KR100905894B1

KR100905894B1 - 미세 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR100905894B1
Application number: KR1020030069931A
Authority: KR
Inventors: 가네꼬후미따께; 스게따요시끼; 다찌까와도시까즈
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2009-07-02
Also published as: TWI234808B; US20090029297A1; US20040121615A1; JP2004133192A; US7553610B2; JP3675434B2; TW200409198A; KR20040032769A

Abstract

포토레지스트 패턴을 갖는 기판위에 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 열 수축시키고, 그 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 이와 같이 처리된 기판을 제거액에 60 초를 넘는 시간 동안 접촉시켜 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 미세 패턴의 형성 방법을 개시한다. 본 발명에 의해 디펙트 발생의 저감화, 스루풋 향상을 도모한 미세 패턴의 형성 방법이 제공된다.

미세 패턴, 피복 형성제

Description

미세 패턴의 형성 방법 {METHOD FOR FORMING FINE PATTERNS}

본 발명은 포토리소그래피 기술 분야에서 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 최근 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자 부품의 제조에서는, 기판에 에칭 등의 처리를 할 때에, 활성 방사선에 감응하는, 이른바 감방사선 포토레지스트를 사용하여 기판위에 피막 (포토레지스트층) 을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리하여, 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거함으로써 기판위에 화상 패턴 (포토레지스트 패턴) 을 형성하고, 이것을 보호층 (마스크 패턴) 으로서 기판에 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 컨택트용 패턴 등의 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다.

최근, 반도체 디바이스의 집적화, 미소화의 경향이 높아지면서, 이들 패턴의 형성에 대해서도 미세화가 진행되어, 현재 패턴 폭이 0.20 ㎛ 이하인 초미세 가공이 요구되고 있고, 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성 광선도 KrF, ArF, F₂ 엑시머 레이저광이나 전자선 등의 단파장의 조사광이 이용되고, 마스크 패턴 형성 재료로서의 포토레지스트 재료에 대해서도, 이들 조사광에 대응한 물성을 갖는 것의 연구ㆍ개발이 이루어지고 있다.

이와 같은 포토레지스트 재료 면에서의 초미세화 대응책에 추가하여, 패턴 형성 방법 면에서도, 포토레지스트 재료가 갖는 해상도의 한계를 넘는 기술의 연구ㆍ개발이 이루어지고 있다.

예컨대, 일본 공개 특허 공보 평5-166717 호에는, 기판위에 도포된 패턴 형성용 레지스트에 빠짐 패턴을 형성한 후, 이 패턴 형성용 레지스트와 믹싱하는 믹싱 생성용 레지스트를 기판 전체면에 도포한 다음, 베이킹하여 믹싱층을 패턴 형성용 레지스트 측벽 ∼ 표면에 형성하고, 상기 믹싱 생성용 레지스트의 비믹싱 부분을 제거하여, 상기 믹싱층 치수분의 미세화를 도모한 빠짐 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개 특허 공보 평5-241348 호에는, 산 발생제를 함유한 레지스트 패턴을 형성한 기판위에, 산 존재하에서 불용화되는 수지를 피착한 후, 열 처리하여, 상기 수지에 레지스트로부터 산을 확산시킴으로써 수지와 레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께의 레지스트를 형성한 다음, 현상하여, 산이 확산되어 있지 않는 수지 부분을 제거함으로써, 상기 일정한 두께 치수분의 미세화를 도모한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은 레지스트 패턴 측벽에 형성되는 층의 두께를 컨트롤하기 어려워, 웨이퍼면 내의 열 의존성이 수십 ㎚/℃ 정도로 크고, 현재 반도체 디바이스 제조에서 사용되는 가열 장치에서는 웨이퍼면 내를 균일하게 유지하는 것이 매우 어려워, 패턴 치수의 편차 발생이 현저히 나타난다는 문제가 있다.

한편, 레지스트 패턴을 열 처리 등으로 유동화시켜 패턴 치수를 미세화시키는 방법도 알려져 있다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 평1-307228 호에는, 기판위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 열 처리하여 레지스트 패턴의 단면 형상을 변형시킴으로써, 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개 특허 공보 평4-364021 호에는, 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열하여, 레지스트를 유동화시킴으로써 그 패턴 치수를 변화시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이들 방법은 웨이퍼면 내의 열 의존성은 수 ㎚/℃ 정도이고, 이런 점에서 문제점은 적지만, 열 처리에 의한 레지스트의 변형ㆍ유동을 컨트롤하기 어렵기 때문에, 웨이퍼면 내에서 균일한 레지스트 패턴을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.

