KR20040023578A

KR20040023578A - 높은 내후성의 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR20040023578A
Application number: KR10-2003-7007787A
Authority: KR
Inventors: 스기야마아키라; 쿠니토모타쿠야
Original assignee: 시카 슈바이츠 아게
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-03-18
Also published as: WO2002048228A2; NZ525510A; EP1343851B1; CN100572474C; AU1916202A; WO2002048228A3; US20040010076A1; ES2287071T3; BR0116112A; CN1507479A; US20080139686A1; JP2002179753A; KR100823744B1; MXPA03005285A; BR0116112B1; EP1343851A2; ATE361349T1; DE60128262T2; AU2002219162B2; CA2427947A1

Abstract

본 발명에 따른, 공기중의 습기로 경화가능한 높은 내후성의, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물은 낮은 제조비용으로 제공된다. 본 발명의 조성물은 경화중에 폴리우레탄 수지를 형성하는 주성분과 첨가제를 함유한다. 상기 첨가제는 불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트 및 아지드 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 광경화성 재료와, 간섭 아민 광안정제등이다. 상기 첨가제는 습기와 주 또는 이차 아미노 그룹을 형성하는 차단 아민 화합물 또는 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제를 더 함유한다.

Description

높은 내후성의 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물{HIGHLY WEATHERABLE MOISTURE-CURABLE ONE-COMPONENT POLYURETHANE COMPOSITIONS}

통상적으로, 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 주로, 지붕과 벽면용 방수재, 내외용 점착제, 시일재로서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물은 경화된 제품이 실외 환경에서 노출된 상태에서 사용되는 경우 제품에서 조기의 표면 특성 저하와 크랙 형성과 같은 문제가 있어왔다.

그러한, 문제점들에 대해, 통상의 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 표면 저하를 지연시키기 위하여 산화방지제를 첨가하여 생산되었다.

더우기, 우수한 내후성을 갖는 폴리에스터가 습기-경화성 일성분의 조성물에 본래의 전중합체 대신에 혼합될 전중합체(prepolymers)로서 사용되어 왔다.

또한, 이러한 습기-경화성 일성분의 조성물은 조기에 외부 노출시 표면저하를 덜 받게 하기 위하여 부분적으로 사용되어 왔다.

그러나, 상술한 바와같이 습기-경화성 일성분의 폴리우레탄 조성물에 산화방지제를 단순히 첨가하는 것은 내후성을 개선할 수 없어서 다른 개선책이 요구되었다.

전중합체로서 폴리에스터를 사용하는 것은 내후성면에서 상당한 개선 효과를 가져오지만, 폴리에스터 전중합체가 통상의 전중합체 보다 값이 비싸기 때문에 경제적인 부담의 문제가 있었다.

또한, 습기-경화성, 개질 실리콘의 일성분 조성물은 다른 일성분 조성물과 비교하여 점착강도가 낮고, 장기간 실외 조건에 노출될 때 다른 일성분 조성물과 비교하여 표면 저하의 정도가 보다 큰 문제점들이 있었다.

본 발명은 지붕이나 벽면용 방수재, 실내외용의 점착제, 시일재로 사용되기에 적합한 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 일성분 조성물의 문제점들을 감안하여 과중한 비용 증가없이 큰 내후성을 갖는 습기-경화성 일성분 폴리우레탄을 제공하는 것이다.

종래 상기 일성분 폴리우레탄의 문제점을 해결하기 위하여 철저한 조사를 한 후, 발명자들은 본 발명을 하게 되었다. 본 발명에 따른 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 공기중의 습기로 경화될 수 있고, 경화시에 폴리우레탄 수지를 형성하게 되는 주성분과, 불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트와 아지드 함유 화합물 및 간섭된 아민 광안정제들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료들을 포함한다.

상기 첨가제는 수분과 함께 주 또는 이차적인 아민 그룹을 형성하게 될 블록화된 아민 화합물을 부가적으로 함유하는 것이 바람직하다.

더우기, 상기 첨가제는 지방산, 지방산의 금속염, 지방산 에스테르, 수지산, 계면활성제 및 폴리아크릴레이트들로 이루어진 그룹에서 선택된 유기재료로 처리된 무기물 충진제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 첨가제는 아래 일반식으로 표시되는 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제(thixotropy endowing agent)를 함유하는 것이 바람직하다:

R¹(NHCON-R²,-R³)m

여기서 R¹은 폴리이소시아네이트으로부터 얻어진 잔류물이며, R²와 R³는 각각 모노아민에서 얻어진 잔류물들이며, 이들 잔류물들중 하나는 수소원자이고, m은 2-4의 상수이다.

(본 명세서에서 틱소트로피는 요변성(搖變性)을 의미한다.)

폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피부여제는 프탈레이트 에스테르 화합물에서 틱소트로피부여제를 분산시켜 형성된 페이스트 형태로 본 발명의 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 내후성이 크고, 폴리에스테르 전중합체나 습기-경화성 개질 실리콘 일성분 조성물을 사용한 것보다 저비용으로 제공될 수 있다.

더우기, 본 발명의 조성물의 저장 안정성과 틱소트로피는 상술한 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제를 첨가제에 혼합함으로써 크게 향상된다.

본 발명은 이하에서 바람직한 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 본 발명에 따른 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 공기중에서 경화가능하다. 더우기, 본 발명의 조성물은 예를들어 재료부분들 사이의 틈새를 메우기 위하여 사용될 수도 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 시일재, 실내외용의 점착제, 지붕 방수재 및 벽면용으로서 뿐만 아니라, 외부 노출 환경에서의 다른 용도들에도 사용하기에 적합하다.

본 발명의 습기 제거가능한 일성분 폴리우레탄 조성물은 경화시에 폴리우레탄 수지를 형성하게 되는 주성분을 첨가제들과 혼합하여 준비된다.

