KR20040022465A - 복합 포일 및 그의 제조방법 - Google Patents

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서키트 호일 룩셈부르크 에스 에이 알 엘
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Abstract

박리가능한 복합 포일은 금속성 이송 포일; 상기 금속성 이송 포일의 한쪽면에 접한 1차 차폐막; 상기 1차 차폐막에 접하고 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합으로 이루어진 2차 금속성 막; 및 상기 2차 금속성 막에 접한 전착된, 초-미세 금속 포일로 이루어져 있다. 또한 이러한 복합 포일의 제조방법을 기술하고 있다.

Description

복합 포일 및 그의 제조방법{COMPOSITE FOIL AND ITS MANUFACTURING PROCESS}
이송 포일에 전착된 구리 포일과 같은 복합 포일은 인쇄된 회로판의 생산용 물질로서 이용하고 있으며, 전기 및 전자 분야에 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 상기 복합 포일을 열가압(hot pressing)을 통하여 유리 에폭시 기질, 페놀 고분자 기질, 또는 폴리이미드와 같은 전기적으로 절연 고분자 기질에 결합시키고, 이어서 상기 이송 포일을 제거하여 구리-클래드 라미네이트(copper-clad laminate)를 형성한다.
구리 클래드 라미네이트 제조용 복합 포일의 이용은 취급 및 열-가압-형성(hot-press-forming) 과정 중 먼지, 물방울 및 주름에 대하여 전착된 포일의 표면을 보호하는 유리한 장점을 가지고 있다.
복합 포일은 일반적으로 박리가능한 이송체(peelable carrier)를 갖는 포일과 에칭가능한 이송체(etchable carrier)를 갖는 포일의 두가지 타입으로 나눌 수있다. 간단히 말하면, 이러한 복합 포일의 두가지 타입의 차이는 열-가압-형성의 완료한 후 이송 포일을 제거하는 방법에 있다. 박리가능한 복합 포일에서, 상기 이송 포일(carrier foil)은 박리(peeling)에 의해 제거되는 반면, 에칭가능한 복합 포일에서 상기 이송 포일은 에칭(etching)에 의해 제거된다.
박리가능한 복합 포일은 일반적으로 더욱 간단하고 정밀한 구리 클래드 라미네이트를 얻을 수 있어 에칭가능한 복합 포일보다 더욱 바람직하다. 게다가, 이송체의 화학적 에칭은 상대적으로 중요한 두께로 인해 오랜 시간이 소요되며, 에칭 용액(etching bath)의 교환이 여러번 요구되며 결과적으로 거칠한 표면을 얻게 된다. 추가로, 초-미세 포일(ultra-thin foil)을 에칭할 수 없기 때문에 이송 포일에 적용함에 한계가 있다.
이렇게 박리가능한 복합 포일은 에칭가능한 포일보다 사용함에 더욱 용이하다. 그러나, 통상적인 박리가능한 복합 포일의 재현되는 문제점은 전착된 구리 포일로부터 이송 포일을 분리하기 위해 필요한 힘과 같은 박리강도(peel strength)의 조절이 어렵다는 것이다. 게다가, 열-가압-형성 과정 중에 박리가능한 복합 포일을 고온에 방치하게 되는데, 이때 상기 이송 포일의 부착이 증가하는 경향이 나타나며 박리강도의 많은 변화를 초래하게 된다. 이러한 경우, 이송 포일을 구리 클래드 라미네이트로부터 제거할 수 없게 된다.
복합 포일에서 구체적으로 관심있는 개발은 전자 분야의 실제적인 필요를 따르기 위한 것이었다. 게다가, 전자장치가 고성능을 가진 더욱 작고 더욱 가볍게 되면서, 다중-막 인쇄된 회로판(muti-layer printed circuit boards; MLB)에서 막들과 연결된 배선(wiring line)의 폭 및 비아 홀(via hole)의 직경의 감소를 필요로 하였다. 일반적으로 마이크로비아스(microvias)라 불리는 직경 200 ㎛ 이하의 비아 홀을 만들기 위해서, 레이저의 사용이 제안되었다.
WO 00/57680호는 다중-막 인쇄된 회로판 제조방법에서 사용에 적합한 박리가능 타입의 복합 포일을 개시하고 있으며, 상기에서 마이크로비아스는 CO2레이저를 이용하여 구멍을 뚫었다. 이러한 복합 포일은 이송 포일, 상기 포일의 한쪽 면에 접한 방출막(release layer), 및 앞면에 방출면과 접하고 뒷면에 수지가 코팅된 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 초-미세 포일로 이루어져 있다. CO2레이저 빛의 흡수를 향상시키기 위해서, 구체적으로 레이저 빛의 반사를 감소시키기 위해 초-미세 구리 포일의 앞면에 표면 제조를 수행하였다. 따라서, 이송 포일의 제거(박리) 후에 초-미세 구리 포일은 낮은 반사력을 갖는 표면을 갖게 되며, 이로인해 레이저 천공(drilling) 조건과 천공 및 마이크로비아스의 질을 향상시켰다.
이러한 초-미세 구리 포일의 앞면의 표면 제조는 복합 포일을 제조하는 동안 성취된다. 초-미세 포일을 전착하기 전에 이송 포일 위의 방출막에 어두운 색의 전기적으로 전도성 물질의 미세 막을 형성시켜 CO2레이저 빛의 흡수에 유리한 표면 색깔이 초-미세 구리 포일에 존재하게 된다.
이러한 표면 제조을 성취하기 위한 첫번째 방법으로는 탄소 증착이 있다. 일반적으로 탄소, 탄소를 분산시킬 수 있는 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 물과 같은 액체 분산 매개물(medium)을 함유한 액체 탄소 분산제를 초-미세 구리포일과 접하게 될 방출막의 면에 적용한다. 이렇게 전기적으로 전도 물질의 어두운 막(dark layer)을 방출막 위에 형성시키며, 상기 초미세 구리 포일을 상기 어두운 막 위에 전착시킨다.
