JP3234277B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一次電池、二次電池、
エレクトロクロミック表示素子等の電解質として利用さ
れるイオン伝導性高分子固体電解質に関する。
エレクトロクロミック表示素子等の電解質として利用さ
れるイオン伝導性高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ック表示素子等の電気化学デバイス用のイオン伝導性高
分子固体電解質として、従来から様々な高分子化合物と
塩の組み合わせが検討されている。例えば、ポリエチレ
ンオキシド系化合物、ポリビニルピロリドン系化合物、
ポリビニルピリジン系化合物、ポリホスファゼン系化合
物または側鎖もしくは主鎖の一部にポリエーテル構造を
持つ高分子化合物等にリチウムやナトリウム等のアルカ
リ金属塩を添加した系が、その代表的なものである。こ
の様なイオン伝導性高分子固体電解質は各種電極（金属
リチウム、リチウム合金、グラファイト、導電性高分子
等）と組み合せることによって全固体型の一次電池、二
次電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスを構成することが可能であり、中でも電気化学的
にドープ・脱ドープあるいは酸化・還元が可能である導
電性高分子化合物を電極物質として、高分子固体電解質
と組み合せた全固体型の二次電池や表示素子に関する研
究が数多くなされている。
ック表示素子等の電気化学デバイス用のイオン伝導性高
分子固体電解質として、従来から様々な高分子化合物と
塩の組み合わせが検討されている。例えば、ポリエチレ
ンオキシド系化合物、ポリビニルピロリドン系化合物、
ポリビニルピリジン系化合物、ポリホスファゼン系化合
物または側鎖もしくは主鎖の一部にポリエーテル構造を
持つ高分子化合物等にリチウムやナトリウム等のアルカ
リ金属塩を添加した系が、その代表的なものである。こ
の様なイオン伝導性高分子固体電解質は各種電極（金属
リチウム、リチウム合金、グラファイト、導電性高分子
等）と組み合せることによって全固体型の一次電池、二
次電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスを構成することが可能であり、中でも電気化学的
にドープ・脱ドープあるいは酸化・還元が可能である導
電性高分子化合物を電極物質として、高分子固体電解質
と組み合せた全固体型の二次電池や表示素子に関する研
究が数多くなされている。
【０００３】しかしながら、二次電池や表示素子を全固
体型で構成した場合、電極物質と高分子固体電解質層の
界面におけるイオン移動に対する抵抗が大きいこと、さ
らにそのイオン移動に対する抵抗が大きいために生ずる
電極物質と高分子固体電解質層間の剥離や電極物質の劣
化が大きな問題となっている。
体型で構成した場合、電極物質と高分子固体電解質層の
界面におけるイオン移動に対する抵抗が大きいこと、さ
らにそのイオン移動に対する抵抗が大きいために生ずる
電極物質と高分子固体電解質層間の剥離や電極物質の劣
化が大きな問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、電極と高分子固
体電解質層の界面におけるイオン移動に対する抵抗が大
きいがために生ずる電極と高分子固体電解質層間の剥離
や電極の劣化の少ない高分子固体電解質を提供するもの
である。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、電極と高分子固
体電解質層の界面におけるイオン移動に対する抵抗が大
きいがために生ずる電極と高分子固体電解質層間の剥離
や電極の劣化の少ない高分子固体電解質を提供するもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも一種のイオン
化合物を高分子材料に溶解させた固溶体により構成され
たイオン伝導性高分子材料にカルボキシル基を有するポ
リアルキレンオキシドを含有させることにより、電極と
高分子固体電解質層の界面におけるイオン移動に対する
抵抗が小さく、かつ電極と高分子固体電解質層間の剥離
や電極の劣化の少ない高分子固体電解質が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも一種のイオン
化合物を高分子材料に溶解させた固溶体により構成され
たイオン伝導性高分子材料にカルボキシル基を有するポ
リアルキレンオキシドを含有させることにより、電極と
高分子固体電解質層の界面におけるイオン移動に対する
抵抗が小さく、かつ電極と高分子固体電解質層間の剥離
や電極の劣化の少ない高分子固体電解質が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の高分子固体電解質は、
カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシド、イオ
ン伝導性高分子化合物およびイオン化合物を含有し、該
カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドが、主
鎖がアルキレンオキシドでその末端乃至側鎖にカルボキ
シル基を有するもの、或いは、両末端にカルボキシル基
を有するアルキレンオキシドポリエステルであることを
特徴とし、前記ポリアルキレンオキシドの分子量が３５
０以上であり、更に、カルボキシル基の量が、全高分子