경화시에 폴리우레탄 수지를 형성하게 되는 상기 주성분은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것으로 될 수도 있다. 예를들어, 말단에 주사슬 스켈레톤 및 이소시네이트 그룹으로서 폴리프로필렌 산화물을 갖는 전중합체가 사용될 수 있다.

그러한 전중합체에서의 이소시아네이트로서는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(폴리머 MDI), 나프틸렌, 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 디페닐 설폰 디이소시아네이트와; 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6디이소시아네이토시클로헥산 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 수소화 화합물; 엑실렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트; 및 이들 이소시아네이트의 딤머(dimer)와 (우레토디온 디이소시아네이트) 트림머(trimer) (이소시아네이트 트리이소시아네이트) 등을 예로들 수 있다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 첨가제로서는, 불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트 및 아지드-함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 광경화재료들이 지연 아민 광안정제와 함께 사용된다.

광경화재료는 짧은 기간내에 경화와 같은 물리적 변화와 함께 빛에 의해 분자구조의 화학적 변화를 받기 쉽다. 그러한 화합물은 유기 모노머들과, 올리고머, 수지 및 이러한 성분들을 함유하는 다른 조성물들을 포함한다. 전형적으로, 그러한 화합물은 불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트와 아지드-함유 화합물들이다.

적당한 불포화 아크릴 화합물은 하나 이상의 상기한 불포화 그룹과 그들의 올리고머와 그 혼합물을 갖는 아크릴과 메타크릴 모노머들을 함유한다. 분자량 10,000 보다 크지 않는 분자량을 갖는 모노머와 올리고머로서의 예는 프로필렌 (또는 부틸렌 또는 에틸렌) 글리콜 디(메타)아크릴, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴, 테트라메틸렌 디메타크릴등이 있다.

폴리비닐 신나메이트는 감광성 그룹과 같이 신나모일 그룹을 갖는 감광성수지로서 신나산과 폴리비닐 알콜을 에스테르화함으로써 마련되는 것과 그리고 다른 폴리비닐 신나메이트 유도체들을 포함한다.

아지드-함유 화합물로는 감광성 그룹과 같은 아지드 그룹을 갖는 감광성 수지로서 알려져 있다. "INSATSU GAKKAI"(프린팅 아카데미)에 의해 1972.3.17 발간된 "감광성수지"에서 예시된 바와같이 감광제로서 디아지드 화합물을 함유하는 감광성 고무액이 단일로 또는 필요에 따라 추가적인 감광제를 첨가한 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

그러한 광경화 재료는 경화와 같은 물리적 변화와 함께 상당히 짧은 기간내에 빛에 의해 분자구조의 화학적 변화를 받는다.

더우기, 광경화 재료는 경화된 조성물의 표면에서 박막을 형성하고, 경화된 조성물에서 폴리우레탄에 대한 빛의 영향을 조절하여 폴리우레탄의 특성 저하와 크랙 형성을 억제한다.

상술한 주성분의 량에 대한 광경화재료의 혼합비는 주성분의 100중량부당 0.5 내지 50 중량부가 바람직하다. 0.5중량부 미만의 량은 결과적인 조성물의 불충분한 광경화특성을 초래하며 보다 낮은 내후성을 나타낸다. 50중량부를 초과하여 혼합하는 것은 50중량부를 혼합하는 것과 비교하여 내후성을 보다 향상시키지 못하므로 그러한 초과량의 혼합은 비경제적이 된다.

불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트 및 아지드-함유 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 광경화 재료로서는 상업적으로 이용가능한 어떤 것도 적당하게 이용될 수 있다.

그러한 상업적으로 이용가능한 재료들중에서, 불포화 아크릴 화합물들이 내후성과 제조비용에서 특히 바람직하다.

간섭된 아민 감광제는 자외선 흡수제를 포함하며, 그 자외선 흡수제는 태양광과 형광램프로부터의 광에너지를 흡수하여 무해한 열에너지로 변환하고 광에너지에 의해 여기된 작용점을 비활성 상태로 낮춘다. 빛에 의해 쉽게 저하되는 수지에 대해서는 열 안정제와 산화방지제가 광안정제와 함께 사용하여 빛에 대한 내구성과내후성이 상당히 향상된다.

그러한 간섭된 아민 광안정제는 그 대부분을 상업적으로 이용가능하며, 예를들어 (아사히 덴카 코교 가부시끼가이샤에 의해 제조된) 아데카스탭(ADEKASTAB) LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68, LA-77, LA-88 및 LA-87과; 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1-[2-(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시페닐)-(프로피오닐옥시)에틸]-4-[3-(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 숙시네이트, 디메틸-1-(2-하이드로시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-중축합 테트라메틸피페리딘, 폴리[[6-1(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-4-피페리딜)이미노], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트등을 포함한다.

간섭된 아민 광안정제는 예를들어 태양광과 형광 램프로부터의 자외선 광을 흡수하여 무해한 열에너지로 변환시킨다. 상기 간섭된 아민 광안정제는 경화된 조성물에서 폴리우레탄의 자외선 흡수를 조절함으로써 폴리우레탄의 자외선에 의한 특성 저하와 크랙 발생을 방지한다.

상술한 주성분의 (예를들어 말단에 이소시아네이트 그룹을 갖는 전중합체) 량에 대한 간섭된 아민 광안정제의 혼합량은 주성분의 100중량부당 0.01-10중량부가 바람직하다. 상기 간섭된 아민 광안정제의 혼합량이 0.01중량부보다 작으면 결과적인 조성물의 광안정성이 불충분하게 되고 내후성이 낮게 된다. 또한 혼합량이10중량부보다 많아도 혼합량이 10중량부를 갖는 경우보다 내후성이 더 개선되지는 않으며, 따라서 그러한 혼합량은 비경제적이다.

