KR20040018162A - 미세 패턴의 형성방법 - Google Patents

Abstract

파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선에 대하여 감응성을 갖는 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에, 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 이 피복 형성제를 열 수축시키고, 그 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법이 개시되어 있다. 본 발명에 의해 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선을 사용한 극미세 가공 공정에서, 패턴 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하이며 유니포미티(면내 균일성) 등 면에서도 우수한 미세 패턴의 형성방법이 제공된다.

Description

미세 패턴의 형성방법 {METHOD FOR FORMING FINE PATTERNS}

본 발명은 포토리소그래피 기술 분야의 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 최근 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자부품 제조에서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때에 활성 방사선에 감응하는 이른바 감(感)방사선 포토레지스트를 사용하여 기판 위에 피막 (포토레지스트층)을 형성하고, 이어서 이를 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리하여 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거하며 기판 위에 화상 패턴 (포토레지스트 패턴)을 형성하고, 이를 보호층(마스크 패턴)으로서 기판에 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 컨택트용 패턴 등의 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다.

최근 반도체 디바이스의 집적화, 미소화의 경향이 높아져 이들 패턴의 형성에 대해서도 한층 더 미세화가 요구되고 있다. 이에 따라 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성 광선도 KrF, ArF, F₂엑시머 레이저광이나 전자선(EB 선) 등의 단파장 조사광이 이용되고, 마스크 패턴 형성재료로서의 포토레지스트 재료에 대해서도 이들 조사광에 대응하는 물성을 갖는 것의 연구ㆍ개발이 이루어지고 있다.

특히, 최근에는 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광(예컨대, ArF, F₂엑시머 레이저광) 또는 전자선을 사용한 극미세 가공 공정의 개발이 활발하게 진행되고 있고, 이들 극단파장 광선 대응 포토레지스트 재료를 사용하여 보다 미세한 고정밀도의 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 중요한 과제로 된다.

이들 극단파장 광선 대응 포토레지스트 재료를 사용한 기존의 패턴 형성방법으로는, 예컨대 실리콘 웨이퍼 위에 이 극단파장 광선 대응 포토레지스트 조성물을 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층에 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선을 선택적으로 조사하고, 그 다음 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 방법을 대표적인 방법으로 들 수 있다.

그러나, 상기 기존 방법에서는 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하인 미세 패턴을 형성하기 어렵고, 비록 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하인 미세 패턴이 형성된 경우라도 이와 같은 미세한 패턴에서는 패턴 치수에 편차가 잘 생겨 유니포미티(면내 균일성) 관점 등에서 문제가 있으므로, 실용상 반도체 제조에 적합하지 않은 것이 대부분이다.

또, 일본 공개특허공보 2001-281886호에는, 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어진 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후, 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환시키고, 이어서 이 표면층과 산성 피막을 알칼리성 용액으로 제거하여 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되어 있고, 또 일본 공개특허공보 2002-184673호에는, 기판 위에 레지스트 패턴과 이 레지스트 패턴 위에 수용성 막 형성 성분을 함유하는 도막을 형성하고, 이들 레지스트 패턴과 도막을 열 처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜 건식 에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되고 있는데, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화시키는 방법으로, 본원 발명과 그 목적이 전혀 다르다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선을 사용한 극미세 가공 공정에서, 패턴 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하이며 유니포미티(면내 균일성) 등의 관점에서도 우수한 미세 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선에 대하여 감응성을 갖는 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에, 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 이 피복 형성제를 열 수축시키고, 그 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 피복 형성제를 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법을 제공한다.

상기에서 열 처리를, 기판 위의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열시켜 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물은 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광(ArF, F₂등의 엑시머 레이저 등) 또는 전자선에 대하여 감응성을 갖는 것이 사용된다.