化合物成分１ｇに対し１×１０-6モル以上であることが
好ましい。分子量が３５０に満たないと、ポリアルキレ
ンオキシドが液状ないし流動性を有するため、高分子固
体電解質としては好ましくなく、また、カルボキシル基
の含有量が、全高分子化合物成分１ｇに対して１×１０
-6モルに満たない場合は、電極と高分子固体電解質層の
界面におけるイオン移動に対する抵抗が大きくなるので
好ましくない。また、前記カルボキシル基を有するポリ
アルキレンオキシドと共に用いるイオン伝導性高分子化
合物として、ポリエーテル系化合物、ポリビニルピロリ
ドン系化合物、ポリビニルピリジン系化合物、ポリホス
ファゼン系化合物または側鎖もしくは主鎖の一部にポリ
エーテル構造を持つ高分子化合物の何れか少なくとも1
種類を含有することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシド、イオ
ン伝導性高分子化合物およびイオン化合物を含有し、該
カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドが、主
鎖がアルキレンオキシドでその末端乃至側鎖にカルボキ
シル基を有するもの、或いは、両末端にカルボキシル基
を有するアルキレンオキシドポリエステルであることを
特徴とし、前記ポリアルキレンオキシドの分子量が３５
０以上であり、更に、カルボキシル基の量が、全高分子
化合物成分１ｇに対し１×１０-6モル以上であることが
好ましい。分子量が３５０に満たないと、ポリアルキレ
ンオキシドが液状ないし流動性を有するため、高分子固
体電解質としては好ましくなく、また、カルボキシル基
の含有量が、全高分子化合物成分１ｇに対して１×１０
-6モルに満たない場合は、電極と高分子固体電解質層の
界面におけるイオン移動に対する抵抗が大きくなるので
好ましくない。また、前記カルボキシル基を有するポリ
アルキレンオキシドと共に用いるイオン伝導性高分子化
合物として、ポリエーテル系化合物、ポリビニルピロリ
ドン系化合物、ポリビニルピリジン系化合物、ポリホス
ファゼン系化合物または側鎖もしくは主鎖の一部にポリ
エーテル構造を持つ高分子化合物の何れか少なくとも1
種類を含有することが好ましい。
【０００７】本発明で用いられる、イオン伝導性高分子
化合物としては、ポリエーテル系化合物、ポリビニルピ
ロリドン系化合物、ポリビニルピリジン系化合物、ポリ
ホスファゼン系化合物または側鎖もしくは主鎖の一部に
ポリエーテル構造を持つ高分子化合物等、カルボキシル
基を有するポリアルキレンオキシドと良く相溶する高分
子化合物であって、イオン伝導性を有してさえいれば特
に限定されるものではない。
化合物としては、ポリエーテル系化合物、ポリビニルピ
ロリドン系化合物、ポリビニルピリジン系化合物、ポリ
ホスファゼン系化合物または側鎖もしくは主鎖の一部に
ポリエーテル構造を持つ高分子化合物等、カルボキシル
基を有するポリアルキレンオキシドと良く相溶する高分
子化合物であって、イオン伝導性を有してさえいれば特
に限定されるものではない。
【０００８】本発明で用いられる前記イオン伝導性高分
子化合物についてさらに詳述すると、ポリエーテル系化
合物は、分子鎖中にエーテル結合を有するオリゴマー乃
至ポリマーであって、置換または無置換の三員環以上の
環状エーテルからなる群より選択された環状エーテル１
種類以上を開環重合させて得られる単独重合体乃至多元
共重合体であり、この時の置換基としては、炭素数１〜
４のアルキル基またはアルケニル基が適用される。この
様な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、３−メチルオキセタン／エチレンオキシド
共重合体、ジオキソラン／エチレンオキシド共重合体、
３−メチルテトラヒドロフラン／エチレンオキシド共重
合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
子化合物についてさらに詳述すると、ポリエーテル系化
合物は、分子鎖中にエーテル結合を有するオリゴマー乃
至ポリマーであって、置換または無置換の三員環以上の
環状エーテルからなる群より選択された環状エーテル１
種類以上を開環重合させて得られる単独重合体乃至多元
共重合体であり、この時の置換基としては、炭素数１〜
４のアルキル基またはアルケニル基が適用される。この
様な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、３−メチルオキセタン／エチレンオキシド
共重合体、ジオキソラン／エチレンオキシド共重合体、
３−メチルテトラヒドロフラン／エチレンオキシド共重
合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
【０００９】ポリビニルピロリドン系化合物は、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンまたはその置換体の重合体、或い
はそれらの共重合体乃至その他のビニル系モノマー或い
はブタジエン系モノマーとの共重合体であり、例えば、
ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリロニトリル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン／アクリロニトリル／ブタジエンブロック共重合体等
が挙げられる。
ニル−２−ピロリドンまたはその置換体の重合体、或い