선택적으로, 상기 어두운 색의 전기적으로 전도성 막(conductive layer)은 어두운 색의 전기적으로 전도성 고분자에 의해 형성될 수 있다. 피롤과 같은 고분자화된 형태에서 전기적으로 전도성인 모노머는 습식 공정에 의해 방출막의 표면에 적용될 수 있다. 그에 따라 상기 모노머는 고분자화되고, 상기 초-미세 구리 포일은 고분자 층 위에 전착된다.
마이크로비아 천공에 대해서 이러한 복합 포일에 의해 제공되는 개선에도 불구하고, 복합 포일의 박리강도는 최적화하기는 어렵다.
본 발명은 복합 포일 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 향상된 박리가능 타입의 복합 포일을 제공하는 것으로, 구체적으로 전기 및 전자 산업에 이용하기에 적합한 복합 포일을 제공하는 것이다. 상기 목적은 청구항 1에 청구된 복합 포일에 의해 성취되어진다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 박리형(peelable type) 복합 포일은 금속성 이송 포일의 한면 위에 지지되는 전착된 초-미세 금속 포일로 이루어진다. 1차 차폐막은 금속성이송 포일 위에 제공되고 2차 금속성 막은 상기 1차 차폐막 및 초-미세 금속 포일의 사이에 제공된다. 상기 2차 금속성 막은 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으루부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합으로 이루어진다.
초-미세 금속 포일에 2차 금속성 막의 부착은 초-미세 금속 포일을 이송 포일로부터 분리할때 적어도 일부분의 2차 금속성 막이 상기 초-미세 금속 포일 위에 남게 함을 확인할 수 있다. 게다가, 상기 2차 금속성 막이 제거될 때 상기 이송 포일로부터 완전히 분리되거나 단지 부분적으로 분리된다. 후자의 경우에 있어서, 상기 이송 포일과 초-미세 금속 포일의 분리는 2차 금속성 막에서 발생하며 초-미세 금속 포일은 2차 금속성 막으로부터 일정한 두께로 물질이 덮여진다.
또한 본 발명의 박리가능한 복합 포일(peelable composite foil)은 열에 노출된 후에도 적당한 박리강도(peel strength)를 나타냄을 확인할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "적당한 박리강도"라 함은 국제 표준 IPC-4568(eksfkr 4-6-8)에 따라 측정하여 1 내지 200 N/m의 박리강도를 나타내는 것을 말한다. 이러한 범위는 상기 복합 포일과 실제적으로 인정되는 상기 이송 포일과 전착된 금속 포일 사이의 경계면의 박리강도에 대해 사용자들의 이상적인 요구를 고려하여 결정된 것이다. 상기 이송 포일에 대한 더욱 바람직한 박리강도는 1 내지 50 N/m이다.
이렇게 본 발명의 장점은 상기 복합 포일을 열가공을 포함한 제조방법을 이용하였을 때도 용이하고 균일한 이송 포일의 박리를 확보할 수 있는 포일 조성을얻을 수 있다는 것이다. 상기 2차 금속성 막에서, 아연, 구리 및 코발트의 양은 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐과 같은 조합에 포함된 다른 금속 보다 많이 사용하는 것이 바람직하다.
금속 포일이 초-미세 구리 포일인 경우, 본 발명의 복합 포일은 구리 클래드 라미네이트(copper clad laminate)의 제조 중 300℃ 이상의 온도에서 복합 포일에 가압-형성(press-forming) 과정을 수행한 후에도 이송 포일이 상대적으로 낮은 박리강도에 의해 안정적으로 박리될 수 있어 박리가능한 복합 포일(peelable composite foil)로서 적합하다. 통상적인 박리가능한 복합 포일을 적용하였을 때 관찰할 수 있는, 박리(peeling) 후 구리 클래드 라미네이트 위에 박리 실패(peeling failure) 및 이송 포일 단편의 존재는 완전히 해결하였다.
이렇게 본 발명에 의한 초-미세 구리 포일을 갖는 복합 포일은 구체적으로 인쇄된 회로판의 제조용으로 유용하게 적용할 수 있으며, 이때 상기 복합 포일은 BT 수지, Teflon®및 폴리이미드류로 이루어진 기질에 240℃ 이상의 온도에서 열-가압-형성(hot-press-forming) 과정에 의해 적층된다. 박리강도는 열에 노출될 때 조금씩 증가하게 되지만, 가압-형성이 완료될 때까지 이송 포일의 박리능력(peelability)을 확보하는 수준으로 유지된다. 이러한 제조방법은 가혹한 환경(예를 들어, 고온 또는 화학적으로 활성화된) 및/또는 고주파 장치에 사용되는 인쇄된 회로판에 사용되어진다. 최근에, 예를 들어 이동 전화기 및 무선 데이타 전송에서 Teflon®및 향상된 유전체 특성을 갖는 다른 수지에 매우 적합하다.
본 발명의 다른 유리한 점은 2차 금속성 막은 처음에 어두운 색을 갖는 막으로 제작된다는 것이다. 게다가, 상기 2차 금속성 막에 포함된 선택된 금속의 조합은 이러한 어두운 색을 제공한다. 따라서, 이송 포일을 제거한 후 초-미세 포일은 어두운 색을 갖는 막으로 덮힌 표면을 갖게 되고, 이러한 어두운 색으로 인해 레이저 빛, 특히 CO2레이저로부터의 레이저 빛,의 흡수에 유리한 표면 제조를(surface preparation) 제공한다. 이것으로 초-미세 구리 포일은 CO2레이저에 의해 효과적으로 천공될 수 있다. 본 발명의 다른 장점은 탄소 증착 또는 전기적으로 전도성 고분자를 이용한 방법 보다 정밀한 레이저 천공을 더욱 향상시키기 위해 초-미세 구리 포일의 표면 제조를 수행하는 유리한 방법을 가지고 있다는 것이다. 게다가, 본 발명의 복합 포일에서, 상기 표면 제조는 전착에 의해 형성된 어두운 색을 갖는 막이다. 이러한 전해 기술의 사용은 증착 속도의 정밀한 조절 및 어두운 색의 막의 두께의 조절을 이룰 수 있으며, 이로 인해 균질성을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 포일을 열-가압-형성과정에서 250℃의 온도로 처리할때, 이송 포일의 박리능력을 갖지 않은 2차 금속성 막은 어두운 색에서 밝은색으로 변하며, 반사력이 증가된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 효과는 본 발명의 복합 포일이 특별히 2차 금속성 막의 초기, 어두운 색깔을 위해 사용되는 것 보다 그의 우수한 박리 특성을 위해 사용될 때 어떠한 결과를 얻을 수 없다.
