KR20040080441A - 화학적 기계적 평탄화를 위한 유기 입자를 포함하는 연마조성물 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화를 위한 유기 입자를 포함하는 연마조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 산업에서 널리 사용되고 있는 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 유기 수지를 포함하는, 연마 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 연마 조성물은 슬러리의 pH가 2 내지 12로 유지되는 유기 수지를 포함하는, 연마 입자를 포함하는 수성 슬러리이다. 본 발명의 연마 조성물의 장점은 표면으로부터 다른 성분을 선택적으로 제거하도록 개별요구에 맞추어 설계될 수 있다는 것이다. 본 발명의 연마 조성물은 또한, CMP 적용될 때 효율적인 연마속도 및 양질의 표면을 제공한다.

Description

화학적 기계적 평탄화를 위한 유기 입자를 포함하는 연마 조성물{Abrasive Composition Containing Organic Particles for Chemical Mechanical Planarization}
CMP는 반도체 산업에서 보통 사용되는 기술이다. 집적 회로에서 순수한 기판 표면 및 반도체 웨이퍼의 복합체 표면, 유전체층, 전도성 와이어 및 배리어 물질(barrier material)은 고밀도의 집적 회로에 도달하기 위해 매우 중요한 특정 정도의 평탄도를 수득하기 위해서 연마되어야 한다. 일반적으로, CMP 기술은 슬러리, 패드, 연마기 및 후세정 장치(post-cleaning device)를 포함하는 네개의 주요 특정 기술로 구성되어 있다. CMP 슬러리는 연마 패드 및 웨이퍼 표면 사이의 상호작용을 습식화하여 조정하는 화학적 환경을 제공하고, 연마 표면상의 기계력을 완화시킨다. 슬러리는 CMP 공정에서 중요한 역할을 수행하고 있으며, 제조 효율성 및 제품의 품질을 결정한다.
본 발명은 일반적으로 반도체 장치의 제조에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 금속(예컨대 Cu)층 및 배리어 물질(예컨대 Ta, TaN 등) 및 그들의 연마를 위한 유전체 물질로 구성된 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 향상된 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼는 전형적으로 그 위에 복수개의 집적 회로가 형성되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 포함한다. 집적회로의 제조에 있어서, 웨이퍼 표면의 평탄도 및 질은 매우 중요하다. 초고밀도 집적회로를 제조하기 위해 요구되는 평탄도 정도를 수득하기 위해서 CMP 공정이 사용된다.
일반적으로 CMP는 화학적으로 반응하는 연마 슬러리로 습윤되는 연마 표면이 움직이지 않도록 반도체 웨이퍼에 압력을 가하는 것을 포함한다. 통상적인 슬러리는 산성 또는 염기성 중 하나이며, 일반적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 세륨 옥사이드 연마 입자를 포함한다. 연마 표면은 보통 폴리우레탄과 같은 상대적으로 부드럽고, 다공성인 물질로 구성된 평탄한 패드이다. 패드는 보통 평탄한 플래튼(platen) 위에 장착된다. 또한, 연속적인 패드 장치가 테스팅된다. 또한, 패드가 연마제를 포함하는 슬리리가 결여된 시스템도 사용된다.
집적회로는 기판 내의 영역 및 기판 위의 레이어(layers)를 패터닝함으로써 기판에 화학적 및 물리적으로 집적된다. 일반적으로, 레이어는 전도성 절연체이거나 또는 반도체 성질 중 하나를 갖는 다양한 물질로 형성된다. 또한, 배리어 물질 또는 배리어는 이온의 이동 및 프로모터의 부착을 막기 위해 사용된다. 고수율의장치를 위해서, 평탄한 반도체 웨이퍼로 시작하는 것이 매우 중요하다. 만일 표면이 균일하지 않으면(예컨대, 균등하지 않은 높이 또는 표면 결함을 갖는 영역), 다양한 문제가 발생하여 많은 불량 장치를 만들어낼 수 있다. 더 상세한 내용이 하기의 참조문헌에 개시되어 있다: Luo 등, "구리의 화학적 기계적 연마: 비교 분석", February 13-14 CMP-MIC 협회, 1997 ISMIC--200:197/0083; Babu 등, "구리막의 화학적 기계적 연마에 대한 기초적이고 기술적 견해: 간단한 고찰" February 19-20, 1998 CMP-MIC 협회, 1998 IMIC--300P98/0385; Tseng 등, :유전성 박막의 화학적 기계적 연마의 기계적 특성에 대한 효과", Thin Solid Films, 290-291 (1996) 458-463; Nanz 등, "화학적 기계적 연마의 모델링: 고찰" IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 8, No. 4, November 1995; Stiegerwald 등, "상감 구리 구조의 화학적 기계적 연마에 있어서 패턴 기하학적 효과": "J. Electrom. Soc., Vol 141, Oct. 10, 1994; Fury, "반도체 평탄화를 위한 CMP에서 최근 개발--파트 2", Solid State Technology, 81-88, July 1995; Fury, "CMP 스탠다드: A Frustration Cure" Semiconductor International, November 1995.
표면 평탄도는 마이크로 전자공학에서 매우 중요하다. 초대규모 스캐일 집적(Ultra Large Scale Integration, ULSI)의 시대로 접근하는 집적 기술에서, CMP는 오늘날의 평탄도 요구사항을 중촉하는 유일하게 실행가능한 기술로서 제공되고 있다. 디싱(dishing) 및 부식(erosion), 침식(corrosion), 표면의 결함으로 불리는 오늘날 CMP에서 매우 중요한 문제점 중 일부는 연마 속도의 조절 및 표면상의 다른 물질 사이의 선택비를 포함한다. 선행기술은 이러한 목적을 달성하기 위해 하기와같이 실시되었다.
미국특허 제4,959,113호는 수성 슬러리로 금속 표면을 연마하는 방법을 개시하고 있다. 슬러리 조성물은 물, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, SiC, TiC와 같은 연마제 및 ⅡA, ⅢA, ⅣA 또는 ⅣB 족의 임의의 양이온 및 염소, 브롬, 요오드, 질산염, 황산염, 인산염 또는 과염소산염 중 임의의 음이온을 함유하는 염을 포함한다.
또한, 본 발명은 무기산으로 조정되는 1 내지 6의 pH 범위를 개시하고 있다.
미국특허 제5,084,071호는 1%(w/w) 이하의 알루미나 및 연마 가속제로서 전이금속 킬레이트염(예컨대 EDTA)을 함유하는 SiO2, CeO2, Fe2O3, SiC, Si3N4와 같은 연마 입자를 포함한 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제5,114,437호는 0.2 내지 0.5μ의 평균입경을 갖는 알루미나 및 크로뮴(Ⅲ) 나이트레이트, 란타늄 나이트레이트, 암모늄 세륨(Ⅲ) 나이트레이트 및 네오디뮴(neodymium) 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 연마 가속제를 함유하는 알루미늄 기판을 연마하기 위한 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제5,209,816호는 0.1 내지 20부피%의 H3PO4및 1 내지 30부피%의 H2O2의 무기 연마 물질을 함유하는 CMP 슬러리로 Al- 또는 Ti-함유 금속층을 연마하기 위한 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,225,034호는 웨이퍼상에 구리 와이어를 제조하기 위해 반도체 웨이퍼상에서 구리층을 연마하기 위한 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 슬러리는AgNO3, 무기 연마 입자 및 H2O2, HClO, KClO, K2MnO4또는 CH3COOOH에서 선택되는 산화제를 포함한다.