はそれらの共重合体乃至その他のビニル系モノマー或い
はブタジエン系モノマーとの共重合体であり、例えば、
ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリロニトリル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン／アクリロニトリル／ブタジエンブロック共重合体等
が挙げられる。
【００１０】ポリビニルピリジン系化合物は、ビニルピ
リジンまたはその置換体の重合体、或いはそれらの共重
合体乃至その他のビニル系モノマー或いはブタジエン系
モノマーとの共重合体であり、代表的な例としては、ポ
リビニルピリジン、ビニルピリジン／アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。
リジンまたはその置換体の重合体、或いはそれらの共重
合体乃至その他のビニル系モノマー或いはブタジエン系
モノマーとの共重合体であり、代表的な例としては、ポ
リビニルピリジン、ビニルピリジン／アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。
【００１１】ポリホスファゼン系化合物は、−Ｎ＝Ｐ
（Ｒ）2 −の構造を繰り返し単位とする直鎖状の重合体
であって、Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、アル
コキシル基、ポリエーテル構造を有する基等が適用でき
る。
（Ｒ）2 −の構造を繰り返し単位とする直鎖状の重合体
であって、Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、アル
コキシル基、ポリエーテル構造を有する基等が適用でき
る。
【００１２】その他、主鎖乃至側鎖中にポリエーテル構
造を有する化合物として環状エーテルとビニル系モノマ
ーの共重合体やポリエーテルグリコールや多価のポリエ
ーテル系アルコール等を成分の１つとして有するポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン等が挙
げられる。或いは、−ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ−の構造を繰り
返し単位とする重合体であって、Ｒ1 およびＲ2 として
アルキル基、アリール基、ポリエーテル構造を有する基
などが使用可能である。
造を有する化合物として環状エーテルとビニル系モノマ
ーの共重合体やポリエーテルグリコールや多価のポリエ
ーテル系アルコール等を成分の１つとして有するポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン等が挙
げられる。或いは、−ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ−の構造を繰り
返し単位とする重合体であって、Ｒ1 およびＲ2 として
アルキル基、アリール基、ポリエーテル構造を有する基
などが使用可能である。
【００１３】本発明で用いられるカルボキシル基を有す
るポリアルキレンオキシドとしては、主鎖がアルキレン
オキシドでその末端乃至側鎖にカルボキシル基を有する
ものが使用される。或いは、ポリエーテルグリコールと
過剰のジカルボン酸とを反応させてエステル化して得ら
れる両末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキシ
ドポリステルも使用可能である。ここで用いられるカル
ボキシル基を有するポリアルキレンオキシドは、３５０
以上の分子量を有することが好ましい。これ以上分子量
が低いと、カルボキシル基を有するポリアルキレンオキ
シドが液体乃至は流動性を有するため、固体電解質とし
て利用するには好ましくない。
るポリアルキレンオキシドとしては、主鎖がアルキレン
オキシドでその末端乃至側鎖にカルボキシル基を有する
ものが使用される。或いは、ポリエーテルグリコールと
過剰のジカルボン酸とを反応させてエステル化して得ら
れる両末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキシ
ドポリステルも使用可能である。ここで用いられるカル
ボキシル基を有するポリアルキレンオキシドは、３５０
以上の分子量を有することが好ましい。これ以上分子量
が低いと、カルボキシル基を有するポリアルキレンオキ
シドが液体乃至は流動性を有するため、固体電解質とし
て利用するには好ましくない。
【００１４】この様な、カルボキシル基を有するポリア
ルキレンオキシドの主鎖を構成するアルキレンオキシド
の構造としては、メチレンオキシド、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テト
ラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド等が可能
であり、これら単独或いは２種類以上の構造が共存して
いるものも適用できる。また、メチレン、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレンなどの分岐鎖があっても、
さらに、これらの分岐鎖の末端あるいは主鎖の末端に、
カルボキシル基が存在していても本発明に適用できる。
ルキレンオキシドの主鎖を構成するアルキレンオキシド