이송 포일 위에 증착된 1차 막을 차폐막으로 제작하므로써 복합 포일이 300℃ 이상의 고온에서 열처리하였을 때 이송 포일과 2차 금속성 막 사이의 금속의 확산을 제한할 수 있다. 상기 1차 막의 조성은 이러한 차폐효과를 제공하기 위해 선택되어진다. 크롬 또는 몰리브데늄 계열 막은 구체적으로 이러한 목적을 위한 것이다. 바람직하게, 1차 차폐막은 크롬-계열 막이고, 예를 들어 전착된 크롬 또는 크로메이트(chromate)로 구성된다. 상기 막의 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 이다.
바람직한 예로서, 상기 2차 금속성 막은 0.1 내지 2.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.7 ㎛,의 두께를 갖는다. 금속 확산에 기인하여 상기 2차 금속성 막의 두께는 복합 포일의 사용하려는 용도에 유리하게 조절한다. 예를 들어, 복합 포일이 이송 포일의 제거 전에 열에 노출될 경우에, 2차 금속성 막은 충분한 두께를 갖는 것이 바람직하며, 결과적으로 이송 포일로부터의 금속과 초-미세 금속 포일로부터의 금속이 2차 금속성 포일의 경계면에만 확산되게 된다.
상기 이송 포일은 다양한 금속과, 전착 또는 적층에 의한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 이송 포일의 두께는 상기 복합 포일을 롤 형태(rolled form)로 얻을 수 있게 하는데 유리하다. 바람직하게, 상기 이송 포일은 18 내지 105 ㎛의 두께를 갖는 전착된 구리 포일이다.
이미 기술된 바와 같이 초-미세 금속 포일이 초-미세 구리 포일인 경우, 본 발명에 따른 전기 및 전자 분야, 구체적으로 인쇄된 회로판의 제조,에서 유용하게 사용될 수 있는 향상된 복합 포일을 제공한다. 또한, 상기 초-미세 금속 포일은 코발트 또는 니켈과 같은 다른 금속으로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 초-미세 금속 포일은 하나의 합금, 또는 2개 이상의 서로 다른 금속의 겹쳐진 막으로 구성될 수 있다. 초-미세 금속 포일의 두께는 바람직하게 2 내지 10 ㎛이다.
2차 금속성 막과 접한 앞면과 마주보는 초-미세 구리 포일의 뒷면은 비-강화 열경화성 수지로 코팅되는데 유리하다. 이러한 복합 포일은 마이크로비아스(microvias)를 CO2레이저를 이용하여 천공하는 다중 인쇄 회로판(multiplayer printed circuit board)의 제조에 많은 점에서 우수한 장점이 입증된다. 첫번째로, 이송 포일은 습기, 틈 및 주름이 없이, 다소 깨지기 쉽고, 비-강화된 열경화성 수지 피복과 함께 초-미세 구리 포일을 처리할 수 있다. 두번째로, 복합 포일을 적층과정에서 이송 포일에 의해 보호되는 초-미세 포일인 중간 절연 기질 없이 코어보드(core board)의 꼭대기에 적층할 수 있다. 세째로, 이송 포일의 제거 후, 어두운 색을 갖는 전착된 2차 금속성 막에 덮여진 초-미세 구리 포일을 레이저 천공하도록 준비된다. 더욱이, 비-강화 열경화성 수지에서 CO2레이저 빔에 의한 물질의 제거는 상대적으로 균일하다. 본 발명의 복합 포일의 이러한 모든 형태는 부분 과열 또는 구리 얼룩이 나타나지 않고 잘 형성된 모양, 지표 및 높이를 갖는 마이크로비아스(microvias)를 매우 정밀하게 천공하는데 기여한다.
또한 2차 금속성 막의 어두운 색은 U.V. 레이저 빛의 흡수를 향상시키게 한다. U.V. 레이저 천공을 포함한 제조방법에서 본 발명의 복합 포일의 사용은 표면 제조가 없는 통상적인 밝은 구리 표면 위에서 수행되는, 일반적으로 트리펜천공(trepanning, 다중 소형 구명을 천공할 수 있는)을 수행하는 레이저 천공 단계를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 금속성 이송 포일 위에 지지되고 박리에 의해 분리가능한 초-미세 금속 포일로 이루어진 복합 포일의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은
(a) 금속성 이송 포일을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속성 이송 포일의 한면에 1차 차폐막을 증착하는 단계;
(c) 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합으로 이루어진 도금액에서 상기 1차 차폐막 위에 2차 금속성 막을 전착하는 단계;
(d) 상기 2차 금속성 막 위에 초-미세 금속 포일을 전착하는 단계로 이루어진다.