미국특허 제5,340,370호는 포타슘 페리시아나이드(potassium ferricyanide)와 같은 산화제, 무기 연마 입자, 물을 포함하고, 2 내지 4의 pH를 갖는 텅스텐 또는 텅스텐 질화막을 연마하기 위한 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제5,366,542호는 알루미나 연마 입자, 폴리아미노카르복시산(EDTA) 및 나트륨 또는 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트제를 포함하고, 추가적으로 베마이트(boehmite) 또는 알루미늄염을 더 포함할 수 있는 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제5,391,258호는 실리콘, 실리카 또는 실리케이트 복합체를 연마하기 위한 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 슬러리는 무기 연마 입자 뿐만 아니라 과산화수소 및 포타슘 하이드로젠 프탈레이트(potassium hydrogen phthalate)를 포함한다.
미국특허 제5,516,346호는 티타늄막을 위한 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 슬러리는 불소산칼륨(potassium fluoride), 실리카와 같은 무기 연마 입자를 함유하고, pH가 8미만이다.
미국특허 제5,527,423호는 질화철과 같은 산화제, 적어도 50%의 감마상을 함유하는 알루미나 입자, 폴리알킬 실옥산 또는 폴리옥시알킬렌 에테르와 같은 비이온성 계면활성제를 포함하는 금속층을 연마하기 위한 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제6,171,352호는 무기 연마 입자 이외에, 모노카르복시기- 또는 아미노기- 함유 화합물 및 선택적으로 질산염을 함유하는 연마 가속제 및 폴리아크릴산 또는 그것의 공중합체와 같은 점도 조절제를 함유하는 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
미국특허 제6,258,721호는 연마 물질로서 다이아몬드 입자를 사용하고, 산화제, 킬레이트제, 계면활성제 등과 같은 성분을 포함하는 혁신적인 CMP 슬러리를 개시하고 있다.
요약하면, 개시된 모든 CMP 슬러리는 연마 물질로서 무기 입자를 사용하기 때문에 효율적인 연마 속도 및 표면으로부터 다른 물질을 제거하기 위한 선택비의 조합을 달성할 수 없다. 본 발명은 유기 수지를 포함하는 연마 입자를 사용한 신규한 CMP 슬러리를 제공한다. 유기 입자의 기능성(functionality) 및 밀도는 입자와 웨이퍼 표면 사이의 상호작용을 조절하도록 조정되며, 무기 연마 입자를 함유하는 통상적인 슬러리로는 달성할 수 없는 CMP 적용에 있어서 특별한 특성을 발휘한다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 목적은 연마 입자가 개별요구에 맞추어 설계된 기능성 갖는 신규한 CMP 조성물을 제공하는 것이다. 입자의 기능성을 변경함으로써 입자와 기판 표면 사이의 상호작용이 조절될 수 있다.
본 발명의 제 2 목적은 표면 스크래치를 감소시키기 위해 연마 입자의 경도를 감소시킴으로써 웨이퍼 결함 감소 및 개선된 후 CMP 세정 단계를 수득하는 것이다. 또한, 본 발명은 매우 낮은 밀도를 갖는 연마 입자를 사용함으로써 수직의 용기 바닥에 입자가 침전하지 않는 매우 안정한 슬러리를 수득할 수 있다.
본 발명은 부분적으로 CMP 슬러리의 pH가 2 내지 12로 유지되고, 유기 수지를 포함하는 0.1 내지 20w/w%의 연마 입자와 함께 연수(soft water)를 포함하는 CMP 슬러리에 관계한다. CMP 슬러리는 0.1 내지 20w/w%의 산화제, 0.05 내지 15w/w%의 계면활성제, 0.1 내지 15w/w%의 킬레이트제, 0.001 내지 10w/w%의 부동화제(passivation agent) 및 0.1 내지 20w/w%의 무기 연마 입자를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 부분적으로 표면으로부터 구리를 선택적으로 제거하도록 사용될 수 있는 슬러리(A)에 관계한다. 상기 슬러리는 유기 수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자, 0 내지 10w/w%의 산화제, 0.1 내지 5w/w%의 킬레이트제, 0.1 내지 5w/w%의 계면활성제, 0 내지 1w/w%의 부동화제 및 연수를 포함한다. 용액의 pH는 2 내지 12이다.
본 발명은 부분적으로 배리어막에서 발견되는 탄탈 및/또는 실리카를 효과적으로 제거하기 위해 사용될 수 있는 슬러리(B)에 관계한다. 슬러리(B)는 유기 수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자, 0 내지 3w/w%의 산화제, 0 내지 3w/w%의 킬레이트제, 0 내지 2w/w%의 계면활성제, 0.1 내지 15w/w%의 무기 연마 입자 및 연수를 포함한다. 슬러리(B)는 pH가 2 내지 12로 유지된다.
본 발명은 부분적으로 하기의 단계를 포함하는 유기 수지를 포함하는 연마입자의 제조방법에 관계한다:
연수와 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시키는 단계;
선택적으로, 혼합물의 pH를 소정의 값으로 조정하는 단계;
수지를 경화시키는 단계; 및,
0.05 내지 5마이크론의 평균 직경을 갖는 입자가 되도록 경화된 수지를 연마하는 단계.
또한, 본 발명의 일부 태양은 본 발명의 연마 슬러리 조성물을 사용하는 반도체 장치의 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명은 유기 수지(organic resin)를 포함하는 연마 입자를 함유한 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 연마 조성물; 상기 유기 수지 입자의 제조방법: 선택적인 CMP 적용을 위해 연마 조성물을 개별요구에 맞추어 설계하는 방법: 및 연마 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일부 태양은 로크웰 하드니스 스캐일(Rockwell Hardness scale)(ASTM D785) 상에서 250 미만의 경도를 갖는 유기 수지를 포함하는 연마 입자를 개시하고 있다. 바람직하게는 경도가 65 내지 125이다. 유기 연마 입자는 수지로 형성되고, 입자와 연마 기판 표면 사이의 상호작용을 조절하도록 개별요구에 맞추어 설계될 수 있다. 수지 입자의 기능성 및 밀도는 입자와 연마 기판 표면 사이의 이러한 상호작용에 영향을 미치는 특성이다. 따라서, 수지 상의 기능성을 변경하고, 수지의 제조방법을 조절함으로써 복수개의 성분을 함유하는 표면으로부터 각각의 성분을 선택적으로 제거할 수 있다. 연마 입자의 밀도는 1.2 내지1.6g/㎤이다.
본 발명의 일부 태양은 하기의 단계를 포함하는, 유기 수지를 포함하는 연마 입자의 제조방법을 개시하고 있다:
연수와 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시키는 단계;
선택적으로, 혼합물의 pH를 소정의 값으로 조정하는 단계;
수지를 경화시키는 단계; 및,
0.05 내지 5마이크론의 평균 직경을 갖는 입자가 되도록 경화된 수지를 연마하는 단계.
본 발명에서 사용되는 "치환된 우레아"는 아미노기 상의 수소 원자가 알킬, 아릴, 알코올, 카르보닐 또는 임의의 다른 작용기로 치환된 우레아 분자를 포함한다. 치환 횟수는 적어도 1이다.
본 발명에서 사용되는 "치환된 멜라민"은 아미노기 상의 수소 원자가 알킬, 아릴, 알코올, 카르보닐 또는 임의의 다른 작용기로 치환된 멜라민 분자를 포함한다. 치환 횟수는 적어도 1이다.
본 발명에서 사용되는 "치환된 페놀" 및 "치환된 레조르시놀"은 각각 페닐기 상의 수소 원자가 알킬, 아릴, 알코올, 카르보닐 또는 임의의 다른 작용기로 치환된 페놀 및 레조르시놀 분자를 포함한다. 치환 횟수는 적어도 1이다.