の構造としては、メチレンオキシド、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テト
ラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド等が可能
であり、これら単独或いは２種類以上の構造が共存して
いるものも適用できる。また、メチレン、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレンなどの分岐鎖があっても、
さらに、これらの分岐鎖の末端あるいは主鎖の末端に、
カルボキシル基が存在していても本発明に適用できる。
【００１５】本発明の高分子固体電解質は、固体電解質
を構成する高分子化合物１ｇに対し、カルボキシル基を
１×１０-6モル以上含有するのが好ましく、この様な本
発明に用いられるポリアルキレンオキシドの具体例を挙
げれば、川研ファインケミカル社製の商品名ＰＥＯ酸＃
４００、ＰＥＯ酸＃１０００、ＰＥＯ酸＃４０００、
（それぞれ分子量約４００、１０００、４０００、両末
端カルボン酸タイプ）、或いはそれ等の片末端をエステ
ル化したもの等がある。
を構成する高分子化合物１ｇに対し、カルボキシル基を
１×１０-6モル以上含有するのが好ましく、この様な本
発明に用いられるポリアルキレンオキシドの具体例を挙
げれば、川研ファインケミカル社製の商品名ＰＥＯ酸＃
４００、ＰＥＯ酸＃１０００、ＰＥＯ酸＃４０００、
（それぞれ分子量約４００、１０００、４０００、両末
端カルボン酸タイプ）、或いはそれ等の片末端をエステ
ル化したもの等がある。
【００１６】本発明でいう高分子固体電解質を構成する
イオン化合物としては、元素の周期律表のＩａ、Ｉｂ族
或いはIIａ、IIｂ族に属する金属イオンの塩が使用可能
である。前記金属イオンの対陰イオンとしてはハロゲン
イオン、ハロゲンの酸化物イオン、酸素を除くVIｂ族の
酸化物イオンまたはハロゲン化物イオン、Ｖｂ族の酸化
物イオンまたはハロゲン化物イオン、IVｂ族の酸化物イ
オン、IIIｂ族の酸化物イオンまたはハロゲン化物イオ
ン、有機物の陰イオン等が挙げられる。また、明礬の様
な１価の陽イオンを含む複塩も使用可能である。具体的
には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4、Ｎａ
ＣｌＯ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2、Ｌｉ
ＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＬｉＮ
Ｏ2、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＮａＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｎ
ａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ6Ｈ4ＳＯ3、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2
・１２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
イオン化合物としては、元素の周期律表のＩａ、Ｉｂ族
或いはIIａ、IIｂ族に属する金属イオンの塩が使用可能
である。前記金属イオンの対陰イオンとしてはハロゲン
イオン、ハロゲンの酸化物イオン、酸素を除くVIｂ族の
酸化物イオンまたはハロゲン化物イオン、Ｖｂ族の酸化
物イオンまたはハロゲン化物イオン、IVｂ族の酸化物イ
オン、IIIｂ族の酸化物イオンまたはハロゲン化物イオ
ン、有機物の陰イオン等が挙げられる。また、明礬の様
な１価の陽イオンを含む複塩も使用可能である。具体的
には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4、Ｎａ
ＣｌＯ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2、Ｌｉ
ＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＬｉＮ
Ｏ2、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＮａＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｎ
ａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ6Ｈ4ＳＯ3、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2
・１２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００１７】本発明の高分子固体電解質の製造方法は、
イオン伝導性高分子化合物及びカルボキシル基を有する
ポリアルキレンオキシド及びイオン化合物を、水或いは
有機溶媒に所望の割合で溶解して混合すればよく、こう
して得られた混合溶液を塗工・キャストして所望の形状
の本発明の高分子固体電解質を得ることが可能である。
イオン伝導性高分子化合物及びカルボキシル基を有する
ポリアルキレンオキシド及びイオン化合物を、水或いは
有機溶媒に所望の割合で溶解して混合すればよく、こう
して得られた混合溶液を塗工・キャストして所望の形状
の本発明の高分子固体電解質を得ることが可能である。