상기 방법을 더 발전시킨 방법으로, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평7-45510 호에는, 기판위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 기판위에 상기 레지스트 패턴의 과다한 열 유동을 방지하기 위한 스토퍼로서의 수지를 형성하고, 이어서 열 처리하여, 레지스트를 유동화시킴으로써 패턴 치수를 변화시킨 다음, 수지를 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 상기 수지로서 수용성 수지, 구체적으로는 폴리비닐알코올을 단독으로 사용하고 있지만, 폴리비닐알코올 단독으로는 물에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 물로 세정하여 완전히 제거하기 어려우므로, 양호한 프로필의 패턴을 형성하기 어렵고, 또한 시간 경과에 따른 안정성 면에서도 반드시 만족할 만하다고는 할 수 없고, 게다가 도포성이 양호하지 않다는 등의 문제가 있어, 실용화에 이르지 못하고 있다.

또한, 포토리소그래피 기술을 이용한 패턴 형성법에서는, 기판위의 디펙트 발생의 방지, 스루풋의 향상이 요망된다.

또, 일본 공개 특허 공보 2001-281886 호에는, 수용성 수지를 함유한 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어진 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후, 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환시키고, 이어서 이 표면층과 산성 피막을 알칼리성 용액으로 제거하여 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되어 있고, 또 일본 공개 특허 공보 2002-184673 호에는, 기판위에 레지스트 패턴과 이 레지스트 패턴위에 수용성 막 형성 성분을 함유한 도막을 형성하고, 이들 레지스트 패턴과 도막을 열 처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜, 드라이 에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있는데, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화시키는 방법으로, 본원 발명과 그 목적이 전혀 다르다. 또한, 수세 제거 공정 시간을 조정함으로써 디펙트를 저감하는 효과를 얻는다는 기재나 시사는 없다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피복 형성제를 사용한 극미세 가공 공정에서, 디펙트 발생의 저감화, 스루풋 향상을 도모한 미세 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판위에 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 이 패턴 미세화용 피복 형 성제를 열 수축시키고, 그 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 이와 같이 처리된 기판을 제거액에 60 초를 넘는 시간 동안 접촉시켜, 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다.

상기에서, 열 처리를, 기판위의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판의 제조는 특별히 한정되지 않고, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자, 자기 헤드 또는 마이크로 렌즈 등의 제조에서 사용되는 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 실리콘 웨이퍼 등의 기판위에 화학 증폭형 등의 포토레지스트용 조성물을 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소 투영 노광 장치 등에 의해 자외선, deep-UV, 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나 또는 전자선으로 묘화한 다음, 가열하고, 이어서 이것을 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리함으로써, 기판위에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, i, g 선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F₂ 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 그리고 EB (전자선) 용 포토레지스트 조성물 등, 널리 일 반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.

a. 패턴 미세화용 피복 형성제 도포 공정

상기 기술한 바와 같은 마스크 패턴으로서의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판위 전체면에 걸쳐 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하여 피복한다. 또, 이 피복 형성제를 도포한 후에, 80∼100 ℃ 의 온도에서 30∼90 초간 기판에 프리베이킹을 실시할 수도 있다.

피복 방법은 종래의 열 플로 공정에서 통상 이루어진 방법에 따라 행할 수 있다. 즉, 바 코터법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너를 사용한 회전 도포 방법 등의 공지된 도포 수단으로, 상기 패턴 미세화용 피복 형성제의 수용액을 기판위에 도포한다.

본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판위를 피복하기 위한 것으로, 가열에 의한 이 피복 형성제의 열 수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴을 폭 넓고 광대하게 함으로써, 상기 포토레지스트 패턴 사이의 간격, 즉 포토레지스트 패턴에 의해 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴의 너비, 폭을 협소하게 한 후, 이 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미소한 패턴을 형성하는 데에 사용되는 것이다.

여기서,「피복을 실질적으로 완전히 제거하여」라는 것은, 패턴 미세화용 피복 형성제의 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 한 후, 포토레지스트 패턴과의 계면에 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 유의한 두께분 잔존시키지 않고, 모두 다 제거하는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 본 발명에서 는, 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 포토레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께 잔존시켜 이 잔존 소정 두께분 만큼 패턴을 미세화시키는 등의 방법은 포함하지 않는다.

이와 같은 패턴 미세화용 피복 형성제로서 수용성 중합체를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 수용성 중합체는 실온에서 물에 용해될 수 있는 중합체이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등이 바람직하게 사용된다.

