KR20040026674A - 폴리머 전지 및 폴리머 전해질 - Google Patents

폴리머 전지 및 폴리머 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극과, 음극과, 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하는 폴리머 전해질로 이루어지는 폴리머 전지로, 전지에 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 또는 난연성, 안정성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하고, 전해액의 누출이 없고, 박형ㆍ소형화가 가능하여, 각종 분야에 바람직하게 사용된다.

Description

폴리머 전지 및 폴리머 전해질 {POLYMER CELL AND POLYMER ELECTROLYTE}
종래, 특히 PCㆍVTR 등의 AVㆍ정보기기의 메모리 백업이나 이들의 구동 전원용 2차 전지로는, 니켈-카드뮴 전지가 주류를 이루었다. 최근에는 고전압ㆍ고에너지 밀도라는 이점을 가지며, 또한 우수한 자기 방전성을 나타내는 점에서, 니켈-카드뮴 전지에 대체할 수 있는 것으로서 비수 전해액 2차 전지가 상당히 주목받고 있으며, 다양한 개발이 시도되어, 그 일부는 상품화되어 있다. 예를 들면, 노트북형 PC 나 휴대전화 등은 그 절반 이상이 비수 전해액 2차 전지에 의해 구동되고 있다. 이들 비수 전해액 2차 전지에 있어서는, 음극을 형성하는 재료로서 카본이 많이 사용되고 있는데, 그 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성의 저감 및 고구동 전압화를 목적으로, 각종 유기용매가 전해액으로서 사용되고 있다. 또한, 카메라용 비수 전해액 2차 전지로는, 음극 재료로서 알칼리 금속 (특히, 리튬 금속이나 리튬 합금) 등이 사용되고 있으므로, 그 전해액으로는 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.
그러나, 이들 비수 전해액 2차 전지는 고성능이기는 하나, 안전성 면에서 이하와 같은 문제가 있었다. 먼저, 비수 전해액 2차 전지의 음극 재료로서 사용되는 알칼리 금속 (특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등) 을 사용한 경우에는, 이 알칼리 금속은 수분에 대하여 매우 고활성이기 때문에, 예를 들면 전지의 밀봉이 불완전하여 수분이 침입하였을 때 등에는 음극 재료와 물이 반응하여 수소가 발생하거나, 발화되는 등의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 또한, 리튬 금속은 저융점 (약 170℃) 이기 때문에, 단락시 등에 대량의 전류가 급격히 흐르면, 전지가 비정상적으로 발열하여 전지가 용융되는 등의 매우 위험한 상황을 야기시킨다는 문제가 있었다. 또한, 전지의 발열로 인하여 전술한 유기용매를 베이스로 하는 전해액이 기화ㆍ분해되어 가스를 발생시키거나, 발생한 가스에 의하여 전지의 파열ㆍ발화가 일어난다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 통형 전지에 있어서 전지의 단락시ㆍ과충전시에 온도가 상승하여 전지 내부의 압력이 상승하였을 때, 안전 밸브가 작동하는 동시에 전극 단자를 파단시킴으로써, 이 통형 전지에 소정량 이상의 과대 전류가 흐르는 것을 억제하는 기구를 전지에 설치한 기술이 제안되어 있다 (닛칸고교신문사,「전자기술」1997 년 39 권 9 호). 그러나, 상기 기구가 항상 정상적으로 작동한다고 신뢰할 수는 없으며, 정상적으로 작동하지 않는 경우에는 과대 전류로 인한 발열이 커져, 발화 등의 위험한 상태가 될 것이 우려되기 때문에 문제가 남는다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 전술한 바와 같이 안전 밸브 등의 부대적 부품을 설치하는 것에 의한 안전 대책이 아닌, 근본적으로 높은 안전성을 갖는 비수 전해액 2차 전지의 개발이 요구되고 있다.
이 요구를 만족시키는 일례로서, 1차 전지, 2차 전지에 종래 사용되었던 액상 전해질에 기초한 전지 외부로의 액누출 등에 의한 신뢰성의 저하, 전해액의 착화 등의 여러 문제를 해결한 각종 폴리머 전해질이 제안되어 있다. 또한, 최근 기술의 진보에 수반하여, 이러한 폴리머 전해질을 이용하여 더욱 안전성이 우수한 동시에 신뢰성이 높고, 전지의 필름 형상화 및 스페이스의 효과적인 이용 등에 의하여 각종 전자 기기 등으로의 삽입이 용이한 폴리머 전지가 제안되어 있다. 그러나, 이들 폴리머 전해질에는 연소되기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은 전해액의 누출이 없고, 박막ㆍ소형화가 가능하므로 각종 분야에 바람직하게 이용가능한 폴리머 전지에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 전지로서 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 또는 난연성, 안정성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하고, 전해액의 누출이 없으며, 소형ㆍ박형화가 가능하여, 각종 기기로의 삽입이 용이한 폴리머 전지 및 이 폴리머 전지에 바람직하게 사용되는 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
1. 양극과, 음극과, 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하는 폴리머 전해질을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지이다.
2. 상기 1 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 하기 화학식 (1) 및 (2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 폴리머 전지이다.
(식 중, R1, R2및 R3은 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 함유하는 기를 나타낸다. Y1, Y2및 Y3은 2가 연결기, 2가 원소 또는 단일결합을 나타낸다).
(PNR4 2)n
(식 중, R4는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이며, n 은 3 ∼ 14 를 나타낸다).
3. 상기 1 또는 2 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지이다.