이와 같은 포토레지스트용 조성물로는, 노광 또는 전자선 묘화에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유한 화학증폭형의 것이 바람직하고, 예컨대 폴리히드록시스티렌 단위 및 3급 알킬에스테르화된 보호기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단위를 적어도 갖는 폴리머, 산 발생제를 함유한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트나 하나 이상의 다환식 탄화수소기를 측쇄에 가지며 산 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 (메타)아크릴레이트 단위를 구성 단위로 함유하는 폴리머 및, 산 발생제를 함유한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 등을 들 수 있는데, 물론 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판의 제작은 반도체 디바이스 제조에서 사용되는 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 상기 파장 200 ㎚ 이하의 단파장 광선 또는 전자선에 감응성을 갖는 포토레지스트용 조성물을, 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소 투영 노광장치 등으로 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나, 또는 전자선에 의해 묘화한 후 가열하고, 이어서 이를 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 이용하여 현상 처리함으로써, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

종래에, 파장 200 ㎚ 이하의 단파장 활성 광선, 전자선을 사용한 패턴 형성에서는, 이 공정 단계에서는 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하인 패턴을 형성하기는 어려웠다. 본 발명의 방법에서는, 추가로 다음 공정을 포함하며 이들 후속 공정을 포함함으로써, 100 ㎚ 이하라는 매우 미세한 패턴 형성도 면내 균일성을 유지하면서 행할 수 있었다.

a. 피복 형성제 도포 공정

이어서, 상기 기술한 바와 같은 마스크 패턴으로서의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위 전체면에 걸쳐 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하여 피복한다. 또, 피복 형성제를 도포한 후에, 80∼100℃ 온도에서 30∼90 초간 기판에 프리베이킹을 실시할 수도 있다.

피복방법은 종래의 열 흐름 공정에서 통상 행해지는 방법에 따라 행할 수 있다. 즉, 바 코터법, 롤 코터법, 스피너를 사용한 회전 도포방법 등의 공지된 도포수단에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형성제의 수용액을 기판 위에 도포한다.

본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 포토레지스트 패턴(마스크 패턴)을 형성한 기판 위에 피복되고, 그 열 수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴을 폭 넓고 광대하게 하고, 그럼으로써 포토레지스트 패턴 간에 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴의 너비, 폭을 협소하게 한 후, 이 피복을 실질적으로 완전히제거하여 미세한 패턴을 형성하는 데에 사용되는 것이다.

여기서, 「피복을 실질적으로 완전히 제거하여」란, 이 패턴 미세화용 피복 형성제의 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 한 후, 포토레지스트 패턴과의 계면에 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 유의한 두께만큼 잔존시키지 않고, 모두 다 제거하는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 포토레지스트 패턴 계면 부근에 일정한 두께로 잔존시켜 이 잔존 소정 두께분량만큼 패턴을 미세화시키는 등의 방법은 포함하지 않는다.

이와 같은 피복 형성제로서 수용성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 수용성 폴리머는 실온에서 물에 용해시킬 수 있는 폴리머이면 되고 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등이 바람직하게 사용된다.

아크릴계 중합체로는, 예컨대 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등과 같은 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

비닐계 중합체로는, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리지논, 아세트산비닐 등과 같은 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

셀룰로오스계 유도체로는, 예컨대 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

알킬렌글리콜계 중합체로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 부가 중합체 또는 부가 공중합체 등을 들 수 있다.

우레아계 중합체로는, 예컨대 메틸롤화 우레아, 디메틸롤화 우레아, 에틸렌 우레아 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

멜라민계 중합체로는, 예컨대 메톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민, 메톡시에틸화 멜라민 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또한, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등 중에서 수용성의 것도 사용할 수 있다.

그 중에서도 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유한 구성으로 하는 것이 바람직하고, 특히 pH 조정이 쉽다는 점에서 아크릴계 중합체가 가장 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체 이외의 수용성 폴리머와의 공중합체로 하는 것이 가열 처리시에 포토레지스트 패턴 형상을 유지하면서 포토레지스트 패턴 간격의 수축 효율을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. 수용성 폴리머는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

수용성 폴리머는 공중합체로서 사용한 경우, 구성 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 특히 시간 경과에 따른 안정성을 중요시한다면 아크릴계 중합체의 배합비를 그 이외의 다른 구성 중합체보다 많게 하는 것이 바람직하다. 또, 시간 경과에 따른 안정성 향상은 아크릴계 중합체를 상기와 같이 과다하게 배합하는 것 이외에, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등과 같은 산성 화합물을 첨가함으로써 해결할 수도 있다.

