KR20040030456A - 레이저 용접용 착색된 열가소성 수지 조성물, 그를 위한안트라퀴논 착색제, 및 그로부터 성형된 물품 - Google Patents

레이저 용접용 착색된 열가소성 수지 조성물, 그를 위한안트라퀴논 착색제, 및 그로부터 성형된 물품 Download PDF

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KR20040030456A
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레이꼬 고시다
요시떼루 하따세
류이찌 하야시
히로유끼 스미
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는 흑색 착색제가 첨가된 레이저 용접에 적합한 열가소성 수지 조성물이 개시된다. 이들 착색제는 안트라퀴논 염료의 아민염으로 이루어진다. 추가의 염료, 착색제 및 다양한 다른 물질들이 첨가될 수 있다. 이들 조성물은 일단 레이저 용접되면 우수한 기계적 및 화학적 특성을 나타낸다.

Description

레이저 용접용 착색된 열가소성 수지 조성물, 그를 위한 안트라퀴논 착색제, 및 그로부터 성형된 물품 {Colored Thermoplastic Resin Compositions for Laser Welding, Anthraquinone Colorants Therefor and Molded Product Therefrom}
2개의 수지 물품(각각 불투명 및 투명)을 서로 접촉하여 배치하고 이들의 연결부에 집중하는 소정량의 레이저 빔을 투과시키고 연결부를 용융시켜 함께 결합함으로써 상기 2개의 물품을 결합시키는 것은 당업계에 공지되어 있다("레이저 용접"). 플라스틱 부분을 결합시키는 통상의 방법에 대해 레이저 용접에서는 여러가지 이점이 있다. 예를 들어, 레이저 용접은 그의 간단한 작업, 노동력 절감, 생산성의 개선, 명확한 결합 및 생산 비용의 절감으로 폭넓게 공지되어 있다. 레이저 용접은 자동차 산업 및 전기 및 전자 산업에서 중공 형상을 포함한 성형품의 제조를 포함하여 다양한 용도에서 유용하다. 최근, 열가소성 수지와 유기 염료 또는 안료를 함유하는 착색제의 블렌드의 영역에서 연구가 집중되어 왔다. 레이저 에너지의 열로의 전환의 보다 나은 제어는 그러한 착색제를 수지에 첨가함으로써 달성된다. 레이저 빔은 레이저 빔 공급원에 보다 가깝게 배치된 투명한 물품을 통해 통과하고 이 투명한 물품과 비교하여 비교적 높은 흡수 계수를 갖는 불투명한 물품에서 주로 흡수된다. 내부의 착색제의 양에 대해 주의를 기울임으로써 연결부를 용융하여 물품을 함께 결합한다.
예를 들어, 일본 공개 특허 62-49850호 및 일본 공개 특허 93-42336호를 참조할 수 있다. 레이저 용접과 관련된 다른 수지 조성물은 결합 대역을 따라 레이저 빔에 의해 함께 용접된 투명 및 불투명 작업편 부분을 개시하고 있는 미국 특허 5,893,959호에 기재되어 있다. 양쪽 부분은 카본 블랙과 같은 흑색 염료 및 안료를 함유하여 이들이 심지어 용접후에도 실질적으로 균일한 가시적 인상(impression)를 제공한다.
조성물의 레이저 용접의 다른 설명은 미국 특허 5,893,959호에서 발견된다. 예를 들어, 열가소성 성분의 색은 자동차 산업 및 다른 용도에 통상적으로 폭넓게 사용되는 흑색(카본 블랙 또는 니그로신)일 수 있다. 그러나, 카본 블랙 및 니그로신은 산업계에 폭넓게 사용되는 Nd:YAG 레이저 및 다이오드 레이저와 같은 적외선 영역(1200 nm 내지 800 nm)에 주요 파장을 갖는 레이저 빔을 투과할 수 없다.
놀랍게도, 외관상 흑색인 열가소성 수지 조성물이 레이저 용접된 성형품에 사용될 수 있고 레이저 빔에 적용되는 투명 및 불투명한 부분 모두에 사용될 수 있다는 것이 드디어 발견되었다. 자동차 용도에 요구되는 우수하고 균형된 내열성 및 기계적 특성과 함께 레이저 빔의 근적외선에 대해 상당히 개선된 투과성이 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 흑색 염료의 특정 중량 ％를 포함함으로써 달성된다.
이들 성분을 갖는 열가소성 수지 조성물은 레이저 용접에 사용될 수 있고 성형성, 열가소성 수지중 용해성, 색번짐성 및 내블루밍성(blooming-resistance) 뿐만 아니라 레이저 빔 파장에 대한 투명성 및 내약품성에서 개선을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은 열가소성 수지 및 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 레이저 투과 흑색 착색제를 포함하는 레이저 용접용 열가소성 수지 조성물을 본원에서 개시 및 청구한다. 더욱 특히, 이 흑색 착색제는 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함한다.
식 중, R1내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로헥실아미드, 술포닐, 하기 화학식 I-a 및 -Y-W로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1내지 R8중 하나 이상은 하기 화학식 I-a이며, Y는 S, O 또는 NH이고, W는 비치환 또는 치환 알킬기, 알케닐기, 및 비치환 또는 치환 아릴기로부터 선택되고, (Z)n+(여기서, n은 1또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아민 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m1은 1 내지 4의 정수이고, K1은 m1/n의 비율이다.
식 중, X는 O 또는 NH이고, R9내지 R13은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기에서, R1내지 R8및 R9내지 R13중 하나 이상은 술포닐기이다.
식 중, R47내지 R52는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R47내지 R52중 하나 이상은 술포닐이다. (F)h+(여기서, h는 1 또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아미노 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m4는 1 내지 4의 정수이고, K4는 m4/h의 비율이다.
화학식 II에서 화학식 J는 하기 화학식 II-a 또는 하기 화학식 II-b로부터 선택되고 2개의 안트라퀴논을 결합시킨다.
식 중, R53내지 R54는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 알킬 (탄소수 1 내지 8) 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 착색제로 사용되는 안트로퀴논 염료의 아민염은 적색, 청색, 자색 (violet) 및 녹색을 나타낸다. 상기 언급된 염료 염과 페리논 염료와 같은 적색 염료 및(또는) 황색 염료 또는 모노아조 금속 착물 염료 또는 안트라피리돈 염료를 소정의 중량비로 혼합함으로써 흑색 색조 (shade)를 얻는 것이 가능하다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 본원에서 도면을 참고로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 적용된 레이저 빔과 접촉하는 물품의 도면이다.