단계 (c)에 나타낸 바와 같이 금속 조합을 갖는 전해 용액은 초기에 어두운 색과 낮은 반사력을 갖는 막을 형성시키며, 이러한 막은 구체적으로 초-미세 구리 포일에 잘 부착되고 상기 복합 포일이 열에 노출된 후에도 이송체 제거를 위한 적당한 박리강도를 확보함을 알 수 있다. 바람직하게, 2차 금속성 막에서 금속의 조합은 아연, 구리 또는 코발트로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 양이 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 양보다 많이 포함한다. 단계 (c)의 도금욕은 또한 상기 기술된 금속의 조합에 추가로 다른 성분으로 포함시킬 수 있으며 연속적으로 증착할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 첫번째 우수한 면은 적당한 박리강도를 갖는 박리가능한 복합 포일의 제조함에 있다. 이것은 상기 복합 포일을 열처리를 수행하거나 하지 않든간에 다양한 장치에서 이송 포일의 용이한 제거를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법의 두번째 우수한 면은 이송 포일의 제거 후 일반적으로 초-미세 금속 포일 위에 적어도 일부분이 존재하게 되는 2차 금속성 막은 CO2레이저 빛의 흡수를 향상시킬 수 있는 표면 제조를 제공하는 것이다. 이러한 막의 형성을 위한 전해 기술의 사용은 실제적으로 매우 우수함을 알 수 있다. 게다가, 2차 금속성 막을 형성하기 위해 필요한 도금욕은 표면 제조 없이 복합 포일의 제조에 사용되는 통상적인 전해 방법에서 쉽게 구성할 수 있다.
상기 2차 금속성 막은 바람직하게 0.1 내지 2.2 ㎛, 더욱 바람직하게 0.4 내지 1.7 ㎛,의 두께를 갖는다.
상기 전착된 2차 금속성 막은 단계 (c)의 금속 조합으로 이루어진 도금욕에서 형성될 때, 1000 내지 20000 ㎎/㎡, 바람직하게 4000 내지 15000 ㎎/㎡의 단위 면적당 무게를 갖는다. 더욱이, 각각의 금속 조합으로 이루어진 전착된 2차 금속성 막은 다중-막 보드용 내부 막 위에 갈색/검은색 산화물의 성장 전에 구리 트랙(track)의 표면을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 "마이크로에치(Microetch)"과정에 의한 레이저 천공 후에 용이하고 균일하게 제거될 수 있다. 이러한 마이크로에치 공정은 일반적으로 알루미늄 또는 나트륨 퍼설페이트 도금욕에서 금속성 구리의 조절된 분해로 구성된다.
상기 전착된 초-미세 막이 구리 막인 경우에, 이러한 형태는 바람직하게 2단계로 수행되며, 도금욕에서 시작하여 2차 금속성 막이 분해되지 않도록 제작된다. 게다가, 어떠한 주의도 기울이지 않으면, 예를들어 구리의 1차 막을 산성 구리 도금욕에서 증착하면, 2차 금속성 막을 분해시키는 위험을 갖게 된다. 따라서, 구리의 1차 막을 조절된 조건에서 증착하여 2차 금속성 막의 제거를 피하게 되며 추가로 상기 막은 구리를 전착하여 원하는 두께를 갖는 초-미세 구리 포일로 성장시킬 때 보호막의 역할을 수행한다.
구리의 1차 막은 구리의 균일한 전착을 얻기 위해 구리 피로포스페이트 도금욕에서 전착하는 것이 유리하며, 더욱 중요하게, 2차 금속성 막을 분해시키지 않는 일반적으로 낮은 산성을 가진 도금욕에서 전착한다. 구리 피로포스페이트 도금욕은 구체적으로 단계 (c)에 따라 아연 또는 코발트의 금속 조합으로 이루어진 도금액으로부터 2차 금속성 막을 증착할 때 구리의 1차 막의 증착에 적용할 수 있다.
만약 요구된다면, 구리외 다른 금속을 초-미세 금속 포일을 형성시키기 위해 전착할 때, 2차 금속성 막의 보호를 위해 유사한 조치를 취할 수 있다.
구리의 1차 막의 증착 후에, 초-미세 구리 포일은 구리 설페이트 및 황산으로 이루어진 적어도 하나의 전해 용액에서 전기도금하여 원하는 두께로 성장시킨다. 이러한 용액은 생산성 및 비용면에 대해 구리 피로포스페이트 용액보다 더욱 유리하다. 그러므로, 1차 구리 막은 어두운 색의 막을 효과적으로 덮기에 충분한 두께, 일반적으로 적어도 0.3 ㎛ 이상의 두께,로 성장시키며 초-미세 구리 포일은 추가로 구리 설페이트 용액을 이용하여 2 내지 10 ㎛의 두께로 성장시킨다.
1차 차폐막은 바람직하게 크롬-계열 막이다. 이러한 크롬-계열 막은 전착된크롬 또는 크로메이트로 구성된다. 크롬-계열 차폐막은 구체적으로 2차 금속성 막이 이송 포일에 아연의 확산을 예방하는 주로 아연으로 이루어진 침전물로 구성되며 이로 인해 복합 포일의 들러붙음(sticking)을 피할 수 있다.
상기 초-미세 포일이 구리 포일일 때, 본 발명의 방법은 절연성 수지 막에 초미세 구리 포일의 노출된 표면의 부착을 향상시키기 위해 초-미세 구리 포일에 구상화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함한다. 더욱이, 페시베이션 처리는 구상화된 초-미세 구리 포일에 적용하여 산화를 방지한다. 이러한 페시베이션 처리는 아연, 아연 크로메이트, 니켈, 주석, 코발트 및 크롬, 또는 그의 합금으로 구성된 그룹 중 적어도 하나 이상을 구상화된 초-미세 구리 포일에 증착하는 것으로 이루어진다.
유리하게, 본 발명의 제조방법은 추가로 초-미세 구리 포일의 노출된 면, 바람직하게 구상화되거나 페시베이션화된 면,을 수지로 코팅하는 단계를 포함한다. 비-강화된 열경화성 수지는 레이저 천공 장치에 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법은 이송 포일의 양쪽면에 동시에 또는 연속적으로 수행되어 이송 포일의 각각의 면에 1차 차폐막, 2차 금속성 막 및 초-미세 금속 포일을 제공한다. 결과적으로, 각 면 위에 초-미세 금속 포일을 지지하는 복합 포일을 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 의한 복합 포일의 제조방법의 바람직한 예는 실시예에 의해 하기에 기술된 바와 같다. 더욱 정확하게, 하기에 기술된 제조방법은 초-미세 구리 포일을 갖는 박리가능한 복합 포일의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따른 복합 포일의 제조에서, 서로 다른 막들을 이송 포일 위의 각각 연속적으로 증착시킨다.