피복 형성제에는 추가로 수용성 아민을 배합할 수도 있다. 수용성 아민으로는 25℃ 수용액에서의 pKa(산 해리 정수)가 7.5∼13인 아민류가 불순물 발생 방지, pH 조정 등 면에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등과 같은 폴리알킬렌폴리아민류; 트리에틸아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등과 같은지방족 아민; 벤질아민, 디페닐아민 등과 같은 방향족 아민류; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등과 같은 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비등점 140℃ 이상(760 ㎜Hg)의 것이 바람직하고, 예컨대 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다.

수용성 아민은 피복 형성제 (고형분)에 대하여 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2∼15 질량% 정도이다. 0.1 질량% 미만인 경우에는 시간 경과에 따라 액이 열화될 우려가 있고, 한편 30 질량% 초과인 경우에는 포토레지스트 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.

또, 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제에는 패턴 치수의 미세화, 디펙트의 발생 억제 등 면에서, 원하는 바에 따라 추가로 비아민계 수용성 유기용매를 배합할 수도 있다.

이러한 비아민계 수용성 유기용매로는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기용매라면 된다. 예컨대 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등과 같은 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등과 같은 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등과 같은 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리지논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리지논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리지논 등과 같은 이미다졸리지논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등과 같은 다가 알콜류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 패턴 치수의 미세화, 디펙트 발생 억제 면에서 다가 알콜류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하게 사용된다. 비아민계 수용성 유기용매는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

비아민계 수용성 유기용매를 배합하는 경우, 수용성 폴리머에 대하여 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15 질량% 정도이다. 상기 배합량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 디펙트 저감 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편 30 질량% 초과인 경우에는 포토레지스트 패턴과의 사이에서 믹싱층을 형성하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

피복 형성제에는 추가로 도포 균일성, 면내 균일성 등 면에서, 원하는 바에 따라 계면활성제를 배합할 수 있다.

계면활성제로는 상기 수용성 폴리머에 첨가했을 때 용해성이 높아 현탁을 발생시키지 않고 폴리머 성분에 대한 상용성이 있거나 하는 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 특성을 만족시키는 계면활성제를 사용함으로써, 특히 피복 형성제를 도포할 때의 기포(마이크로 폼) 발생과 관계되는 디펙트 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

상기와 같은 점에서 본 발명에 사용되는 계면활성제로는, N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제 4 급 암모늄염계 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택된 1 종류 이상이 바람직하게 사용된다.

N-알킬피롤리돈계 계면활성제로는, 다음 화학식 1 로 표시되는 것이 바람직하다:

(식에서, R₁은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 나타냄).

이러한 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-옥틸-2-피롤리돈(「SURFADONE LP100」: ISP사 제조)이 바람직하게 사용된다.

제 4 급 암모늄염계 계면활성제로는, 다음 화학식 2 로 표시되는 것이 바람직하다:

(식에서, R₂, R₃, R₄, R₅는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고(단, 그 중에 하나 이상은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄); X^-는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄).

이러한 제 4 급 암모늄염계 계면활성제로서, 구체적으로는 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.

폴리옥시에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로는, 다음 화학식 3 으로 표시되는 것이 바람직하다:

(식에서, R₆은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고; R₇은 수소원자 또는 (CH₂CH₂O)R₆(여기서, R₆은 상기에서 정의한 바와 같음)을 나타내고; n은 1∼20 정수를 나타냄).