더우기, 광경화성 재료와 간섭된 아민 광안정제, 블록화된 아민 화합물은 필요에 따라 본 첨가제에 혼합될 수 있다.

이용되는 블록화된 아민 화합물들은 이소시아네이트 그룹과 사실상의 반응없이도 수분과 함께 주 또는 이차 아미노 그룹을 형성하는 것이다(이후에서는 단순히 '블록화된 아민 화합물'이라 한다). 그러한 블록화된 아민 화합물들은 알디민, 케티민, 에나민, 옥사졸리딘, 및 주 또는 이차 아미노 및 하이드록실 그룹과 같은 활성 하이드로겐을 가지며 적어도 하나의 주 또는 이차 아미노 그룹을 갖는 화합물과 (이하에서는 '활성 하이드로겐 화합물'이라 한다) 알데히드 광석 케톤의 축합물을 포함한다. 더우기, 유기 폴리이소시아네이트와 N-하이드록시옥사졸리딘의 반응에 의해 마련된, 두개 또는 그 이상의 옥사졸리딘 그룹을 분자에서 갖는 화합물이 포함된다. 전형적인 활성 수소 화합물은 주 아미노 그룹과 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과, 주 아미노 그룹과 이차 아미노 그룹 및 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 두개의 주 아미노 그룹을 갖는 화합물, 두개의 이차 아미노 그룹을 갖는 화합물, 및 두개의 하이드록실 그룹과 이차 아미노 그룹을 갖는 화합물들을 포함한다.

특히, 활성수소 화합물은 2-(2-아미노에톡시)에타놀, N-(2-아미노에틸렌)피페라진, ω-하이드록시헥실-아민, N-메틸-1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌-디아민, 3-아미노에틸피페라진, N-2(2-하이독시에틸)피페라진, (예를들어, 딤머산과 토올유 산과 같은) 지방산과 안하이드로스 피페라진으로부터 얻어진 폴리아미드, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, N-(메틸아미노에틸)-피페라진, 아닐린, 톨루이딘, 크실리딘, 이소포론디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민, 디아미노-벤젠, 노보르난디메틸아민 (2,5(2,6)-비스(아미노메틸)-바이시클로[2,2,1]-헵탄), 디아미노메틸바이시클로헵탄, 에타놀아민, 디에타놀아민, 디프로파놀아민, 헥사놀아민, (미국 제퍼슨 케미칼에 의해 제조된) 제파민 D-230, D-400, D-2000 및 T-403, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌-디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스아미노메틸시클로헥산, 2,5- 또는 2,6-디아미노메틸-바이시클로[2,2,1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5,2,1,0,^2,6]데칸, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 페닐렌디아미노, 3,5-디에틸톨루엔-2,4- 또는 -2,6-디아민, (프로필렌 옥사이드와 또는 에틸렌 옥사이드와 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 추가적으로 중합하고, 결과적인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 하이드록실 그룹을 아미노 그룹으로 변환하여 얻어진) 폴리옥시알킬렌디아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠과 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 트리아민, 및 프로필렌 옥사이드와 또는 에텔렌 오사이드를 글리콜, 트리메틸올프로판등과 추가적으로 중합하고, 결과적인 폴리옥시알킬렌트리올의 하이드록시 그룹을 아미노 그룹으로 변환하여 얻어진) 폴리옥시알킬렌트리아민등을 포함한다.

활성 하이드로겐 화합물과 축합될 알데히드와 케톤은 예를들어 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 트리에틸아세트알데히드, 발러릭 알데히드, 알룰올레인, 크로토닉 알데히드, 퍼퍼럴, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, p-아니식 알데히드, p-에톡시벤즈알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸헵톤, 시클로헥사논, 트리메틸시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논등과 같은 것을 포함한다. 알데히드나 케톤과 활성 하이드로겐 화합물의 반응은 공지된 조건하에서 수행될 수 있다.

예를들어, 상술한 알디민의 일종인 폴리알디민은 다음과 같이 마련된다: 아제오트로픽 탈수소화반응을 위하여 아시딕 촉매의 존재하에서 톨루엔과 크실렌과 같은 용매에서 폴리아민과 알데히드를 함게 가열한다. 이 반응은 수분리기에서 물의 분리가 완료되어 폴리알디민을 얻기까지 계속된다. 폴리아민과 알데히드의 비율은 아민의 1 등가량에 기초한 알데히드의 1-2 등가량이 적합하다. 상기 반응은 수시간에 걸쳐 이루어진다. 반응후에 반응 혼합물로부터 알데히드와 용매가 진공에서 증발되어 폴리알디민만 남게 된다.

그러한 블록화된 아민 화합물은 수분의 존재하에서 주 또는 이차 아미노 그룹을 형성한다. 따라서, 주성분의 이소시아네이트와 수분의 직접적인 반응이 억제되고, 블록화된 아민 그룹으로부터의 주 또는 이차 아미노 그룹은 주성분의 이소시아네이트와 쉽게 반응하여 조성물이 경화되게 한다. 아미노 그룹과의 경화 반응은이산화탄소와 같은 가스 없이도 이루어지게 되어 결과적인 경화된 제품은 기포와 박리가 없게 된다. 더우기, 블록화된 아민 화합물은 광경화성 재료와 반응하여 박막을 형성하여 광경화성 재료의 내후성과 경화된 제품에서의 내후성이 향상된다.

블록화된 아민 화합물의 혼합량은 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 전중합체와 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트에 대한 가수분해된 폴리아민의 아미노 그룹의 비율은 0.1-2.0이다. 0.1보다 작은 혼합비는 블록화된 아민 화합물의 경화성과 내후성 개선 효과가 불충분하고, 혼합비가 2.0을 넘으면 과도한 아미노 그룹이 형성되어 결과적인 경화된 조성물이 물에 대한 저항성이 약해져서 무르게 된다.