도 2는 도 1과 동일하나 동일한 색의 물품을 사용한 것이다.
도 3은 레이저 용접 시험을 위해 배치된 물품의 측면도이다.
도 4는 레이저 용접 시험을 위해 배치된 물품의 상부도이다.
도 5는 레이저 용접 시험에 사용된 시험편의 측면도 및 상부도이다.
도 6은 레이저 용접 시험을 위한 위치로 이동된 시험편의 측면도이다.
본 발명은 흑색 착색제를 함유하고 레이저 용접에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 레이저 용접성 및 기계적 특성이 개선된 그러한 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 상기 화학식 I 또는 화학식 II로 나타내어지는 목적하는 구조의 염료 염은 당업계의 숙련자들에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조된다. 한가지 편리한 기술은 용매중에서 안트라퀴논 물감 (dyestuff)을 유기 아민과 반응시키는 것이다. 이 방법으로 반응시킨 화학식 I 또는 화학식 II는 레이저 빔의 주요 파장 (1200 ㎚ 내지 800 ㎚)에서 양호한 투과도를 갖는다.
하기 색 지수로 열거되고 본 발명에 유용한 염기성 염료는,
씨.아이. 베이직 레드 다이 (C.I. basic red dye): 씨.아이. 베이직 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 26, 27, 35, 36, 37, 48, 49, 52, 53, 54, 66, 68,
씨.아이. 베이직 블루 다이 (C.I. basic blue dye): 씨.아이. 베이직 블루 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 24,25, 26, 35, 36, 37, 45, 46, 47, 49, 50, 55, 56, 60, 62, 67, 75, 77, 79, 80, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 94, 95, 96, 97,
씨.아이. 베이직 바이올렛 다이 (C.I. basic violet dye): C.I. 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 40,
씨.아이. 베이직 그린 다이 (C.I. basic green dye): C.I. 베이직 그린 1, 3, 4, 6, 9, 10을 포함한다.
물감내의 상기 안트라퀴논 염료의 제조에 사용하기에 적합하고(거나) 물감내의 염 형성이 가능한 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 알콕시알킬 아민, 알칸올을 갖는 아민, 디아민, 구아니딘 유도체의 아민, 및 방향족 아민을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 착색제로서 사용되는 화학식 I의 염료 염 제조에 유용한 안트라퀴논 산 염료의 예는 하기 표 1-1a 및 1-1b 및 표 1-2a 및 1-2b에 나타나 있다. 좌측단의 명칭 (예를 들어 "I-2" 및 "I-13")은 명세서 뒷부분의 특정 염료 염에 관한 설명에 대한 독자의 이해를 도울 것이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 착색제로 사용되는 화학식 II의 염료 염 제조에 유용한 안트라퀴논 산 염료의 예는 하기 표 2a 및 2b에 나타나 있다.
특히 바람직한 아민은 그의 구조적 유사성에 의해 폴리아미드중 헥사메틸렌디아민이다. 따라서, 헥사메틸렌디아민에 의해 반응된 화학식 I 또는 화학식 II는 폴리아미드중의 양호한 용해도 및 분산성을 갖는다.
화학식 I의 2종 염료 염의 혼합물, 또는 화학식 I의 염료 염과 화학식 II의 염료 염의 혼합물을 함유하는 흑색 염료의 예는 하기와 같다.
예 1 - 흑색 염료
중량비가 4:5인 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 I-23의 안트라퀴논 염료 염.
예 2 - 흑색 염료
중량비가 1:1인 화학식 I-7의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 II-8의 안트라퀴논 염료 염.
다양한 페리논 염료가 본 발명의 조성물중의 흑색 착색제로 사용되기 위해 화학식 I 또는 화학식 II의 상기 염료 염과 혼합될 수 있다. 이들은 하기 화학식 III의 공지된 생성물이다.
안트라퀴논과 혼합되어 흑색 염료를 생성하는 페리논 염료는 단독 또는 그의 조합물로 사용될 수 있다.
수지중 용해도 및(또는) 분산성이 고려되는 경우 본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 페리논 염료는 하기 화학식 IV의 염료이다.
식 중, P 및 Q는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 하기 화학식 IV-a 내지 IV-c로 나타내어지는 구성 단위이고; R14내지 R29는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 할로겐 원자, 예를 들어 Cl, Br, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기로 이루어진군으로부터 선택되는 원자 또는 기이고, m6은 1 또는 2의 수이다.
상기 페리논 염료는 성형에 있어 실제적인 내열성 및 레이저 빔의 주요 파장 (800 ㎚ 내지 1200 ㎚)에서 양호한 투과도를 갖는다.
색 지수로 기재된 페리논 염료의 유형에 속하는 염료는 예를 들어 씨.아이.솔벤트 오랜지(C.I. Solvent Orange) 60, 78, 씨.아이. 솔벤트 레드(C.I. Solvent Red) 135, 162, 178, 179, 씨.아이. 솔벤트 바이올렛(C.I. Solvent Violet) 29, 씨.아이. 피그먼트 오랜지(C.I. Pigment Orange) 43, 씨.아이. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 149이다. 수지중 용해도 및 분산성이 증진되는 경우, 용매계 염료가 바람직하다.
화학식 IV의 페리논 염료의 예는 하기 표 3에 나타나 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 염료 염과 페리논 염료의 혼합물을 함유하는 흑색 염료의 예는 하기와 같다.
예 3 - 흑색 염료
중량비가 5:4:1:1인 화학식 I-11의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 I-3의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 하기 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 4 - 흑색 염료
중량비가 5:3:1:1인 화학식 I-11의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 I-7의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-1의 페리논 오랜지색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 5 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 6 - 흑색 염료
중량비가 3:2:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 IV-1의 페리논 오랜지색 염료.
예 7 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-6의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 8 - 흑색 염료
중량비가 3:2:1인 화학식 I-6의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 IV-1의 페리논 오랜지색 염료.
예 9 - 흑색 염료
중량비가 3:2:1인 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 b의 안트라퀴논 황색 염료.
예 10 - 흑색 염료
중량비가 2:1인 화학식 I-23의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료.
예 11 - 흑색 염료
중량비가 3:1:1인 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 I-23의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료.
예 12 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-9의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-2의 페리논 적색 염료 : 화학식 b의 안트라퀴논 황색 염료.
예 13 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 II-8의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 14 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 II-4의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-2의 페리논 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 15 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 II-10의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 16 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 II-2의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 : 화학식 b의 안트라퀴논 황색 염료.
