JP2023538841A - 熱可塑性混合物 - Google Patents

Abstract

Ａ）下記成分からなる熱可塑性ブレンド３０質量％～１００質量％：Ａ－１）ポリエステル５５質量％～７５質量％、Ａ－２）ＨＤ又はＬＤポリエチレン５質量％～２５質量％、Ａ－３）下記成分の少なくとも１種のコポリマーから構成されるアイオノマー１０質量％～２５質量％：３－１）エチレン３０質量％～９９質量％、３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～６０質量％、及び、３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０１質量％～５０質量％、但し、カルボン酸の割合は３０質量％～１００質量％であり、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸エステルの割合が補足的に０質量％～７０質量％であり、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも２０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている、ここで、成分３－１、３－２及び３－３の割合の合計は１００質量％であり、ここで、成分Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３の割合の合計は１００質量％であり、Ｂ）更なる添加剤０～７０質量％、ここで、成分Ａ）及びＢ）の割合の合計は１００質量％になる、を含む熱可塑性混合物。

Description

本発明は、以下の成分を含む熱可塑性混合物に関する。すなわち、
Ａ）下記成分からなる熱可塑性ブレンド３０質量％～１００質量％、
Ａ－１）ポリエステル５５質量％～７５質量％、
Ａ－２）ＨＤ又はＬＤポリエチレン５質量％～２５質量％、
Ａ－３）下記成分を用いた少なくとも１種のコポリマーから構成されるアイオノマー１０質量％～２５質量％
３－１）エチレン５０質量％～９９質量％、
３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物０質量％～６０質量％、及び
３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー１質量％～５０質量％（但し、カルボン酸の割合は３０質量％～１００質量％であり、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸エステルの割合が補足的に０質量％～７０質量％であり、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも２０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている）、（ここで、成分３－１、３－２及び３－３の割合の合計は１００質量％であり）
ここで、成分Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３の割合の合計は１００質量％であり、
Ｂ）更なる添加剤０～７０質量％、
ここで、成分Ａ）及びＢ）の割合の合計は１００質量％である。

本発明はさらに、熱可塑性混合物を使用して製造した成形品及び中空体、特に熱可塑性混合物を使用してブロー成形法によって製造した中空体に関する。

熱可塑性プラスチックから中空体及び成形品を製造するには、一般に、例えばＰＥＴ又はＰＢＴなどの熱可塑性プラスチックを含む混合物を使用する。これらの混合物がそれぞれの成形プロセスの要件を満たすためには、とりわけ特定のレオロジー特性を持たなければならない。ここで重要なことは、一方では強度と靭性と、他方では金型への可能な限り最高の充填を達成するための十分な流動性との間の良好なバランスである。

Ｍ．Ｊｏｓｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４３、３１１～３２８、１９９１年（「Ｄ１」）、Ｍ．Ｊｏｓｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４５，１８３７－１８４７、１９９２年（「Ｄ２」）及びＭ．ＪｏｓｈｉらＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌｕｍｅ ３５、１１月１７日、３６７９－３６８５、１９９４年（「Ｄ３」）の刊行物では、ＰＢＴとＨＤＰＥとのブレンド、及びこの２つのプラスチックの相溶性に対するアイオノマーの影響を検証している。ＰＢＴとＨＤＰＥだけで二相性混合物を形成する場合、アイオノマー（酸性水素の一部をナトリウムで置換したエチレン－メタクリル酸コポリマー）を追加すると、極性の高いＰＢＴと無極性のＨＤＰＥの混和性が向上し、三元混合物の新しい特性が発現する。したがって、ＰＢＴ中のＨＤＰＥの分散度が増加し、ＰＢＴの結晶化速度はアイオノマーの割合が増加するとともに増加し、ＨＤＰＥ、ＰＢＴ及びアイオノマーの三元相は全体として均一な合金相とみなすことができる。

また、刊行物ＷＯ１９９０／１４３９１Ａ１（「Ｄ４」）は、その特許請求の範囲に、（ｉ）ポリエステル、（ｉｉ－ｉ）７～２５個の炭素原子を有するカルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、又は（ｉｉ－ｉｉ）２～５個の炭素原子を含むα－オレフィンと３～５個の炭素原子を含むα，β－エチレン性不飽和カルボン酸とのイオンコポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩、及び（ｉｉｉ）１０００～２０，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィンの混合物を記載している。Ｄ４によると、これらの混合物は衝撃強度が高いことを特徴としている。

ＷＯ１９９０／１４３９１Ａ１

Ｍ．Ｊｏｓｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４３、３１１～３２８、１９９１年 Ｍ．Ｊｏｓｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４５，１８３７－１８４７、１９９２年 Ｍ．ＪｏｓｈｉらＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌｕｍｅ ３５、１１月１７日、３６７９－３６８５、１９９４年

したがって、本発明の目的は、中空体及び成形品を製造するのに適切な熱可塑性混合物であって、さらには、一方で流動性、粘度及び結晶化速度の間に良好なバランスを確立することを可能にし、他方では、製造に係る中空体と成形品に要求される強度と衝撃靭性をもたらす組成を持つ熱可塑性混合物を提供することである。