본 발명에 따른 첨가제는 틱소트로피 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 틱소트로피 부여제에 대하여, 폴리우레아 화합물과 같은 유기 재료로 처리된 무기질 충진재 이용이 적당하다. 이러한 재료들은 단일 또는 결합 상태로 이용될 수 있다.

융기재료로 처리된 무기질 충진재는, 라우르산, 스테아르산, 팔미산, 올레산, 및 리놀산과 같은 지방산으로 처리된 칼슘 카보네이트; 칼슘 팔미테이트, 칼슘 스테아레이트와 소듐 스테아레이트와 같은 지방산의 금속염으로 처리된 칼슘 카보네이트; 스테아릴 스테아레이트, 라우릴 스테아레이트, 메틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 스테아릴 팔미테이트, 라우릴 팔미테이트와 메틸 라우레이트와 같은 지방산 에스테르로 처리된 칼슘 카보네이트; 로진산과 아비에트산과 같은 레진산으로 처리된 칼슘 카보네이트; 이소프로필트릴스오스테로일 티타네이트와 같은 유기티타늄 화합물로 처리된 칼슘 카보네이트; 알킬 벤젠설포네이트와 같은 계면활성제로 처리된 칼슘 카보네이트; 폴리아크릴레이트로 처리된 칼슘 카보네이트, 및 상기한 것과 마찬가지로 유기재료로 처리된 활석 및 벤토나이트등을 포함한다.

유기 재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 여러가지의 틱소트로피 부여제는 상업적으로 시판되는 것을 이용할 수 있다. 예를들어, 마루오 칼슘 가부시끼가이샤에서 판매하는 MC Coat S, M White, Snow Light SSS, EC Series, MS Series, Cal Fine 500 및 기타 Fine Series들과; 니토 분카 코교 가부시끼가이샤로부터의 NCC Series와 TSS Series; 시라이시 가부시끼가이샤의 GERUTON 50, SL-101, HAKUENKA Series 및 HOMOKARU Series등이 있다.

폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 모노아민과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지며 분자에서 다수의 우레아 결합을 갖는 화합물이다. 그러한 폴리우레아 화합물은 아래 일반식으로 표현된다:

R¹(NHCON-R²,-R³)m

여기서 R1은 폴리이소시아네이트으로부터 얻어진 잔류물이며, R²와 R³는 각각 모노아민에서 얻어진 잔류물들이고, 이들 잔류물들중 하나는 수소원자이고, m은 2 - 4의 상수이며, 폴리이소시아네이트 [R¹(CON)m]을 모노아민 [R²R³NH]이며, 여기서 R¹,R²,R³와 m은 상술한 것과 동일한 의미를 갖는다.

폴리시아네이트는 상기 화합물에만 한정되는 것은 아니며, 공지의 지방족,방향족 및 알리시클릭 폴리이소시아네이트들중의 하나로 될 수도 있고, 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직선형, 사슬형 또는 분기형 지방족 폴리이소시아네이트; 할로겐 원자로 치환되거나 치환기를 갖지 않는 벤젠이나 나프탈렌 폴리이소시아네이트[이소시아네이트 그룹은 방향족 링에 직접 결합되거나 또는 1 내지 4의 카본 원자의 알킬렌 그룹이나 (예를들어 1 내지 4의 카본 원자들 갖는 알킬렌 그룹과 같은) 크로스링크 그룹을 통하거나 방향족 고리에 결합될 수도 있음]; 및 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알리시클릭 폴리이소시아네이트[알리시클릭 그룹은 메틸이나 다른 그룹으로 치환될 수 있으며, 이소시아네이트 그룹은 직접 또는 크로스링크 그룹을 통해 시클로알킬 고리에 링크될 수 있다(예를들어, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬렌)]등을 포함한다.

특히, 폴리이소시아네이트는 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 (MDI 폴리머), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 디페닐 설폰 디이소시아네이트; 1-ㅁ틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트, 프로피렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트; 및 이들 디이소소아네이트들의 딤머(우레토디온 디이소시아네이트)와 트림머(이소시아누레이트 트리이소시아네이트)등을 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 단일로 또는 결합되어 사용될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트들중에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 아릴알킬아릴 디이소시아네이트는 틱소트로피, 생산효율성 및 비용면에서 특히 바람직하다.

모노아민은 상기한 것에만 한정되는 것은 아니고 주 및 이차 아민중 어느것으로 될 수도 있다. R²와 R³는 각각 수소원자이거나 지방족 탄화수소 그룹, 상기 R²와 R³가 함께 수소원자가 아닌 경우 치환될 수 있는 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소이다.

특히, R²와 R³는 각각 수소원자: 함께 수소원자가 아닌 경우 1 내지 8 탄소원자의 직선형 사슬 또는 분기된, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹; 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 3 내지 6개의 탄소원자의 알리시클릭 그룹; 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬 그룹이나 할로겐 원자로 치환될 수 있는 나프탈렌 링의 벤젠; 및 1 내지 4개의 탄소원자의 아릴 치환 알킬 그룹이 될 수 있다.

특히, 상기 R²와 R³는 각각 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민과 헥실아민과 같은 지방족 주 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민 및 디부틸아민과 같은 지방족 이차 아민; 알킬아민과 디알킬아민과 같은 지방족 불포화 아민; 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민과 같은 알리실릭 아민과, 아닐린, 디페닐아민, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 톨루딘, 크킬리딘, 벤질아민, 나프틸아민등과 같은 방향족 아민으로 될 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 모노아민은 모노알킬아민이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 직선형 체인 알킬아민이고, 그중에서 n-부틸아민이 틱소트로피와 생산효율성 및 비용면에서 가장 바람직하다.