아크릴계 중합체로는, 예컨대 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등과 같은 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

비닐계 중합체로는, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, 아세트산 비닐 등과 같은 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

셀룰로오스계 유도체로는, 예컨대 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히 드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

알킬렌글리콜계 중합체로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 부가 중합체 또는 부가 공중합체 등을 들 수 있다.

우레아계 중합체로는, 예컨대 메틸올화우레아, 디메틸올화우레아, 에틸렌우레아 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

멜라민계 중합체로는, 예컨대 메톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또한, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등 중에서 수용성인 것도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 특히 pH 조정이 쉽다는 점에서 아크릴계 중합체가 가장 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체 이외의 수용성 중합체와의 공중합체로 하는 것이, 가열 처리할 때에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서, 포토레지스트 패턴 간격의 수축 효율을 높일 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 수용성 중합체는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

수용성 중합체는 공중합체로서 사용한 경우, 구성 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 특히 시간 경과에 따른 안정성을 중시한다면, 아크릴계 중합체의 배합비를 그 이외의 다른 구성 중합체보다 많게 하는 것이 바람직하다. 또, 시간 경과에 따른 안전성 향상은 아크릴계 중합체를 상기와 같이 과다하게 배합하는 것 이외에, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등과 같은 산성 화합물을 첨가함으로써 해결할 수도 있다.

패턴 미세화용 피복 형성제에는 추가로 수용성 아민을 배합할 수도 있다. 수용성 아민으로는, 25 ℃ 의 수용액에서 pKa (산 해리 정수) 가 7.5∼13 인 아민류가 불순물 발생 방지, pH 조정 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등과 같은 폴리알킬렌폴리아민류; 트리에틸아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등과 같은 지방족 아민; 벤질아민, 디페닐아민 등과 같은 방향족 아민류; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피레라진 등과 같은 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비등점이 140 ℃ 이상 (760 ㎜Hg) 인 것이 바람직하고, 예컨대 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다.

수용성 아민은 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분) 에 대하여 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2∼15 질량% 정도이다. 0.1 질량% 미만인 경우에는 시간 경과에 따라 액이 열화될 우려가 있고, 한편, 30 질량% 초과인 경우에는 포토레지스트 패턴의 형상이 악화될 우려가 있다.

상기 수용성 아민의 첨가에 따라, 패턴 미세화용 피복 형성제의 pH 를 2∼3 정도로 조정하여 사용하지만, 특히 산에 의해 부식되기 쉬운 금속층이 형성된 기판에 사용하는 경우에는, 이 피복 형성제의 pH 를 3∼5 정도로 조정하는 경우도 있다.

또, 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 패턴 치수의 미세화, 디펙트 발생 억제 등의 면에서, 원하는 바에 따라, 추가로 비아민계 수용성 유기 용매를 배합할 수도 있다.

상기 비아민계 수용성 유기 용매로는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기 용매이면 되고, 예컨대 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등과 같은 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등과 같은 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등과 같은 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등과 같은 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등과 같은 다가 알코올류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 패턴 치수의 미세화, 디펙트 발생 억제 면에서, 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하게 사용된다. 비아민계 수용성 유기 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

비아민계 수용성 유기 용매를 배합하는 경우, 수용성 중합체에 대하여 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15 질량% 정도이다. 상기 배합량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 디펙트 저감 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 30 질량% 초과인 경우에는 포토레지스트 패턴과의 사이에서 믹싱층을 형성하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

패턴 미세화용 피복 형성제에는, 추가로 도포 균일성, 면내 균일성 등의 면에서, 원하는 바에 따라, 계면활성제를 배합할 수 있다.

계면활성제로는, 상기 수용성 중합체에 첨가했을 때 용해성이 높아 현탁을 발생시키지 않고, 중합체 성분에 대한 상용성이 있는 등의 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 특성을 만족시키는 계면활성제를 사용함으로써, 특히 피복 형성제를 도포할 때의 기포 (마이크로 폼) 발생과 관계가 있는 것으로 알려져 있는 디펙트 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

상기의 점에서, 본 발명에 사용되는 계면활성제로는, N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제 4 급 암모늄염계 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택된 1 종류 이상이 바람직하게 사용된다.

N-알킬피롤리돈계 계면활성제로는, 하기 화학식 1

(식에서, R₁은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 나타냄)

로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-옥틸-2-피롤리돈 (「SURFADONE LP100」; ISP 사 제조) 이 바람직하게 사용된다.