そこで、本発明者らは、冒頭で定義した熱可塑性混合物を見出したものである。好ましい実施形態は従属請求項から明らかとなる。

Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ２５／３５キャピラリーレオメーターの構成を分析的に示す。

本発明に係る熱可塑性混合物は、その成分Ａとして、下記からなる熱可塑性ブレンドを３０質量％～１００質量％含む。

Ａ－１）ポリエステル５５質量％～７５質量％、
Ａ－２）ＨＤ又はＬＤポリエチレン５質量％～２５質量％、
Ａ－３）以下の成分の少なくとも１種のコポリマーから構成されるアイオノマー１０質量％～２５質量％：
３－１）エチレン３０質量％～９９質量％
３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～６０質量％、及び
３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０１質量％～５０質量％、但し、カルボン酸の割合は３０質量％～１００質量％であり、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸エステルの割合が補足的に０質量％～７０質量％であり、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも２０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている、
ここで、成分３－１、３－２及び３－３の割合は合計で１００質量％になる。

合計で１００質量％まで、この熱可塑性混合物はまた、成分Ｂとして、０質量％～７０質量％の割合で更なる添加剤を含む。

好適な熱可塑性混合物は、成分Ａ－１を６０～７０質量％の割合で、成分Ａ－３を１０～２０質量％の割合で含む。

ここで、典型的には、特定のポリエステル、特定のＨＤ又はＬＤポリエチレン、及び特定のアイオノマー反応体を成分Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３として使用することに留意されたい。しかしながら、そのようなポリエステル、ＨＤ又はＬＤポリエチレン及びイオノマー反応体のそれぞれの混合物を使用することも可能である。さらに、特定のポリエステル、ＨＤ又はＬＤポリエチレン又はイオノマー反応物自体でも、製造の帰結であるモル質量分布の結果として、本質的に、それぞれのポリエステル、ＨＤ又はＬＤポリエチレン又はイオノマー反応物の混合物を表すことにも留意されたい（これは当業者にはよく知られていることである）。

使用するポリエステルＡ－１は、一般に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物に基づくものである。

好ましいジカルボン酸としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の最大で６０モル％まで、好ましくは１０モル％以下を、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で置き換えることができる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物の中でも、２～６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はそれらの混合物が優先される。

好適なポリエステルＡ－１の第１群は、ポリアルキレンテレフタレート、特にアルコール部分に２～１０個の炭素原子を有するものである。

これらのポリアルキレンテレフタレートはそれ自体既知であり、文献に記載されている。それらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含む。その芳香環はまた、例えば塩素及び臭素などのハロゲン、又はメチル、エチル、イソ－及びｎ－プロピル及びｎ－、イソ－又はｔｅｒｔ－ブチル基などのＣ_１～Ｃ_４－アルキル基によって置換されていてもよい。

これらのポリアルキレンテレフタレートは、それ自体既知の方法で、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル、又は他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造することができる。

特に好適なポリエステルＡ－１には、２～６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はそれらの混合物が特に好ましい。また、更なるモノマー単位として１，６－ヘキサンジオール及び／又は２－メチル－１，５－ペンタンジオールを１質量％以下、好ましくは０．７５質量％以下含むＰＥＴ及び／又はＰＢＴも好適である。

ポリエステルＡ－１の粘度数（「ＶＮ」）は、一般には５０～２２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは少なくとも１４０ｍｌ／ｇ、特に少なくとも１４５ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ１６２８に準拠したフェノール／ｏ－ジクロルベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中０．５質量％溶液で測定）である。

カルボキシル末端基含有量が０～１００ミリモル／ｋｇポリエステルである、好ましくは１０～５０ミリモル／ｋｇポリエステル、特に１５～４０ミリモル／ｋｇポリエステルであるポリエステルが、特に好適である。そのようなポリエステルは、例えばＤＥ－Ａ４４０１０５５の方法によって製造することができる。カルボキシル末端基含有量は、典型的には滴定法（例えば、電位差測定法）によって決定される。

特に好適な熱可塑性混合物は、成分Ａ－１として、少なくとも１つがＰＢＴであるポリエステルの混合物を含む。その混合物中の、例えばポリエチレンテレフタレートの割合は、Ａ）の１００質量％に基づいて、好ましくは最大で５０質量％まで、特に１０質量％～３５質量％である。

さらに、ＰＥＴリサイクル品（スクラップＰＥＴとしても知られる）を、場合によりＰＢＴなどのポリアルキレンテレフタレートと混合して使用することも可能である。

リサイクル品とは、一般的に次の意味で理解されている。

１）いわゆる「ポスト・インダストリアル・リサイクル品」：すなわち、重縮合又は加工処理における生産廃棄物、例えば、射出成形のスプルー、射出成形又は押出成形の開始時の屑クラップ、又は押出成形シート又はフィルムのエッジ残材又は切れ端などを意味する。

２）いわゆる「ポスト・コンシューマ・リサイクル品」：すなわち、使用後に最終消費者によって収集及び処理されるプラスチック製品を意味する。量的には、ミネラルウォーター、清涼飲料、ジュース用のブロー成形ペットボトルが主流である。