상기 이송 포일은 바람직하게 회전 티타늄 음극 드럼 위에 전해 용액으로부터 구리의 전착에 의해 형성된다. 상기 전해 용액은 상기 음극 드럼과 밀접하게 배치된 양극(closely spaced anode) 사이에 순환시킨다. 전형적인 전해 용액은 70 내지 110 g/ℓ의 구리(구리 설페이트로서) 및 80 내지 120 g/ℓ의 황산으로 이루어진다. 상기 전착의 변수를 바람직하게 조절하여 15 내지 105 ㎛, 예를 들어 35 내지 70 ㎛,의 두께를 갖는 이송 포일을 형성시킨다.
상기 이송 포일을 많은 전기도금욕에 통과시켜 이송 포일 위에 다른 막들을 증착시킨다. 본 발명의 예로서, 상기 이송 포일은 스트립 형태(strip form)이며, 도금욕에 연속적으로 통과시킨다. 그러나, 상기 이송 포일이 시트 형태(sheet form)를 갖는다면, 각각의 도금욕에 연속적으로 처리되어져야 한다.
첫째로, 상기 이송 포일을 1차 도금욕에 통과시켜, 1차 차폐막(the first barrier layer)을 상기 이송 포일의 한면에 전착시킨다. 이러한 1차 차폐막은 상기 이송 포일과 다음 단계에서 증착될 2차 금속성 막 사이에 금속의 확산을 제한하기 위해 제작되어진다. 1차 차폐막은 일반적으로 이송 포일을 제조하는 동안 음극 드럼과 접촉하는 면인 이송 포일의 밝은 면에 형성된다. 또한 상기 1차 차폐막을 상기 이송 포일의 반대 면, 무광택 면(mat side) 위에 형성시킬 수 있다.
상기 1차 차폐막은 2차 금속성 막을 전착하여야 하기 때문에 추가로 전착할 수 있는 것은 당연하다. 1차 차폐막은 매우 미세한 두께, 일반적으로 약 0.1 ㎛,를 갖는 크롬 계열 막이 바람직하다. 이러한 극히 미세한 두께는 일반적으로 측정치 않고 단위 표면당 증착된 크롬의 무게와 크롬 밀도로부터 계산된다. 상기 차폐막은 180 내지 300 g/ℓ의 크롬산(CrO3로 계산된)과 1.8 내지 3 g/ℓ의 황산(H2SO4)을 함유한 크롬 도금욕에서 형성된다. 상기 전류 밀도는 5 내지 40 A/dm2이며, 도금욕 온도는 18 내지 60℃이다.
전착된 크롬의 차폐막은 균일하게 증착되기 때문에 바람직하며, 상기 차폐막은 선택적으로 6가 크롬을 함유한 도금욕에 담금(immersion) 또는 전기분해(electrolysis)에 의해 형성된 크롬산 막으로 될 수 있다.
1차 차폐막의 증착 후에, 상기 이송 포일을 2차 도금욕에 통과시켜 1차 차폐막 위에 2차 금속성 막을 전착시킨다. 이러한 2차 도금욕은 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합으로 이루어진다. 금속들의 조합으로 이루어진 2차 금속성 막은 무광택이고, 어두운 색을 가지고 있으며, 그 위에 증착될 초-미세 포일과 우수한 부착 성질을 갖고 있다. 추가로, 상기 2차 금속성 막은 적당한 박리강도에서 이송 포일의 제거에 의한 분리막의 역할을 수행하게 된다. 전해 용액은 하기에서 더욱 자세히 기술한다. 바람직하게, 상기 2차 금속성 막은 2차 그룹, 예를들어 비소, 망간, 주석,바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐,의 금속의 양보다 더 많은 양의 아연, 구리 또는 코발트로 이루어진다.
상기 2차 금속성 막 증착용 전해 기술의 이용은 간편한 증착 속도 조절 및 2차 금속성 막의 두께 조절을 수행하여 균질성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
다음 단계로서, 1차 차폐막과 그 위에 2차 금속성 막을 갖는 이송 막을 3차 도금욕에 통과시켜 구리의 1차 막을 2차 금속성 막을 제거하지 않고 전해 용액에서 2차 금속성 막 위에 전착하였다. 이러한 전해 용액은 구리 피로포스페이트 용액(copper pyrophosphate bath)이 바람직하며, 이는 균일한 전착을 형성시킨다. 더욱 중요하게, 주로 아연 또는 코발트로 이루어진 2차 금속성 막은 분해되는 경향이 나타나지 않으며 산성 구리 설페이트 용액을 사용할 경우 나타나게 된다. 구리 피로포스페이트 도금이 환경 및 구동의 안정성 측면에서 장점을 가지고 있어 바람직하며, 또한 구리의 1차 막을 구리 시아니드 용액(copper cyanide bath)에서 형성될 수 있다.
상기 구리 피로포스페이트 도금욕에서 구리 농도는 16 내지 38 g/ℓ이며, 칼륨 피로포스페이트는 150 내지 250 g/ℓ인 것이 바람직하다. pH는 8 내지 9.5가 바람직하다. 도금욕 온도는 45 내지 60℃이다. 상기 구리 피로포스페이트 도금욕은 추가로 통상적인 첨가제, 구체적으로 유기 첨가제,를 포함한다. 유기 첨가제를 조절되고 제한된 농도로 사용할 때 유기 첨가제는 결정 구조로 정제하며(refine), 도금욕에 레벨링(levelling) 특성을 추가하며, 광택제로 작용한다. 또한 알칼리 금속 또는 유기산은 광택제로 사용된다.