4. 상기 3 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합이 탄소원자-탄소원자간 다중결합인 폴리머 전지이다.
5. 상기 3 또는 4 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합이 이중결합인 폴리머 전지이다.
6. 상기 3 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기가 알릴기 및 비닐기 중 적어도 어느 하나인 폴리머 전지이다.
7. 상기 1 항에 있어서, 상기 음극의 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎜ 이하인 폴리머 전지이다.
8. 상기 1 항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴레이트 및 폴리프로필렌옥시드 중 적어도 어느 하나인 폴리머 전지이다.
9. 상기 1 또는 8 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 10 만 이상인 폴리머 전지이다.
10. 상기 9 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 500 만 이상인 폴리머 전지이다.
11. 상기 1 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서, 폴리머 및 지지염의 총량에 대한 폴리머의 양이 80 ∼ 95 질량% 인 폴리머 전지이다.
12. 상기 1 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 0.5 질량% 인 폴리머 전지이다.
13. 상기 12 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 2 질량% 인 폴리머 전지이다.
14. 상기 13 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 2.5 질량% 인 폴리머 전지이다.
15. 상기 14 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 3 질량% 인 폴리머 전지이다.
16. 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하고, 폴리머 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 태양
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리머 전지는 양극과, 음극과, 폴리머 전해질을 가지며, 필요에 따라 기타 부재를 갖는다.
[양극]
상기 양극의 재료로는, 특별히 제한은 없고 공지의 양극 재료에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, V2O5, V6O13, MnO2, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 금속 산화물, TiS2, MoS2등의 금속 황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도 고용량이고 안전성이 높으며 전해액의 습윤성이 우수한 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1 종 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 양극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 폴리머 전지에 있어서의 전극으로서 공지의 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 시트 형상, 원주 형상, 판 형상, 나선 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전지의 박형화의 점에서 시트 형상 등이 바람직하다.
[음극]
상기 음극은 예를 들면, 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡장 (occlude)ㆍ방출가능하다. 따라서, 그 재료로는 예를 들면 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡장ㆍ방출할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 음극 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬을 함유하는 재료, 구체적으로는 리튬 금속 자체, 리튬과 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도 안전성이 더욱 높은 점에서 흑연 등의 탄소 재료가 바람직하다. 이들 재료는 1 종 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 음극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상에서 적절히 선택할 수 있다. 음극의 표면 형상으로는, 덴드라이트의 석출을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으므로 평활한 것이 바람직하며, 구체적으로는 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
[폴리머 전해질]
상기 폴리머 전해질은 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하고, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
- 폴리머 -
상기 폴리머로는, 특별히 제한은 없고 폴리머 전지에 있어서 통상 사용되는 폴리머가 모두 바람직하게 사용되며, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드 유니트를 함유하는 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기적으로 안정된 점에서폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등이 특히 바람직하다.
상기 폴리머의 중량평균분자량으로는, 10 만 이상이 바람직하고, 500 만 이상이 더욱 바람직하며, 클수록 바람직하다. 중량평균분자량이 10 만 미만이면 강도가 약하여, 겔이라기보다는 오히려 졸에 가까운 상태가 되는 경우가 있다.
- 지지염 -
상기 지지염으로는, 예를 들면 리튬 이온의 이온원이 되는 지지염 등이 바람직하다. 리튬 이온의 이온원으로는, 특별히 제한은 없으나 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3및 LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되며 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리머 전해질에 있어서, 상기 폴리머 및 상기 지지염의 총량에 대한 상기 폴리머의 양으로는, 80 ∼ 95 질량% 가 바람직하며, 90 질량% 정도가 특히 바람직하다. 폴리머의 양이 80 질량% 미만이면 전기전도율이 향상되는 한편, 강도가 약해지는 경우가 있는 반면, 95 질량% 를 초과하면 전기전도율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
- 포스파젠 유도체 -
상기 폴리머 전해질이 포스파젠 유도체를 함유하는 이유는 이하와 같다. 종래, 리튬 금속 등을 음극 활물질로서 함유하는 2차 전지 등에서는 방전시에 전해액 중에 이온이 되어 용해된 리튬이 충전시에 부분적으로 덴드라이트 (수지 형상결정) 가 되어 석출되고, 내부 단락ㆍ파열 등을 초래한다는 문제가 있었다. 한편, 포스파젠 유도체를 함유하는 전해질을 이용함으로써, 상기 덴드라이트의 석출이 효과적으로 억제되고, 전지의 내부 단락ㆍ파열 등의 위험이 없어, 안전하고 긴 수명의 전지가 제공된다.
또한 종래, 2차 전지 등의 전해액으로서, 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 비수 전해액이 이용되었는데, 이 비수 전해액에 있어서는 단락시 등에 대량의 전류가 급속히 흘러 전지가 비정상적으로 발열되었을 때, 기화ㆍ분해되어 가스가 발생하거나, 발생한 가스 및 열로 인하여 전지의 파열ㆍ발화가 일어나는 경우가 있으므로 위험성이 높다.
한편, 포스파젠 유도체가 전해질에 함유되어 있는 전지에 있어서는, 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 및 할로겐 가스 등의 작용에 의하여, 이 전해질이 우수한 자기 소화성 또는 난연성을 발현할 수 있으므로, 전술한 바와 같은 위험성을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있으므로, 효과적으로 자기 소화성 또는 난연성을 부여할 수 있다.