どちらのタイプのリサイクル品も、再粉砕した形態又はペレットの形態にすることができる。後者の場合、未加工のリサイクル品を分別及び洗浄した後、押出機で溶融及びペレット化する。これにより、通常、次の処理段階における取り扱い性、注入性、計量性が容易になる。

ペレット化したリサイクル品及び再粉砕した形態のリサイクル品の両方とも利用することができるが、この場合、その最大エッジ長は１０ｍｍ、好ましくは８ｍｍ未満であることが望ましい。

ポリエステルは処理加工中に（微量の水分により）加水分解するので、リサイクル物を事前に乾燥することが有利である。乾燥後の残留水分量は、＜０．２％、特に＜０．０５％であることが望ましい。

挙げることができる別のグループは、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルのグループである。

適切な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキレンテレフタレートについて既に記載された化合物である。５～１００モル％のイソフタル酸と０～１００モル％のテレフタル酸との混合物、特に約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸を含む混合物からこれら２つの酸のほぼ等量の混合物を使用することが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、一般式

で表される。式中、Ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、又は化学結合を表し、ｍは０～２までの数値を有する。これらの化合物はまた、置換基としてＣ_１～Ｃ_６－アルキル基又は－アルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を有していてもよい。

これらの化合物の親構造としては、例えば、
ジヒドロキシジフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’－ジ－（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシノール及び
ヒドロキノン及びその環－アルキル化又は環－ハロゲン化誘導体
が挙げられる。

これらのうち、優先されるのは、
４，４’－ジヒドロキシジフェニル、
２，４－ジ－（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、
α，α’－ジ－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、
２，２－ジ－（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
２，２－ジ－（３’－クロロ－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、
特に
２，２－ジ－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ジ－（３’，５－ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ジ－（４’－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び
２，２－ジ（３’，５’－ジメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン
又はそれらの混合物
である。

もちろん、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルとの混合物を使用することも可能である。これらは一般にポリアルキレンテレフタレート２０～９８質量％及び全芳香族ポリエステル２～８０質量％を含む。

もちろん、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することも可能である。このような製品はそれ自体既知であり、例えばＵＳ－Ａ３６５１０１４などの文献に記載されている。これに相当する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。

本発明によれば、「ポリエステル」という用語は、ハロゲンを含まないポリカーボネートも含むと理解されるべきである。適切なハロゲンを含まないポリカーボネートには、例えば、下記の一般式で表されるジフェノールに基づくものがある。

（式中、Ｑは単結合、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン基、Ｃ_２～Ｃ_３－アルキリデン基、Ｃ_３～Ｃ_６－シクロアルキリデン基、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリーレン基又は－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳＯ_２－を表す。ｍは０～２までの整数である）。

このジフェノールはまた、フェニレン基上に、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル又はＣ_１～Ｃ_６－アルコキシなどの置換基を有していてもよい。

当該式の、好適なジフェノールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方が成分Ａとして適切であり、ビスフェノール－Ａホモポリマー及びビスフェノールＡのコポリカーボネートの両方が好ましい。

適切なポリカーボネートは、既知の方法で分岐させることができ、好ましくは、使用するジフェノール類の合計に基づいて、少なくとも三官能性化合物、例えば、３つ又は３つを超えるフェノール性ＯＨ基を有する化合物を０．０５～２．０モル％取り入れることによって分岐させることができる。

特に適切であることが証明されたポリカーボネートは、１．１０～１．５０、特に１．２５～１．４０の相対粘度η_ｒｅｌを有する。これは、１０，０００～２００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００～８０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均）に相当する。

上記一般式のジフェノールは、それ自体既知であるか、又は既知の方法によって製造することができる。

ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと、界面プロセスによるホスゲンとの反応又は均一相プロセス（いわゆるピリジンプロセス）によるホスゲンとの反応によって行うことができる。それぞれの場合に確立される分子量は、適切な量の既知の連鎖停止剤を用いることにより既知の方法で達成することができる。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えばＤＥ－ＯＳ３３３４７８２を参照されたい）。

好適な連鎖停止剤には、例えば、フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールだけでなく、ＤＥ－ＯＳ２８４２００５に記載の４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、又は、ｐ－ノニルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール及び４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノールなどの、ＤＥ－Ａ３５０６４７２に記載の、アルキル置換基に全部で８～２０個の炭素原子を含むモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノールがある。

本発明との関連において、ハロゲンを含まないポリカーボネートという用語は、当該ポリカーボネートが、ハロゲンを含まないジフェノール、ハロゲンを含まない連鎖停止剤、及び任意に、ハロゲンを含まない分岐剤から構成されることを意味するものと理解されるべきであり、ここで、例えば、界面プロセスによるホスゲンを用いたポリカーボネートの製造から生じるケン化可能な塩素の含有量が重要性の低いｐｐｍ量である場合は、本発明との関連では、ハロゲンを含有するものとはみなさないと理解されるべきである。けん化可能な塩素の含有量がｐｐｍであるようなポリカーボネートは、本発明の文脈ではハロゲンを含まないポリカーボネートである。

