JP4404229B2

JP4404229B2 - 研磨用組成物および研磨方法

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Publication number: JP4404229B2
Application number: JP2008199700A
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Inventors: 啓一別所; 誠樋上; 寿男小野; 克廣石川
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Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2010-01-27
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Description

本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。

半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。

また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。

さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。

また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特許文献１：特開平１−２０５９７３号公報、特許文献２：特開昭６２−２５１８７号公報、特許文献３：特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
特開平１−２０５９７３号公報特開昭６２−２５１８７号公報特開平９−１４３４５５号公報

また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。

本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物および研磨方法を提供することにもある。

本発明は、少なくとも研磨材、ならびに、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体３０〜９５モル％、および、（ｂ）窒素原子を有する単量体７０〜５モル％、からなる単量体成分を共重合してなる共重合体（塩）を主成分とする半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤、を含有し、配線されてなる金属膜を有する半導体部品を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物に関する。
ここで、金属膜は、銅膜付きウェハ基板の銅膜が好ましい。
また、上記半導体部品用洗浄剤には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものが好ましい。
次に、本発明は、上記研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできる。

本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分である共重合体（塩）は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、ならびに（ｂ）窒素原子を有する単量体からなる単量体成分を共重合してなる。

ここで、スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、

〔式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ₂Ｈ₄）単位と（ＯＣ₃Ｈ₆）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ₃Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ²〜Ｒ⁷の少なくとも一つは−ＳＯ₃Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類であり、特に好ましくはイタコン酸である。これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。

エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド２〜２０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、

（式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。

本発明の単量体成分中に含まれる（ａ）成分の量は、単量体成分中に、３０〜９５モル％である。３０モル％未満では、洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。また９５モル％を超えると、洗浄剤として使用した場合に、粒子除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、スクラッチが増加する場合があり好ましくない。

（ａ）成分のスルホン酸基を含有する単量体、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を含有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体は、通常１種以上使用できるが、好ましくは、スルホン酸基を含有する単量体単独、スルホン酸基を含有する単量体とカルボン酸基を有する単量体の併用、スルホン酸基を有する単量体とエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の併用、スルホン酸基を有する単量体、カルボン酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の併用である。

（ｂ）窒素原子を有する単量体としては、アミン、アミドなどの官能基を有する単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ−ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。好ましくは、アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンである。上記窒素原子を有する単量体は、１種または２種以上を併用できる。

本発明の単量体成分中に含まれる（ｂ）窒素原子を有する単量体の量は、単量体成分中に、５〜７０モル％である。５モル％未満であると洗浄剤として使用した場合に、粒子除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、スクラッチが増加する場合があり好ましくない。一方、７０モル％を超えると洗浄剤として使用した場合に、金属（イオン）除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。

本発明の共重合体（塩）は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。

本発明において、（ａ）成分および（ｂ）成分を含む単量体成分から、共重合体（塩）を製造する方法は、例えば、下記のとおりである。すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、共重合体（塩）を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し共重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。

上記共重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。さらに、本発明の共重合体（塩）の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。

本発明の共重合体（塩）として、好ましくは、アクリルアミド／アクリル酸共重合体（塩）、メタクリルアミド／イタコン酸共重合体（塩）、ジメチルアクリルアミド／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（塩）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリルアミド−２−メチルスルホン酸共重合体（塩）、アクリルアミド／ポリオキシエチレンモノメタクリレート／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体（塩）、アクリルアミド／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（塩）、ビニルピリジン／アクリル酸共重合体（塩）である。

なお、本発明の共重合体（塩）は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する共重合体（塩）とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する共重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を共重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、共重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。

本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、共重合体（塩）の濃度が０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となるように溶解して使用することが好ましい。共重合体（塩）の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。

上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

本発明の半導体部品用洗浄剤は、上記共重合体（塩）に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものでもよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。

ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。

上記界面活性剤の使用量は、共重合体（塩）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは．０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％未満であると、顕著な洗浄効果がみられない場合があり、一方、５重量％を超えても添加した量に見合う効果は得られず、かつ泡立ちの問題を生じる場合もある。

なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。

一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の共重合体（塩）に対して、５倍重量以下である。また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。

本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。

本発明の洗浄剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用でき、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ⁺とアンモニアイオン（ＮＨ₃ ⁺）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。

本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。

また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物中の研磨助剤としても使用できる。上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。

研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。

研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳＺ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ²／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。

上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。

本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。すなわち、研磨により発生した研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。さらに、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。

本発明の研磨助剤は、窒素原子を有する単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（塩）を主成分とする半導体部品用洗浄剤からなるものである。本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。