또한 종래의 2차 전지 등에 있어서, 전해액으로서 이용되고 있는 에스테르계 등의 전해액에 있어서는, 예를 들면 지지염인 LiPF6염 등의 리튬 이온원 등이 시간이 경과함과 함께 LiF 및 PF5로 분해되어 발생하는 PF5가스나, 이 발생한 PF5가스가 다시 물 등과 반응하여 발생하는 플루오르화 수소가스 등에 의하여 부식이 진행되어 열화되는 것으로 생각된다. 즉, 전해액의 도전성이 저하되고, 발생하는 플루오르화 수소가스로 극재가 열화되는 현상이 일어난다. 한편, 포스파젠 유도체는 예를 들면 상기 LiPF6등의 리튬 이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다. 따라서, 전해질에 포스파젠 유도체를 함유시킴으로써, 분해 반응이 억제되고, 부식, 열화를 억제할 수 있게 된다.
<포스파젠 유도체의 함유량>
상기 폴리머 전해질에 있어서의 상기 포스파젠 유도체의 함유량으로는, 이 포스파젠 유도체를 함유함으로써 수득되는 효과에 의하여,「덴드라이트의 석출을 적절히 억제」할 수 있는 제 1 함유량, 폴리머 전해질에 적절히「자기 소화성」을 부여할 수 있는 제 2 함유량, 폴리머 전해질에 적절히「난연성」을 부여할 수 있는 제 3 함유량 및 폴리머 전해질에 적절히「내열화성」을 부여할 수 있는 제 4 함유량의 4 가지를 들 수 있다.
「덴드라이트의 석출을 적절히 억제」할 수 있는 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 상기 폴리머 전해질에 있어서의 제 1 함유량으로는 0.5 질량% 이상이 바람직하다.
「자기 소화성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 상기 폴리머 전해질에 있어서의 제 2 함유량으로는 2.5 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서「자기 소화성」이란, 하기 평가방법에 있어서 착화된 화염이 25 ∼ 100 ㎜ 라인에서 소화되고, 또한 낙화물에도 착화가 관찰되지 않는 상태가 되는 성질을말한다.
「난연성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 상기 폴리머 전해질에 있어서의 제 3 함유량으로는 3 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서「난연성」이란, 하기 평가방법에 있어서 착화된 화염이 25 ㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한 낙화물에도 착화가 관찰되지 않는 상태가 되는 성질을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 하기 평가방법에 있어서 시험 화염을 첨가해도 전혀 착화되지 않는 성질, 즉 시험 화염이 시험편에 착화되지 않는 (연소 길이 : 0 ㎜) 성질을「불연성」이라 한다.
<<자기 소화성, 난연성 내지 불연성의 평가방법>>
상기 자기 소화성, 난연성 내지 불연성의 평가는 UL (Underwriting Laboratory) 규격의 UL94HB 법을 어레인지한 방법을 이용하여, 대기환경하에서 착화된 화염의 연소 거동을 측정ㆍ평가하였다. 그 때, 착화성, 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화시의 현상에 대해서도 관찰하였다. 구체적으로는, UL 시험 기준에 기초하여 본 발명에서 이용하는 포스파젠 유도체를 함침시키고 팽윤시킨 폴리머 전해질 (127 ㎜ ×12.7 ㎜ 의 시험편) 을 제작하여 실시하였다.
「내열화성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 상기 폴리머 전해질에 있어서의 제 4 함유량으로는, 2 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서「열화」란, 상기 지지염 (예를 들면, 리튬염) 의 분해를 말하며, 이 열화 방지의 효과를 하기「안정성의 평가방법」에 의하여 평가하였다.
<<안정성의 평가방법>>
(1) 먼저, 폴리머 전해질을 제작한 후, 수분율을 측정한다. 다음으로, 고속액체 크로마토그래피 (이온 크로마토그래피) 에 의하여 폴리머 전해질 중의 플루오르화 수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안으로 폴리머 전해질 중의 색조를 관찰한 후, 충방전 시험에 의하여 충방전 용량을 산출한다.
(2) 상기 폴리머 전해질을 2 개월간 글로브 박스내에 방치한 후, 다시 수분율, 플루오르화 수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하고, 충방전 용량을 산출하고, 수득된 수치의 변화에 의하여 안정성을 평가한다.
<포스파젠 유도체의 인화점>
상기 포스파젠 유도체의 인화점으로는, 특별히 제한은 없으나, 발화ㆍ연소의 억제 등의 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 좀더 바람직하며, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 인화되지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체가 100℃ 이상에서 인화점을 갖고 있으면 발화 등이 억제되고, 또한 가령 전지 내부에서 발화 등이 발생해도 인화되어 전해액 표면으로 번질 위험성을 저하시킬 수 있게 된다.
또한, 인화점이란, 구체적으로는 물질 표면으로 화염이 번져, 적어도 이 물질 표면의 75% 를 덮는 온도를 말한다. 이 인화점은 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도가 되는 것으로, 본 발명에 있어서는 이하의 미니플래쉬법에 의하여 측정한 값을 이용하였다. 즉, 밀폐한 컵 방식으로 4 ㎖ 의 작은 측정 채임버, 가열 컵, 플레임, 이그니션부 및 자동 플레임 감지 시스템을 구비한 장치 (자동 인화 측정기) (MINIFLASH, GRABNR INSTRUMENTS 사 제조) 를 준비하고,측정할 시료 1 ㎖ 를 가열 컵에 넣고, 커버를 덮고, 커버 상부로부터 가열 컵을 가열하기 시작하였다. 이후, 일정 간격으로 시료 온도를 상승시키고, 컵 내의 증기와 공기 혼합물에 일정 온도 간격으로 이그니션시키고, 인화를 검지하였다. 인화가 검지되었을 때의 온도를 인화점으로 인정하였다.