예 17 - 흑색 염료
중량비가 3:3:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 II-8의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료.
모노아조 착물 염료에 속하는 염료는 화학식 I 또는 화학식 II의 염료 염과 혼합되어 하기 화학식 V로 나타내어지며 본 발명의 조성물에 착색제로서 사용하기 위한 흑색 염료를 생성할 수 있다.
식 중, R30및 R31은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 Cl, SO2R32, SO2(-R33)(-R34) 또는 H이고, R33및 R34는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이고, R32는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이고, L3및 L4는 독립적으로 O 또는 COO이고, (D)+는 수소 이온, 알칼리 금속의 양이온, 암모늄 이온, 지방족 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 유기 아민의 양이온 또는 4급 암모늄 이온이고, K2는 정수이고, m2는 0, 1 또는 2이고, M2는 2 내지 4의 이온 원자가의 금속(예를 들어, Zn, Sr, Cr, Al, Ti, Fe, Zr, Ni, Mn, B[붕소] 및 Co)으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cu와 같은 3가 금속 또는 Cr, Co, Ni 및 Al과 같은 3가 금속의 금속이다. B1및 B2는 하기 화학식 V-a 또는 V-b로 나타내어진다.
식 중, R35및 R37은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 Cl, SO2R32, SO2(-R33)(-R34) 또는 H이고, R33및 R34는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이고, R36및 R38은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 카르복실, 히드록실, C1-C18 알콕시, 아미노 또는 할로겐 원자이다.
상기 언급된 모노아조 착물 염료에 사용하는데 적합한 양이온은 H+, 알칼리 금속의 양이온, 암모늄 이온, (지방족 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는) 유기 아민의 양이온, 및 4급 암모늄 이온이다.
상기 언급된 모노아조 착물 염료를 제조하는데 사용하기 위한 그리고 물감에 통상적인 적합한 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 알콕시알킬 아민, 알칸올을 갖는 아민, 디아민, 구아니딘 유도체의 아민 및 방향족 아민을 포함한다.
화학식 V (식 중, B1및 B2는 화학식 V-a임)의 모노아조 착물 염료의 예는 하기 화학식 V-c 및 표 4에 첨부된 정보에 함께 나타나 있다.
화학식 V (식 중, B1및 B2는 화학식 V-b임)의 모노아조 착물 염료의 예는 하기 화학식 V-d 및 표 5에 첨부된 정보에 함께 나타나 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 염료 염 및 화학식 V의 모노아조 착물 염료 1종이상의 혼합물을 함유하는 흑색 염료의 예는 하기에 상세히 제공된다.
예 18 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 II-2의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 : 화학식 V-14의 모노아조 착물 황색 염료.
예 19 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 : 화학식 V-3의 모노아조 착물 오랜지색 염료.
예 20 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-26의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 : 화학식 V-3의 모노아조 착물 오랜지색 염료.
예 21 - 흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-7의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
예 22 - 흑색 염료
중량비가 6:3:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 : 화학식 b의 안트라퀴논 황색 염료.
안트라피리돈 염료에 속하는 염료는 화학식 I 또는 화학식 II의 염료 염과 혼합되어 하기 화학식 VI으로 나타내어지며 본 발명의 조성물에 착색제로서 사용하기 위한 흑색 염료를 생성할 수 있다.
R67내지 R71은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로헥실아미드, 술포닐 및 하기 화학식 VI-a로 이루어진 군으로부터 선택되고, R67내지 R71중 적어도 하나는 술포닐을 갖고, P3은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 C-R72, N으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R72는 H, 알킬, 아릴, 히드록시, 카르복실, 알콕시, 아미노, 벤조일, 벤질이고, (G)s+는 암모늄 이온 또는 유기 아민 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온을 나타내고, s는 1 또는 2이고, m5는 1 내지 4의 정수이고, K5는 m5/s의 비이다.
식 중, P4는 O 또는 NH이고, R73내지 R75는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미도, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
물감에서 상기 언급된 안트라피리돈 염료를 제조하는데 사용하기에 적합한 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 알콕시알킬 아민, 알칸올을 갖는 아민, 디아민, 구아니딘 유도체의 아민 및 방향족 아민을 포함한다.
이들 안트라피리돈 염료는 수지중 양호한 용해도 및(또는) 분산성을 가진다고 고려된다.
화학식 VI의 안트라피리돈 염료의 예는 하기 표 6a 및 6b에 나타나 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 염료 염과 화학식 VI의 안트라피리돈 염료 1종 이상의 혼합물을 함유하는 흑색 염료의 예는 하기와 같다.
예 23-흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-2의 안트라피리돈 적색 염료: 화학식 V-14의 모노아조 착물 황색 염료.
예 24-흑색 염료
중량비가 2:1인 화학식 I-6의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-1의 안트라피리돈 적색 염료.
예 25-흑색 염료
중량비가 2:1인 화학식 I-7의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-8의 안트라피리돈 적색 염료.
예 26-흑색 염료
중량비가 6:2:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-9의 안트라피리돈 적색 염료:하기 화학식 b의 안트라퀴논 황색 염료.
예 27-흑색 염료
중량비가 3:1인 화학식 I-5의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-9의 안트라피리돈 적색 염료.
예 28-흑색 염료
중량비가 5:5:1인 화학식 I-4의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 I-11의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-2의 안트라피리돈 적색 염료.
예 29-흑색 염료
중량비가 4:1인 화학식 I-29의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-15의 안트라피리돈 적색 염료.
예 30-흑색 염료
중량비가 5:2:1인 화학식 I-3의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 VI-4의 안트라피리돈 적색 염료 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
상기 언급된 흑색 염료의 예 이외에도, 하기 혼합물에 의해 흑색 염료를 생성할 수 있다.
예 31-흑색 염료
중량비가 6:1인 화학식 I-2의 안트라퀴논 염료 염 : 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 열가소성 수지는 통상적으로 성형품 제조에 사용되는 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아미드 수지의 예로서 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물, 아미노카르복실산의 축합 생성물 및 시클릭 락탐의 개환 중합 생성물이 사용될 수 있다. 디카르복실산의 예로서 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 사용될 수 있다. 디아민의 예로서 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 2-메틸옥타메틸렌 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-크실렌 디아민 및 p-크실렌 디아민이 사용될 수 있다. 아미노카르복실산의 예로서 11-아미노도데카노산이 사용될 수 있다. 시클릭 락탐의 예로서 카프로락탐 및 라우로락탐이 사용될 수 있다. 축합 생성물 및 개환 중합 생성물의 구체적인 예로서 지방족 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 세미-방향족 폴리아미드, 예를 들어 폴리메타크실렌 아디프아미드(나일론 MXD-6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6I) 및 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들 중합체의 공중합체 및 혼합물이 사용될 수 있다. 공중합체의 예로서 나일론 6/66, 나일론 66/6I, 나일론 6I/6T 및 나일론 66/6T가 사용될 수 있다.