さらに適切な成分Ａ）には、製造中にホスゲンがイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位などの芳香族ジカルボン酸単位で置換された、非晶質ポリエステルカーボネートが含まれる。これに関し、さらに詳細については、現時点ではＥＰ－Ａ７１１８１０を参照されたい。

モノマー単位としてシクロアルキル基を含む、その他の適切なコポリカーボネートは、ＥＰ－Ａ３６５９１６に記載されている。

成分Ａ－３として、本発明に係る熱可塑性混合物は、以下の成分を用いる少なくとも１種のコポリマーから構成されるアイオノマーを１０質量％～２５質量％含む。

３－１）エチレン３０質量％～９９質量％、
３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～６０質量％、及び
３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０１質量％～５０質量％、但し、カルボン酸の割合は３０質量％～１００質量％であり、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸エステルの割合が補足的に０質量％～７０質量％であり、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも２０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている、
ここで、成分３－１、３－２及び３－３の割合は合計で１００質量％になる。

好適な金属イオンは、ナトリウム、カリウム又は亜鉛、特にナトリウム又はカリウム、又はそれらの混合物である。ナトリウムを使用することが特に好適である。中和率は、例えば、市販の機器を使用したフレーム原子吸光分析によって測定することができる。

たとえば、Ｒｏｍｐｐ Ｏｌｉｎｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年８月によれば、アイオノマーという用語は、大きな割合の疎水性モノマーと通常は小さな割合のイオン基を有するコモノマーとを含むイオン性ポリマーを意味すると理解されるべきである。

成分Ａ－３のイオノマーとして想定される具体例が、刊行物ＥＰ０４１９２７４にも記載されている。

これらのアイオノマーは、直接共重合によって得られ、その後の反応によって塩に変換される（例えば、アルカリ金属水酸化物溶液と反応させてアルカリ金属含有のアイオノマーを製造する）。

好適な成分３－３としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの酸の官能性誘導体からなる群から選択する。

このような好適な成分３－３は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から特に選択される。これら後者のエステルは、それぞれ、アルコール部分に１～１８個の炭素原子を有する。

原則として、アクリル酸又はメタクリル酸の一級、二級及び三級Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルエステルがすべて適切であるが、１～１２個の炭素原子、特に２～１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、オクチル及びデシルアクリレート、並びに、これらに対応する、メタクリル酸のエステルが挙げられる。これらのうち、ｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートが特に有利であると考えられる。

オレフィンポリマーはまた、これらのエステルの代わりに、又はこれらのエステルに加えて、エチレン性不飽和モノ－又はジカルボン酸の潜在的に酸官能性のモノマーを含むことができる。その例としては、成分３－３のモノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸の三級アルキルエステル、特に、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、又はジカルボン酸誘導体、例えばマレイン酸及びフマル酸のモノエステル又はこれらの酸の誘導体が挙げられる。

「潜在的に酸官能性のモノマー」という用語は、重合条件下で、及び／又はオレフィンポリマーを成形材料へ合体させるとき遊離の酸基を形成する化合物を意味すると理解されるべきである。

成分Ａ－３は、好ましくは、成分として
３－１）エチレン５０質量％～９９質量％、
３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物０質量％～５０質量％、及び
３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０５質量％～５０質量％
を含む。

また、成分Ａ－３は、成分として、
３－１）エチレン５０質量％～９０質量％、
３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～５０質量％、及び
３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー２質量％～５０質量％
含むことがさらに好ましい。

上述のエチレンコポリマーの製造は、それ自体既知のプロセスによって、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって行うことができる。

エチレンコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に、１～８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）の範囲である。

これらのエチレン－α－オレフィンコポリマーの分子量は、１０，０００～５００，０００ｇ／モル、好ましくは１５，０００～４００，０００ｇ／モル（１，２，４－トリクロロベンゼン中、ポリスチレン較正によるＧＰＣによって測定したＭｎ）である。

１つの特定の実施形態では、いわゆる「シングルサイト触媒」を使用して製造したエチレン－α－オレフィンコポリマーを使用する。詳細については、米国特許第５，２７２，２３６号を参照されたい。この場合、エチレン－α－オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンとしては狭い、４未満、好ましくは３．５未満の分子量分布を有する。

本発明に係る成形材料は、成分Ｂとして、成分Ａとは異なる更なる添加剤及び加工助剤を、成分ＡとＢの合計の１００質量％に基づいて、０質量％～７０質量％、特に５０質量％以下含むことができる。

慣用の添加剤Ｂとしては、例えば４０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の量のエラストマーポリマー（しばしば耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも言う）が挙げられる。

耐衝撃性改良剤の具体例には、官能基を有することができるゴムが含まれる。２つ以上の異なる耐衝撃性改良ゴムの混合物も使用することができる。

成形材料の靱性を高めるゴムは、一般に、ガラス転移温度が－１０℃未満、好ましくは－３０℃未満のエラストマー部分を含み、ポリアミドと反応することができる少なくとも１つの官能基を含む。適切な官能基としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレタン又はオキサゾリン基、好ましくはカルボン酸無水物基が挙げられる。