따라서, "유기 연마 입자"는 포름알데히드-계 수지 또는 멜라민 포름알데히드, 치환된 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 치환된 우레아 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 치환된 페놀 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드 및 치환된 레조르시놀 포름알데히드와 같은 포름알데히드-계 수지의 조합물로 구성된다. 포름알데히드계 수지는 다른 열가소성 중합체 및/또는 고무와 혼합될 수 있다.
포름알데히드 단량체와 다른 단량체의 상대 비율은 슬러리 조성물의 선택비에 영향을 미친다.
포름알데히드계 수지의 제조방법 및 연마 슬러리에서 사용된 물은 바람직하게는 "연수"이다. 본 발명에서 사용된 "연수"는 중금속 불순물이 500ppm 미만인 물을 의미한다. 바람직하게는 연수는 50ppm 미만의 중금속 불순물을 포함한다. 포름알데히드 수지의 수율을 현저하게 감소시키지 않거나 또는 연마 수지의 연마 공정에 현저하게 영향을 미치지 않는 염 또는 다른 불순물은 중합체 합성 단계 이전에 물로부터 반드시 제거되어야 하는 것은 아니다.
하기의 실시예는 본 발명의 유기 연마 수지 물질의 제조방법을 나타내기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1:
수지 A는 하기와 같이 제조된다:
반응기에 185부의 탈염수, 1404부의 포름알데히드(52.2%) 및 12.5부의 트리에탄올아민을 교반하에 충전시켰다. pH를 9.0으로 조정하고, 878부의 멜라민을 충전시켰다. 혼합물을 가능한 빨리 가열환류시키고, 5분간 환류를 유지하였다. 혼합물을 80 내지 82℃로 냉각시키고, 80 내지 82℃로 유지하였다. 수산화칼륨(25% 용액)로 pH를 모니터링하여 9.0 내지 9.4로 유지하였다. 물 혼화성이 120 내지 140%에 도달할 때, 혼합물에 5부의 수산화칼륨(25% 수용액)으로 충전시키고, 상온으로 냉각시켰다. 수지를 오븐에서 165℃로 90분간 경화시켰다. 경화시킨 후, 수지를 연마하여 0.1 내지 0.5μ의 소정의 입경으로 만들었다.
물 혼화성은 수지성 액체가 농밀하게 되는데 필요한 %로 표시되는 물의 양(중량에 의해)으로 정의된다. 예컨대, 10g의 수지가 농밀하게 변하는데 5g의 물이 필요하다면 물 혼화성은 50%이다. 다시 말하면, 물 혼화성 = (농밀하게 되는 물의 중량/수지의 중량) × 100%
실시예 2:
수지 B의 제조방법은 실시예 1과 유사하다. 포름알데히드/멜라민의 몰비가 3.5에서 2.5로 변경된 것이 다르다. 합성, 경화 및 연마 단계는 실시예 1에 개시한 것과 동일하다.
실시예 3:
수지 C는 낮은 몰비의 멜라민 포름알데히드 수지이다. 전형적인 제조 방법은 하기와 같다:
반응기에 1194부의 탈염수, 45부의 디에틸렌글리콜, 13.5부의 아민 및 1313부의 포름알데히드(50%)을 교반하에 충전시켰다. pH를 9.2으로 조정하고, 1748부의 멜라민을 충전시킨 후 60부의 탈염수를 충전시켰다. 반응 혼합물을 가열환류시켰다. 환류 온도에서 10 내지 20분간 반응을 유지시키고, 80℃로 냉각하였다. KOH로 pH를 9.0 내지 9.4로 유지시키고, 물 혼화성이 60%에 도달할 때까지 80℃에서 반응 혼합물을 유지시켰다. 2부의 아민을 충전시켜 pH를 9.4 내지 9.6으로 조정한 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였다. 경화 및 연마 단계는 실시예 1에 개시한 것과 동일하다.
실시예 4:
수지 D는 멜라민과 우레아 포름알데히드의 공중합체이다. 수지를 제조하기 위해서, 반응기에 1304부의 포름알데히드(50%), 1066부의 탈염수 및 40부의 디에틸렌글리콜을 교반하에 충전하였다. 수산화칼륨(25% 용액)로 pH를 9.0으로 조정한 후, 반응기에 187부의 우레아, 1310부의 멜라민 및 89부의 탈염수를 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 물 혼화성이 220%에 도달할 때까지 온도를 유지하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, pH를 9.8로 조정하였다. 경화 및 연마 단계는 실시예 1에 개시한 것과 동일하다.
실시예 5:
수지 E는 멜라민 포름알데히드와 페놀 포름알데히드의 공중합체이다. 멜라민 포름알데히드 수지는 몰비가 1.65로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1 및 2에 개시된 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 페놀 포름알데히드 수지는 하기와 같이 제조하였다:
반응기에 47.6%의 페놀, 3%의 수산화칼륨(25% 용액) 및 16%의 포름알데히 드(52%)을 충전하였다. 온도를 75℃로 증가시키고 75℃에서 47%의 포름알데히드 (52%)를 서서히 넣기 시작했다. 물 혼화성이 180 내지 200%로 도달할 때까지 80 내지 90℃에서 반응을 유지한 후, 상온으로 냉각시켰다. 2부의 멜라민 포름알데히드 수지와 1부의 페놀 포름알데히드를 혼합하였다. 수지의 경화 및 연마 단계는 실시예 1에 개시된 것과 동일하다.
실시예 6:
수지 F는 하기와 같이 제조된 우레아 포름알데히드 수지이다:
반응기에 포름알데히드(52.2%)를 67% 충전하여 pH를 5.6 내지 5.8로 조정하였다. 암노니아(aq)를 5% 충전하고 20분 동안 반응시켰다. 우레아 28%를 넣고 95℃까지 가열하였다. 점도가 약 2000cps가 될때까지 80 내지 95℃ 및 pH 5.4 내지 5.8에서 반응시킨 후, 65℃로 냉각시켰다. 65℃에서 pH를 6.7 내지 7.0으로 조정하고, 우레아 12%를 넣었다. 10분 동안 혼합하고, 진공증류를 개시하여 액체 수지로부터 약 14%의 물을 제거하였다. 상온으로 냉각하고, pH를 7.5 내지 7.7로 조정하였다. 실시예 1과 같이 수지를 경화하고 연마하였다. 점도를 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 측정값을 센티포이즈(cps)로 나타내었다.
실시예 7
수지 G는 하기와 같이 제조된 페놀 포름알데히드 수지이다:
페놀 58.6% 및 수산화칼륨(50% 용액) 1.8%를 반응기에 충전하였다. 58 내지 60℃에서 포름알데히드(52.2%)를 53.7% 서서히 부가하기 시작했다. 포름알데히드를 부가한 후, 물 혼화성이 350%에 도달할 때까지 65 내지 70℃에서 반응을 유지한 후, 상온으로 냉각하였다. 실시예 1과 같이 경화하고 연마하였다.
실시예 8
수지 H는 페놀 우레아와 포름알데히드의 공중합체이다. 우레아 포름알데히드 수지를 F와 같이 제조하였다. 페놀 포름알데히드 수지는 하기와 같이 제조된다:
반응기에 페놀 25%, 포름알데히드 33% 및 물 34%를 충전하여 혼합하고 40℃로 냉각하였다. 3%의 수산화칼륨(50% 용액)을 서서히 부가하고, 온도를 60℃ 미만으로 조절하였다. 온도를 서서히 90℃로 올리고, 점도가 "B-C"(G-H 점도기)에 도달할 때까지 반응시켰다. 72℃로 냉각시키고, 점도가 "L-M"에 도달할 때까지 반응을 유지하였다. 40℃로 냉각시키고, 우레아 5%를 충전하여 약 30분 동안 혼합한 후, 상온으로 냉각하였다. 페놀 포름알데히드 수지 1부를 수지 G의 1부와 잘 혼합하였다. 혼합된 수지를 실시예 1과 같이 경화하고 연마하였다.