이러한 폴리옥시에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로는, 구체적으로는 「플라이서프 A212E」, 「플라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치 공업 제약㈜ 제조) 등으로서 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

계면활성제를 배합하는 경우, 피복 형성제 (고형분)에 대하여 0.1∼10 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2 질량% 정도이다. 상기 범위 내에서 배합함으로써, 도포성 악화에서 기인되는 면내 균일성 저하에 따른 패턴 수축률의 편차 또는 마이크로 폼이라는 도포시에 발생되는 기포에 인과관계가 깊은 것으로 생각되는 디펙트 발생이란 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.

본 발명에 사용되는 피복 형성제는 고형분 농도 3∼50 질량%의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 농도 5∼30 질량%의 수용액으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도가 3 질량% 미만인 경우에는 기판에 대한 피복 불량의 우려가 있고, 한편 50 질량% 초과인 경우에는 농도를 높인 것에 상응하는 효과 향상을 볼 수 없고 취급성 면에서도 바람직하지 않다.

또, 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로 통상 사용되는데, 물과 알콜계 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 알콜계 용매로는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜 등과 같은 1가 알콜 등을 들 수 있다. 이들 알콜계 용매는 물에 대하여 30 질량% 정도를 상한으로 혼합하여 사용된다.

b. 열 처리(열 수축) 공정

이어서, 열 처리하여 피복 형성제로 이루어진 도막을 열 수축시킨다. 이 도막의 열 수축력의 영향을 받아 이 도막에 접하는 포토레지스트 패턴의 치수가 도막의 열 수축에 상당하는 만큼 커지며 포토레지스트 패턴이 폭 넓어지고 광대해져 포토레지스트 패턴 간의 간격이 좁아진다. 이 포토레지스트 패턴 간의 간격은 즉, 최종적으로 얻은 패턴의 직경이나 폭을 규정하기 때문에, 그럼으로써 홀 패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화, 협폭화시킬 수 있어 패턴을 미세화시킬 수 있다.

가열 온도는 피복 형성제로 이루어진 도막의 열 수축을 일으킬 수 있는 온도로서, 패턴을 미세화시키는 데에 충분한 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도란 피복 형성제로 이루어진 도막이 형성되지 않고, 포토레지스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 이 포토레지스트 패턴에 치수 변화를 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이와 같은 온도에서 가열 처리함으로써 프로필이 양호한 미세 패턴을 한층 더 효과적으로 형성할 수 있고, 또한 특히 웨이퍼면 내의 듀티(Duty)비, 즉 웨이퍼면 내의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 면에서 매우 효과적이다. 현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 각종 포토레지스트 조성물의 연화점을 고려하면, 바람직한 가열 처리는 통상 80∼160℃ 정도의 온도 범위에서, 단 포토레지스트가 열 유동을 일으키지 않는 온도에서, 30∼90 초간 정도 이루어진다.

또한, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막의 두께로는, 포토레지스트 패턴의 높이와 동일한 정도 또는 그를 덮을 정도의 높이가 바람직하다.

c. 피복 형성제 제거 공정

그 다음, 패턴 위에 잔류하는 피복 형성제로 이루어진 도막은 수계 용제, 바람직하게는 순수에 의해 10∼60 초간 세정함으로써 제거된다. 또, 물 세정으로 제거하기에 앞서, 원하는 바에 따라 알칼리 수용액(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등)으로 제거 처리할 수도 있다. 본 발명에 관한 피복 형성제는 물로 세정하여 제거하기 쉬우며 또한 기판 및 포토레지스트 패턴에서 완전히 제거할 수 있다.

그리고, 기판 위에 폭 넓고 광대해진 포토레지스트 패턴 간에 획정된 미소화된 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻은 미세 패턴은 지금까지의 방법으로 얻은 해상 한계보다 더 미세한 패턴 크기를 갖는 동시에, 양호한 프로필을 가지며, 소요되는 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 물성을 구비한 것이다.