<포스파젠 유도체의 구체적 분자구조>
상기 포스파젠 유도체로는, 분자구조 중에 할로겐 원소를 함유하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 분자구조 중에 할로겐 원소를 함유하는 치환기를 가지면, 이 포스파젠 유도체로부터 유도되는 할로겐 가스에 의하여 더욱 효과적으로 전해질에 자기 소화성 또는 난연성을 발현시킬 수 있게 된다. 또한, 치환기에 할로겐 원소를 함유하는 화합물에 있어서는 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있는데, 상기 포스파젠 유도체는 분자구조 중의 인원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정된 할로겐화인을 형성하므로, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
상기 할로겐 원소의 상기 포스파젠 유도체에 있어서의 함유량으로는, 2 ∼ 80 질량% 가 바람직하며, 2 ∼ 60 질량% 가 좀더 바람직하고, 2 ∼ 50 질량% 가 더욱 바람직하다. 함유량이 2 질량% 미만에서는 상기 할로겐 원소를 함유시키는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있는 한편, 80 질량% 를 초과하면 도전률이 저하되는 경우가 있다. 상기 할로겐 원소로는, 특히 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며, 불소가 특히 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체로는, 상온 (25℃) 에서 액체이면 특별히 제한은 없으나, 덴드라이트의 석출 억제 효과가 우수하며, 또한 자기 소화성 또는 난연성이 우수한 점에서, 화학식 (1) 로 표시되는 사슬 형상 포스파젠 유도체 및 화학식 (2) 로 표시되는 고리 형상 포스파젠 유도체 등이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중, R1, R2및 R3은 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 함유하는 기를 나타낸다. Y1, Y2및 Y3은 2가 연결기, 2가 원소 또는 단일결합을 나타낸다).
[화학식 2]
(PNR4 2)n
(식 중, R4는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이며, n 은 3 ∼ 14 를 나타낸다).
식 (1) 에 있어서, R1, R2및 R3으로는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없고, 1가 치환기로는 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는 예를 들면 전술한 할로겐원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리머에 함침시키는 후술하는 비프로톤성 유기용매 등을 저점도화시킬 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. R1∼ R3은 모두 동일한 종류의 치환기여도 되며, 그들 중 몇 개가 상이한 종류의 치환기여도 된다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R1∼ R3으로는 모두가 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기가 바람직하며, 저점도ㆍ고유전율의 관점에서, 모두가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, Y1, Y2및 Y3으로 표시되는 기로는, 예를 들면 CH2기 외, 산소, 황, 셀레늄, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄,탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소를 함유하는 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 CH2기 및 산소, 황, 셀레늄, 질소의 원소를 함유하는 기 등이 바람직하다. 특히, Y1, Y2및 Y3이 황, 셀레늄의 원소를 함유하는 경우에는, 전해질의 자기 소화성 또는 난연성이 현저히 향상되므로 바람직하다. Y1∼ Y3은 모두 동일 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다.
식 (1) 에 있어서, X 로는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 함유하는 기가 바람직하며, 이하의 화학식 (3) 으로 표시되는 구조를 갖는 기가 더욱 바람직하다.
단, 화학식 (3) 에 있어서, R5∼ R9는 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. Y5∼ Y9는 2가 연결기, 2가 원소 또는 단일결합을 나타내며, Z 는 2가 기 또는 2가 원소를 나타낸다.
식 (3) 에 있어서, R5∼ R9로는, 식 (1) 에 있어서의 R1∼ R3으로 기재한 것과 동일한 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은 동일 기 내에 있어서, 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다. R5와 R6, 및 R8과 R9는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (3) 에 있어서, Y5∼ Y9로 표시되는 기로는, 식 (1) 에 있어서의 Y1∼ Y3으로 기재한 것과 동일한 2가 연결기 또는 2가 기 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 황, 셀레늄의 원소를 함유하는 기인 경우에는 전해질의 자기 소화성 또는 난연성이 현저히 향상되므로 특히 바람직하다. 이들은 동일 기 내에 있어서, 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다.
식 (3) 에 있어서, Z 로는 예를 들면 CH2기, CHR (R 은 알킬기, 알콕시기,페닐기 등을 나타낸다. 이하, 동일) 기, NR 기 외, 산소, 황, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스무트, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소를 함유하는 기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 CH2기, CHR 기, NR 기 외, 산소, 황, 셀레늄의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 황, 셀레늄의 원소를 함유하는 경우에는전해질의 난연성이 현저히 향상되므로 바람직하다.
식 (3) 에 있어서의 기로는, 특히 효과적으로 자기 소화성 또는 난연성을 적절히 부여할 수 있는 점에서, (A) 기로 표시되는 바와 같은 인을 함유하는 기가 특히 바람직하다. 또한, (B) 기로 표시되는 바와 같은 황을 함유하는 기인 경우에는, 전해질의 소계면 저항화의 점에서 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, R4로는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없고, 1가 치환기로는 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는 예를 들면 전술한 할로겐 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알콕시기, 페녹시기 등이 바람직하다. 이 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기가 특히 바람직하다. 이들 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (2) 로 표시되는 포스파젠 유도체로는, 상기 덴드라이트의 석출을 특히 효과적으로 억제할 수 있는 등의 점에서, R4가 알콕시기, 페녹시기 및 불소 중 적어도 어느 하나이고, 전체 R4에 있어서의 적어도 하나가 불소이며, 적어도 다른 하나가 알콕시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 R1∼ R9, Y1∼ Y3, Y5∼ Y9, Z 를 적절히 선택함으로써 더욱 바람직한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액이 함침된 폴리머 전해질이 수득된다. 이들 포스파젠 유도체는 1 종 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 포스파젠 유도체는 폴리머 전해질에 함침시켜 전극을 안정화시키는 관점에서는, 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체를 폴리머 전지에 사용하면, 전지의 충전시 등에, 전극 표면에 이온 도전성이 높은 안정된 막이 형성되고, 전지의 충방전 등에 수반되는 전극과 전해질의 반응 (즉, 전해질의 분해 반응) 이 억제되는 등의 이유로 인하여, 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머 전지를 바람직하게 제공할 수 있게 된다.