好適な官能化ゴムとしては、以下の成分、すなわち、
１．２～８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα－オレフィン４０質量％～９９質量％、
２．ジエン０質量％～５０質量％、
３．アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_１～Ｃ_１２－アルキルエステル又はそのようなエステルの混合物０質量％～４５質量％、
４．エチレン系不飽和Ｃ_２～Ｃ_２０－モノカルボン酸又はジカルボン酸又はそのような酸の官能性誘導体０質量％～４０質量％、
５．エポキシ含有モノマー０質量％～４０質量％、及び
６．その他のフリーラジカル重合可能なモノマー０質量％～５質量％、
（ここで、成分３）～５）の合計は、成分１）～６）に基づいて少なくとも１質量％～４５質量％になる）
から構成される官能化ポリオレフィンゴムを挙げることができる。

適切なアルファオレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－ペンチレン、１－ヘキシレン、１－ヘプチレン、１－オクチレン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブチレン及び３－エチル－１－ブチレンがあるが、エチレン及びプロピレンが好ましい。

適切なジエンモノマーとしては、例えば、イソプレン及びブタジエンなどの４～８個の炭素原子を有する共役ジエン、ペンタ－１，４－ジエン、ヘキサ－１，４－ジエン、ヘキサ－１，５－ジエン、２，５－ジメチルヘキサ－１，５－ジエン、オクタ－１，４－ジエンなどの５～２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、及び３－メチルトリシクロ［５．２．１．０．２．６］－３，８－デカジエンなどのトリシクロジエン、又はそれらの混合物が挙げられる。なかでも、ヘキサ－１，５－ジエン、５－エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。

ジエン含有量は、オレフィンポリマーの総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％～５０質量％、特に２質量％～２０質量％、特に好ましくは３質量％～１５質量％である。適切なエステルの具体例には、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、２－エチルヘキシル、オクチル及びデシルアクリレート／これらに対応するメタクリル酸のエステルが含まれる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル及び２－エチルヘキシルアクリレート／メタクリレートが特に好ましい。

オレフィンポリマーは、また、エステルの代わりに、又はそれに加えて、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマーを含んでもよい。

エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の三級アルキルエステル、特にｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、及びマレイン酸及びフマル酸などのジカルボン酸、又はこれらの酸の誘導体、及びこれらのモノエステルが挙げられる。

「潜在的に酸官能性のモノマー」は、重合条件下で、又はオレフィンポリマーを成形材料へ組み込むときに遊離酸基を形成する化合物を意味すると理解されるべきである。その具体例には、２～２０個の炭素原子を有するジカルボン酸無水物、特に無水マレイン酸及び上記した酸の三級Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルエステル、特にｔｅｒｔ－ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートが含まれる。

有用な他のモノマーには、例えば、ビニルエステル及びビニルエーテルがある。

特に好ましいオレフィンポリマーは、５０質量％～９８．９質量％、特に６０質量％～９４．８５質量％のエチレンと、１質量％～５０質量％、特に５質量％～４０質量％のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、０．１質量％～２０．０質量％、特に０．１５質量％～１５質量％のグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸から構成される。

特に適切な官能化ゴムは、エチレン－メチルメタクリレート－グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルアクリレートポリマー及びエチレン－メチルメタクリレート－グリシジルアクリレートポリマーである。

上述のポリマーの製造は、それ自体既知のプロセスによって、好ましくは高圧及び高温下でのランダム共重合によって行うことができる。これらの共重合体のメルトフローインデックスは、一般に１～８０ｇ／１０分の範囲である（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）。

適切なゴムの別のグループは、コア－シェルグラフトゴムである。これらは、少なくとも１つの硬質成分と１つの軟質成分から構成される、エマルションで製造されたグラフトゴムである。硬質成分は典型的には少なくとも２５℃のガラス転移温度を有するポリマーであり、軟質成分は０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーである。これらの製品は、コアと少なくとも１つのシェルで構成された構造を持つ。この構造は、モノマーを加える順序の結果により生じたものである。軟質成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はシロキサン、及び場合により更なるコモノマーから誘導される。適切なシロキサンコアは、例えば環状オリゴマーオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造することができる。これらは、例えば、開環カチオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在下でガンマ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと反応させて、軟質シロキサンコアを形成することができる。シロキサンはまた、例えば、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するシランの存在下で、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランの存在下で重合反応を行うことによって架橋することができる。ここで適切なコモノマーには、例えば、スチレン、アクリロニトリル、及びジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリル（イソ）シアヌレートなどの２つ以上の重合性二重結合を有する架橋モノマー又はグラフトモノマーが含まれる。硬質成分は、一般に、スチレン、α－メチルスチレン及びそれらのコポリマーから誘導され、好適なコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。

好ましいコア－シェルグラフトゴムは、軟質コア及び硬質シェル、又は硬質コア、第１の軟質シェル及び少なくとも１つの更なる硬質シェルを含む。ここで、カルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタム又はハロベンジル基などの官能基の組み込みは、適切に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合中に加えることによって行うのが好ましい。適切な官能化モノマーには、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はジエステル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート及びビニルオキサゾリンがある。官能基を有するモノマーの割合は、コア－シェルグラフトゴムの総質量に基づいて、一般に０．１質量％～２５質量％、好ましくは０．２５質量％～１５質量％である。軟質成分の硬質成分に対する質量比は、一般に１：９～９：１、好ましくは３：７～８：２である。