이렇게 초-미세 구리 포일의 증착은 2차 금속성 막 위에 1차 구리막을 증착하는 구리 피로포스페이트 도금욕에서 이루어진다. 상기 1차 구리막은 2차 금속성 막을 충분히 덮을 수 있는 두께, 일반적으로 적어도 0.3 ㎛,로 성장되도록 하는 것이 바람직하다. 추가로 초-미세 구리 막을 구리 설페이트 도금욕을 사용하여 원하는 두께로 성장시키며, 이러한 방법은 생산성 및 비용 측면에서 장점을 가지고 있다.
실제로, 이송 포일을 많은 구리 설페이트 도금욕에 통과시켜 1차 구리 막 위에 원하는 두께로 얻어질 때까지 구리를 추가로 전착한다. 초-미세 포일의 두께가 두꺼워질수록, 많은 구리 설페이트 도금욕이 필요하다.
구리 설페이트 도금욕에서 구리의 농도는 30 내지 110 g/ℓ이며, 황산은 30 내지 120 g/ℓ이 바람직하다. 구동 전류밀도는 5 내지 60 A/dm2이다. 상기 도금욕 온도는 30 내지 70℃이다.
이렇게 최종 복합 포일은 이송 포일과 연속적으로 1차 차폐막, 2차 금속성 막 및 초-미세 구리 포일로 이루어진다. 추가로, 2차 금속성 막과 접촉된 초-미세 구리 포일의 한쪽면을 앞면이라 칭하고, 그 반대편을 뒷면이라 칭한다.
상기 기술된 금속의 조합으로 이루어진 도금욕에서 증착된 2차 금속성 막은 초-미세 구리 포일에 우수한 부착성질을 가지고 있음을 알 수 있다.
1차, 크롬 계열 막은 이송 포일로부터 2차 금속성 막을 분리시키며; 구체적으로, 이송 포일속으로 2차 금속성 막으로부터 금속의 확산을 조절할 수 있음을 알수 있다. 이렇게 1차 차폐막은 프리프레그 또는 외부 배선판을 갖는 코어판 위에 복합 포일의 라미네이션 후 이송 포일을 분리(또는 방출)할 수 있도록 한다. 게다가, 라미네이션을 수행하는 동안, 복합 포일은 오랜동안 열과 압력을 받게 된다. 이러한 방출막이 없다면, 아연 계열 2차 막의 경우 아연은 이송 포일속으로 확산되어 황동(brass)속으로 구리와 합금처리되며, 상기 복합 포일은 초-미세 구리 포일로부터 제거되지 않을 수 있다.
초-미세 포일에 대한 2차 금속막의 우수한 부착으로 인해, 초-미세 포일은 이송 포일의 제거 후에 어두운 색을 갖는 막에 의해 덮여진다. 이러한 사실로서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 복합 포일에서, 이송 포일과 초미세 구리 포일의 분리는 일반적으로 2차 금속성 막의 안쪽에서 이루어진다. 그러므로, 1차 차폐막과 초미세 구리 포일의 앞면 모두는 전체 표면 위에 특정 두께의 어두운 색깔의 금속성 물질로 덮여진다.
결과적으로, 상기 초-미세 구리 포일은 어두운 색을 갖는 앞면을 가지며, 통상적인 구리 포일의 표면(표면 제조 없이), 일반적으로 높은 반사성과 광택있는 붉은색을 갖는 표면, 보다 더욱 어둡게 되어진다. 게다가, 초-미세 구리 포일의 앞면은 상대적으로 무광택이다. 이러한 낮은 반사성, 무광택, 어두운 색을 갖는 본 발명의 초-미세 구리 포일의 앞면은 구체적으로 CO2레이저 천공을 적용한다. 그러나, 다른 레이져를 이용하여 천공 조건을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 적당한 박리강도(peel strength)를 갖는 박리가능한복합 포일(peelable composite foil)의 제조방법을 가능하게 함을 알 수 있다. 이것은 다양한 장치에서 이송 포일이 열에 노출되거나 그렇지 않은 경우라도 이송 포일의 제거를 용이하게 할 수 있다.
어두운 색의 막의 전착에 대해 보다 명확하게 알아보면, 3가지 도금욕에 대해 자세히 기술된다.
첫번째 바람직한 2차 금속성 막의 전착용 도금욕(도금욕 A)는 아연 및 안티모니의 조합으로 이루어진다. 더욱 자세히 보면, 이러한 도금욕은 10 내지 40 g/ℓ의 아연과 1 내지 3 g/ℓ의 안티모니로 이루어진다. 이러한 도금욕의 pH는 1 내지 3이 바람직하다. 전류 밀도는 5 내지 15 A/dm2의 범위이다.
두번째 바람직한 2차 금속성 막의 전착용 도금욕(도금욕 B)는 구리 및 비소의 조합으로 이루어진다. 더욱 자세히 보면, 이러한 도금욕은 2.5 내지 7.5 g/ℓ의 구리와 0.1 내지 1 g/ℓ의 비소 및 40 내지 120 g/ℓ의 황산으로 이루어진다. 전류밀도는 5 내지 15 A/dm2의 범위이다.
세번째 바람직한 2차 금속성 막의 전착용 도금욕(도금욕 C)는 코발트와 몰리브데늄의 조합으로 이루어진다. 더욱 명확하게, 이러한 도금욕은 7 내지 30 g/ℓ의 코발트, 2 내지 15 g/ℓ의 몰리브데늄, 및 10 내지 30 g/ℓ의 H3BO3으로 이루어진다. 상기 도금욕의 pH는 2 내지 6이 바람직하며, 상기 온도는 15 내지 50℃이다. 상기 전류 밀도는 5 내지 15 A/dm2이다.
절연 수지로 만든 물질에 초-미세 구리 포일의 뒷면을 부착성을 향상시키기 위해 구립화 처리(nodulizing treatment)과정을 초-미세 구리 포일의 뒷면에 적용하여야 한다. 이러한 처리 과정은 통상적으로 도금 조건을 조절하여 뒷면에 구상 구리 침전물(nodular copper deposit)의 형성에 의해 수행된다. 상기 구립화 처리가 완료된 후에, 통상적인 패시베이션 처리를 구립화된 뒷면에 아연, 아연 크로메이트, 니켈, 주석, 코발트 및 크롬을 증착시키는 것과 같이 초-미세 구리 포일의 뒷면에 부가한다.