G-H 점도기는 Gardner-Holdt bubble 점도기이다. 시료를 버블 튜브 속에 넣고, 물 중탕에서 25℃로 조정하였다. 튜브가 역전될 때 버블의 증가속도를 표준 값과 비교하였다. 단위는 A 내지 Z의 영어 알파벳이다. "A"는 가장 낮은 점도이고 "Z"는 가장 높은 점도이다. "B-C"는 시료의 점도가 표준값 "B" 및 "C" 사이로 측정된 것을 의미한다. "L-M"도 상기와 동일한 의미를 갖는다.
실시예 9
수지 I를 Tang 등의 미국특허 제US 6,245,853호의 실시예 5에 개시된 유제(emulsion) 방법으로 제조하였다.
실시예 10
수지 J를 멜라민 포름알데히드의 분무 건조된 분말 수지로부터 제조한 후, 오븐에서 경화하고, 실시예 1과 같이 연마하였다. 초기 액체 수지(분무 건조하기 전)를 하기와 같이 제조하였다:
물 28884부 및 소듐 카르보네이트 56부를 반응기에 넣었다. 50℃로 가열하고, 멜라민 36475부를 넣였다. 50℃에서 포름알데히드 34585부를 넣고 95℃로 가열하였다. 반응이 진행되는 동안 pH를 9.1보다 높게 유지하였다. 물 혼화성이 190 내지 210%에 도달할 때, 85%로 냉각하였다. 물 혼화성이 20 내지 25%에 도달할 때까지 85℃에서 반응을 유지한 후, 상온으로 냉각하였다. 180 내지 200℃의 입구온도 및 70 내지 100℃의 출구온도에서 액체수지를 분무 건조하였다. 분말 수지를 165℃의 오븐에서 베이킹한 후, 목적하는 입경으로 연마하였다.
슬러리 조성물
본 발명은 유기 수지를 포함한 0.1 내지 20w/w%의 연마 입자를 포함하는, CMP 적용을 위한 슬러리 조성물에 관한 것으로, 상기 슬러리는 2 내지 12의 pH에서 유지된다. 상기 슬러리는 하나 이상의 계면활성제, 산화제, 킬레이트제, 부동화제 및 무기 연마 입자를 더 포함할 수 있다.
계면활성제는 일반적으로 조성물의 중량에 기초하여 0.05 내지 10w/w%의 농도로 부가된다. 바람직하게는, 계면활성제는 0.05 내지 3w/w%의 농도로 부가된다. 더욱 바람직하게는, 농도가 0.05 내지 0.15w/w%이다. 계면활성제는 이온성이거나 또는 비이온성이어도 무관하지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 알킬화된 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬화된 셀룰로오스, 알킬화된 폴리비닐 알코올, 알킬 또는 아릴 카르복시산, 황산염 또는 암모늄염을 예로 들 수 있다.
본 발명의 연마 조성물에 사용되는 산화제는 과산화수소(H2O2), 염소산염 (ClO3), 아염소산염(chlorite), 과염소산염(perchlorate), 브롬산염(bromate), 아브롬산염(bromite), 과브롬산염(perbromate), 질산염(FeNO3)3), K2S2O8, KIO3, K2MnO4, 차아염소산염(hypochlorite), KMgO4및 CH3COOH 또는 이들의 혼합물과 같이 상업적으로 판매되고 있는 임의의 산화제를 사용할 수 있다. 산화제의 농도는 산화제의강도에 의존한다. 산화제가 사용되는 경우, 슬러리의 중량에 기초하여 0.1 내지 10w/w%의 농도로 부가된다. 바람직하게는 농도가 0.1 내지 3w/w%이다.
가능한 한 금속 평탄화의 선택비를 향상시키는 것이 매우 바람직하다. 또한, 목적하는 금속 성분에 대해 선택적인 킬레이트제를 슬러리에 부가함으로써 유전체/금속 복합물 구조의 CMP 평탄화를 더욱 개선시킬 수 있다. 이것은 금속상의 침식 속도를 증가시키고, 유전체상 제거에 대한 금속의 선택비를 증가시켜서 평탄화 공정이 더욱 효율적이 되도록 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 킬레이트제는 금속 이온과 킬레이트 화합물을 형성하는 멀티덴테이트(multidentate) 리간드를 갖는 화합물이다. 수용성 킬레이트제가 일반적으로 본 발명에서 사용되고, 바람직하게는 폴리아민, 폴리아미노카르복시산 및/또는 아미노산이다. 가장 바람직한 것은 아미노산이다. 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘 및 디에틸렌트리아민을 예로 들 수 있다. 폴리아미노카르복시산의 예로는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 및 이들의 나트륨 또는 칼륨염을 예로 들 수 있다. 글리신은 아미노산 킬레이트제의 예이다.
킬레이트제는 슬러리 조성물의 중량에 기초하여 0.05 내지 5w/w%의 양으로 부가한다. 바람직하게는 농도가 0.1 내지 3w/w%이다. 가장 바람직하게는 농도가 0.1 내지 1w/w%이다. 과소량으로는 킬레이트제가 본 발명이 목적하는 효과를 나타내지 않고, 과대량으로는 킬레이트제가 부가적인 효과없이 소모되어 버린다.
CMP 슬러리는 또한 부동화제를 포함할 수 있다. 부동화제는 일반적으로 슬러리 조성물의 중량에 기초하여 0.001 내지 1w/w%의 범위로 부가된다. 바람직하게는 부동화제의 농도가 0.01 내지 0.5w/w%이다. 가장 바람직하게는 농도가 0.01 내지 0.05w/w%이다. 부동화제를 사용하는 목적은 하나 이상의 상(features)의 에칭(etch) 속도를 조절하기 위한 것이다. 구리의 에칭을 위해, 효과적인 부동화제는 인산염이다. 인산염은 예컨대, 희석된 인산 또는 인산암모늄이 부동화를 위해 충분한 효과량으로 부가된다. 또한, 부동화제는 질소, 황, 인 및 산소와 같은 2 이상의 헤테로원소를 함유하는 유기화합물일 수 있다.
일반적으로 모든 벤조트리아졸(BTA) 또는 벤조티아졸 화합물은 구리막 부동화제로서 사용될 수 있다. 대표적인 예로는 1 H-벤조트리아졸아세톤니트릴, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 2(3H)-벤조티아졸론 및 1 H-벤조트리아졸-1-메탄올을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, CMP 슬러리는 무기 연마 입자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 무기 연마 입자는 슬러리의 중량을 기초로 0.1 내지 10w/w%의 농도도 부가된다. 바람직하게는, 농도가 0.5 내지 5w/w%이다. 더욱 바람직하게는 농도가 0.5 내지 2w/w%이다. 연마제는 경도가 1,200 내지 10,000kg/mm2(원자력 현미경으로 측정하였을 때)의 범위내인 한, 임의의 무기 입자로 형성될 수 있다. 무기 연마제는 하나 이상의 SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, SiC, Fe2O3, TiO2, Si3N4및 다이아몬드를 포함한다.