このようなゴムはそれ自体既知であり、例えば刊行物ＥＰ０２０８１８７に記載されている。また、オキサジン基を組み込んで官能化させるには、例えば、ＥＰ０７９１６０６に従って行うことができる。

適切な耐衝撃性改良剤の別のグループは、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーは、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコールに由来する長鎖セグメントと、低分子量ジオール及びジカルボン酸に由来する短鎖セグメントとを含むセグメント化コポリエーテルエステルである。このような製品はそれ自体既知であり、文献、例えば米国特許第３，６５１，０１４号に記載されている。対応する製品は、Ｈｙｔｒｅｌ ＴＭ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ ＴＭ（Ａｋｚｏ）及びＰｅｌｐｒｅｎｅ ＴＭ（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）の商品名で市販されている。

異なるゴムの混合物を使用することも可能であることを理解されたい。

加えることができる成分Ｂの添加剤には、繊維状又は粒子状の充填剤、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が含まれる。繊維状充填剤Ｂは、熱可塑性混合物の全混合物に基づいて、最大で６０質量％まで、特に最大で３５質量％までの量で使用し、また、粒子状充填剤は、最大で３０質量％まで、特に、最大で１０質量％までの量で使用する。

好適な繊維状充填剤としては、アラミド繊維、及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、Ｅ－ガラスの形態のガラス繊維が特に好適である。これらは、市販されている形態のロービング又は刻んだガラスとして使用することができる。

炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブのような、レーザー吸収材料も充填剤として適している。これらは、好ましくは、特定の場合に、１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の量で使用される。

繊維状充填剤は、熱可塑性材料との混和性を向上させるために、シラン化合物による表面前処理を行うことができる。適切なシラン化合物は、下記の一般式

（Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ）_ｋ―Ｓｉ―（Ｏ―Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）_４－ｋ

の化合物である。上記式中、置換基は次のように定義する。

ｎは２～１０の、好ましくは３～４の整数、
ｍは１～５の、好ましくは１～２の整数、
ｋは１～３の整数、好ましくは１である。

好適なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、及び置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランである。

シラン化合物は、一般には、（成分Ｂ）に基づいて）０．０５質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～１．５質量％、特に０．２質量％～０．５質量％の量で表面コーティングに使用する。

針状鉱物充填剤も適切である。

本発明に関連して、針状鉱物充填剤は、明確に針状の特質を有する鉱物充填剤を意味すると理解されるべきである。その一例が針状ウォラストナイトである。鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、好ましくは８：１～３５：１、好ましくは８：１～１１：１である。鉱物充填剤は、任意に、上記シラン化合物で前処理してもよいが、前処理は必須要件ではない。

成分Ｂとして、本発明に係る熱可塑性成形コンパウンドは、安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外光分解に対抗する剤、流動促進剤（glidant）及び離型剤、造核剤、例えばフェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２、及び着色剤、例えば染料及び顔料、又は可塑剤などのような、通常の加工助剤を含むことができる。

本発明に係る熱可塑性混合物は、好ましい造核剤Ｂとして０質量％～５質量％のタルクを含む。これは、０．００１質量％～４質量％、特に０．０１質量％～１質量％の量で用いることが好ましい。

タルクは含水ケイ酸マグネシウムの1種であり、例えばＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫなどの他の微量元素が存在し、また、ＯＨ基がフッ化物で置換されている場合がある。

１００％程度まで２０μｍ未満の粒径を有するタルクを使用することが特に好ましい。その粒度分布は、通常、沈降分析によって決定され、好ましくは＜２０μｍ：１００質量％、＜１０μｍ：９９質量％、＜５μｍ：８５質量％、＜３μｍ：６０質量％、＜２μｍ：４３質量％であることが好ましい。このような製品は、Ｍｉｃｒｏ－Ｔａｌｃ Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａとして市販されている。

酸化遅延剤及び熱安定剤の具体例には、立体障害フェノール及び／又はホスファイト、ハイドロキノン、例えばジフェニルアミンのような芳香族第二級アミン、これらの群の各種置換代表物、及びそれらの混合物があり、その濃度は熱可塑性成形材料の質量に基づいて１質量％以下である。

ＵＶ安定剤は、一般に、成形材料の質量に基づいて２質量％以下の量で使用するものであるが、その具体例には、種々の置換レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが包含される。

無機及び有機顔料及び染料、例えば、ニグロシン及びアントラキノンなどを着色剤として添加することができる。特に適切な着色剤が、例えばＥＰ１７２２９８４Ｂ１、ＥＰ１３５３９８６Ｂ１又はＤＥ１００５４８５９Ａ１に記載されている。

成分Ｂの添加剤（「潤滑剤、流動促進剤（glidant）及び離型剤」）として、本発明に係る熱可塑性混合物は、１０～４０個、好ましくは１６～２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２～４０個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドを含むことができる。

このカルボン酸は、一塩基性又は二塩基性であることができる。具体的には、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸が挙げられ、特にステアリン酸、カプリン酸及びモンタン酸（３０～４０個の炭素原子を有する脂肪酸混合物）が好ましい。

