열성 무기질 물질의 조립상 돌기물을 형성시킬 수 있었다. 티타니아의 담지량은, 40g/l이었다. 실시예 11과 똑같은 조작을 하고, 상기 담체에 촉매성분을 담지했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 티타니아 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[실시예19]
시판되는 실리카-알루미나 펠렛(SiO2/Al2O3=4/1) 을 실시예 10과 마찬가지로 분쇄분급했다(평균입자지름 72㎛). 상기 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 담체상에 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킬 수 있었다. 각 성분의 담지량은 실리카가 32g/l, 알루미나가 8g/l이었다. 실시예 11과 똑같은 조작을 하고, 상기 담체에 촉매성분을 담지했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g, 실리카 32g 및 알루미나 8g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매 통로벽의 평균관공직경은 35㎛이었다.
[비교예5]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 300개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.20mm, 평균관공직경이 15㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여 배기가스정화용 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 촉매성분은 코제라이트 내에도 분포해 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 5㎛이었다.
[비교예6]
질산백금 417g, 산화세륨 625g 및 산화지르코늄 625g을 습식분쇄하여 슬러리화했다. 그리고, 얻어진 슬러리에 비교예 5에서의 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 오픈플로우 담체를 침적시키고, 여분의 슬러리를 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 얻어진 배기가스정화용 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 50g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매의 통로벽의 평균관공직경은 4㎛이었다.
[비교예7]
시판되는 활성 알루미나 펠렛(3∼5mmφ,표면적 150m2/g) 1kg을 햄머밀로 평균입자지름을 5㎛이 될 때까지 분쇄했다. 그 이외에는, 실시예 10과 똑같이 하여, 내열성 무기질물질의 조립상 돌기물을 형성시킨 후, 실시예 11과 똑같이 하여, 배기가스정화 촉매를 얻었다. 얻어진 배기가스정화 촉매는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g, 산화세륨 25g, 산화지르코늄 25g 및 알루미나 40g이 담지되어 있었다. 또, 담지후의 촉매 통로벽의 평균관공직경은 8㎛이었다.
또, 실시예 10∼19 및 비교예 5∼7에서 얻어진 촉매의 배기가스정화성능을 전술한 시험방법에 의해 각각 평가했다. 즉, 촉매입구온도 500℃에서, 미립자 각 성분의 정화율(전화율)을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
미립자물질정화율(500℃)(%) SOF분정화율(500℃)(%) 유산염정화율(500℃)(%) SOOT정화율(500℃)(%)
실시예 10 18 53 0 13
실시예 11 29 98 -20 30
실시예 12 28 100 -4 25
실시예 13 36 96 -24 35
실시예 14 24 96 -20 22
실시예 15 21 97 -20 19
실시예 16 37 96 -17 36
실시예 17 21 95 -21 19
실시예 18 29 96 -24 31
비교예 19 30 95 -24 31
비교예 5 3 80 -15 3
비교예 6 6 91 -20 2
비교예 7 6 89 -20 1
[실시예20]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.15mm, 평균관공직경이 5㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용했다. 상기 담체를 실시예 5에서 얻어진 슬러리에 침적시키고, 여분의 용액을 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 산화촉매 A를 얻었다. 얻어진 산화촉매 A에는, 촉매 1리터에 대해, 백금 1.5g 및 알루미나 50g이 담지되어 있었다.
실시예 2에서의 배기가스정화용 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 산화촉매 A의 하류쪽에 배치했다.
[실시예21]
실시예 2에서의 배기가스정화용 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 실시예 20에서 얻어진 산화촉매 A의 상류쪽에 배치했다.
[실시예22]
셀 밀도가 횡단면 1평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 가지며, 리브 두께가 0.15mm, 평균관공직경이 5㎛인 코제라이트질로, 직경 5.66인치 X 길이 6.00인치의 원통형태의 오픈플로우 타입 담체를 이용했다. 상기 담체를 질산구리 1063g, 표면적 360 m2/g의 ZSM-5형 제오라이트 5000g을 습식분쇄한 슬러리에 침적시키고, 여분의 용액을 제거한 후, 150℃에서 2시간 건조한 다음 500℃에서 1시간 소성했다. 이에 따라 NOX환원촉매 B를 얻었다. 얻어진 환원촉매 B에는, 촉매 1리터에 대해, 구리 7.0g 및 ZSM-5형 제오라이트 100g이 담지되어 있었다.