CMP 슬러리의 수소 이온 농도는 pH 1 내지 13이다. 바람직하게는 2 내지 12이고, 가장 바람직하게는 4 내지 10이다. pH는 산 또는 염기로 조정한다. 산은황산, 염산 및 질산과 같은 무기산 또는 아세트산과 같은 유기산을 포함한다. 염기는 알칼리토금속 하이드록사이드, 암노니아 또는 유기 아민이다. pH는 또한 완충액을 부가함으로써 유지할 수 있다.
CMP 슬러리에서 사용되는 유기 수지를 포함하는 입자는 상기에서 개시한 방법 또는, 본 발명의 인용문헌으로 삽입된 Tnag 등의 미국특허 제US6,245,853호에 개시된 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 연마입자는 슬러리의 중량을 기초로 0.1 내지 20w/w%의 농도로 부가된다. 바람직하게는 연마입자가 1 내지 15w/w%의 농도로 부가된다. 더욱 바람직하게는 농도가 1 내지 5w/w%이다. 유기 수지 입자는 0.05 내지 5마이크론의 범위로 사용된다. 바람직하게는 입경이 0.05 내지 1마이크론이다. 가장 바람직하게는, 입경이 0.1 내지 0.5마이크론이다.
CMP 슬러리에서 무기 입자를 사용하는 경우 발생하는 문제는 일반적으로 무기 입자가 기판의 표면에 바람직하지 못한 스크래치를 유발시키는 톱니모양의 모서리를 가지는 것이다. 이러한 무기입자의 톱니모양의 모서리를 감소시키기 위해, 입자를 밀링(milling)하는 추가적인 별도의 단계가 요구된다. 이것은 단량체와 무기 입자를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 무기입자를 포함하는 중합체 연속상을 형성하는 이러한 무기입자의 톱니모양 모서리를 감소시키기 위해 본 발명의 일부분으로 고려될 수 있다. 상기 물질은 이어서 적당한 입경으로 연마되어 무기 입자가 코팅된 유기 수지를 제공한다.
본 발명의 연마 조성물은 연마되는 목적물의 형태 또는 연마 작업의 조건에 따라 하기와 같은 공지된 첨가제를 혼입할 수 있다.
첨가제의 예로는 에탄올, 프로판올 및 에틸렌 글리콜과 같은 수용성 알코올; 릭닌 설포네이트(lignin sulfonate), 카르복시메틸셀룰로오스염 및 폴리아크릴레이트와 같은 유기 폴리아미노산 물질; 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스; 및 황산암모늄, 염산암모늄, 초산암모늄 및 질산마그네슘과 같은 무기염을 예로 들 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 사용될 때에 희석되는 고농도의 스톡(stock)으로 제조될 수 있다. 상기 농도가 연마 조성물에 적용될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 금속, 유리 및 플라스틱의 연마에 사용된다. 결함없는 연마 표면을 제공할 수 있기 때문에 메모리 하드 디스크를 연마하는데 가장 적당하다.
연마되는 기판의 복잡성에 따라, 기판으로부터 하나의 성분을 선택적으로 제거하는 제 1 슬러리 및, 기판으로부터 제 2 성분을 제거하기 위해 개별요구에 맞추어 설계되는 제 2 슬러리를 사용할 수 있다. 전형적으로 각각의 연마 단계 이후에 세척 단계가 있다.
CMP 평탄화 기술 및 세척 작업은 문헌에 개시되어 있는 바와 같이 통상적인 방법으로 수행된다. 하기의 참고문헌이 대표적인 예이다: "CMP Grows in Sophistication", Semiconductor International, November 1998 Cover Story, Ruth Dejule, Associate Editor; Sethuraman, "CMP--Past, Present and Future", Future Fab, Issue 5(3/10/1999); 및 "Slurries and Pads Face 2001 Challenges", Semiconductor International, Alexander E. Braun, Associate Editor, November1998.
CMP 슬러리 조성물은 기판으로부터 다른 성분을 선택적으로 제거하도록 개별요구에 맞추어 설계될 수 있다. 예컨대, 탄탈 성분에는 극소 효과를 가지면서 기판으로부터 구리를 제거하는데 효과적인 슬러리(A)는 하기의 성분을 포함한다: (1) 유기수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자, 바람직하게는 1 내지 5w/w%; (2) 0 내지 10 w/w%의 산화제, 바람직하게는 1 내지 3w/w%; (3) 0.1 내지 5 w/w%의 킬레이트제, 바람직하게는 0.1 내지 1w/w%; (4) 0.1 내지 5w/w%의 계면활성제, 바람직하게는 약 0.1w/w%; 및 (5) 0 내지 1w/w%의 부동화제, 바람직하게는 0 내지 0.05w/w%이고, 각각의 값은 슬러리 조성물의 중량을 기초로 한 것이고, 밸런스는 pH가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6으로 유지되는 연수(soft water)이다.
CMP 슬러리 조성물은 구리에 감소된 효과를 가지지만 탄탈의 배리어막과 같은 연마 성분으로 개별요구에 맞추어 설계될 수 있다. 상기 슬러리(슬러리 (B))는 하기의 성분을 포함한다: (1) 유기수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자, 바람직하게는 1 내지 5w/w%; (2) 0 내지 3 w/w%의 산화제; (3) 0 내지 3w/w%의 킬레이트제; (4) 0 내지 2w/w%의 계면활성제; 및 (5) 0.1 내지 15w/w%의 무기연마제, 바람직하게는 약 1w/w%이고, 각각의 값은 슬러리 조성물의 중량을 기초로 한 것이고, 밸런스는 연수이고, 슬러리는 pH가 2 내지 12, 바람직하게는 9 내지 10으로 유지된다.
하기의 실시예는 계면활성제 용액, 수성 슬러리(A) 및 수성 슬러리(B)의 제조방법을 나타낸다. 또한, 본 발명의 CMP 슬러리를 이용한 예를 나타낸다.
실시예 11
계면활성제 용액을 제조하기 위해, Arlasolve 200L 계면활성제(ICI 인더스트리 제조, 80w% 폴리옥시에틸렌(20), 이소헥사데실 에테르, 20w% 물, CAS# 69364-63-2, Emulsion Engineering Inc, Sanford, Fla. 공급)을 마그네틱 교반 시스템이 장착된 용기내의 탈이온수에 부가하였다. 10분 동안 또는 계면활성제가 용액에서 보이지 않을 때까지 계속 교반하였다. 그리고, 용액을 약 25분 동안 초음파분해 (sonication)하였다.
실시예 12
수성 슬러리(A)를 제조하기 위해, 먼저 지정된 양의 유기 수지 입자를 실시예 11에 개시된 바와 같은 Arlasolve 200L 계면활성제를 화학식량 함유하는 탈염수에 분산시키고, 초음파분해를 이용하여 균일한 분산액을 수득하였다. 이어서, 슬러리 용기를 마그네틱 교반 플레이트에 놓고, 75% 최대 속도에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 추가적으로 25분 동안 초음파분해하였다. 그리고, 슬러리 용기를 마그네틱 교반기에 높고 75% 최대 속도에서 2분 동안 교반하였다. 글리신 및 과산화수소와 같은 다른 성분의 화학식량을 교반하는 동안 슬러리에 부가하였다. 슬러리 pH는 수산화칼륨 용액를 사용하여 목적하는 범위로 조정하였다. 전형적인 초기 슬러리는 하기의 조성물로 구성된다: 1 내지 3w/w% 과산화수소, 0.1 내지 1w/w%의 글리신, 1 내지 5w/w%의 유기 수지 입자(실시예 1에서 수지 A), 0.1w/w%의 계면활성제, 0 내지 0.05w/w%의 부동화제(BTA) 및 D.I.수(D.I. water).