제 4 급 암모늄염계 계면활성제로는, 하기 화학식 2

[식에서, R₂, R₃, R₄, R₅는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고 (단, 그 중에서 하나 이상은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄); X^-는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄]

로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 제 4 급 암모늄염계 계면활성제로서, 구체적으로는 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.

폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로는, 하기 화학식 3

(식에서, R₆은 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고; R₇은 수소 원자 또는 (CH₂CH₂O)R₆(여기서, R₆은 상기에서 정의한 바와 같음) 을 나타내며; n 은 1∼20 의 정수를 나타냄)

으로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로는, 구체적으로는「플라 이서프 A212E」,「플라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치 공업 제약㈜ 제조) 등으로서 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

계면활성제를 배합하는 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분) 에 대하여 0.1∼10 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2 질량% 정도이다. 상기 범위내에서 배합함으로써, 도포성 악화에 기인하는, 면내 균일성의 저하에 수반되는 패턴 수축률의 편차, 또는 마이크로 폼이라고 하는 도포시에 발생되는 기포와 인과 관계가 깊은 것으로 생각되는 디펙트 발생이라는 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.

본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 고형분 농도가 3∼50 질량% 인 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 농도가 5∼30 질량% 인 수용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도가 3 질량% 미만인 경우에는 기판으로의 피복이 불량해질 우려가 있고, 한편, 50 질량% 초과인 경우에는 농도를 높인 것에 알맞는 효과의 향상을 볼 수 없어, 취급성 면에서도 바람직하지 않다.

또, 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는, 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로서 통상 사용되는데, 물과 알코올계 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 물에 대하여 30 질량% 정도를 상한으로 혼합하여 사용된다.

b. 열 처리 (열 수축) 공정

이어서, 열 처리하여, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막을 수축시킨다. 그럼으로써, 이 도막에 접하는 포토레지스트 패턴이 도막의 열 수축 상당분 폭 넓고 광대해져, 포토레지스트 패턴끼리 서로 근접한 상태가 되어 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 좁혀진다. 이 포토레지스트 패턴 사이의 간격은, 즉 최종적으로 수득되는 패턴의 직경이나 폭을 규정하기 때문에, 이로써 홀 패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화시킬 수 있어, 패턴의 미소화를 행할 수 있다.

가열 온도는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막의 열 수축을 일으킬 수 있는 온도로서, 패턴을 미세화시키는 데에 충분한 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도란, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막이 형성되지 않고, 포토레지스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 이 포토레지스트 패턴에 치수 변화 (예컨대, 자발적 유동에 의한 치수 변화 등) 를 일으키지 않는 온도를 말한다. 이와 같은 온도에서 가열 처리함으로써, 프로필이 양호한 미세 패턴을 한층 더 효과적으로 형성할 수 있고, 또한 특히 웨이퍼면 내에서의 듀티비 (Duty 비), 즉 웨이퍼면 내에서의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 면에서 매우 효과적이다.

현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 각종 포토레지스트 조성물의 연화점, 복수회의 가열 처리 등의 면을 고려하면, 바람직한 가열 처리는 통상 80∼160 ℃ 정도의 온도 범위에서, 단 포토레지스트가 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 1 회의 가열 처리 시간은 바람직하게는 30∼90 초간 정도이다.

또, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막의 두께로는, 포토레지스트 패턴의 높이와 동일한 정도 또는 그것을 피복할 정도의 높이가 바람직하다.

c. 패턴 미세화용 피복 형성제 제거 공정

그 다음, 패턴위에 잔류하는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어진 도막 (피복) 은 제거액에 접촉시킴으로써 실질적으로 완전히 제거되지만, 본 발명에서는 접촉 시간을 60 초를 넘는 시간, 바람직하게는 70 초 이상으로 한다. 제거액과의 접촉을 상기 시간으로 함으로써, 스루풋을 저하시키지 않고 디펙트 발생을 매우 양호하게 억제할 수 있다. 60 초 이하의 처리 시간에서는 디펙트가 발생하여 수율이 저하된다. 접촉 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 디펙트 저감 효과, 스루풋 등을 고려하면 300 초 정도 이하가 바람직하다. 또, 제거액과의 접촉 방법은 패들법, 침지법, 샤워법, 스프레이법 등, 특별히 한정되지 않지만, 접촉 시간은 적용하는 접촉 방법에 따라 상기 접촉 시간 범위 내에서 적절하게 변경할 수 있다.