또, 상기 a.∼c. 공정을 복수회 반복할 수 있다. 이와 같이 a.∼c. 공정을 복수회 반복함으로써, 포토레지스트 패턴 (마스크 패턴)을 서서히 폭 넓고 광대하게 할 수 있다. 또한, 피복 형성제로서 수용성 폴리머를 함유한 것을 사용함으로써, 복수회 물로 세정하여 제거하는 작업에서도 그 때마다 완전히 피복 형성제를 형성할 수 있기 때문에, 막두께의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용한 경우에도, 패턴 붕괴나 변형을 발생시키지 않고 양호한 프로필을 갖는 미세 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명이 적용되는 기술 분야로는 반도체 디바이스 제조 등의 분야를 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또, 배합량은 특기되지 않는 한 질량%이다.

실시예 1

폴리아크릴레이트(PAA) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 함유한 코폴리머 (PAA:PVP = 2:1(중합비)) 6.36 g, 트리에탄올아민 0.57 g 및 폴리옥시에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제(「플라이서프 A210G」; 다이이치 공업 제약㈜ 제조) 0.07 g을 물 93 g에 용해시켜 피복 형성제를 조제하였다.

한편, 전자선에 대하여 감응성을 갖는 포토레지스트로서 폴리히드록시스티렌:tert-부틸아크릴레이트를 중합비 70:30으로 함유한 코폴리머 10 g, 퍼플루오로술포늄트리페닐술페이트염을 1.0 g, 트리부틸아민 0.009 g, 살리실산 0.005 g 및 계면활성제(「XR-104」; 다이닛폰 잉크㈜ 제조) 0.006 g을 락트산에틸 89 g에 용해시켜 조제하였다.

기판 위에 상기 포토레지스트를 회전 도포하고 140℃에서 90 초간 베이킹 처리하여 막두께 0.40 ㎛의 포토레지스트층을 형성하였다.

이 포토레지스트층에 대하여 노광장치(「HL-800D」; 히타치 계측기㈜ 제조)를 사용하여 묘화 처리하고 130℃에서 90 초간 가열 처리하고, 2.38 질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴을 형성함으로써 패턴 직경 100 ㎚의 홀 패턴을 얻었다.

다음으로, 이 홀 패턴 위에 상기 피복 형성제를 도포하여 120℃에서 60 초간 가열 처리하고, 이 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서, 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 패턴 직경은 65 ㎚였다. 이 미세화된 패턴 직경의 ±10% 분량 이상에 상당하는 6.5 ㎚ 이상의 패턴 치수의 편차가 있는 것은 관찰되지 않아, 면내 균일성이 우수한 것이었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용한 포토레지스트를 사용하여 피복 형성제를 사용한 패턴을 미세화 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 포토레지스트 패턴을 형성 처리하여 패턴 직경 100 ㎚의 홀 패턴을 얻었다. 이 때 면내에는 패턴 직경의 ±10% 분량 이상에 상당하는 10 ㎚ 이상의 패턴 치수의 편차가 발생하여 현저히 수율 저하를 야기시킬 우려가 있었다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선을 사용한 극미세 가공 공정에서, 패턴 폭이나 직경이 100 ㎚ 이하이며 유니포미티(면내 균일성) 등 면에서도 우수한 미세 패턴의 형성방법이 제공된다.

Claims (6)

1. 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광 또는 전자선에 대하여 감응성을 갖는 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에, 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 이 피복 형성제를 열 수축시키고, 그 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 피복 형성제가 수용성 폴리머를 함유하는, 미세 패턴의 형성방법.
3. 제 2 항에 있어서, 수용성 폴리머가 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 멜라민계 중합체 및 아미드계 중합체 중에서 선택된 1 종류 이상인, 미세 패턴의 형성방법.
4. 제 1 항에 있어서, 피복 형성제가 고형분 농도 3∼50 질량%의 수용액인, 미세 패턴의 형성방법.
5. 제 1 항에 있어서, 미세 패턴이 직경 또는 폭 100 ㎚ 이하의 홀 패턴 또는 트렌치 패턴인, 미세 패턴의 형성방법.
6. 제 1 항에 있어서, 열 처리를, 기판 위의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열시켜 행하는, 미세 패턴의 형성방법.