폴리이소시아네이트와 모노아민의 반응 조건은 제한적이지 않다. 예를들어, 폴리이소시아네이트와 모노아민을 통상의 조건하에서 반응시켜, 이소이아네이트에 불활성인 에스테르 가소제에 1.0 : 1.1의 (이소시아네이트 그룹/아미노나 이미노 그룹) 비율로 용해 또는 분산시켜서 분자에서 다수의 우레아 링크를 갖는 폴리우레아 화합물, 즉 본 발명에 따른 틱소트로피 부여제를 얻는다.

상기 에스테르 가소제는 예를들어, 프탈레이트 에스테르, 아디페이트 에스테르, 아젤라이네이트 에스테르, 세바케이트 에스테르, 설포네이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 퍼마레이트 에스테르, 말리에이트 에스테르 등을 포함한다.

특히, 프탈레이트 에스테르는 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 비스(9',10'-에폭시옥타데실) 4,5-에폭시헥사하이드로프탈레이트 등을 포함한다. 상기 아디페이트 에스테르는 디옥틸 아디페이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 아젤라이네이트 에스테르는 디(2-에틸헥실) 아젤라이네이트등을 포함한다. 상기 세바케이트 에스테르는 디(2-에틸헥실) 세바케이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 설포네이트 에스테르는 페닐 알킬설포네이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 트리멜리테이트 에스테르는 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 포스페이트 에스테르는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트, 트리스(디브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트리브로몬오펜틸) 포스페이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 퍼마레이트 에스테르는 부틸 퍼마레이트, 비스(2-메틸프로필) 퍼마레이트, 디이소부틸 퍼마레이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼마레이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 말리에이트 에스테르는 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 및 그와 유사한 것을 포함한다.

이러한 가소제에 분산된 틱소트로피 부여제는 아래에서 설명하는 바와같이 본 발명의 틱소트로피 부여제의 분산 페이스트를 형성한다.

상기와 같은 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 물과 실라놀 그룹이 없고 폴리머 화합물에 불활성이기 때문에 생산 또는 저장 단계 동안에 조성물에서 점도가 증가되는 문제가 발생되지 않는다. 따라서, 그러한 폴리우레아 화합물을 함유하는 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 작업 시행에서 충분한 틱소트로피를 수행한다.

주 성분(예를들어, 끝에 이소시아네이트 그룹을 갖는 전중합체)의 량에 대한 틱소트로피 부여제의 량은, 유기재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 틱소트로피 부여제와 그리고 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제가 단일로 또는 함께 사용되는지에 따라 변화된다. 유기재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 틱소트로피 부여제만 사용하는 경우에, 주성분 100 중량부에 대하여 틱소트로피 부여제는 50 내지 300중량부가 바람직하다. 50중량부 미만인 경우에는 결과적인 조성물에서 틱소트로피가 불충분하게 되고 따라서 코팅과 작업성이 불만족스럽게 된다. 틱소트로피 부여제가 300중량부를 넘는 경우에 저장 안정성이 저하되어 역시 코팅과 작업 안정성이 불만족스럽게 된다.

폴리우레아 성분을 포함하는 틱소트로피 부여제를 사용하는 경우에, 주성분 100중량부에 대하여 10 내지 200 중량부가 바람직하다. 틱소트로피 부여제가 10 중량부 보다 적으면 결과적인 조성물에서의 틱소트로피가 불충분하게 되어 상술한 무기질 충진제에서와 마찬가지로 코팅과 작업성이 불만족스럽게 되며, 200중량부보다 많은 경우에도 코팅과 작업성이 불만족스럽게 된다.

상술한 첨가제외에도, 본 발명에 따른 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물은 본 발명의 목적과 일치하는한 다른 첨가제와, 충진제, 가소제, 용매, 및 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 포함할 수 있다.

상술한 충진제로는 칼슘 카보네이트, 티타늄 산화물, 점토, 활석, 아연산화물, 글라스 밸룬, 카본 블랙, 폴리아미드, PVC 및 그와 유사한 것들을 포함한다.

특히, 프탈레이트 에스테르는 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 비스(9',10'-에폭시옥타데실) 4,5-에폭시헥사하이드로프탈레이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 아디페이트 에스테르는 디옥틸 아디페이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 아젤라이네이트 에스테르는 디(2-에틸헥실) 아젤라이네이트등을 포함한다. 상기 세바케이트 에스테르는 디(2-에틸헥실) 세바케이트와 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 설포네이트 에스테르는 페닐 알킬설포네이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 트리멜리테이트 에스테르는 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 포스페이트 에스테르는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(트리브로모페닐) 포스페이트, 트리스(디브로모페닐) 포스페이트, 트리스(트리브로몬오펜틸) 포스페이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 퍼마레이트 에스테르는 부틸 퍼마레이트, 비스(2-메틸프로필) 퍼마레이트, 디이소부틸 퍼마레이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼마레이트 및 그와 유사한 것을 포함한다. 상기 말리에이트 에스테르는 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 및 그와 유사한 것을 포함한다.

상기한 첨가제 외에도, 유기 주석 촉매, 아민 촉매와, 유기산 촉매와 같은 경화 촉매와, 점착제, 폴리이소시아네이트, 안티옥시던트, 자외선 흡수제, 유기 염료 등과와 같은 경화 촉매를 혼합할 수도 있으며, 상기 유기산 촉매의 예로는 메틸헥사하이드로말레이산 안하이드라이드 [상표명: Hardener HY 1102 BD (신 니폰 리카 가부시끼가이샤 제조)] 피로멜리틱산, 바르비투릭산 등이 있으며, 점착제의 예로는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란/뷰레테 타입의 HDI 외전, 폴리이소시아네이트의 예는 (스미토모-바이에르 우레탄 가부시끼가이샤 제조의 상표명 : SUMIDUR E21-1, E21-2, L75, N75, N3300, DESMODUR RFE, DESMOSEAL M100등과, (데구사 휴엘스 가부시끼가이샤 제조의 상표명 : BESTANET T-1890 L등이 있다.