【００１８】本発明の高分子固体電解質は、例えば図１
に示すように高分子固体電解質層（１）の片面に陽極
（２）、他の片面に陰極（３）、そしてそれぞれの電極
の上に集電板（４）を設けた構成で一次電池や二次電池
の構成材料として、或いは、図２に示すように導電性基
板（３）上に高分子固体電解質層（１）、エレクトロク
ロミック層（２）、導電性基板（３）を設けた構成でエ
レクトロクロミック素子の構成材料として、使用するこ
とによって電極間のイオンの移動に対する抵抗を小さく
し、更に電極との親和性を向上させ、電極と高分子固体
電解質層間の剥離や電極の劣化が起こりにくい優れた一
次電池、二次電池やエレクトロクロミック素子を構成す
ることが可能である。なお、図に示した一次電池、二次
電池やエレクトロクロミック素子の構成は、電極や集電
板の種類によっては若干異なるものもあるが、本発明の
高分子固体電解質をイオン伝導体として使用する限りに
おいて、その構成は特に限定されるものではない。
に示すように高分子固体電解質層（１）の片面に陽極
（２）、他の片面に陰極（３）、そしてそれぞれの電極
の上に集電板（４）を設けた構成で一次電池や二次電池
の構成材料として、或いは、図２に示すように導電性基
板（３）上に高分子固体電解質層（１）、エレクトロク
ロミック層（２）、導電性基板（３）を設けた構成でエ
レクトロクロミック素子の構成材料として、使用するこ
とによって電極間のイオンの移動に対する抵抗を小さく
し、更に電極との親和性を向上させ、電極と高分子固体
電解質層間の剥離や電極の劣化が起こりにくい優れた一
次電池、二次電池やエレクトロクロミック素子を構成す
ることが可能である。なお、図に示した一次電池、二次
電池やエレクトロクロミック素子の構成は、電極や集電
板の種類によっては若干異なるものもあるが、本発明の
高分子固体電解質をイオン伝導体として使用する限りに
おいて、その構成は特に限定されるものではない。
【００１９】一般に電池を構成した場合、陰極は、放電
時に酸化反応が起こる電極である。この場合、該電極つ
まり陰極には、好ましくはリチウムまたはリチウム合
金、特にアルミニウムとの合金を単独で、或いは粉末状
の前記リチウム合金等と本発明の高分子固体電解質及
び、必要に応じて少量のカーボンブラックを含有した凝
集体の形で適用することができる。また、ポリパラフェ
ニレン、ポリピリジン、ポリアセチレン等のｎ型ドープ
の可能な導電性高分子化合物も前記電極として使用する
ことができる。
時に酸化反応が起こる電極である。この場合、該電極つ
まり陰極には、好ましくはリチウムまたはリチウム合
金、特にアルミニウムとの合金を単独で、或いは粉末状
の前記リチウム合金等と本発明の高分子固体電解質及
び、必要に応じて少量のカーボンブラックを含有した凝
集体の形で適用することができる。また、ポリパラフェ
ニレン、ポリピリジン、ポリアセチレン等のｎ型ドープ
の可能な導電性高分子化合物も前記電極として使用する
ことができる。
【００２０】一方陽極は、二酸化チタン、二酸化マンガ
ン、二酸化モリブデン等の金属の酸化物やカルコゲニ
ド、カーボンブラックやグラファイト、ポリアセン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン等のｐ型ドープの可能な導電性高分子化合
物等が使用可能である。この場合も、これらは単独、或
いは粉末状のそれ等と本発明の高分子固体電解質及び、
必要に応じて少量のカーボンブラックを含有した凝集体
等の形で用いることができる。
ン、二酸化モリブデン等の金属の酸化物やカルコゲニ
ド、カーボンブラックやグラファイト、ポリアセン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン等のｐ型ドープの可能な導電性高分子化合
物等が使用可能である。この場合も、これらは単独、或
いは粉末状のそれ等と本発明の高分子固体電解質及び、
必要に応じて少量のカーボンブラックを含有した凝集体
等の形で用いることができる。
【００２１】エレクトロクロミック素子の場合、電極に
はエレクトロクロミック層を設けたＩＴＯガラスやネサ
ガラス、或いはＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム等の透明電極
が用いられる。また、透過型の表示素子として使用する
のでなければ、一方の電極は透明でなくても構わない。
また、エレクトロクロミック層の構成材料としては、ビ
オローゲンやスチリル類似化合物、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高
分子化合物が使用できる。この材料もまた、単独或いは
高分子固体電解質と混合して使用することができる。
はエレクトロクロミック層を設けたＩＴＯガラスやネサ
ガラス、或いはＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム等の透明電極
が用いられる。また、透過型の表示素子として使用する
のでなければ、一方の電極は透明でなくても構わない。
また、エレクトロクロミック層の構成材料としては、ビ
オローゲンやスチリル類似化合物、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高
分子化合物が使用できる。この材料もまた、単独或いは
高分子固体電解質と混合して使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ エチレンオキシド−メチルグリシジルエーテル共重合体