본 발명의 수행에 착색제와 블렌딩하기에 유용한 폭넓은 통상의 폴리에스테르 성형 조성물이 당업계에 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 디카르복실산과 디올의 축합 생성물인 중합체를 포함한다. 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올 및 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(3GT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 공중합체의 예로서, 일부 디카르복실산 또는 일부 디올이 축합 생성물에 첨가될 수 있다. 폴리에스테르 중합체는 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세롤 및 3개 초과의 관능기를 갖는 펜타에리트리톨과 같은 성분의 소량을 공중합시킨 것일 수 있다.
또한, 폴리카르보네이트를 포함하는 추가의 다른 중합체가 존재할 수 있되, 단 본 발명의 조성물의 본질적인 특성은 실질적으로 변경되지 않는다.
화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 아민염은 조성물이 폴리아미드 수지 조성물의 적어도 주요 성분으로서 폴리아미드 6을 포함하는 경우 0.01 내지 1 중량％의 양으로 존재한다. 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 아민염의 양은 레이저 용접과 관련된 상이한 특성을 요구하는 용도에 의해 구체화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 유리 섬유 및 탄소 섬유와 같은 섬유상 강화재, 유리 박편, 유리 비드, 탈크, 카올린, 규회석, 실리카, 탄산칼슘, 티탄산칼륨 및 운모를 포함하는 무기 충전제 또는 강화제를 함유할 수 있다. 유리 섬유 및 박편이 바람직한 선택이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 유리 섬유는 일반적으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지용 강화제로서 사용되는 것들이다. 본 발명의 수지 조성물중 유리 섬유의 바람직한 양은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 120 중량부이다. 그것이 5 중량％ 미만인 경우, 유리 섬유로부터 충분한 강화를 얻기 어렵고, 120 중량％ 초과인 경우, 가공성 및 레이저에 대한 투명도가 좋지 않을 것이다. 약 5 내지 약 100 중량％, 특히 약 15 내지 약 85 중량％를 사용하는 것이 바람직하다.
당업계의 숙련자들 사이에서 이해되는 바와 같이, 수지 조성물의 상이한 용도에 대해 조절되는 폭넓게 다양한 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 임의적인 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 함유될 수 있다.
통상, 첨가제 화합물은 난연제, 충격 개질제, 점도 개질제, 내열성 개선제, 윤활제, 산화방지제 및 UV 및 다른 안정화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 그의 특징적 특성에 해를 주지 않는 양으로 그러한 첨가제 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서, 레이저 빔 흡수용 불투명 물품과 함께 용접을 달성하는 레이저 빔 투과용 투명 물품을 포함하는, 레이저 용접에 적합한 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 적합한 불투명 물품 및 그의 조성물은 예를 들어 DE-A-4432081호에 기재되어 있다.
도 1은 통상의 용접 배열을 나타낸다. 레이저 빔(1)이 제1 물품(2)을 통해 레이저 빔 흡수 조합물을 함유하는 제2 물품(3)으로 투과되고, 레이저 에너지를 흡수한 제2 물품(3)의 표면(4)은 용융되고 제1 물품(2)의 표면과 압착되어 이들을 함께 용접한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 물품(5) 및 제2 물품(6)이 표면(8)에서 결합한다. 레이저 빔(1)은 제1 물품(5)의 표면(7)에 적용된다. 2개의 열가소성 부품은 상이한 투과 및 흡수 계수를 가져야 하고 동일한 색을 갖는 2개의 물품은 용접하기가 어렵다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것으로 이해되어선 안된다. 이들 실시예는 부분적으로 실시예의 조성물로부터 형성된 레이저 투과 물품과 다른 조성물에 의해 형성된 레이저 흡수 물품의 조합물의 실제적인 레이저 용접성에 관한 것이다. 예시는 나일론 6 (표 10 및 13 참조), 66 (표 14 참조) 및 폴리에스테르 (표 15 참조)를 포함한다. 레이저 투과 능력을 포함하여, 레이저 용접에 사용되는 성형 물품에 사용하는데 필요한 다른 특성은 다른 표에 나타내었다. 예를 들어, 실시예 A, B, C, J, K, M 및 비교예 D, E, F, L, N은 물품의 투과도에 관한 것이다.
실시예 A
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E.I. DuPont de Nemours and Co.)으로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 (Kawaguchi steel) K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영 (shading)이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
실시예 B
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.53 g), 화학식 V-2의 모노아조 착물 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 V-3의 또다른 모노아조 착물 오랜지색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
실시예 C
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 I-6의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
비교예 D
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 하기 화학식 c의 안트라퀴논 녹색 염료 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
비교예 E
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 하기 화학식 d의 안트라퀴논 자색 염료 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
비교예 F
나일론 6 ZYTEL 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 하기 화학식 e의 모노아조 착물 흑색 염료 (0.80 g)와 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 250℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
<시험 과정>
(1) 투과성
각각의 파장이 940 nm(반도체 레이저) 및 1064 nm(YAG 레이저)인 레이저 빔을 사용한 시험판의 400 nm 내지 1200 nm 범위의 투과도(T)를 자외선 내지 근적외선의 파장에 대해 60 φ구 광도계와 함께 히다찌(Hitachi)에 의해 제조된 U-3410 분광계를 사용하여 측정하였다. 940 nm를 사용한 투과도: 1064 nm를 사용한 투과도의 비(TA) 및 940 nm를 사용한 투과도: 천연 수지의 투과도의 비(TB)를 결정하고 실시예들 사이에 비교하였다.
(2) 외관 및 표면 광택
시험판의 외관을 맥베쓰(Macbeth)에 의해 제조된 리플렉션 덴서티 미터(Reflection Density meter) TR-927에 의해 시험판의 반사 밀도(OD)를 측정함으로써 평가하였다. 높은 OD 값을 갖는 시험판은 더 우수한 표면 평활도를 갖고 광택이 높은 것으로 판정하였다.