상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합으로는, 예를 들면 탄소원자-탄소원자간 다중결합, 탄소원자-산소원자간 다중결합, 탄소원자-질소원자간 다중결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 좀더 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머 전지를 바람직하게 제공할 수 있는 점에서, 탄소원자-탄소원자간 다중결합, 탄소원자-질소원자간 다중결합 등이 특히 바람직하다.
상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합의 결합형태로는, 이중결합, 삼중결합 등을 들 수 있는데, 상기 탄소원자-탄소원자간 다중결합인 경우에는 더욱 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머전지를 바람직하게 제공할 수 있는 점에서 이중결합이 특히 바람직하다.
상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기의 구체예로는, 예를 들면 알릴기, 비닐기, 카르복실기, 아실기 (포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 다른 치환기 (예를 들면, 알킬기, 할로겐 원소 등) 나 연결기 (예를 들면, 산소, 질소, 인, 탄소 등) 를 갖고 있어도 되며, 또한 이들 치환기나 연결기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
전극을 안정화시키는 관점에서, 상기 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체의 폴리머 전해질에 있어서의 함유량으로는 0.3 질량% 이상이 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량% 가 더욱 바람직하다. 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체의 폴리머 전해질에 있어서의 함유량이 0.3 질량% 이상인 경우, 폴리머 전지의 충전시 등에 전극 표면에 이온 도전성이 높은 안정된 막이 형성되고, 폴리머 전지의 충방전 등에 수반되는, 전극과 폴리머 전해질의 반응 (즉, 전해질의 분해 반응) 이 억제되는 등에 의하여, 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머 전지가 바람직하게 제공된다.
상기 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체로는, 상온 (25℃) 에 있어서 액체이면 특별히 제한은 없으나, 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머 전지를 바람직하게 제공할 수 있으며, 또한 자기 소화성 또는 난연성이 우수한점에서, 식 (1) 의 R1∼ R3및 X 중 적어도 어느 하나가「인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기」인 사슬 형상 포스파젠 유도체, 그리고 식 (2) 의 동일 분자내에 있어서 R4중 적어도 어느 하나가「인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기」인 고리 형상 포스파젠 유도체 등이 바람직하다.
식 (2) 로 표시되고, 또한 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체로는, 사이클 특성이 우수하고, 전극의 안정성이 우수하고, 장기간 안정된 폴리머 전지를 바람직하게 제공할 수 있으며, 또한 자기 소화성 또는 난연성이 우수한 점에서, R4가 알콕시기, 페녹시기 및 불소 중 적어도 어느 하나이며, 전체 R4에 있어서의 적어도 하나가 불소이며, 적어도 다른 하나가 알콕시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 포스파젠 유도체의 제조방법으로는, 예를 들면 먼저 원료로서 (PNCl2)n(고리 형상 Cl 체) 를 이용하여, 이것을 아세토니트릴 등의 용매 하, 80℃ 의 온도 조건으로 5 시간, 플루오르화제 (예 : NaF 등) 에 의하여 플루오르화시킨 후, 증류하여 (PNF2)n(고리 형상 F 체) 을 수득한다. 다음으로, (PNF2)n(고리 형상 F 체) 에 헥산 등의 용매 하, 탄산칼륨의 존재 하에서 알콜 (알릴알콜, 비닐알콜 등) 을 반응시키고, 그 후 감압하에서 단독 증류하는 방법 등을 들 수 있다.
- 기타 성분 -
상기 폴리머 전해질에 함유되는 기타 성분으로는, 비프로톤성 유기용매가 특히 바람직하다. 이 비프로톤성 유기용매는 안전성의 점에서, 전해질에 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 전해질에 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면 상기 음극의 재료들과 반응하지 않아 높은 안전성을 수득할 수 있다. 또한, 쉽게 폴리머 전지로서의 최적의 이온 도전성을 달성할 수 있다.
상기 비프로톤성 유기용매로는, 특별히 제한은 없으나, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 고리 형상 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬 형상 에테르 화합물 등이 바람직하다. 특히, 고리 형상의 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 우수한 점에서, 사슬 형상의 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이므로 상기 폴리머에 함침시키는 상기 포스파젠 유도체 및 비프로톤성 유기용매로 이루어지는 비수 전해액의 저점도화의 점에서 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 병용해도 되는데, 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 비프로톤성 유기용매의 25℃ 에 있어서의 점도로는, 특별히 제한은 없으나, 10mPaㆍs (10 cP) 이하가 바람직하며, 5 mPaㆍs (5 cP) 이하가 더욱 바람직하다.