본 발명의 큰 내후성의, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물은 통상의 방법, 예를들어 저하된 압력하에서 가능한한 수분이 제거된 환경에서 준비된다.

특히, 본 발명의 폴리머 성분(경화시 폴리우레아 수지를 형성하는 주성분)은 배치형 이중축 혼합 믹서에서 광경화성 재료와 간섭된 아민 광안정제 및 필요에 따라 차단된 아민 화합물과 틱소트로피 부여제와 함께 혼합된다. 상기 혼합물은 필요에 따라 충진제와, 가소제, 및 기타 첨가제와 더 혼합 및 믹서되고 거품이 제거된 다음 목적하는 조성물을 얻게 된다.

본 발명의 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물의 광경화성 재료 첨가제는 경화된 제품 표면에서 박막을 형성한다. 본 발명의 조성물에서 간섭된 아민 광안정제 첨가제는 자외선을 흡수하여 경화된 제품이 높은 내후성을 갖게 한다. 또한, 주성분의 전중합체의 사용은 종래 폴리에스테르 전중합체와 습기-경화성, 개질 실리콘 일성분 조성물과 사용하는 것과 비교하여 제조비용을 낮게 한다.

차단된 아민 화합물 첨가제는 조성물에 충분한 경화성을 부여하고, 경화된 제품에서의 기포 생성 및 박리와 같은 문제 발생을 방지한다. 더우기, 차단된 아민 화합물은 광경화성 재료와 반응하여 박막을 형성한다. 게다가, 광경화성 재료의 내후 특성이 향상되어서, 경화된 조성물의 내후성이 보다 개선된다.

폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 결과적인 경화된 조성물에서의 우수한 틱소트로피와 저장 안정성을 효율적으로 부여한다. 더우기, 상기 틱소트로피 부여제는 지붕과 벽면용 방수재료, 내외용 점착제, 시일재료로 사용할 때, 조성물의 향상된 코팅 및 충진 작업성과 함께 저장 안정성을 제공한다.

[실시예]

본 발명은 이하에서 비교예와 함게 실시예를 들어 보다 상세히 설명되며, 실시예에서 "부(Part)"는 달리 한정되지 않는 한 중량부의 의미이다.

"틱소트로피 부여제 분산 페이스트(A)의 합성"

디이소데실 프탈레이트 235부에 디페닐메탄 디이소시아네이트 80부를 용해시켜 만들어진 이소시아네이트와, 디이소데실 프탈레이트 275부에 n-부틸아민 40부를 용해시켜 만들어진 아민 용액을 각각 별개의 정량 펌프를 통해 균등량으로 반응용기에 넣는다. 상기 혼합물은 반용을 위하여 교반기로 일정하게 교반하여 분자에서 다수의 우레아 링크를 갖는 틱소트로피 부여제의 분산 페이스트, 즉 본 발명의 틱소트로피 부여제 분산 페이스트가 얻어진다.

"높은 내후성의, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물의 준비"

(예 1)

이중 축의 혼합 믹서기가 제공된 배치형 반응기에, 주 사슬 스켈레톤의 폴리프로필렌 옥사이드와 이소시아네이트 그룹(특히, TDI에서 나온 이소시아네이트 그룹)을 끝에 갖는 전중합체 150부와, 상술한 틱소트로피부여제 분산 페이스트(A)의135부(분산 페이스트(A)에서 디이소데실 프탈레이트를 배제할 때 고형의 폴리우레아 화합물은 약 26부임)를 실온에서 순차적으로 넣는다. 여기에 부가적으로, 135부의 칼슘 카보네이트, 30부의 티타늄 옥사이드, 75부의 분말 PVC, 3부의 칼슘 옥사이드, 120부의 이소데실 프탈레이트, 9부의 TMPMA(트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트)이나 불포화 아크릴 화합물을 포함하는 광경화성 재료인 (토아 고세이 카가꾸 코교 가부시끼가이샤 제조의) APRONIX M-80602m, (아사히 덴카 가부시끼가이샤 제조의) ADEKASTAB LA-62를 포함하는 2부의 간섭 아민 광안정제, 2부의 3-글리시딜옥시프로피트리메톡시실란, 0.6부의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 6부의 점착제제(상표명: 스미토모 바이에르 우레탄 가부시끼가이샤 제조의 SUMIDUR E 21-2), 27부의 크실렌, 및 10부의 용매 A등을 반응기에 첨가한다.

상기 혼합물은 진공 교반기로 혼합되어 거품 발생을 방지함으로써 높은 내후성의, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물을 얻는다.

[실시예 2]

(미쓰이 케미칼 가부시끼가이샤에 의해 제조된) ALDIMIN ALD-1을 포함하는 차단된 아민 화합물 7부를 추가하고, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 대신에 메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드(시바-게이지 아게에 의해 생산되는 상표명: Hardner HY 1102 BD) 또는 (신 니폰 리카 가부시끼가이샤에 의해 제조되는) RIKACID MH700를 0.6부 추가되는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 공정을 반복한다.

[실시예 3]

틱소트로피 부여제 분산 페이스트(A) 대신에, 마루오 칼슘 가부시끼가이샤에 의해 제조되는 상표명 CALFAMIN 500을 270부 첨가하고; 칼슘 카보에이트의 첨가가 생략되며; 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 대신에 (시바-게이지 아게에 의해 제조되는 상표명 : Hardner HY 1102 BD 또는 신 니폰 리카 가부시끼가이샤에 의해 제조되는 RIKACID MH 700)의 메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드를 0.6부를 첨가하여 높은 내후성의, 수경성, 일성분 폴리우레탄 조성물을 얻는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 공정을 반복한다.