실시예 13
슬러리(B)는 하기의 방법에 의해 제조하였다:
먼저, 1%(10g)의 실리카 옥사이드 L-90(Cabot L-90 무정형의 훈증된 실리카, CAS # 1344-28-1, Cabot Industries, Tuscola, I11.)을 940㎖ D.I.수에 부가하고 약 20분 동안 교반하였다. 실리카 옥사이드가 완전히 분산된 후, 5%(50g)의 유기 수지 입자를 상기 분산액에 부가하고, 다시 20분 동안 교반하였다. 연마 전에 pH를 9.4로 셋팅하였다.
실시예 14
Kamis Inc.에서 구입한 0.25" 두께의 1" 직경을 갖는 디스크를 하부에 부드러운 폴리우레탄 연마 패드가 장착된 단일면 연마기(single side polishing machine)(Struers Labopol 5 Grinding Table, Serial # 5200825 및 Struers LaboForce 3 Force Arm, Serial #5210461, 오하이오 웨스트레이크에 소재한 Struers Inc. 제조)에 장착하였다. 60㎖/분의 슬러리 이동 속도로 6psi의 압력을 이용하여 3분 동안 연마하였다. 디스크 및 패드는 150rpm의 상대 회전 속도를 갖는다. 연마 후에, 디스크를 연마기로부터 분리하고, 디스크의 연마된 표면을 세척하기 위해 초음파분해 세척을 실시하였다. 디스크의 중량 손실을 측정하고, 평균 연마속도를 계산하였다.
실시예 15
710 내지 740nm의 두께와 1"(24mm)의 직경을 갖는 패턴화된 웨이퍼(SeMaTech 926)를 스테인리스 스틸로 제조된 운반기에 부착한 후, 연마기 하부에 부드러운 폴리우레탄 연마 패드가 장착된 단일면 연마기(single side polishing machine)(Struers Labopol-5 Grinding Table, Serial # 5200825 및 Struers LaboForce Arm, Serial #5210461, 오하이오 웨스트레이크에 소재한 Struers Inc. 제조)에 장착하였다. 상기에서 언급한 슬러리를 60㎖/분으로 웨이퍼와 패드 사이에 공급함으로써 6psi의 압력하에 3 내지 5분 동안 연마하였다. 웨이퍼 및 패드는 150rpm의 상대 회전 속도를 갖는다. 연마 후에, 웨이퍼를 연마기로부터 분리하고, 웨이퍼의 연마된 표면을 세척하기 위해 초음파분해 세척을 실시하였다. 디싱(dishing) 및 부식정도를 Dektak를 이용하여 측정하였다.
DEKTAK는 높이가 100암스트롱 미만에서 655,000암스트롱 범위의 매우 작은 수직 상(feature)의 정확한 측정에 사용되는 마이크로프로세서에 기초한 기구이다. DEKTAK은 다이아몬드로 끝을 씌운 바늘(sylus) 아래로 시료을 이동시킴으로써 데이타를 얻는다. 바늘의 수직 이동은 LVDT에 의해 감지되고, 디지탈화되어, 기구의 메모리에 저장된다. 저장된 정보는 구조 표면의 3차원 이미지를 제공하는데 사용될 수 있다. 스캐닝 파라미터는 다음과 같이 고정되었다: (A) 스캔 길이는 2mm(2000 마이크론); 및 (B) 스캔 속도는 중간(스캔 250-500당 시료 수).
디싱은 구리층의 단면을 이용한 구리 상(feature)에서의 특이적인 측정값이다. 스크래칭은 임의의 형태의 표면의 필드(field) 상에서의 무작위적인압입(identation) 및 광범위한 끌림(dragging)의 결과이다. 스크래칭은 전형적으로 심한 스크래치 및 마이크로스크래치로 분류된다. 심한 스크래치는 40nm 이상의 압입 깊이를 갖는 스크래치를 의미한다. 마이크로스크래치는 40nm 미만의 압입 깊이를 갖는 스크래치를 의미한다. 바람직하게는 CMP 처리된 표면은 스크래치가 전혀 없어야 하지만; 치명적인 결과, 즉 대상을 본래 목적한 바대로 이용할 수 없을 정도의 결함을 낳지는 않기 때문에 마이크로스크래치는 용인된다.
본 발명의 수지 슬러리를 이용할 때, 사이즈가 초과된 입자(>1000nm)의 수가 대단히 많은 경우에 스크래치가 심각할 것이다. 만약 슬러리가 주의깊게 여과되어 사이즈를 초과하는 입자가 제거된 경우라면, 스크래치는 대부분 마이크로스크래치일 것이다. 슬러리를 적절하게 제조하면, 소수의 마이크로스크래치(<10/mm2)만을 갖는 스크래치가 없는 표면이 수득될 수 있다.
실시예 16
8" 패턴화된 웨이퍼의 연마: 8인치 패턴화된 웨이퍼(SeMaTech 926)는 Westech 372-M을 이용하여 연마하였다. 연마 환경은 다음과 같다: 웨이퍼 압력(4 Psi); 슬러리 이동 속도(200 ml/분); 평탄화 속도 및 운반 속도(60 rpm). 연마 후에, 디싱 및 부식을 Dektak를 이용하여 측정하였다.
실시예 14에서 정해진 방법에 따라, 1" 구리, 탄탈 및 실리카 옥사이드 디스크를, 실시예 1 내지 10에서 개시된 바에 따라 제조된 다른 유기 수지 입자를 갖는실시예 12의 슬러리 (A)를 이용하여 연마하였다. 슬러리 (A)는 3% H2O2, 1% 글리신, 5% 유기 수지 입자 및 0.2% Arlasolve 200 계면활성제를 이용하여 제조되었다. 슬러리 (A)의 제거 속도 및 선택비는 표 1에 나타나 있다.
표 1: 다양한 유기 수지 입자를 이용한 슬러리 (A)의 선택비
수지A(F/M=3.5) 수지B(F/M=2.5) 수지C(F/M=1.65) 수지I(유제) 수지J(베이킹된분말)
금속제거속도(MRR)(nm/분)@pH=4.4 Cu 867 1016 986 1203 1085
Ta 0.5 0.4 0.4 0.5 0.6
SiO2 0 1.7 1.1 1.4 2.1
수지D(MUF) 수지E(MPF) 수지F(UF) 수지G(PF) 수지H(PUF)
(MRR)(nm/분)@pH=4.4 Cu 1273 1109 1027 1210 1477
Ta 0.3 0.4 0.7 0.7 0.5
SiO2 5.2 3.2 3.6 2.0 5.7
수지 A, B, C, I 및 J는 다양한 몰분율을 갖는 멜라민 포름알데하이드 수지이고 다른 방법으로 제조되었다. 수지 D-H는 변형된 멜라민 포름알데하이드 수지 및 그 밖의 형태의 포름알데하이드 수지이다.
표 1의 데이타는 수지 입자의 화학적 조성의 차이가 구리 제거 속도에 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 슬러리 (A)는 명백하게 다른 탄탈 또는 실리카와 대비하여 구리 제거에 높은 선호도(preference)를 갖는다.
실시예 14에서 정해진 방법에 따라, 1" 구리, 탄탈 및 실리카 옥사이드의 디스크를 실시예 1 내지 10에서 개시한 바에 따라 제조된 다양한 유기 수지 입자를 갖는 실시예 13의 슬러리 (B)를 이용하여 연마하였다. 슬러리 (B)의 제거 속도 및 선택비는 표 2에 나타나 있다.