- 폴리머 전해질의 제작ㆍ형상-
상기 폴리머 전해질의 제작방법으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 상기 폴리머 및 지지염을, 질량비 (폴리머/지지염) 9/1 의 비율로 혼합하고, 휘발성 용매를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 80℃ 정도에서 균일 용해시키고, 진공에서 40℃ 정도로 가열하여 휘발성 용매를 휘발시키고 건조시킨 후, 포스파젠 유도체를 함유하는 전해액을 함침시키고, 팽윤시켜 폴리머 전해질을 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 휘발성 용매로는, 아세토니트릴, 알콜류 등을 들 수 있으며, 용해성 등이 우수한 점에서 아세토니트릴 등이 바람직하다. 상기 폴리머 전해질의 형상으로는 특별히 제한은 없으나, 전지의 박형화 등의 점에서 시트 형상 등이 바람직하다.
[기타 부재]
상기 기타 부재로는, 통상 폴리머 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 전지의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 나선 구조의 원통형 전지 등, 다양한 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다. 나선 구조의 경우, 예를 들면 시트 형상의 양극을 제작하여 집전체를 사이에 끼우고, 여기에 음극 (시트 형상) 을 마주 겹쳐 감는 등에 의하여 폴리머 전지를 제작할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 폴리머 전지는 전지로서 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 또는 난연성이 우수하고, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하며, 또한 전해액의 누출이 없고, 소형ㆍ박형화가 가능하여, 각종 기기로의 삽입이 용이하므로, 휴대전화ㆍ전기 자동차 등을 비롯하여 각종 분야에 바람직하게 이용된다. 특히, 가혹한 온도조건에 있어서도 방전용량이 높은 전지로서 유용하며, 장기간 고온환경에서 보존된 후의 전지 성능이 요구되는 각종 자동차용 전지로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기「저온 방전 특성」은 구체적으로는 이하와 같이 하여 방전용량 감소율을 측정하여 평가하였다.
<저온 방전 특성>
먼저, 상온 (25℃) 에 있어서 상한전압 4.5 V, 하한전압 3.0 V, 방전전류 100 ㎃, 충전전류 50 ㎃ 의 조건에서, 50 사이클까지 충방전을 반복한 후의 방전용량 (25℃) 을 측정하였다.
그 후, 방전시의 온도를 -30℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 50 사이클까지 충방전을 반복한 후의 방전용량 (-30℃) 을 측정하였다.
이 때의 방전용량 (-30℃) 을 방전용량 (25℃) 과 비교하여 하기 식으로부터 방전용량 감소율을 산출하고, 저온 방전 특성을 평가하였다.
식 : 방전용량 감소율 =
100 - (방전용량 (-30℃)/방전용량 (25℃)) ×100 (%)
또한, 본 발명에 있어서, 상기「고온 보존 특성」은 구체적으로는 이하와 같이 하여 평가하였다.
<고온 보존 특성 : 고온 시험후 (보존후) 의 상온 방전 특성의 측정ㆍ평가>
80℃ 에서 10 일간 전지를 보존한 후, 상온 (25℃) 에서 방전 특성 (방전용량 (㎃h/g), 평균 방전 전압 (V) 등) 을 측정하여 평가하였다. 또한, 이 방전 특성의 측정ㆍ평가시의 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (Ω, 25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가하였다.
[폴리머 전해질]
상기 본 발명의 폴리머 전해질은 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하고, 폴리머 전지에 사용된다. 이 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체로는, 상기 본 발명의「폴리머 전지」에서 기재한 것과 모두 동일하다. 상기 폴리머 전지로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 구성의 폴리머 전지를 바람직하게 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 폴리머 전해질은 폴리머 전지에 사용됨으로써, 전지로서 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 또는 난연성, 안정성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하고, 전해액의 누출이 없고, 소형ㆍ박형화가 가능하여, 각종 기기로의 삽입이 용이한 폴리머 전지를 바람직하게 제공할 수 있게 된다.
이하, 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[비수 전해액의 조제]
디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매 (혼합비 (부피비) : 디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트 = 1/1) (비프로톤성 유기용매) 47.5 ㎖ 에 포스파젠 유도체 A (고리 형상 EO/F 형 포스파젠 유도체 (상기 화학식 (2) 에 있어서, n = 3, 전체 R4에 있어서의 에톡시기 (EO) 및 불소 (F) 의 비 (EO/F 비) = 2/4), 점도 1.3 mPaㆍs (1.3 cP)) 의 2.5 ㎖ 를 첨가 (5 부피%) 하여 비수 전해액을 조제하였다.
[폴리머 전해질의 제작]
폴리에틸렌옥시드 3.6 g (Mw = 500 만 ∼ 600 만) 및 지지염 (LiPF6) 0.4 g 을 질량비 (폴리에틸렌옥시드/LiPF6) 9/1 의 비율로 혼합하고, 휘발성 용매 (아세토니트릴) 10 ㎖ 를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 80℃ 에서 균일 용해시키고, 진공에서 40℃ 로 가열하고, 휘발성 용매 (아세토니트릴) 를 휘발시키고, 건조시켰다. 그 후, 상기 비수 전해액 1 ㎖ 를 함침시키고, 팽윤시켜 겔 형상의 폴리머 전해질을 수득하였다.
- 자기 소화성, 난연성 내지 불연성의 평가 -
수득된 폴리머 전해질에 대하여, 전술한「자기 소화성, 난연성 내지 불연성의 평가방법」과 동일하게 하여 하기에 나타내는 바와 같이 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
<불연성의 평가>
시험 화염이 시험편에 착화되지 않은 (연소 길이 : 0 ㎜) 경우를 불연성 있음으로 평가하였다.