(3) 내광성
하기 조건에 따라 각각의 시험판을 크세논 웨더 미터 (Xenon Weather Meter, 도요 세이끼 (Toyo Seiki) K.K 제조, 상표명: 아틀라스(Atlas)CI-4000)에 150시간 동안 노출시켰다. 색도계 (주끼 (Juki) 제조, 상표명: JP 7000)를 사용하여 빛의 조사 "전"과 "후" 사이의 퇴색 및 변색의 양 △E를 결정하고 측정하였다.
내광성 시험 절차 조건
반경 조도 (Radial illumination) (W/m2)(E)60
흑색 표준 온도 (Black standard temperature) (℃)83
레인 시험 (Rain test)N
챔버 온도 (Chamber temperature) (℃)55
수분 (％)50
큰 △E를 갖는 시험판을 변색 및 퇴색이 큰 것으로 판정하였다.
(4) 내열성
각각의 시험판을 160℃에서 15일 동안 오븐에 배치하여 유지시키기 "전"과 "후" 사이에 색 퇴색 및 변색의 양 △E를 색도계(주끼에 의해 제조, 상표명: JP 7000)를 사용하여 결정하고 측정하였다.
(5) 내수분성
각각의 시험판을 80℃(습도는 95%임)에서 1주 동안 열조절기에 배치하여 유지시키기 "전"과 "후" 사이에 색 퇴색 및 변색의 양 △E를 색도계(주끼에 의해 제조, 상표명: JP 7000)를 사용하여 결정하고 측정하였다.
(6) TG(열중량 분석기)/DTA(시차 열 분석기)
각각의 시험 착색제 분말의 TG 및 DTA를 공기가 200 ml/분으로 도입되고 그의 온도가 30℃로부터 55℃로 10℃/분으로 상승된 후 550℃에 도달되어 28분 동안 유지되는 가열 노에서 TG/DTA 분석기(세이코 인스트루먼트(Seiko Instrument) 제조, 상표명: SII EXSTAR 6000)를 사용하여 측정하였다.
(7) 유기 용매중 내용해성
각각의 시험판을 에틸렌글리콜중에 담그고 밀폐시킨 40℃의 온도조절기에 48시간 동안 유지시키기 전과 후 사이의 퇴색 및 변색량 △E를 색도계 (주끼 제조, 상표명: JP7000)를 사용하여 결정하고 측정하였다.
큰 E를 갖는 시험판을 변색 및 퇴색이 큰 것으로 판정하였다.
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 A 실시예 B 실시예 C 비교예 D 비교예 E 비교예 F
투과도 TA 0.96 0.95 0.95 0.98 0.83 0.72
TB 1.00 1.02 1.02 0.98 0.78 0.71
OD 2.47 2.49 2.45 2.51 2.49 2.43
내광성 △E 1.12 0.98 1.18 1.08 1.05 0.89
내열성 △E 0.61 0.64 0.62 1.29 1.12 0.35
내용해성 △E 시험판 0.34 0.47 0.40 0.93 0.81 0.28
용매 0.61 0.08 0.65 1.59 1.06 0.32
내수분성 △E 0.16 0.17 0.09 1.53 0.71 0.24
TG/DTA발열 피크 (℃)/흡열 피크 (℃) 346.5,506.2/없음 346.9/없음 315.1/없음 378.6/181.1 없음/193.7 없음/293.7
이 시험판은 실시예 A 내지 C가 모노아조 착물 염료를 함유한 비교예 F에 비해 적외선 영역의 주요 파장 (800 ㎚ 내지 1200 ㎚)에서 천연색 수지만큼 높은 투과도를 나타낸다는 것을 입증하였다. 실시예 A 내지 C에서는 외관, 표면 광택 및 내광성의 열화가 나타나지 않았다. 실시예 A 내지 C에서는, 열에 노출된 후에 퇴색 및 변색이 나타나지 않았고 중성 안트라퀴논을 함유한 비교예 D 및 E에 비해 내열성, 내용해성, 내수분성이 훨씬 더 양호하였다. 200℃ 내지 300℃의 범위에서 실시예 A 내지 C의 시험 착색제 분말에서의 흡열 피크는 존재하지 않았고 열가소성 수지 성형동안의 착색제 첨가로 인한 열가소성 수지에 대한 역효과는 없었다.
(8) 내블루밍성
실시예 A 및 비교예 D에서 수득된 성형판을 95％의 상대 습도로 60℃에 설정된 오븐에 1주간 넣어 두었다. 그 후 판을 백색 면포로 닦고 면포 외관의 색 변화를 가시적으로 검사하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 A 비교예 D
면포 외관 변화 없음 짙은 녹색으로 착색됨
실시예 G
나일론 6 Zytel(등록상표명) 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 14 kg, CuI 8.8 g, 알루미늄 디스테아레이트 100 g, 및 유리섬유 (니폰 시트 글래스사 (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)로부터 입수가능한 TP57) 6 kg을 혼합하고 2축 압출기 (W＆P의 ZSK-40)로 압출하였다.
수득된 펠렛 5 kg을 80 ℃로 설정한 탈습 건조기내에서 4시간 넘게 건조시키고 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료의 아민염 (6.6 g), 실시예 A에서 사용한 화학식I-3의 페리논 적색 염료 (2.3 g) 및 실시예 A에서 사용한 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (1.1 g)의 염료 혼합물 10 g과 혼합하였다.
그 후 상기 염료-혼합 펠렛을 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 도시바 (Toshiba) IS 170FIII 성형 기계의 ISO3167에 따라 시험편으로 성형하였고, 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 스미또모 (Sumitomo) 75T 성형 기계를 사용하여 시험편 (60 ㎜ ×18 ㎜ ×1.5 ㎜)으로 성형하였다.
비교예 H
나일론 6 Zytel(등록상표명) 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 14 kg, CuI 8.8 g, 알루미늄 디스테아레이트 100 g, 및 유리섬유 (니폰 시트 글래스사로부터 입수가능한 TP57) 6 kg을 혼합하고 2축 압출기 (W＆P의 ZSK-40)로 압출하였다.
수득된 펠렛 5 kg을 80 ℃로 설정한 탈습 건조기내에서 4시간 넘게 건조시키고 니그로신 염료 28 g과 혼합하였다.
그 후 상기 염료-혼합 펠렛을 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 도시바 IS 170FIII 성형 기계의 ISO3167에 따라 시험편으로 성형하였고, 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 스미또모 75T 성형 기계를 사용하여 시험편 (60 ㎜ ×18 ㎜ ×1.5 ㎜)으로 성형하였다.