다양한 수지 입자를 이용한 슬러리 (B)의 선택비가 표 2에 개시되어 있다. 슬러리 (B)는 명백하게 구리에 비하여 탄탈 및 실리카 제거에 높은 선호도(preference)를 갖는다. 또한, 연마 선택비는 유기 연마 입자의 화학적 조성을 조작함으로써 조절할 수 있다.
표 2
수지A(F/M=3.5) 수지B(F/M=2.5) 수지C(F/M=1.65) 수지I(유제) 수지J(베이킹된분말)
MRR(nm/분)@pH=9.0 Cu 15 8.26 11.6 16.1 12.6
Ta 56 42.02 55.3 49.2 41.04
SiO2 11 27.95 21.0 17.2 27.95
수지D(MUF) 수지E(MPF) 수지F(UF) 수지G(PF) 수지H(PUF)
MRR(nm/분)@pH=9.0 Cu 33.02 21 22 17 25
Ta 34.08 46 39 56 36
SiO2 27.95 26 37.27 46.54 46.54
유기 수지 입자의 표면 구조는 그 화학적 환경, 특히 pH에 민감하다. 이것은 입자와 연마될 표면 사이의 상호작용에 직접적인 영향을 줄 수 있고, 나아가, 디싱 및 부식 값과 같은 연마 결과에 영향을 줄 것이다. 패턴화된 웨이퍼 시료는 다양한 pH 조건에서 일정한 슬러리 조성을 사용하여 실시예 15에서와 같은 방법으로 연마하였고, 표 3에 나타난 바와 같이 다양한 디싱 결과가 관찰되었다. 이 슬러리 조성은 3% 수지 A 입자(실시예 1), 3% H2O2, 1% 글리신, 0.5% mM 벤조트리아졸을 포함한다.
표 3
연마 디싱
pH=4.4 엔드 포인트 3,350Å
pH=9.2 엔트 포인트 642Å
유기 연마 입자를 이용하여 연마된 8" 패턴화된 웨이퍼의 디싱 수준은 표 4에 나타난 통상의 무기 입자를 이용하여 웨이퍼를 연마한 경우보다 낮았다. 유기 입자의 상대적인 연화도(softness)가 그러한 차이를 발생시키는데 중요한 역할을 한 것으로 여겨진다.
표 4다른 연마 입자로 연마된 8" 패턴화된 웨이퍼의 디싱 결과
수용성 슬러리 조성물 연마제 디싱
5% 연마제1% 글리신0.5nM BTA3% H2O2(pH∼9) 수지A 입자(실시예 1) 650Å
실리카 1100Å
연마된 웨이퍼 표면의 질은 또한 Horizon Non-contct Optical Profilometer(스캐닝 면적은 268800x268800nm)를 이용하여 평가하였다. 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 입자를 이용한 경우보다 유기 수지 입자를 이용하여 연마된 웨이퍼에서 보다 낮은 스크래칭이 관찰되었다.
Horizon Non-contct Optical Profilometer는 Burleigh Instruments(Victor, NY)에서 제작된 것이고, 스크래치, 피츠(pits), 침식(corrosion) 등과 같은 연마 전후의 표면 질을 연구하기 위해 사용되었다. 나노미터 이하에서 마이크론 범위까지의 표면 마모도의 비접촉 3차원 측정을 위해 상전이 간섭 측정 기술을 사용하였다.
적절한 진동 분리 및 시그널 평균화를 이용하여 Å 수준의 수직 분해능(resolution)이 달성될 수 있다. 원자력 현미경과 대조적으로, 광학 프로필로미터는 훨씬 빠르며 2mm에 달하는 x-y 범위를 갖는다.
슬러리 제거 속도에 큰 영향을 미치는 중요 인자는 입자 함량, 산화제 농도 및 pH를 포함한다. 표 5에 나타난 결과는 각 인자의 상대적인 중요성을 강조한다. 슬러리 시료는 실시예 12에 개시된 방법으로 제조하였고, 성분은 변경하거나 및/또는 pH를 조정하였다.
표 5: 수지 함량, 산화제 농도 및 pH를 변경한 경우의 구리 제거 속도(Cu MRR)
수지% 1 5 10 15
Cu, MRR(nm/분) 328 370 437 482
H2O2% 0.00 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 3.00 5.00 10.00
Cu, MRR(nM/분) 13.90 149 288 345 402 513 706 759 812 1146 951
pH 2.00 2.99 4.00 5.40 6.00 7.01 8.00 8.40 9.00 9.80 11.00
Cu, MRR(nM/분) 608 860 990 964 958 873 814 829 921 943 924
표 5에서, 물질 제거 속도에 대한 수지 입자 양의 관계를 알아보기 위한 슬러리의 조성은 2%의 과산화수소, 1%의 아스코르브산, 0.2%의 Arlasolve 200, 및 pH=4.4이다. 또한, 물질 제거 속도에 대한 과산화수소 양의 관계를 알아보기 위한 슬러리의 조성은 5%의 유기 수지 입자, 1%의 아스코르브산, 0.25%의 Arlasolve 200, 및 pH=4.4이다. 뿐만 아니라, pH와 물질 제거 속도의 관계를 알아보기 위한슬러리 조성은 5%의 유기 수지 입자, 3%의 과산화수소, 1%의 글리신, 0.25%의 Arlasolve 200, 및 pH=4.4이다.
실시예 17
6" 구리, 탄탈 및 실리카 옥사이드 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다: 구리, 탄탈 및 실리카 옥사이드 블랭킷 웨이퍼는 하기의 조건 하에서 Westech 372를 이용하여 연마하였다: 웨이퍼 압력 (6 Psi); 슬러리 이동 속도(200 ml/분); 평탄화 속도 및 운반 속도(60 rpm). 구리 웨이퍼는 슬러리(A)로 연마하였고, 탄탈 및 실리카 옥사이드 웨이퍼는 슬러리(B)로 연마하였다. 슬러리(A)의 조성물은 5w/w% 수지 A입자(실시예 1) 3% H2O2(산화제), 1% 글리신(킬레이트제)이고 pH는 6으로 고정하였다. 슬러리 (B)의 조성물은 1w/w%의 SiO2입자를 부가하는 것을 제외하고는 슬러리(A)와 동일하다. 연마 후의 웨이퍼의 중량 손실을 측정하고, 평균 연마 속도를 계산하였다. 6" 구리, 탄탈 및 실리카 옥사이드 웨이퍼의 표면질을 Horizon Non-contact optical profilometer를 이용하여 평가하였다. 스캐닝 크기는 268800×268800nm이고, 이러한 시험 결과를 하기 표 6에 개시하였다. MRR 및 표면 마모도의 표적 값은 이러한 시험에 용인가능한 역치(threshold values)에 대응한다. 데이타에 나타난 바와 같이, 본 발명의 슬러리(A) 및 슬러리(B)는 역치를 초과한다.
표 6: 연마된 6" 웨이퍼의 물질 제거 속도 및 표면질
기판 표적 MMR(Å/분) 수득된 MMR(Å/분) 표적 표면마모도 (Å) 수득된 표면마모도(Å)
구리(1) >5000 5600 15 8
Ta(2) >500 540 10 7
SiO2 (2) <50 35 10 6
슬러리(A)로 연마됨.
슬러리(B)로 연마됨.
유기 수지 입자를 갖는 본 발명의 슬러리를 이용한 다른 장점은 또한 세척 단계에서도 관측된다. 즉, 통상의 연마 입자를 이용하여 연마된 웨이퍼 상에서 보다 웨이퍼 표면 상에 더 적은 수의 잔류 수지 입자를 남겼다. 연마된 웨이퍼 상에 더 적은 수의 스크래치 및 잔류 입자를 남기는 것은 더 적은 수의 표면 결함 및 더 높은 제품 수율을 제공한다.