本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。

本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、上記水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤、研磨砥粒とともに混合し、スラリー状の研磨用組成物とする。上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じものが挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。

本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１３、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、上記洗浄剤のＰＨの調節と同様に行うことができる。本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜３重量％含まれる。

本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品の研磨のために使用される。これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜が挙げられる。

これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。

本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、ＳＰＥＥＤＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ²、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ²、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳＫ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。

重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；（１）Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；（２）ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；（３）ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラムを（１）〜（３）の順に直列につなぎ、カラム（１）側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ

研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ²
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳＫ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分

研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分）・・・・・（IV）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（Ｖ）により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ²）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０⁴・・・・・（Ｖ）

スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。評価基準は下記のとおりである。
〇：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。

参考例１
２０％濃度のアクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇ、３５％過酸化水素水１４ｇを溶解したものを、水１，０００ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを（ＮＨ₃ ⁺）とし、アクリルアミド／アクリル酸共重合体（１０／９０モル比）のアンモニウム塩（Ａ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。

参考例２
参考例１において、２０％濃度のアクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを、２０％濃度のメタクリルアミド水溶液７０ｇおよび２０％濃度のイタコン酸水溶液４３０ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、アクリルアミド／イタコン酸共重合体（２０／８０モル比）のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。

参考例３
参考例１において、２０％濃度のアクリルアミド水溶液４９ｇを２０％濃度のジメチルアクリルアミド水溶液５４ｇに、２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４４７ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、ジメチルアクリルアミド／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（２０／８０モル比）（Ｃ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。

参考例４
参考例１において、２０％濃度のアクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを、２０％濃度のＮ−メチル（メタ）アクリルアミド２７ｇ、２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４３９ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（１０／１０／８０モル比）（Ｄ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。

参考例５
参考例１において、２０％濃度のアクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを、２０％濃度のアクリルアミド水溶液１８ｇ、２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液７７ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液１０７ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液２９９ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、アクリルアミド／ポリオキシエチレンモノメタクリレート／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体（５／５／１０／８０モル比）（Ｅ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。

参考例６
参考例１において、アクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを、２０％濃度のアクリルアミド水溶液２０ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液２０ｇ、および２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４６１ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、アクリルアミド／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（１０／１０／８０モル比）（Ｆ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。

参考例７
参考例１において、アクリルアミド水溶液４９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液４５２ｇを、２０％濃度の４―ビニルピリジン水溶液７０ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液４３１ｇ、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、４−ビニルピリジン／アクリル酸共重合体（１０／９０モル比）（Ｇ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。

試験例１〜７
ＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、３％Ｆｅ（ＮＯ₃）₂水溶液、３％ＣｕＳＯ₄水溶液に順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハを、テクノス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）、Ｋの表面濃度は、９０×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）であった。次に、参考例１〜７の共重合体（塩）（Ａ〜Ｇ）の２％水溶液を洗浄液として調製した。汚染したＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示す。

試験例８
試験例３において、参考例３の共重合体（Ｃ）を用いて調製した２％水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。

試験例９
試験例３において、参考例３の共重合体（Ｃ）を用いて調製した２％水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。

試験例１０
試験例３において、参考例３の共重合体（Ｃ）を用いて調製した２％水溶液にオレイン酸アンモニウムを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。

比較試験例１
試験例１において、参考例１の共重合体（塩）水溶液の代わりに、クエン酸１０％水溶液を使用した以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の洗浄剤は、クエン酸を使用した比較試験例よりも、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力、およびパーティクル除去能力に優れていることが分かる。

実施例１１〜２０
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学（株）製、商品名：ＡＫＰ１０−αアルミナ〕（純度９９．９％、平均粒径１．０μｍ、比表面積２．０ｍ²／ｇ）を表２に示す濃度で、濃度３０％の過酸化水素水を研磨用組成物に対し６．７％使用し、参考例１〜７の共重合体（塩）（Ａ〜Ｇ）、ならびに必要に応じて界面活性剤を、表２に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表２に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度（％）である。ＰＨは４〜１０であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
実施例１１において、共重合体（塩）を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。表２に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできる。

上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。

Claims

少なくとも研磨材、ならびに、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体３０〜９５モル％、および、（ｂ）窒素原子を有する単量体７０〜５モル％、からなる単量体成分を共重合してなる共重合体（塩）を主成分とする半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤、を含有し、配線されてなる金属膜を有する半導体部品を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物。
金属膜が、銅膜付きウェハ基板の銅膜である請求項1記載の研磨用組成物。
半導体部品用洗浄剤には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなる請求項１または２記載の研磨用組成物。
さらに溶剤を配合してなる請求項１〜３いずれかに記載の研磨用組成物。
請求項１〜４いずれかに記載の研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。