전술된 방법에 따라 제조된 복합 포일은 중간 절연 기질(intermediate insulating substrate)과 함께 외부 배선판을 갖는 코어보드(core board)의 꼭대기에 적층할 수 있다. 이러한 중간 물질(intermediate substrate)로는 레이저 프리프레그(prepreg, 통상적인 직물보다 레이저 천공에 적용되는 용이한 유리 섬유 계열) 또는 Aramid 계열 Termount®(듀퐁사의 등록 상표) 수지 함침 유기 강화재가 있다. 선택적으로, 상기 전술된 방법에 따라 제조된 복합 포일은 비-강화 열경화성 수지로 코팅된다. 상기 수지 피복은 추가로 중간 절연 기질을 포함하지 않고 코어 보드 위에 수지 코팅된 복합 포일을 충분한 두께로 충분히 적층하는 것이 바람직하다.
실시예 1:
복합 포일을 전술된 방법에 따라 제조하였다. 2차 금속성 막을 상기 기술된 아연과 안티모니의 조합(도금욕 A)으로 이루어진 전해액에서 증착하였다. 복합 포일을 225℃의 온도에서 180 분 동안 열-가압-형성(hot-press-formin)과정을 통하여 수지성 기질(resinous substrate) 위에 적층하였다. 상기 이송 포일을 제거하였다; 박리강도(peel strength)가 15 N/m임을 측정하였다. 분리는 상기 2차 금속성 막에서 발생하였다. 상기 초-미세 구리 포일의 앞면의 전체 표면을 어두운-색 금속을 이용하여 덮어 씌었다.
상기 초-미세 구리 포일의 앞면의 색깔은 L*,a*,b*-시스템(DIN 6174)에 의해 결정하였다. 이러한 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 또한 크롬 방출막 위에 직접적으로 증착된 표면 제조과정이 없는 통상적인 전착 초-미세 구리 포일에서 얻어진 결과를 나타내었다. L*,a*,b*-시스템에서, L*은 명암축의 위치를 나타내며, a*는 적색-녹색축(red-green axis)의 위치를 나타내며, b*는 파란색-노락색축(blue-ellow axis)을 나타낸 것이다.
통상적인 초-미세 구리 포일 Zn/Sb막으로 덮힌 초-미세 구리 포일
L* 80 39-48
a* 16.6 0.8-2.1
b* 15.7 2.9-6.5
실시예 2;
복합 포일을 전술된 방법에 따라 제조하였다. 그러고 상기 2차 금속성 막을상기 기술된 구리와 비소(도금욕 B)의 조합으로 이루어진 전해액에서 증착하였다. 상기 복합 포일을 185℃에서 120분 동안 열-가압-형성 과정을 통하여 수지성 기질에 적층하였다. 이송포일을 제거하였다; 박리강도가 30 N/m임을 측정하였다. 상기 분리는 2차 금속성 막에서 발생하였다. 상기 초-미세 구리 포일의 앞면을 어두운-색의 물질을 이용하여 전체 표면에 덮어 씌웠다.
상기 초-미세 구리 포일의 앞면의 색깔은 L*,a*,b*-시스템(DIN 6174)에 의해 결정하였다. 이러한 결과는 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 크롬 방출막 위에 직접적으로 증착된 표면 제조과정이 없는 통상적인 전착 초-미세 구리 포일에서 얻어진 결과를 나타내었다.
통상적인 초-미세 구리 포일 Zn/Sb막으로 덮힌 초-미세 구리 포일
L* 80 25-32
a* 16.6 5-10
b* 15.7 4-11
실시예 3;
복합 포일을 전술된 방법에 따라 제조하였다. 그러고 상기 2차 금속성 막을 상기 기술된 코발트와 몰리브데늄(도금욕 C)의 조합으로 이루어진 전해액에서 증착하였다. 상기 복합 포일을 185℃에서 120분 동안 열-가압-형성 과정을 통하여 수지성 기질에 적층하였다. 이송포일을 제거하였다; 박리강도가 30 N/m임을 측정하였다. 상기 분리는 2차 금속성 막에서 발생하였다. 상기 초-미세 구리 포일의 앞면을 어두운-색의 물질을 이용하여 전체 표면에 덮어 씌웠다.
상기 초-미세 구리 포일의 앞면의 색깔은 L*,a*,b*-시스템(DIN 6174)에 의해 결정하였다. 이러한 결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 또한 크롬 방출막 위에 직접적으로 증착된 표면 제조과정이 없는 통상적인 전착 초-미세 구리 포일에서 얻어진 결과를 나타내었다.
통상적인 초-미세 구리 포일 Zn/Sb막으로 덮힌 초-미세 구리 포일
L* 80 29-36
a* 16.6 0.1-0.3
b* 15.7 3.1-5
실시예 4;
상기 실시예 1의 조건(도금욕 A)하에서 제조된 복합 포일을 300℃에서 60분 동안 열-가압-형성 과정에 의해 수지성 기질에 적층하였다. 이송 포일을 제거하였다; 박리강도가 20 N/m임을 측정하였다.
분리는 2차 금속성 막에서 발생하였다. 초-미세 구리 포일의 앞면을 2차 금속성 막의 물질을 이용하여 전체 표면에 덮어 씌웠다. 상기 실시예 1 보다 더욱 깨끗한 색을 가지고 있음을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명 박리형 복합 포일은 열에 노출된 후에도 적당한박리강도를 나타내며, 2차 금속성 막이 초기에 어두운 색을 갖는 막으로 제작되어 있어 정밀한 레이저 천공에 유리한 특성을 가지고 있어 전기 및 전자 산업에 이용하기에 적합하다.