이와 같이 개시한 본 발명은 다양한 방법으로 변형될 수 있는 것이 명백하다. 상기 변형은 그러한 모든 변형이 하기 청구항의 범위 내에 속하는 당업자에게 자명한 변형인 한, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 것으로 여겨진다.
본 발명의 유기 입자를 포함하는 연마 조성물은 반도체 산업에서 사용되는 화학적 기계적 평탄화(CMP)에 적용될 경우, 표면으로부터 다른 성분을 선택적으로 제거하도록 개별요구에 맞추어 설계될 수 있고, 효율적인 연마속도 및 양질의 표면을 제공한다.

Claims (27)

  1. 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시킴으로써 형성된 유기 수지를 포함하는, 물체의 표면 조도를 감소시키기 위한 연마 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 입자가 로크웰 하드니스 스캐일(Rockwell Hardness scale) 상에서 250 미만의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 연마 입자.
  3. 제 2항에 있어서, 입자가 65 내지 125의 경도 및 0.05 내지 5마이크론의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 입자.
  4. 제 3항에 있어서, 연마 입자가 0.1 내지 0.5마이크론의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 입자.
  5. 제 2항에 있어서, 유기 수지가 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 연마 입자.
  6. 하기의 단계를 포함하는 물체의 표면 조도를 감소시키기 위한 연마 입자의 제조방법:
    연수와 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시킴으로써 포름알데히드계 수지를 형성하는 단계;
    선택적으로, 혼합물의 pH를 소정의 값으로 조정하는 단계;
    수지를 경화시키는 단계; 및,
    0.05 내지 5마이크론의 평균 직경을 갖는 입자가 되도록 경화된 수지를 연마하는 단계.
  7. 제 6항에 있어서, 혼합물의 pH가 5 내지 10으로 조정되는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 입자가 0.1 내지 0.5마이크론의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 물질 및 고무를 포름알데히드계 수지에 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 치환 또는 비치환된 포름알데히드가 치환 또는 비치환된 멜라민과 4.0 내지 1.5(포름알데히드/멜라민)의 몰비로 결합되는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서, 치환 또는 비치환된 포름알데히드가 치환 또는 비치환된 우레아 및/또는 치환 또는 비치환된 페놀과 결합되는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서, 치환 또는 비치환된 포름알데히드가 치환 또는 비치환된 멜라민 및, 치환 또는 비치환된 페놀이나 치환 또는 비치환된 우레아 중 하나와 결합되는 것을 특징으로 하는 연마 입자의 제조방법.
  13. 수용액에 유기 수지를 포함하는 0.1 내지 20w/w%의 연마 입자를 포함하는 화학적 기계적 평탄화를 위한 슬러리.
  14. 제 13항에 있어서, 입자가 로크웰 하드니스 스캐일(Rockwell Hardness scale) 상에서 250 미만의 경도를 갖고, 0.05 내지 5마이크론 미만의 평균 입경을 가지며, 슬러리가 2 내지 12의 pH로 유지되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  15. 제 14항에 있어서, 입자가 65 내지 125의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  16. 제 13항에 있어서, 입자가 치환 또는 비치환된 포름알데히드 및, 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시킴으로써 형성된 유기 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  17. 제 13항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 유기 수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자; (2) 0 내지 10w/w%의 산화제; (3) 0.1 내지 5w/w%의 킬레이트제; (4) 0.1 내지 5w/w%의 계면활성제; 및 0 내지 1w/w%의 부동화제를 포함하고, 밸런스가 2 내지 12 범위의 pH를 갖는 연수인, 기판으로부터 구리를 선택적으로 제거할 수 있는 슬러리.
  18. 제 17항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 유기 수지를 포함하는 1 내지 5w/w%의 연마 입자; (2) 1 내지 3w/w%의 산화제; (3) 0.1 내지 1w/w%의 킬레이트제; (4) 약 0.1w/w%의 계면활성제; 및 (5) 0 내지 0.05w/w%의 부동화제를 포함하고, 밸런스가 2 내지 6 범위의 pH를 갖는 연수인 것을 특징으로 하는 슬러리.
  19. 제 13항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 유기 수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자; (2) 0 내지 3w/w%의 산화제; (3) 0 내지 3w/w%의 킬레이트제; (4) 0 내지 2w/w%의 계면활성제; 및 (5) 0.1 내지 15w/w%의 무기 연마 입자를 포함하고, 밸런스가 연수이며, 슬러리가 2 내지 12의 pH로 유지되는, 기판으로부터 탄탈 및/또는 실리카를 효과적으로 제거하는 슬러리.
  20. 제 19항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 유기 수지를 포함하는 1 내지 5w/w%의 연마 입자; (2) 0 내지 3w/w%의 산화제; (3) 0 내지 3w/w%의 킬레이트제; (4) 0 내지 2w/w%의 계면활성제; 및 (5) 약 0.1w/w%의 무기 연마 입자를 포함하고, 밸런스가 연수이며, 슬러리가 9 내지 10의 pH로 유지되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  21. 연수와 유기 수지를 포함하는 0.1 내지 20w/w%의 연마 입자를 결합시키는 단계를 포함하는 화학적 기계적 평탄화를 위한 슬러리의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 연마 입자가 로크웰 하드니스 스캐일(Rockwell Hardness scale) 상에서 250 미만의 경도 및 0.05 내지 5마이크론의 평균 입경을 갖고, 2 내지 12의 pH를 갖는 슬러리를 제공하도록 산 또는 염기 중 하나를 부가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 연마 입자가 65 내지 125의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리의 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 유기 수지가 하기의 단계에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 슬러리의 제조방법:
    치환 또는 비치환된 포름알데히드와 적어도 하나의 (a)치환 또는 비치환된 멜라민, (b)치환 또는 비치환된 우레아, (c)치환 또는 비치환된 페놀, 및 (d)치환 또는 비치환된 레조르시놀을 결합시키는 단계;
    선택적으로, 혼합물의 pH를 소정의 값으로 조정하는 단계;
    수지를 경화시키는 단계; 및,
    0.05 내지 5마이크론의 평균 직경을 갖는 입자가 되도록 경화된 수지를 연마하는 단계.
  25. 제 21항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 유기 수지를 포함하는 0.5 내지 20w/w%의 연마 입자; (2) 0 내지 10w/w%의 산화제; (3) 0.1 내지 5w/w%의 킬레이트제; (4) 0.1 내지 5w/w%의 계면활성제; 및 (5) 0 내지 1w/w%의 부동화제를 결합하는 단계, 및 밸런스가 연수이고 2 내지 12의 pH를 유지하기 위하여 산 또는 염기 중 하나를 부가하는 단계를 포함하는 기판으로부터 구리를 선택적으로 제거할 수 있는 슬러리의 제조방법.
  26. 제 21항에 있어서, 슬러리 조성물의 중량을 기초로 (1) 0.5 내지 20w/w%의 유기 수지 입자; (2) 0 내지 3w/w%의 산화제; (3) 0 내지 3w/w%의 킬레이트제; (4) 0 내지 2w/w%의 계면활성제; 및 (5) 0.1 내지 15w/w%의 무기 연마 입자를 결합하는 단계, 및 밸런스가 연수이고 2 내지 12의 pH를 유지하기 위하여 산 또는 염기 중 하나를 부가하는 단계를 포함하는 기판으로부터 탄탈 및/또는 실리카를 선택적으로 제거할 수 있는 슬러리의 제조방법.
  27. 제 13항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 슬러리 조성물을 적용하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
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