（モル比３：２）とＰＥＯ酸＃１０００を８：２（重量
比）で混合し、過塩素酸リチウムを酸素／リチウム＝７
になるように溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成
した。次に、陽極として二酸化チタン：アセチレンブラ
ック＝８５：１５（重量分率）の凝集体を、陰極として
リチウム−アルミニウム合金：アセチレンブラック＝８
５：１５（重量分率）の凝集体を、集電体としてステン
レス鋼をそれぞれ用い、前記した本発明の高分子電解質
を用いて二次電池を構成した。
（モル比３：２）とＰＥＯ酸＃１０００を８：２（重量
比）で混合し、過塩素酸リチウムを酸素／リチウム＝７
になるように溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成
した。次に、陽極として二酸化チタン：アセチレンブラ
ック＝８５：１５（重量分率）の凝集体を、陰極として
リチウム−アルミニウム合金：アセチレンブラック＝８
５：１５（重量分率）の凝集体を、集電体としてステン
レス鋼をそれぞれ用い、前記した本発明の高分子電解質
を用いて二次電池を構成した。
【００２３】実施例２ ポリエチレンオキシド（分子量３００００）とＰＥＯ酸
＃１０００を７：３（重量比）で混合し、過塩素酸リチ
ウムを酸素／リチウム＝７になるように溶解し、本発明
の高分子固体電解質を作成した。次に、陽極にポリエチ
レンオキシド：二酸化マンガン：アセチレンブラック＝
１０：８０：１０（重量分率）の複合電極、陰極にリチ
ウムシートを用い、前記本発明の高分子固体電解質を用
いて二次電池を構成した。
＃１０００を７：３（重量比）で混合し、過塩素酸リチ
ウムを酸素／リチウム＝７になるように溶解し、本発明
の高分子固体電解質を作成した。次に、陽極にポリエチ
レンオキシド：二酸化マンガン：アセチレンブラック＝
１０：８０：１０（重量分率）の複合電極、陰極にリチ
ウムシートを用い、前記本発明の高分子固体電解質を用
いて二次電池を構成した。
【００２４】実施例３ エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（モル
比２：１）とＰＥＯ酸＃１０００を７：１（重合比）で
混合し、過塩素酸リチウムを酸素／リチウム＝６になる
ように溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成した。
次に、陽極にポリアニリン（数平均分子量６０００）
を、陰極にリチウムシートを用い、前記本発明の高分子
固体電解質を用いて二次電池を構成した。
比２：１）とＰＥＯ酸＃１０００を７：１（重合比）で
混合し、過塩素酸リチウムを酸素／リチウム＝６になる
ように溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成した。
次に、陽極にポリアニリン（数平均分子量６０００）
を、陰極にリチウムシートを用い、前記本発明の高分子
固体電解質を用いて二次電池を構成した。
【００２５】比較例１ 実施例１において本発明の高分子固体電解質の構成材料
から、ＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て、比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の
固体電解質を使用して二次電池を構成した。
から、ＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て、比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の
固体電解質を使用して二次電池を構成した。
【００２６】比較例２ 実施例２において、本発明の高分子固体電解質の構成材
料からＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を使用して二次電池を構成した。
料からＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を使用して二次電池を構成した。
【００２７】比較例３ 実施例３において、本発明の高分子固体電解質の構成材
料からＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は、同様に操作
して比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の
固体電解質を使用して二次電池を構成した。
料からＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は、同様に操作
して比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の
固体電解質を使用して二次電池を構成した。
【００２８】実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した
二次電池について、一定電流で放電させたときの放電時
間と電池の端子間の電位差の変化を求め、その結果を図
３に示した。図から、本発明の高分子固体電解質を用い
た二次電池の方が放電時間が長いことがわかる。更に、
これらの二次電池について同一条件下で充放電サイクル
を実施したところ、サイクルの増加にともなう放電時間
の減少は、比較例の方が速いことが観察された（図