실시예 2에서의 배기가스정화 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 환원촉매 B의 하류쪽에 배치했다.
[실시예23]
실시예 2에서의 배기가스정화 촉매를, 배기가스의 흐름에 대해 실시예 22에서 얻어진 환원촉매 B의 상류쪽에 배치했다.
이상의 실시예 20∼23에서 얻어진 촉매에 대해 전술한 시험방법에 의해 평가했다. 즉, 촉매입구온도 500℃에서, 미립자 각 성분의 정화율(전화율)을 측정했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 200℃에서의 미립자 속의 SOF분의 정화율(전화율)을 표 4에 나타낸다.
미립자물질정화율(500℃)(%) SOF분정화율(500℃)(%) 유산염정화율(500℃)(%) SOOT정화율(500℃)(%)
실시예 20 33 100 -40 33
실시예 21 32 100 -45 32
실시예 22 30 100 -20 29
실시예 23 29 100 -20 28
SOF분 정화율(200℃)(%)
실시예 2 52
실시예 20 98
실시예 21 94
실시예 22 92
실시예 23 88
본 발명은, 이상과 같은 구성을 갖는 것이므로, 내연기관 배기가스를 유통시킴으로써 미립자를 트랩하여 분해저감할 수 있는 것은 물론, SOF, 유산염, SOOT 등도 높은 효율로 제거하여 배기가스를 정화할 수 있다.

Claims (15)

  1. 통로벽의 평균관공직경이 10∼40㎛인 오픈플로우 허니콤을 이용하여 이루어진 내연기관 배기가스정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기허니콤은, 오픈플로우 허니콤 담체의 통로벽에 촉매활성성분이 코트되어 이루어진 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기촉매활성성분은, 상기 오픈플로우 허니콤 담체의 통로벽에 워시코트하여 이루어진 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 허니콤의 리브 두께가 0.05mm∼0.50mm이며, 또한 개구율이 60∼90%인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매활성성분의 상기 담체에 대한 담지량이 5∼200g/리터이며, 또한 상기 촉매활성성분 담지후의 촉매 통로벽의 평균관공직경이 10∼40㎛인 촉매.
  6. 오픈플로우 허니콤 담체에, 상기 담체의 통로벽의 관공의 폐색을 억제하여 촉매활성성분 및/또는 내화성 무기물질을 가진 조립상 돌기물로 이루어진 부착막을형성한 촉매로서, 상기 촉매의 통로벽의 평균관공직경이 10∼40㎛인 내연기관 배기가스정화용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조립상 돌기물이, 입자지름 40㎛을 넘는 입자가 80질량% 이상이고, 또한 입자지름 300㎛이상인 입자가 5질량% 이하인 조립상물질로 형성되어 있는 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매활성성분으로 제ⅢB∼ⅤB족 제3주기, 제ⅢA∼ⅦA, Ⅷ,IB∼ⅣB족 제4주기, 제5주기, 제6주기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 촉매.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립상 부착막을 형성하기 위해 이용하는 내화성 무기질물질이, 활성 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 제오라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 포함하여 이루어진 촉매.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조립상 물질을, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 실리카졸, 가용성 베마이트 및 가용성 유기고분자화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산제와 함께 수성 슬러리화한 것을 사용하고, 상기 수성슬러리 및 촉매활성성분을 통로벽의 평균관공직경이 10∼40㎛인 오픈플로우 허니콤상에 워시코트하는 것을 특징으로 하는 내연기관 배기가스정화용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매활성성분은, 상기 수성슬러리를 워시코트한 후에 다시 워시코트되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 촉매활성성분은, 상기 수성슬러리와 동시에 워시코트하여 이루어진 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 촉매중에 내연기관 배기가스를 유통시키는 것으로 이루어진 내연기관 배기가스의 정화방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 내연기관 배기가스정화용 촉매를 배기가스의 흐름에 대해 산화촉매의 상류 혹은 하류에 배치한 것을 특징으로 하는 내연기관 배기가스의 정화방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 내연기관용 배기가스정화 촉매를배기가스의 흐름에 대해 NOX환원촉매의 상류 혹은 하류에 배치한 것을 특징으로 하는 내연기관 배기가스의 정화방법.
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