[비교예 1]

TMPMA(트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트)를 추가하거나 불포화 아크릴 화합물을 포함하는 광경화 재료인 (토아 고세이 카가꾸 쿄교 가부시끼가이샤 제조의) ARONIX M-8060가 생략되어 습기-경화성의 일성분 폴리우레탄 조성물을 얻는 점을 제외하고는 실시예 2와 같은 공정을 반복한다.

[비교예 2]

(아사히 덴카 가부시끼가이샤 제조의) ADEKASTAB LA-62를 포함하는 간섭된 아민 광안정제를 추가하는 것을 생략하고 습기-경화성의 일성분 폴리우레탄 조성물을 얻는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 공정을 반복한다.

[비교예 3]

TMPMA(트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트)를 추가하거나 불포화 아크릴 화합물을 포함하는 광경화 재료인 (토아 고세이 카가꾸 쿄교 가부시끼가이샤 제조의) ARONIX M-8060을 추가하고, (아사히 덴카 가부시끼가이샤 제조의) ADEKASTABLA-62를 포함하는 간섭된 아민 광안정제 추가를 생략하여 습기-경화성의 일성분 폴리우레탄 조성물을 얻는 점을 제외하고는 실시예 2와 같은 공정이 반복된다.

실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물들은 아래와 같이 평가되었다. 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 결과는 각각 표 1과 2에 표시되어 있다.

(1) 압출성

압출성은 JIS-A-5758-1992 "건축용 실란트", "4.2 압출성"에 따라 평가되었다.

준비된 직후의 각각의 조성물 샘플들은 고밀도 폴리에틸렌의 카트리지에 거품 없이 충진되고, 그 카트리지는 에어 건에 쉽게 장입된다. 각각의 샘플 조성물은 20℃의 온도에서 98.9kPa의 압력으로 노즐이 없는 에어건의 단부로부터 압출되었으며, 샘플 조성물 전체가 카트리지에서 압출될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시험에서, 보다 짧은 압출시간은 조성물의 압출성이 보다 좋음을 보여준다.

(2) 저장 안정성

각각의 시험 조성물들을 상기한 "압출성 시험"에서 사용한 카트리지에 채워지고, 밀봉된 카트리지는 55 내지 65%의 상대 습도 조건하에서 한달동안 20℃의 온도에서 세워져 있었다. 그런 다음, 카트리지에서 전체 량의 시험 조성물의 압출 시간을 상기 "압출성 시험"에서와 같이 측정하여 저장 안정성을 평가하였다. 이 시험에서, 보다 짧은 압출 시간은 조성물의 저장 안정성이 보다 양호함을 보여준다.

(3) 틱소트로피 (슬럼프 시험)

틱소트로피는 JIS-A-5758-1992 "건축용 실란트", "4.3 슬럼프 시험"에 따라 평가되었다.

슬럼프 시험을 위하여 채널이 형성된 3개의 용기들이 마련되었다. 각각의 시험 조성물들을 거품 형성없이 각각의 용기에 채우고, 시험 조성물의 표면을 매끄럽게 하였다. 그런 다음, 시험 조성물은 50℃의 온도 조절기에서 6시간동안 수직으로 매달려있게 하였다. 그런 다음, 용기에 형성된 채널의 바닥으로부터 조성물의 늘어져 내린 지점까지의 길이(mm)를 측정하였다. 이 평가는 조성물을 마련한 직후와 한달뒤에 실시되었다.

시험 조성물의 보다 낮은 슬럼프 값은 보다 양호한 틱소트로피를 보여준다. 2mm를 넘는 슬럼프는 충분한 틱소트로피를 갖지 못하는 것으로 평가된다.

(4) 내후성 시험

내후성은 JIS-A-1415-1977 "플라스틱 건축 재료용 촉진된 내후성 시험 방법"에 따라 평가되었다.

각각의 샘플 조성물들은 3mm 두께의 판상으로 성형되어 경화되었으며, 그런 다음 표면의 내후성 평가를 위하여 (슈가 시켄키 가부시끼가이샤에 의해 제조된) 맑은 날씨 측정기를 사용하여 내후성 시험을 하엿다.

표 1

	시험 1	시험 2	시험3
(중량부)
TDI 전중합체	150	150	150
틱소트로피 부여제 분산 페이스트(A)	135	135	-
디이소데실 프탈레이트	120	120	120
티타늄 옥사이드	30	30	30
CALFINE 500	-	-	270
칼슘 카보네이트	135	135	-
분말 PVC	75	75	75
칼슘 옥사이드	3	3	3
ARONIX M-8060/TMPMA	9	9	9
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란	2	2	2
SUMIDUR E21-2	6	6	6
ADEKASTAB LA-62	2	2	2
ALDIMIN ALD-1	-	7	7
메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드	-	0.6	0.6
디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)	0.6	-	-
크실렌	27	27	27
용매 A	10	10	10
합계	704.6	711.6	711.6
압출성(초) (준비된 직후 시험)	1.5	1.5	1.5
저장 안정성(초) (1달 후 시험)	1.7	1.6	2.5
슬럼프 값(수직으로 mm)
(준비된 직후 시험)	0	0	0
(1달 후 시험)	0	0	0
내후성 시험 결과(시간)	1500	3000	2000
	크랙 발생	크랙 없음	크랙 발생

표 2

	시험 1	시험 2	시험3
(중량부)
TDI 전중합체	150	150	150
틱소트로피 부여제 분산 페이스트(A)	135	135	135
디이소데실 프탈레이트	120	120	120
티타늄 옥사이드	30	30	30
CALFINE 500	-	-	-
칼슘 카보네이트	135	135	135
분말 PVC	75	75	75
칼슘 옥사이드	3	3	3
ARONIX M-8060/TMPMA	-	9	-
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란	2	2	2
SUMIDUR E21-2	6	6	6
ADEKASTAB LA-62	2	-	2
ALDIMIN ALD-1	7	7	7
메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드	0.6	0.6	0.6
디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)	-	-	-
크실렌	27	27	27
용매 A	10	10	10
합계	702.6	709.6	700.6
압출성(초) (준비된 직후 시험)	1.6	1.5	1.5
저장 안정성(초) (1달 후 시험)	1.7	1.7	1.7
슬럼프 값(수직으로 mm)
(준비된 직후 시험)	0	0	0
(1달 후 시험)	3	0	0
내후성 시험 결과(시간)	1200	500	200
	크랙 발생	크랙 발생	크랙 발생