Claims (34)

  1. 금속성 이송 포일;
    상기 금속성 이송 포일의 한면에 접하여 있는 1차 차폐막;
    상기 1차 차폐막에 접하여 있고 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합으로 이루어진 2차 금속성 막; 및
    상기 2차 금속성 막에 접하여 있는 전착된 초-미세 금속 포일로 이루어진 박리형 복합 포일.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 구리 포일, 코발트 포일 또는 니켈 포일인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  3. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 어두운 색의 막(dark coloured layer)인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  4. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 상기 이송 포일을 상기 초-미세 금속 포일로부터 제거할 때 적어도 한 부분 이상의 상기 2차 금속성 포일이 상기 초-미세 금속 포일에 존재하도록 분리막으로 제작된 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  5. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속성 이송 포일이 1 내지 200 N/m, 바람직하게는 1 내지 50 N/m의 박리강도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 차폐막이 크롬계열 또는 몰리브데늄계열 막인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  7. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 차폐막이 크롬 또는 크로메이트로 구성된 크롬계열 막인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  8. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 1000 내지 20000 ㎎/㎡, 바람직하게 4000 내지 15000 ㎎/㎡의 단위 면적당 질량을 갖는 것을 특징으로하는 복합 포일.
  9. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 0.1 내지 2.2 ㎛, 바람직하게 0.4 내지 1.7 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  10. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 2 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  11. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이송 포일이 18 내지 105 ㎛ 두께를 갖는 전착되거나 적층된 금속 포일인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  12. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착된 초-미세 금속 포일이 상기 2차 금속성 막 부착-강화 구상체(nodules)와 페시베이션 막(passivation layer)이 마주보는 면에 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  13. 전항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전착된 초-미세 금속 포일이 상기 2차 금속성 막과 수지 막, 바람직하게는 비-강화 수지막,이 마주보는 면에 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  14. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이송 포일의 다른 한쪽 면에 1차 차폐막, 2차 금속성 막 및 초-미세 금속 포일이 추가로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  15. 제 1항 또는 3항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 구리 포일인 것을 특징으로 하는 복합 포일.
  16. 인쇄된 회로판의 제조공정에 이용되는 청구항 15의 복합 포일의 용도.
  17. (a) 금속성 이송 포일을 제공하는 단계;
    (b) 상기 금속성 이송 포일의 한 쪽면에 1차 차폐막을 증착하는 단계;
    (c) 상기 1차 차폐막 위에 아연, 구리 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터선택된 금속과 비소, 망간, 주석, 바나듐, 몰리브데늄, 안티모니 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 조합으로 이루어진 전해조에서 2차 금속성 막을 전착하는 단계; 및
    (d) 상기 2차 금속성 막 위에 초-미세 금속 포일을 전착하는 단계로 이루어진 금속성 이송 포일 위에 지지되고 벗김에 의해 그로부터 분리가능한 초-미세 금속 포일로 이루어진 복합 포일의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 1차 차폐막이 크롬계열 막 또는 몰리브데늄계열 막인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 전항에 있어서, 상기 1차 차폐막이 크롬 또는 크로메이트로 구성된 크롬계열 막인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 17항, 18항 또는 19항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 어두운 색의 막인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이송 포일이 상기 초-미세 금속 포일로부터 제거될 때 적어도 한 부분 이상의 상기 2차 금속성 포일이 상기 초-미세 금속 포일에 존재하도록 상기 2차 금속성 막을 분리막으로 제작하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 17항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 1000 내지 20000 ㎎/㎡, 바람직하게는 4000 내지 15000 ㎎/㎡의 단위 면적당 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 17항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 금속성 막이 0.1 내지 2.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.7 ㎛,의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 17항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 구리 포일, 코발트 포일 또는 니켈 포일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 17항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 구리 포일이며,
    단계 (d)에서 상기 초-미세 구리 포일의 전착이
    1차 전해조에서 상기 2차 금속성 막 위에 구리의 1차 막을 전착하여 상기 금속성 분리막이 분해되지 않도록 제작하는 첫번째 단계 (d1); 및
    적어도 하나 이상의 추가 전해조에서 상기 구리의 1차 막 위에 충분한 구리를 전착하여 상기 초-미세 구리 포일의 원하는 두께를 제공하는 두번째 단계 (d2)로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 전항에 있어서, 상기 단계 (d1)의 전착이 구리 피로포스페이트로 이루어진 전해조를 사용하여 상기 구리의 1차 막을 증착하고, 이후 구리 설페이트 및 황산으로 이루어진 적어도 하나의 전해조를 사용하여 상기 단계 (d2)의 전착을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 25항 또는 26항에 있어서, 상기 구리의 1차 막이 적어도 0.3 ㎛ 두께이며, 상기 초-미세 구리 포일의 두께가 2 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제 17항 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초-미세 금속 포일이 2 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 17항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속성 이송 포일이 18 내지 105 ㎛의 두께를 갖는 전착되거나 적층된 구리 포일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제 17항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 초-미세 금속 포일에 구립화 처리(nodulazing treatment)를 수행하여 절연 수지막에 상기 초미세 금속의 노출된 표면의 부착을 향상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 전항에 있어서, 추가로 상기 구립화된 초-미세 금속 포일에 페시베이션 처리를 수행하여 이의 산화를 방지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 전항에 있어서, 상기 페시베이션 처리가 아연, 아연 크로메이트, 니켈, 주석, 코발트 및 크롬으로 구성된 그룹의 적어도 하나 이상의 것, 또는 그들의 합금 중 하나를 상기 구상화된 초-미세 금속 포일 위에 증착하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 17항 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 초-미세 금속 포일, 바람직하게 구상화되고 페시베이션된 초-미세 금속 포일,의 노출된 면을 수지, 바람직하게는 비-강화 수지,로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제 17항 내지 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차, 덮이지 않은 이송 포일의 한 쪽면에 동시에 또는 연속적으로 1차 초-미세 구리 포일을 형성시키는 상기 동일한 방법을 수행하여 연속적으로 그 위에 다른 1차 차폐막, 다른 2차 금속성 막 및 2차 초-미세 금속 포일을 제공하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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