비교예 I
나일론 6 Zytel(등록상표명) 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제품명 ZYTEL(등록상표명) 7301로 입수가능함) 14 kg, CuI 8.8 g, 알루미늄 디스테아레이트 100 g, 및 유리섬유 (니폰 시트 글래스사로부터 입수가능한 TP57) 6 kg을 혼합하고 2축 압출기 (W＆P의 ZSK-40)로 압출하였다.
수득된 펠렛 5 kg을 80 ℃로 설정한 탈습 건조기내에서 4시간 넘게 건조시키고 카본 블랙 5g 및 니그로신 염료 28 g과 혼합하였다.
그 후 상기 염료-혼합 펠렛을 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 도시바 IS 170FIII 성형 기계의 ISO3167에 따라 시험편으로 성형하였고, 실린더 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정한 스미또모 75T 성형 기계를 사용하여 시험편 (60 ㎜ ×18 ㎜ ×1.5 ㎜)으로 성형하였다.
(9) 인장 특성 및 열 숙성
인장 강도 및 연신율을 성형 후 및 150℃에서 1000시간 동안의 열 숙성 후에 ISO527에 따라 하기 표 9와 같이 측정하였다. 또한 시험편 외관을 관찰하였다.
실시예 G 비교예 H 비교예 I
성형 후 인장 강도 (MPa) 183 171 190
연신율 (％) 3.6 3.4 3.8
숙성 후 인장 강도 (MPa) 191 181 155
연신율 (％) 3.1 3.2 2.1
외관 흑색 암갈색 흑색
(10) 레이저 용접 시험
60 ㎜ ×18 ㎜ ×1.5 ㎜ 시험편을 각각 20 ㎜가 겹치도록 배치하였다. 겹쳐진 영역을 3 ㎜ 직경으로 4W에 설정한 다이오드 레이저 (SDL-FD25, 820 nm, 연속)로 10초 동안 조사하였다 (도 3 및 4 참조). 이 시험에 대한 상부 시험편 (9) 및하부 시험편 (10)의 배열을 나타내는 도 3 및 4를 참조할 것. 레이저 (11)을 영역 (12)에 초점화시키고 시험편 (9) 및 (10)을 그에 따라 함께 결합시켰다. 도 3 내지 6은 레이저 용접 시험의 준비 및 레이저 용접 시험의 수행 방법을 예시한다.
상부 시험편하부 시험편 실시예 G비교예 I 비교예 H비교예 I
용접 결과 양호한 접착 접착되지 않음
상기 시험의 변법을 도 5 및 6에 나타내었다. 상부 시험편 (9) 및 하부 시험편 (10) 각각에는 20 ㎜ 길이의 노치 (notch) (13)가 있다. 시험편 (9) 및 (10)을 함께 결합시킨 경우, 그에 따라 평탄한 표면이 형성되었고, 여기에 상기와 같이 레이저 (11)을 조사하였다.
실시예 G는 카본 블랙을 함유한 열가소성 수지로 제조된 레이저 빔용 불투명작업편 부분의 레이저 용접에서 양호한 접착을 나타내었다. 성형 및 숙성 후 기계적 특성은 열화를 나타내지 않았고 착색제를 첨가한 경우에도 열가소성 수지의 외관이 변화하지 않았다.
실시예 J
나일론 66 ZYTEL 101 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 I-21의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g) 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된K50-C를 사용하고 실린더 온도는 290℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
실시예 K
나일론 66 ZYTEL 101 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 II-8의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.53 g), 화학식 IV-3의 페리논 적색 염료 (0.18 g), 및 화학식 a의 안트라퀴논 황색 염료 (0.09 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 290℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
비교예 L
나일론 66 ZYTEL 101 펠렛 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 400 g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 d의 안트라퀴논 자색 염료 (0.68 g) 및 하기 화학식 f의 퀴노프탈론 황색 염료 (0.12 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 290℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다.
실시예 J 실시예 K 비교예 L
투과도 TA 0.94 0.94 0.93
TB 0.95 0.96 0.91
OD 2.40 2.41 2.32
내열성 △E 0.51 0.47 1.30
내수분성 △E 0.14 0.36 1.02
TG/DTA발열 피크 (℃)/흡열 피크 (℃) 346.5,506.2/없음 346.9/없음 320.9/179.5
이 시험은 실시예 J 및 K가 적외선 영역의 주요 파장 (800 ㎚ 내지 1200 ㎚)에서 높은 투과도를 나타내고 양호한 표면 광택을 나타낸다는 것을 입증하였다. 내열 및 내수분성에 있어, 실시예 J 및 K는 중성 안트라퀴논을 함유한 비교예 L에 비해 훨씬 더 양호하였다.
실시예 M
유리강화 폴리에스테르 펠렛 (중량비가 1/1인 페놀 및 디클로로벤젠 혼합 용액 중의 1 ％ 용액으로 25℃에서 측정한 경우 고유 점도가 0.85인 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조되고 세단된 스트랜드 유리 섬유 187H (니폰 일렉트릭 글래스사 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) 제조)을 폴리에스테르 수지 조성물의총 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 함유함) 400g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 I-11의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.50 g), 화학식 I-14의 안트라퀴논 염료의 아민염 (0.40 g) 및 화학식 VI-2의 안트라피리돈 염료의 아민염 (0.10 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 290℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다. 하기 표 12 참조.
비교예 N
실시예 M의 유리강화 폴리에스테르 펠렛 400g을 진공하에 120℃에서 8시간 넘게 건조시킨 후, 화학식 d의 안트라퀴논 자색 염료 (0.68 g) 및 화학식 f의 퀴노프탈론 황색 염료 (0.12 g)의 혼합물과 스테인레스 텀블 혼합기내에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후 가와구찌 스틸 K.K.에 의해 제조된 K50-C를 사용하고 실린더 온도는 290℃로 설정하여 혼합물을 사출 성형하여 사출 성형된 시험편 (48 ㎜ ×86 ㎜ ×3 ㎜ 의 크기)을 제조하였다. 금형 온도는 60℃였다. 양호하고 균일한 흑색 외관 및 색의 음영이 없는 표면 광택을 갖는 시편을 관찰하였다. 하기 표 12 참조.
실시예 M 비교예 N
투과도 TA 0.92 0.92
TB 0.85 0.89
OD 1.90 1.86
내수분성 △E 0.61 3.58
TG/DTA발열 피크 (℃)/흡열 피크 (℃) 337.0/없음 320.9/179.5
이 시험은 내수분성에 있어 실시예 M이 중성 안트라퀴논을 함유한 비교예 N에 비해 훨씬 더 양호하다는 것을 입증하였다. 비교예 N과 같이 착색된 수지 조성물이 풍부한 습기내에서 사용되는 경우 변색될 가능성이 높았다.