４）。また比較例３では電極が剥離した。
二次電池について、一定電流で放電させたときの放電時
間と電池の端子間の電位差の変化を求め、その結果を図
３に示した。図から、本発明の高分子固体電解質を用い
た二次電池の方が放電時間が長いことがわかる。更に、
これらの二次電池について同一条件下で充放電サイクル
を実施したところ、サイクルの増加にともなう放電時間
の減少は、比較例の方が速いことが観察された（図
４）。また比較例３では電極が剥離した。
【００２９】実施例４ エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（モル
比１：１）とＰＥＯ酸＃１０００を７：１（重量比）で
混合し、過塩素酸リチウム酸素／リチウム＝６になるよ
うに溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成した。次
に、無水塩化鉄で重合したポリ（３−オクチルチオフェ
ン）をＩＴＯガラス上にキャスト製膜してエレクトロク
ロミック層を含んだ電極を作成し、前記本発明の高分子
固体電解質を用いて図２の様なエレクトロクロミック素
子を構成した。
比１：１）とＰＥＯ酸＃１０００を７：１（重量比）で
混合し、過塩素酸リチウム酸素／リチウム＝６になるよ
うに溶解し、本発明の高分子固体電解質を作成した。次
に、無水塩化鉄で重合したポリ（３−オクチルチオフェ
ン）をＩＴＯガラス上にキャスト製膜してエレクトロク
ロミック層を含んだ電極を作成し、前記本発明の高分子
固体電解質を用いて図２の様なエレクトロクロミック素
子を構成した。
【００３０】実施例５ ポリエチレンオキシド（分子量６０００）とＰＥＯ酸＃
４０００を７：２（重量比）で混合し、過塩素酸リチウ
ムを酸素／リチウム＝５になるように溶解し、本発明の
高分子固体電解質を作成した。次に過硫酸アンモニウム
で重合したポリアニリンとポリエチレンオキシド（分子
量６０００）とを１：１で混合して得たエレクトロクロ
ミック層をＩＴＯガラス上に設けて電極とし、前記本発
明の高分子固体電解質を用いて図２に示すようなエレク
トロクロミック素子を構成した。
４０００を７：２（重量比）で混合し、過塩素酸リチウ
ムを酸素／リチウム＝５になるように溶解し、本発明の
高分子固体電解質を作成した。次に過硫酸アンモニウム
で重合したポリアニリンとポリエチレンオキシド（分子
量６０００）とを１：１で混合して得たエレクトロクロ
ミック層をＩＴＯガラス上に設けて電極とし、前記本発
明の高分子固体電解質を用いて図２に示すようなエレク
トロクロミック素子を構成した。
【００３１】比較例４ 実施例４において本発明の高分子固体電解質の構成材料
から、ＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。
から、ＰＥＯ酸＃１０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。
【００３２】比較例５ 実施例５において、本発明の高分子固体電解質の構成材
料からＰＥＯ酸＃４０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。
料からＰＥＯ酸＃４０００を除いた以外は同様に操作し
て比較用の固体電解質を作成した。得られた比較用の固
体電解質を用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。
【００３３】実施例４〜５及び比較例４〜５で作製した
エレクトロクロミック素子に＋２〜−２Ｖの電位をかけ
て発色−消色サイクルを繰り返した。実施例４と比較例
４について求めた消色時及び発色時における４５０ｎｍ
の吸光度を図５に示した。また実施例５と比較例５の消
色時及び発色時における６２０ｎｍの吸光度を図６に示
した。図から本発明の高分子固体電解質を用いた素子の
方が繰り返し特性が優れていることが確認できた。
エレクトロクロミック素子に＋２〜−２Ｖの電位をかけ
て発色−消色サイクルを繰り返した。実施例４と比較例
４について求めた消色時及び発色時における４５０ｎｍ
の吸光度を図５に示した。また実施例５と比較例５の消
色時及び発色時における６２０ｎｍの吸光度を図６に示
した。図から本発明の高分子固体電解質を用いた素子の
方が繰り返し特性が優れていることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、電極と固
体電解質層の界面におけるイオン移動に対する抵抗が小
さく、電極と高分子固体電解質層間の剥離や電極の劣化
が少なく、全固体型素子・デバイスに非常に有用であ
る。
体電解質層の界面におけるイオン移動に対する抵抗が小
さく、電極と高分子固体電解質層間の剥離や電極の劣化
が少なく、全固体型素子・デバイスに非常に有用であ
る。
【図１】二次電池の構成を示す図。１高分子固体電解質
層、２電極（陽極）、３電極（陰極）、４集電板
層、２電極（陽極）、３電極（陰極）、４集電板
【図２】エレクトロクロミック素子の構成を示す図。１
高分子固体電解質層、２エレクトロクロミック層、３導
電層、４電極
高分子固体電解質層、２エレクトロクロミック層、３導
電層、４電極
【図３】本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池
（実施例１，２，３）と比較例１〜３における放電時間
と端子間の電位差を示す図。
（実施例１，２，３）と比較例１〜３における放電時間
と端子間の電位差を示す図。