<난연성의 평가>
착화된 화염이 장치의 25 ㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 난연성 있음으로 평가하였다.
<자기 소화성의 평가>
착화된 화염이 25 ∼ 100 ㎜ 라인 사이에서 소화되고, 또한 망 낙하로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 자기 소화성 있음으로 평가하였다.
<연소성의 평가>
착화된 화염이 100 ㎜ 라인을 초과한 경우를 연소성 있음으로 평가하였다.
[폴리머 전지의 제작]
상기 폴리머 전해질을 이용하여, 이하와 같이 하여 폴리머 전지를 제작하였다. LiCoO2(니혼가가쿠고교사 제조) 100 질량부에 대하여, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 10 질량부 첨가하고, 유기용매 (아세트산에틸과 에탄올의 50/50 부피% 혼합용매) 로 혼련한 후, 롤 압연에 의하여 두께 100 ㎛, 폭 40 ㎜ 의 박층 형상의 양극 시트를 제작하였다. 또한, 음극에는 두께 150 ㎛ 의 흑연제 시트를 사용하였다.
다음으로, 상기 아세토니트릴 용매에 용해시킨 폴리에틸렌옥시드 졸 (폴리에틸렌옥시드와 LiPF6을 함유) 을 폴리에틸렌제 세퍼레이터의 양면에, 닥터 블레이드를 이용하여 두께가 150 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 상기 아세토니트릴 용매를 증발시켜, 폴리에틸렌옥시드-리튬 겔 전해질 (드라이 겔) 을 제작하였다. 이것을 양극 및 음극 사이에 끼워 넣어 감고, 다시 상기 [비수 전해액의 조제] 에 있어서 조제한 포스파젠 유도체 A 를 5 부피% 함유하는 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매 (혼합비 (부피비) : 디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트 = 1/1) (비프로톤성 유기용매) 를 함침시켜 단삼형 (單三型) 폴리머 전지를 제작하였다. 이 전지의 양극 길이는 약 260 ㎜ 였다.
<전지 특성 등의 측정ㆍ평가>
수득된 전지에 대하여, 25℃ 에 있어서 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항) 을 측정ㆍ평가한 후, 하기 평가방법에 의하여 충방전 사이클 성능을 측정ㆍ평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타내었다.
- 충방전 사이클 성능의 평가 -
상한전압 4.5 V, 하한전압 3.0 V, 방전전류 100 ㎃, 충전전류 50 ㎃ 의 조건으로 50 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전의 용량을 초기에 있어서의 충방전의 용량과 비교하여, 50 사이클 후의 용량 감소율을 산출하였다. 합계 3 개의 전지에 대하여, 동일하게 측정ㆍ산출하고, 이들의 평균값을 취하여, 충방전 사이클 성능을 평가하였다.
<저온 방전 특성의 평가 (저온 방전 용량의 측정)>
수득된 전지에 대하여, 상온 (25℃) 에서 충전시킨 후, 저온 (-30℃) 에서 방전시키고, 이 때의 저온에 있어서의 방전 용량을, 25℃ 에 있어서 충방전을 실시한 전지에 있어서의 방전 용량과 비교하여, 하기 식으로부터 방전 용량 감소율을 산출하였다. 합계 3 개의 전지에 대하여, 동일하게 측정ㆍ산출하고, 이들의 평균값을 취하여, 저온 방전 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
식 : 방전 용량 감소율 =
100 - (저온 방전 용량/방전 용량 (25℃)) ×100 (%)
<고온 보존 특성의 평가 : 고온 시험후의 상온 방전 특성의 측정ㆍ평가>
수득된 전지에 대하여, 80℃ 에서 10 일간 보존한 후, 상온 (25℃) 에서 방전 특성 (방전 용량 (㎃h/g), 평균 방전 전압 (V) 등) 을 측정하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 이 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 34.6 Ω이었다.
<덴드라이트 석출 억제 효과의 평가>
25℃ 에 있어서, 1 C 의 충방전을 30 회 반복한 후, 전지를 분해하고, 양극 및 음극의 내측 표면을 육안으로 관찰한 결과, 특별히 리튬의 석출은 없어 변화는 없었다.
(비교예 1)
실시예 1 의「비수 전해액의 조제」에 있어서, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매 (혼합비 (부피비) : 디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트 = 1/1) (비프로톤성 유기용매) 의 양을 50 ㎖ 로 변경하고, 포스파젠 유도체 A 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수 전해액의 조제, 폴리머 전해질의 제작, 폴리머 전지의 제작을 행하여, 자기 소화성, 난연성 내지 불연성, 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 성능, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 각각 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 고온 보존 특성의 평가에 있어서, 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 89.5 Ω이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출 억제 효과를 평가한 결과, 음극 표면에는 리튬 결정 (덴드라이트) 의 성장이 확인되었다. 또한, 양극 표면에는 입자 형상 리튬의 석출에 의한 미세한 요철이 관찰되었다.
(실시예 2)
실시예 1 의「비수 전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 대신에, 포스파젠 유도체 B (고리 형상 EO/F 형 포스파젠 유도체 (상기 화학식 (2) 에 있어서, n = 3, 전체 R4에 있어서의 에톡시기 (EO) 및 불소 (F) 의 비 (EO/F 비) = 1/5), 점도 1.1 mPaㆍs (1.1 cP)) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수 전해액의 조제, 폴리머 전해질의 제작, 폴리머 전지의 제작을 행하여, 자기 소화성, 난연성 내지 불연성, 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 성능, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 각각 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 고온 보존 특성의 평가에 있어서, 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 28.3 Ω이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출 억제 효과를 평가한 결과, 양극 및 음극의 내측 표면에 리튬의 석출은 없어 변화는 없었다.