실시예 O 내지 실시예 R, 비교예 S 내지 T
유리섬유 강화된 나일론 6 (Zytel(등록상표명) 73G30L, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 및 염료를 하기 표 13에 기재된 양으로 건조 블렌딩하였다. 블렌딩된 물질을 하나는 기계적 특성용으로 그리고 다른 하나는 레이저 용접용으로 2개 유형의 시험편으로 성형하였다. 기계적 특성용의 시험편을 260℃로 설정된 실린더 온도 및 80℃의 금형 온도로 도시바 IS 170FIII 사출 성형 기계상에서 ISO3167에 따라 성형하였다. 도 5에 나타낸 치수로 레이저 용접용 시험편을 250℃로 설정된 실린더 온도 및 80℃로 설정된 금형 온도로 스미또모 주끼 (Sumitomo Juki) 75T 사출 성형 기계상에서 성형하였다.
인장 강도 및 연신율을 ISO527에 따라 측정하고 노치 차피(notched Charpy) 충격 강도를 ISO179에 따라 측정하였다.
레이저 용접을 도 6에 나타낸 바와 같이 합쳐진 상기 기재된 2개의 시험편을 사용하여 수행하였다. 실시예 O 내지 R 및 비교예 S의 각각을 상부 시험편으로 사용하고 비교예 T를 하부 시험편으로 사용하였다. 다이오드 레이저 (파장 940 nm,로핀-시나르 레이저 (Rofin-Sinar Laser) GmbH 제조)를 다양한 출력 및 속도로 3 mm 직경으로 조사하였다. 용접된 시험편의 인장 강도를 오토그래프 (Autograph, 시마쭈 세이사꾸쇼 (Shimazu Seisakusho) 제조) 상에서 5 mm/분으로 끌어당겨 떼어놓음으로써 측정하고 그의 최대 부하를 기록하였다.
실시예 O 실시예 P 실시예 Q 실시예 R 비교예 S 비교예 T
73G30L kg안트라퀴논 염료 [I-21]의 아민염안트라퀴논 염료 [I-23]의 아민염안트라퀴논 염료 [I-13]의 아민염모노아조 착물 적색 염료 [V-2]모노아조 착물 오랜지색 염료 [V-3]페리논 적색 염료 [IV-3]황색 염료 [a]카본 블랙 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 4.99255.00 g2.50 g 4.99255.63 g1.88 g 5 4.9910 g
인장 강도 MPa연신율 ％노치 차피 KJ/m2 1753.812.2 1703.712.4 1763.912.4 1743.812.4 1793.513.4 1853.412.2
50 W에서 레이저 용접2.5 m/분 Kgf5 m/분 Kgf10 m/분 Kgf 19519499 19318699 197182132 199189- 203182134 ---
실시예 U 내지 Z, 비교예 AA 내지 AB
유리섬유 강화된 나일론 66 (Zytel(등록상표명) 70G33HS1L, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 및 염료를 표 13에 기재된 양으로 건조 블렌딩하였다. 블렌딩된 물질을 하나는 기계적 특성용으로 그리고 다른 하나는 레이저 용접용으로 2개 유형의 시험편으로 성형하였다. 기계적 특성용의 시험편을 280℃로 설정된 실린더 온도 및 80℃의 금형 온도로 도시바 IS 170FIII 사출 성형 기계상에서 ISO3167에 따라 성형하였다. 도 5에 나타낸 치수로 레이저 용접용 시험편을 270℃로 설정된 실린더 온도 및 80℃로 설정된 금형 온도로 스미또모 주끼 75T 사출 성형 기계상에서 성형하였다.
인장 강도 및 연신율을 ISO527에 따라 측정하고 노치 차피 충격 강도를 ISO179에 따라 측정하였다.
레이저 용접을 도 6에 나타낸 바와 같이 합쳐진 상기 기재된 2개의 시험편을 사용하여 수행하였다. 실시예 U 내지 Z 및 비교예 AA의 각각을 상부 시험편으로 사용하고 비교예 AB를 하부 시험편으로 사용하였다. 다이오드 레이저 (파장 940 nm, 로핀-시나르 레이저 GmbH 제조)를 다양한 레이저 및 속도로 3 mm 직경으로 조사하였다. 용접된 시험편의 인장 강도를 오토그래프 (시마쭈 세이사꾸쇼 제조) 상에서 5 mm/분으로 끌어당겨 떼어놓음으로써 측정하고 그의 최대 부하를 기록하였다.
실시예 U 실시예 V 실시예 W 실시예 X 실시예 Y 실시예 Z 비교예 AA 비교예 AB
70G33HS1L kg안트라퀴논 염료 [I-21]의 아민염안트라퀴논 염료 [I-23]의 아민염안트라퀴논 염료 [I-13]의 아민염안트라퀴논 염료 [II-8]의 아민염안트라퀴논 염료 [II-7]의 아민염모노아조 착물 적색 염료 [V-2]모노아조 착물 오랜지색 염료 [V-3]페리논 적색 염료 [IV-3]황색 염료 [a]카본 블랙 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 4.99255.00 g2.50 g 4.99255.63 g1.88 g 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 4.99255.00 g1.67 g0.83 g 5 4.9910 g
인장 강도 MPa연신율 ％노치 차피 KJ/m2 1983.512.7 2033.312.4 1973.412.8 1973.512.6 1973.512.7 1943.412.5 2063.612.8 2073.211.9
80 W에서 레이저 용접2.5 m/분 Kgf5 m/분 Kgf10 m/분 Kgf 82180182 57193113 96184185 86181167 20419289 177196- 95184172 ---
실시예 AC, 비교예 AD 내지 AE
실시예 M의 유리섬유 강화된 폴리에스테르 펠렛 및 염료를 하기 표 14에 기재된 양으로 건조 블렌딩하였다. 블렌딩된 물질을 하나는 기계적 특성용으로 그리고 다른 하나는 레이저 용접용으로 2개 유형의 시험편으로 성형하였다.
기계적 특성용의 시험편을 280℃로 설정된 실린더 온도 및 60℃의 금형 온도로 도시바 IS 170FIII 사출 성형 기계상에서 ISO3167에 따라 성형하였다. 도 5에 나타낸 치수로 레이저 용접용 시험편을 280℃로 설정된 실린더 온도 및 60℃로 설정된 금형 온도로 스미또모 주끼 75T 사출 성형 기계상에서 성형하였다.