【図４】本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池
（実施例１，２，３）と比較例１〜３における充放電サ
イクル数と放電時間を示す図。
（実施例１，２，３）と比較例１〜３における充放電サ
イクル数と放電時間を示す図。
【図５】本発明の高分子固体電解質を用いたエレクトロ
クロミック素子（実施例４）と比較例４における発色−
消色サイクルの発色時及び消色時の吸光度（４５０ｎ
ｍ）を示す図。 ａ：発色時 ｂ：消色時
クロミック素子（実施例４）と比較例４における発色−
消色サイクルの発色時及び消色時の吸光度（４５０ｎ
ｍ）を示す図。 ａ：発色時 ｂ：消色時
【図６】本発明の高分子固体電解質を用いたエレクトロ
クロミック素子（実施例５）と比較例５における発色−
消色サイクルの発色時及び消色時の吸光度（６２０ｎ
ｍ）を示す図 ａ：発色時 ｂ：消色時
クロミック素子（実施例５）と比較例５における発色−
消色サイクルの発色時及び消色時の吸光度（６２０ｎ
ｍ）を示す図 ａ：発色時 ｂ：消色時
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01B 1/06 H01M 6/18
Claims (4)
- 【請求項１】 カルボキシル基を有するポリアルキレン
オキシド、イオン伝導性高分子化合物およびイオン化合
物を含有し、該カルボキシル基を有するポリアルキレン
オキシドが、主鎖がアルキレンオキシドでその末端乃至
側鎖にカルボキシル基を有するもの、或いは、両末端に
カルボキシル基を有するアルキレンオキシドポリステル
であることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】 ポリアルキレンオキシドに含有されるカ
ルボキシル基の量は高分子固体電解質を構成する全高分
子化合物成分１ｇに対し１×１０-6モル以上であること
を特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 ポリアルキレンオキシドの分子量が３５
０以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子
固体電解質。 - 【請求項４】 イオン伝導性高分子化合物がポリエーテ
ル系化合物、ポリビニルピロリドン系化合物、ポリビニ
ルピリジン系化合物、ポリホスファゼン系化合物または
側鎖もしくは主鎖の一部にポリエーテル構造を持つ高分
子化合物の何れか少なくとも1種類を含有することを特
徴とする請求項1に記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13438992A JP3234277B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13438992A JP3234277B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307975A JPH05307975A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3234277B2 true JP3234277B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=15127261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13438992A Expired - Fee Related JP3234277B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234277B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2451790C (en) * | 2001-07-05 | 2010-02-23 | Bridgestone Corporation | Polymer cell and polymer electrolyte |
| KR100573358B1 (ko) | 2002-09-17 | 2006-04-24 | 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 | 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지 |
| CN109659604B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-01 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112993384A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-18 | 上海工程技术大学 | 原位聚合ZnO复合固态聚合物电解质及其制备方法 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP13438992A patent/JP3234277B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05307975A (ja) | 1993-11-19 |
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