脂肪族アルコールは、一価から四価であることができる。アルコールの例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びペンタエリスリトールが挙げられ、ここではグリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、一官能性から三官能性であることができる。それらの例としては、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びジ（６－アミノヘキシル）アミンが挙げられ、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好適である。好適なエステル又はアミドは、同様に、グリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネート及びペンタエリスリチルテトラステアレートである。

異なるエステル又はアミドの混合物、又は所望の混合比でアミドと組み合わせたエステルを使用することもまた可能である。

一塩基性又は多塩基性カルボン酸、好ましくは脂肪酸によりエステル化又はエーテル化したポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールも適している。適切な製品が、例えばＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社のＬｏｘｉｏｌ（登録商標）ＥＰ７２８の名称で市販されている。

アルコール及びエチレンオキシドに由来する好適なエーテルは、一般式

ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ

で表される。上記式中、Ｒは６～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。特に好適なＲは、ＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０として市販されている、ｎが約５０である飽和Ｃ_１６～Ｃ_１８－脂肪アルコールである。

そのような添加剤（「潤滑剤、流動促進剤及び離型剤」）の更なる例には、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸Ｃａ又はステアリン酸Ｚｎ）又はモンタンワックス（２８～３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物）及びモンタン酸Ｃａ又はモンタン酸Ｎａ及び低分子量ポリエチレン又はポリプロピレンワックスがある。

成分Ｂの上述の添加剤（「潤滑剤、流動促進剤及び離型剤」）は、典型的には全混合物に基づいて１質量％以下の量で使用する。

成分Ｂの添加剤としての可塑剤の具体例には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油及びＮ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホンアミドがある。

本発明に係る成形材料はまた、０質量％～２質量％のフッ素含有エチレンポリマーを含むことができる。これらは、５５質量％～７６質量％、好ましくは７０質量％～７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンのポリマーである。

その例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、又は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを少量（一般に５０質量％以下）含むテトラフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。これらは、例えば、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの「Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｗｉｌｅｙ－Ｖｅｒｌａｇ、１９５２年、４８４～４９４ページ、及びＷａｌｌの「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２年）に記載されている。

これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布し、好ましくは０．０５～１０μｍ、特に０．１～５μｍの範囲の粒径ｄ_５０（数平均）を有する。これらの小さな粒径は、特に好ましくは、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液を使用し、これをポリマー溶融物へ合体することによって達成可能である。

本発明に係る熱可塑性混合物は、出発成分Ａ－１、Ａ－２、Ａ－２及びＢを、（二軸）スクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミルなどの慣用の混合装置で混合し、その後押し出しを行うことにより、それ自体既知の方法によって製造することができる。押し出し後、押し出し物を冷却し、粉砕することもできる。また、個々の成分を予備混合し、次いで残りの出発物質を個別に及び／又は同様に混合して添加することも可能である。混合温度は一般的に２３０℃～３２０℃前後である。特に、個々の成分は、例えばＡ－３及び／又はＢを「ホットフィード」として、又は押出機の供給部に直接添加することもできる。

また、本出願においては、本発明に係る熱可塑性混合物を使用して製造した成形品及び中空体について特許請求するものである。特に特許請求するのは、本発明に係る熱可塑性混合物を使用してブロー成形法、例えば押出ブロー成形及び延伸ブロー成形によって製造した中空体である。

Ｉ．出発物質
成分Ａ－１：
ポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０）
特性評価：
カルボキシル末端基含有量：３４ｍｍｏｌ／ｋｇ
粘度：１６０ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ１６２８に従って２５℃でフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン（１：１混合物）の０．５質量％溶液で測定したＶＮ）
メルトボリュームレート：９．５ｃｍ^３／１０分（ＩＳＯ１１３３に準拠して２５０℃、２．１６ｋｇで測定）
成分Ａ－２：
ＨＤＰＥ ＨＴＡ １０８ （エクソンモービル社）
特性評価：
密度：０．９６１ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）
メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）：０．７０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）：４６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）
成分Ａ－３：
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０７（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
特性評価：
ナトリウムイオンで８０％中和したエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー
アクリル酸含有量１５％

ＩＩ．サンプル準備
７０質量％のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ６５５０、１０質量％のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０７、及び２０質量％のＨＤＰＥ ＨＴＡ１０８の混合物をペレット状に混合し、８０℃で一晩乾燥した。この混合物を、（メーカーが強力な混合用スクリューを取り付けた）二軸スクリュー押出機（ＣＴＷ１００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｐｏｌｙｌａｂ ＱＣ）に供給した。この押出機は公称２５０℃で１４０ｒｐｍの速度で操作した。融解温度を約２６０℃で測定した。押出物を水浴で冷却しペレット化した。得たペレット材料をＲｈｅｏｔｅｎｓ解析に供した。