표 1에서 표시되어 있는 바와같이, 실시예 1의 조성물로부터의 경화된 제품은 1500 시간의 촉진 내후성 시험이 지난 다음 크랙 발생을 보였으나, 그것은 비교예 1 내지 3의 결과들과 비교할 때, 충분히 높은 내후성인 것으로 인정된다. ALDIMIN ALD-1을 포함하는 차단된 아민 화합물이 추가된 실시예 2의 조성물로 마련된 경화된 제품은 3000시간의 촉진된 내후성 시험후에도 크랙이 나타나지 않았으며, 이로써 상당히 높은 내후성이 확인되었다.

사용된 틱소트로피 부여제는 폴리우레아 화합물 대신에 유기 재료로 처리된무기질 충진제인, 실시예 3의 조성물의 경화된 제품에서는 2000 시간의 촉진된 내후성 시험 뒤에도 크랙이 관찰되지 않았다. 이러한 사실은 비교예 1 내지 3에서의 내후성과 비교할 때 여전히 충분하긴 하지만, 틱소트로피 부여제가 폴리우레아 화합물인 경우의 실시예 2에서 보다 내후성이 저하됨을 보여준다. 즉, 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 유기 재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 것보다 내후성에 보다 유리한 효과를 나타낸다. 더우기, 실시예 1과 2의 제품들은 압출성과 슬럼프 값에서 그리고 저장 안정성과 함께 틱소트로피 면에서 우수한 것으로 확인된 반면, 실시예 3의 제품은 실시예 1과 2의 것보다 저장 안정성에서 열악하다. 따라서, 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 유기 재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 것과 비교하여 저장 안정성 면에서 유리한 효과를 나타낸다.

다른 한편으로, 비교예 1 내지 3에서의 제품들은 1200시간중에 크랙이 나타나서 실시예 1 내지 3에서의 제품들 보다 내후성이 열악하다.

상술한 바와같이, 본 발명의 높은 내후성의, 습기-경화성 일성분 폴리우레탄 조성물은 첨가제로서 간섭 아민 광안정제와 광경화성 재료를 함유한다. 경화된 제품의 표면에서 광경화성 재료의 박막 성형성과 간섭 아민 광안정제의 자외선 흡수 효과는 경화된 제품들에서의 내후성을 높게 해준다. 더우기, 주성분으로서 통상의 전중합체를 사용함으로써 종래 폴리에스테르 전중합체와 습기-경화성, 개질 실리콘 일성분 조성물을 사용하는 것과 비교할 때 제조비용을 낮출 수 있게 된다.

첨가제로서 차단된 아민 화합물을 사용함으로써 조성물에 충분한 경화성을 부여하며, 거품이 없고 종래 경화된 제품에서의 박리와 기포 발생의 문제가 제거된다. 차단된 아민 화합물은 상기한 광경화성 재료와 반응하여 박막을 형성하여 광경화성 재료의 내후성을 향상시키며, 따라서 본 발명의 조성물로부터 만들어진 경화된 제품의 내후성이 크게 향상된다.

첨가제로서 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제를 사용함으로써 저장 안정성과 틱소트로피에 영향을 주어 결과적인 조성물이 우수한 저장 안정성과 틱소트로피를 갖게 한다.

본 발명의 조성물은 시일재료, 내외용 점착제 및 지붕과 벽면용 방수재료로서 사용될 때 코팅 및 충진 작업성과 함께 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 예를들어, 본 발명의 조성물을 포함하는 시일재가 수직 벽면에 도포되거나 충진될 때 시일재가 벽면에 안정되게 장착되어 아래로 흘러내림이 없이 시일하는 위치에서 경화됨으로써 우수한 방수 및 기밀 효과를 나타낸다. 더우기, 본 발명의 조성물을 포함하는 시일재를 부재들 사이의 틈새 시일용으로 적용할 때, 부재들 사이의 팽창, 수축, 진동 및 변형에 대한 완충재 또는 쿠션재로서 작용한다.

Claims

경화중에 폴리우레탄 수지를 형성하는 주성분과, 불포화 아크릴 화합물, 폴리비닐 신나메이트 및 아지드-함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 광경화성 재료와 간섭된 아민 광안정제를 포함하는 첨가제를 함유하여 공기중의 수분으로 경화가능한 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 공기중의 습기와 주 또는 이차 아미노 그룹을 형성하는 차단된 아민 화합물을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 광경화성 재료는 불포화 아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물.
전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 지방산, 지방산의 금속염들, 지방산 에스테르, 수지산, 표면제 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 유기재료로 처리된 무기질 충진제를 포함하는 틱소트로피 부여제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물.
제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 아래 일반식으로 표현되는 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물:

R¹(NHCON-R²,-R³)m

여기서 R¹은 폴리이소시아네이트으로부터 얻어진 잔류물이며, R²와 R³는 각각 모노아민에서 얻어진 잔류물들이며, 이들 잔류물들중 하나는 수소원자이고, m은 2-4의 상수이다.
제 5항에 있어서, 상기 폴리우레아 화합물을 포함하는 틱소트로피 부여제는 프탈레이트 에스테르 화합물에 틱소트로피 부여제를 분산시켜 형성된 페이스트 형태로 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 높은 내후성, 습기-경화성, 일성분 폴리우레탄 조성물.