상기 제거액은 수계 용제, 바람직하게는 순수가 사용된다. 또, 수세 제거에 앞서, 원하는 바에 따라 알칼리 수용액 (예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등) 으로 린스 처리할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 물로 세정하여 제거하기 쉽고, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전히 제거할 수 있다. 본 발명에서는 디펙트의 전체적인 저감화 와 함께, 여러 타입의 디펙트 중에서도 특히 홀 부분 또는 스페이스 부분에 매립된 형상의 디펙트 발생을 매우 효과적으로 억제할 수 있다.

이와 같이 해서, 폭 넓고 광대해진 포토레지스트 패턴 사이에 획정된 미소화된 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 미세 패턴은 지금까지의 방법에 의해 수득되는 해상 한계보다 더 미세한 패턴 크기를 갖는 동시에, 양호한 프로필을 가지며, 소요되는 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 물성을 구비한 것이다.

또, 상기 a.∼c. 공정을 여러번 반복할 수도 있다. 이와 같이 a.∼c. 공정을 여러번 반복함으로써, 포토레지스트 패턴 (마스크 패턴) 을 서서히 폭 넓고 광대하게 할 수 있다. 또한, 패턴 미세화용 피복 형성제로서 수용성 중합체를 함유한 것을 사용함으로써, 여러번의 수세 제거 작업에서도, 그 때마다 완전히 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거할 수 있기 때문에, 후막 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용한 경우에도, 패턴 붕괴나 변형을 일으키지 않고, 양호한 프로필의 미세 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명이 적용되는 기술 분야로는, 반도체 디바이스 제조 등의 분야를 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 한편, 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량% 이다.

실시예 1

폴리아크릴레이트 (PAA) 및 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 함유하는 코폴리머 (PAA:PVP = 2:1 (중합비)) 2 g, 트리에탄올아민 0.18 g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 (「플라이서프 A210G」; 다이이치 공업 제약㈜ 제조) 0.02 g 을 물 52 g 에 용해시켜 피복 형성제를 조제하였다.

한편, 기판 (8 인치 직경) 위에 포지티브형 포토레지스트인「TDUR-P036 PM」(도오꾜오까 공업㈜ 제조) 을 회전 도포하고, 80 ℃ 에서 90 초간 베이킹 처리하여, 막 두께가 0.48 ㎛ 인 포토레지스트층을 형성하였다.

이 포토레지스트층에 대하여, 노광 장치 (「FPA-3000EX3」; 캐논㈜ 제조) 를 사용하여 노광 처리하고, 120 ℃ 에서 90 초간 가열 처리하고, 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해, 패턴 직경이 178.9 ㎚ 인 홀 패턴을 얻었다.

이어서, 이 홀 패턴을 갖는 기판위에 상기 피복 형성제를 도포하고, 116 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하고, 이 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서, 기판을 1500 rpm 으로 회전 유지하면서, 순수를 120 초간 적하하고, 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하였다. 이 때, 홀 패턴의 패턴 직경은 158.0 ㎚ 였다. 또, 기판위의 디펙트 카운트를 KLA (KLA 텐콜사 제조) 로 측정한 결과, 디펙트는 기판 전체면에 걸쳐 거의 발생하지 않았다.

실시예 2

상기 실시예 1 에서, 순수의 적하 시간을 90 초간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작으로 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 미세화 처리에 의해 수득된 홀 패턴 직경은 158.3 ㎚ 이며, KLA 로 측정한 결과, 디펙트는 기판 전체면에 걸쳐 거의 발생하지 않았다.

비교예 1

상기 실시예 1 에서, 순수의 적하 시간을 60 초간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작으로 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 미세화 처리에 의해 수득된 홀 패턴 직경은 158.8 ㎚ 이지만, KLA 로 측정한 결과, 디펙트가 기판위에 10∼20 개의 오더로 관찰되었다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 피복 형성제를 사용한 극미세 가공 공정에서, 디펙트 발생의 저감화, 스루풋의 향상을 도모한 미세 패턴의 형성 방법이 제공된다.

Claims

포토레지스트 패턴을 갖는 기판위에 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열 처리로 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 열 수축시키고, 상기 열 수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴에 의해 획정되는 홀패턴 또는 트랜치패턴의 크기를 축소시키고, 이어서 이와 같이 처리된 기판을 제거액에 60 초를 넘고 300초 이하인 시간 동안 접촉시켜, 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 패턴 미세화용 피복 형성제는 수용성 중합체를 함유하는 미세 패턴의 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수용성 중합체는 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 멜라민계 중합체 및 아미드계 중합체 중에서 선택된 1 종류 이상인 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 패턴 미세화용 피복 형성제는 고형분 농도 3∼50 질량% 의 수용액인 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열 처리를, 기판위의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하여 행하는 미세 패턴의 형성 방법.