(실시예 3)
실시예 1 의「비수 전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 대신에, 포스파젠 유도체 C (고리 형상 nPO/F 형 포스파젠 유도체 (상기 화학식 (2) 에 있어서, n = 3, 전체 R4에 있어서의 n-프로폭시기 (nPO) 및 불소 (F) 의 비 (nPO/F 비) = 1/5), 점도 1.1 mPaㆍs (1.1 cP)) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수 전해액의 조제, 폴리머 전해질의 제작, 폴리머 전지의 제작을 행하여, 자기 소화성, 난연성 내지 불연성, 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 성능, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 각각 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 고온 보존 특성의 평가에 있어서, 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 23.4 Ω이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출 억제 효과를 평가한 결과, 양극 및 음극의 내측 표면에 리튬의 석출은 없어 변화는 없었다.
(실시예 4)
실시예 1 의「비수 전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 대신에, 포스파젠 유도체 D (사슬 형상 EO 형 포스파젠 유도체 (상기 화학식 (1) 에 있어서, X 가 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 유기기 (A) 의 구조이며, Y1∼ Y3및 Y5∼ Y6이 모두 단일 결합이고, R1∼ R3및 R5∼ R6이 모두 에톡시기이며, Z 가 산소인 화합물), 점도 4.9 mPaㆍs (4.9 cP)) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수 전해액의 조제, 폴리머 전해질의 제작, 폴리머 전지의 제작을 행하여, 자기 소화성, 난연성 내지 불연성, 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 성능, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 각각 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 고온 보존 특성의 평가에 있어서, 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 35.1 Ω이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출 억제 효과를 평가한 결과, 양극 및 음극의 내측 표면에 리튬의 석출은 없어 변화는 없었다.
(실시예 5)
실시예 1 의「비수 전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 대신에, 포스파젠 유도체 E (고리 형상 AO/F 형 포스파젠 유도체 (상기 화학식 (2) 에 있어서, n = 3, 전체 R4에 있어서의 아릴옥시기 (-O-CH2-CH=CH2) (AO) 및 불소 (F) 의 비 (AO/F 비) = 1/5), 점도 1.2 mPaㆍs (1.2 cP)) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수 전해액의 조제, 폴리머 전해질의 제작, 폴리머 전지의 제작을 행하여, 자기 소화성, 난연성 내지 불연성, 초기의 전지 특성 (전압, 내부 저항),충방전 사이클 성능, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 각각 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 고온 보존 특성의 평가에 있어서, 방전 특성의 측정ㆍ평가시, 50% 방전 심도 (전체 용량의 50% 를 방전시킨 상태) 에 있어서의 내부 저항값 (25℃, 1 ㎑ 임피던스) 을 측정하여 평가한 결과, 26.7 Ω이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 덴드라이트 석출 억제 효과를 평가한 결과, 양극 및 음극의 내측 표면에 리튬의 석출은 없어 변화는 없었다.
실시예 자기소화성, 난연성 내지 불연성 평가 초기 전압 (V) 초기내부 저항 ( Ω) 충방전 사이클 성능 평가(50 회 사이클 후) 저온 방전 특성(용량 감소율%) 고온 보존 특성
방전용량(㎃h/g) 평균방전전압(V) 방전용량비 (%)
비교예1 연소성 2.7 0.12 5 83 126 4.10 90
실시예1 불연성 2.7 0.11 4 39 140 4.15 100
실시예2 불연성 2.85 0.09 4 32 144 4.15 100
실시예3 불연성 2.85 0.10 4 34 143 4.15 99
실시예4 자기소화성 2.76 0.11 5 40 141 4.13 98
실시예5 난연성 2.84 0.09 4 33 144 4.15 100
본 발명에 의하면, 전지로서 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 또는 난연성, 안정성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하고, 전해액의 누출이 없고, 소형ㆍ박형화가 가능하여, 각종 기기로의 삽입이 용이한 폴리머 전지 및 이 폴리머 전지에 바람직하게 사용되는 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극과, 음극과, 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하는 폴리머 전해질을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 하기 화학식 (1) 및 (2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 폴리머 전지:
    [화학식 1]
    (식 중, R1, R2및 R3은 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 함유하는 기를 나타낸다. Y1, Y2및 Y3은 2가 연결기, 2가 원소 또는 단일결합을 나타낸다),
    [화학식 2]
    (PNR4 2)n
    (식 중, R4는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이며, n 은 3 ∼ 14 를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체가 분자구조내에 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합이 탄소원자-탄소원자간 다중결합인 폴리머 전지.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합이 이중결합인 폴리머 전지.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 인원자-질소원자간 다중결합 이외의 다중결합을 함유하는 기가 알릴기 및 비닐기 중 적어도 어느 하나인 폴리머 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극의 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎜ 이하인 폴리머 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴레이트 및폴리프로필렌옥시드 중 적어도 어느 하나인 폴리머 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 10 만 이상인 폴리머 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 500 만 이상인 폴리머 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서, 폴리머 및 지지염의 총량에 대한 폴리머의 양이 80 ∼ 95 질량% 인 폴리머 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 0.5 질량% 인 폴리머 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 2 질량% 인 폴리머 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 2.5 질량% 인 폴리머 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 폴리머 전해질에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도 3 질량% 인 폴리머 전지.
  16. 폴리머, 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하고, 폴리머 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
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