인장 강도 및 연신율을 ISO527에 따라 측정하고 노치 차피 충격 강도를ISO179에 따라 측정하였다.
레이저 용접을 도 6에 나타낸 바와 같이 합쳐진 상기 기재된 2개의 시험편을 사용하여 수행하였다. 실시예 AC 및 비교예 AD를 상부 시험편으로 사용하고 비교예 AE를 하부 시험편으로 사용하였다. 다이오드 레이저 (파장 940 nm, 로핀-시나르 레이저 GmbH 제조)를 다양한 레이저 출력 및 속도로 3 mm 직경으로 조사하였다. 용접된 시험편의 인장 강도를 오토그래프 (시마쭈 세이사꾸쇼 제조) 상에서 5 mm/분으로 끌어당겨 떼어놓음으로써 측정하고 그의 최대 부하를 기록하였다.
실시예 AC 비교예 AD 비교예 AE
폴리에스테르 펠렛 kg안트라퀴논 염료 [I-11]의 아민염안트라퀴논 염료 [I-14]의 아민염안트라퀴논 염료 [VI-2]의 아민염카본 블랙 5.06.255.01.25 5.0 5.022.5
인장 강도 MPa연신율 ％노치 차피 KJ/m2 1393.711 1403.211 1383.411
50 W에서 레이저 용접5 m/분 Kgf 149 145 -
실시예 AC는 실시예 M과 동일 조성임.비교예 AD는 실시예 M 또는 N에서 사용된 천연 착색된 유리 강화 폴리에스테르를 포함함.비교예 AE는 천연 착색된 폴리에스테르에 카본 블랙을 첨가함으로써 실시예 M 또는 N에서 사용된 흑색 착색된 유리 강화 폴리에스테르를 포함함.

Claims (13)

1) 열가소성 수지, 및
2) 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 레이저 투과 흑색 착색제
를 포함하는 레이저 용접용 열가소성 수지 조성물.
1) 열가소성 수지, 및
2) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 레이저 투과 흑색 착색제
를 포함하는 레이저 용접용 열가소성 수지 조성물.
<화학식 I>
식 중, R1내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로헥실아미드, 술포닐, 하기 화학식 I-a 및 -Y-W로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1내지 R8중 하나 이상은 하기 화학식 I-a이며, Y는 S, O 또는 NH이고, W는 비치환 또는 치환 알킬기, 알케닐기, 및 비치환 또는 치환 아릴기로부터 선택되고, (Z)n+(여기서, n은 1 또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아민 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m1은 1 내지 4의 정수이고, K1은 m1/n의 비율이다.
<화학식 I-a>
식 중, X는 O 또는 NH이고, R9내지 R13은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1내지 R8및 R9내지 R13중 하나 이상은 술포닐기이다.
<화학식 II>
식 중, R47내지 R52는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R47내지 R52중 하나 이상은 술포닐이고, 화학식 II에서 화학식 J는 하기 화학식 II-a 또는 하기 화학식 II-b로부터 선택되고 2개의 안트라퀴논을 결합시킨다.
<화학식 II-a>
<화학식 II-b>
식 중, R53내지 R54는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 알킬 (탄소수 1 내지 8) 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, (F)h+(여기서, h는 1 또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아미노 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m4는 1 내지 4의 정수이고, K4는 m4/h의 비율이다.
제1항에 있어서, 상기 안트라퀴논 염료의 상기 아민염과 혼합되어 레이저 투과 흑색 염료를 생성하는 제2 염료를 더 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 안트라퀴논 염료의 상기 아민염과 혼합되어 레이저 투과 흑색 염료를 생성하는 제2 염료를 더 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 제2 염료가 페리논 염료, 모노아조 착물 염료, 안트라피리돈 염료 및 안트라퀴논 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제2항에 있어서, (i) 상기 안트라퀴논 염료의 상기 아민염과 혼합되어 레이저 투과 흑색 염료를 생성하는, 페리논 염료, 모노아조 착물 염료 및 안트라피리돈 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 적색 염료; 및 (ii) 모노아조 착물 염료 및 안트라퀴논 염료로 이루어진 군으로부터 선택되며 상기 혼합물에 첨가되는 추가의 황색 염료를 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 조성물.
제7항에 있어서, 강화제를 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 레이저 투명 물품.
불투명 물품과 제9항의 레이저 투명 물품을 레이저 용접함으로써 형성된 물품.
적어도 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 열가소성 수지와 혼합하기에 적합한 레이저 투과 흑색 착색제.
하기 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 아민염을 포함하는 열가소성 수지와 혼합하기에 적합한 레이저 투과 흑색 착색제.
<화학식 I>
식 중, R1내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로헥실아미드, 술포닐, 하기 화학식 I-a 및 -Y-W로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1내지 R8중 하나 이상은 하기 화학식 I-a이며, Y는 S, O 또는 NH이고, W는 비치환 또는 치환 알킬기, 알케닐기, 및 비치환 또는 치환 아릴기로부터 선택되고, (Z)n+(여기서, n은 1 또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아민 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m1은 1 내지 4의 정수이고, K1은 m1/n의 비율이다.
<화학식 I-a>
식 중, X는 O 또는 NH이고, R9내지 R13은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1내지 R8및 R9내지 R13중 하나 이상은 술포닐기이다.
<화학식 II>
식 중, R47내지 R52는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아미노, N-알킬아미드, N-아릴아미드, 히드록시, 할로겐 원자, 아실, 아실옥시, 아실아미드, 아실-N-알킬아미드, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R47내지 R52중 하나 이상은 술포닐이고, 화학식 II에서 화학식 J는 하기 화학식 II-a 또는 하기 화학식 II-b로부터 선택되고 2개의 안트라퀴논을 결합시킨다.
<화학식 II-a>
<화학식 II-b>
식 중, R53내지 R54는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서 독립적으로 알킬 (탄소수 1 내지 8) 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, (F)h+(여기서, h는 1 또는 2임)는 암모늄 이온 또는 유기 아미노 화합물 또는 염기성 염료로부터 유도된 양이온이고, m4는 1 내지 4의 정수이고, K4는 m4/h의 비율이다.
제12항에 있어서, 화학식 I-a의 R9, R10, R11, R12및 R13중 하나 이상이 술포닐기인 화학식 I의 안트라퀴논 염료의 아민염을 적어도 포함하는 열가소성 수지와 혼합하기에 적합한 레이저 투과 흑색 착색제 조성물.
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