ＩＩＩ．測定手順
図１は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ２５／３５キャピラリーレオメーターの構成を分析的に示す。図の上端に見える円筒状のハウジングは溶融物用の同軸配置した供給口を収容していて、その周りにはジャケットの形で配置された加熱手段を備えている。高さ５０ｍｍのベースプレートは、直径１．２ｍｍのノズル（Ｄ）を備えており、そのノズルを通って溶融熱可塑性混合物が目に見えて流れる。図の中央領域に見えるのは、同じ速度で、ただし、可変の速度で、反対方向に回転する２つのローラーである。溶融ストランドの排出から２つの回転ローラーによるピックアップまでの間の距離を、長さＬ（この場合は１００ｍｍ）の「スピンライン」と呼ぶ。溶融ストランドの伸長は、均一に供給され排出された溶融ストランドに対して両ローラーの速度を同時にかつ連続的に増加させることによって行う。この伸長に対する溶融ストランドの抵抗を、２つのローラーの取り付け部に接続したフォースバランスを使用して測定する。伸び、したがってローラーに作用する力を、溶融ストランドが裂けるまで測定する。

溶融ストランドの供給は、１５ｓ^－１のせん断速度

に相当する一定の押出速度で行う。体積流量

と押出速度

に対するせん断速度の依存性は、次の式で規定される。

２つのローラーの始動速度は溶融ストランドの実際の速度

に相当するように選択し、この速度は、溶融ストランドがノズルから出た後に体積増加が起こる場合には、上記の式（１）による押出速度

よりも小さくてもよい。材料が、反対方向に回転するローラーでまだ引き伸ばされていない間、フォースバランス秤の信号は最初ゼロである。フォース信号は適切な分銅で較正する。
測定したフォース（力）Ｆは、歪み図の形式で延伸比

に対してプロットすることができる。溶融ストランドの引き裂き時の最大力は溶融強度と呼ばれ、最大延伸比は溶融物の弾性又は伸展性と呼ばれる。

ＩＶ．測定結果
上述のレオメータ測定値に基づいて、様々な熱可塑性混合物についての溶融強度値を決定した。比較例１～３の組成物は、刊行物Ｄ１、Ｄ２及びＤ３に開示された組成物に基づいている（本書冒頭部で引用した先行技術を参照）。一方に、実施例１～４は、本発明に係る熱可塑性混合物を含む。

先行技術に由来する比較例の溶融剛性値は最大１４までの値を示すが、本発明の熱可塑性混合物はほぼ２０からほぼ３０の値を示す。測定手順（要点ＩＩＩ）は特に熱可塑性混合物の伸びと流動特性を対象としているため、その熱可塑性混合物の特性は成形プロセス、例えばブロー成形による加工にも反映されると考えられる。本発明の熱可塑性混合物は、加工中の溶融ストランドの望ましくない急速な引き裂き（tearing）（「熱可塑性混合物の流れ／滴り落ち」）の発生を効果的に低減する。

Claims (12)

1. Ａ）下記の成分Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３からなる熱可塑性ブレンド３０質量％～１００質量％：
   Ａ－１）ポリエステル５５質量％～７５質量％、
   Ａ－２）ＨＤ又はＬＤポリエチレン５質量％～２５質量％、
   Ａ－３）下記の成分３－１、３－２、及び３－３の少なくとも１種のコポリマーから構成されるアイオノマー１０質量％～２５質量％：
   ３－１）エチレン３０質量％～９９質量％、
   ３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～６０質量％、及び、
   ３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０１質量％～５０質量％（但し、カルボン酸の割合は３０質量％～１００質量％であり、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸エステルの割合が補足的に０質量％～７０質量％であり、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも２０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている）
   なお、成分３－１、３－２及び３－３の割合の合計は１００質量％であり、
   成分Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３の割合の合計は１００質量％であり、
   Ｂ）更なる添加剤０～７０質量％、
   ここで、成分Ａ）及びＢ）の割合の合計は１００質量％である、
   を含むことを特徴とする熱可塑性混合物。
2. Ａ－３の成分３－３において、前記カルボン酸のカルボキシル基の水素原子が、カルボキシル基の総数の少なくとも５０％（「モル％」）の割合で、ナトリウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選択される金属によって置換されている、請求項１に記載の熱可塑性混合物。
3. Ａ－３の成分３－３中の、前記金属が、ナトリウム、カリウム、又は、その両者の任意の比率の混合物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性混合物。
4. 成分Ａ－１の割合が６０質量％～７０質量％であり、成分Ａ－３の割合が１０質量％～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
5. 成分Ａのカルボキシル末端基含有量が、１０～５０ミリモル／ｋｇポリエステルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
6. Ａ－３の成分３－３の官能性モノマーが、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの酸の官能性誘導体からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
7. Ａ－３の成分３－３の官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、それぞれ、アルコール部分に１～１８個の炭素原子を有する、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
8. 成分Ａ－３が、
   ３－１）エチレン５０質量％～９９質量％、
   ３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物０質量％～５０質量％、及び、
   ３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー０．０５質量％～５０質量％
   で構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
9. 成分Ａ－３が、
   ３－１）エチレン５０質量％～９０質量％、
   ３－２）１－オクテン、１－ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を０質量％～５０質量％、及び、
   ３－３）カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルからなる群から選択される１種以上の官能性モノマー２質量％～５０質量％
   で構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物を使用して製造した成形品。
11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物を使用して製造した中空体。
12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性混合物を用いてブロー成形法により製造した中空体。

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