KR101042440B1 - 패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법 - Google Patents

패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

과제: 근래의 반도체 디바이스의 한층 더한 미세화에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.
해결 수단: 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 피복하여 미세 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 패턴 미세화용 피복제로서, 수용성 펩티드, 바람직하게는 수용성 콜라겐 펩티드를 함유하는 피복제를 이용한다. 이 피복제는 협소화량이 크다. 또, 패턴 협소화시의 온도 의존성이 작고 패턴 간격의 조밀 의존성도 작다.

Description

패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법{COATING AGENT FOR PATTERN MICRO-FABRICATION, AND MICROPATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면 리소그래피 기술 분야에서의 레지스트 패턴의 미세화에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
근래 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아져 레지스트 패턴의 형성에 대해서도 초미세 가공이 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성에 이용되는 활성 광선은 KrF, ArF 엑시머 레이저(excimer laser) 광, EB, EUV, 연X선 등의 단파장의 조사 광이 이용되는 한편, 레지스트 재료에 대해서도 이들 조사 광에 대응한 물성을 가지는 재료계를 연구 개발하고 있다.
상기 레지스트 패턴 미세화 방법의 하나로서 레지스트 패턴 상을 피복제에 의해 피복 처리함으로써, 패턴 폭을 협소화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 1에는 산 발생제를 포함하는 레지스트 패턴 위를, 산의 존재에서 가교하는 재료를 포함하는 재료로 덮고, 계속하여 가열 또는 노광 처리에 의해 레 지스트 패턴 중에 산을 발생시켜 계면에 생긴 가교층을 레지스트 패턴의 피복층으로 형성함으로써 패턴 폭을 협소화하는 방법이 개시되어 있다.
또, 하기 특허 문헌 2에는 소정의 수용성 수지로 레지스트 패턴을 피복 후에 열 처리함으로써, 해당 수용성 수지의 수축을 이용하여 패턴 폭을 협소화하고, 그 후에 수용성 수지를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평 10-073927호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2003-084459호 공보
그렇지만 특허 문헌 1의 방법에서는 피복층의 열 의존성이 크고, 미세화 처리 후의 패턴 폭의 불균형이 현저하게 나타난다고 하는 문제가 있었다. 또, 미세화 처리 후의 디펙트(패턴 결함) 발생을 억제하는 것이 곤란했다.
특허 문헌 2의 방법은 상기 특허 문헌 1의 문제점을 극복할 수 있는 패턴 미세화용 피복제이지만, 근래 한층 더 패턴 폭의 협소화의 요청이 있어 이것에 대응 가능한 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 레지스트 패턴에 대한 근래의 한층 더한 미세화 요구에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복제 및 그것을 이용한 미세 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 피복하여 미세 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 패턴 미세화용 피복제로서, 수용성 펩티드를 함유하는 패턴 미세화용 피복제를 제공한다.
또, 본 발명은 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 상기 패턴 미세화용 피복제로 피복한 후, 60℃ 이상 250℃ 이하의 가열 처리에 의해 이 패턴 미세화용 피복제를 열 수축시키고, 그 다음에 상기 패턴 미세화용 피복제를 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복제 및 미세 패턴의 형성 방법에 의하면, 처리 후에 디펙트가 발생하는 일 없이 종래의 피복제와 비교하여 큰 협소화량(= 처리전의 레지스트 패턴 폭-처리 후의 레지스트 패턴 폭)을 간단하게 얻을 수 있다.
또, 패턴 폭 협소화시의 온도 의존성이나 패턴 밀도 의존성이 작기 때문에, 안정된 패턴 폭을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 톱(top)부와 바텀(bottom)부의 형상이 약간 라운딩되는(둥글게 되는) 등의 형상 변화가 일어나기 어렵다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다.
≪패턴 미세화용 피막 형성제≫
본 발명의 패턴 미세화용 피복제(이하, 단순히 「피복제」라고 한다.)는 수용성 펩티드를 함유하여 이루어지는 수용액으로 구성된다.
＜수용성 펩티드＞
수용성 펩티드로는 실온에서 물에 대한 용해성이 높고, 저온에서도 겔화하기 어려운 펩티드이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 수용성 펩티드의 중량 평균 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 이하임으로써, 물에 대한 용해성이 높고 저온에서도 겔화하기 어렵기 때문에 용액의 안정성이 높아진다. 또한, 중량 평균 분자량의 하한은 500 이상이면 보다 바람직하다. 또, 수용성 펩티드는 천연물 유래여도 되고, 합성물이어도 된다. 또, 수용성 펩티드의 유도체여도 된다.
수용성 펩티드로는, 예를 들면 콜라겐 유래의 가수분해 펩티드, 비단실 단백 유래의 가수분해 펩티드, 대두 단백 유래의 가수분해 펩티드, 밀 단백 유래의 가수분해 펩티드, 쌀 단백 유래의 가수분해 펩티드, 참깨 단백 유래의 가수분해 펩티드, 완두 단백 유래의 가수분해 펩티드, 양모 단백 유래의 가수분해 펩티드, 카제인 유래의 가수분해 펩티드 등을 들 수 있다.
본 발명의 수용성 펩티드는 그 적어도 일부가 3중 나선구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 수용성 펩티드의 적어도 일부가 3중 나선구조를 가지고 있는지 아닌지는 원이색성(圓二色性) 스펙트럼에 있어서 특정할 수 있다(예를 들면 일본 특개 2003-321500호 공보를 참조). 수용성 펩티드의 적어도 일부가 3중 나선구조를 가짐으로써 보수(保水) 효과가 높기 때문에 수분을 유지한 막이 형성된다. 가열에 의해 3중 나선구조가 무너지면, 물 분자를 막 내에 흡착할 수 없게 된다. 또, 가열에 의해 막 내에 유지하고 있던 수분이 휘발된다. 그 결과 부피가 감소하여 수축함으로써 패턴 폭의 협소화에 기여한다고 추정된다. 또, 이 3중 나선구조에 의해, 본 발명의 피복제는 가열 처리 온도에 의한 열 수축량의 변화가 거의 없고, 패턴의 밀도 의존도 지극히 적은 것이라고 추정된다.
본 발명의 수용성 펩티드는 수용성 콜라겐 펩티드인 것이 바람직하다. 콜라겐이란, 진피, 인대, 건, 골, 연골 등을 구성하는 단백질의 일종으로, 다세포 동물의 세포외 기질의 주성분이다. 콜라겐 단백질의 펩티드쇄를 구성하는 아미노산은 -(글리신)-(아미노산 X)-(아미노산 Y)-와 글리신이 3 잔기마다 반복하는 1차 구조를 가진다. 이 콜라겐 분자는 홀쭉한 막대 모양의 형태를 하고 있기 때문에, 같은 부피의 구상에 비해 대략 4배 크게 표면적을 취할 수 있다. 그 때문에 가열 처리 전의 보수 효과가 높기 때문에, 가열 처리 후와의 부피 차이가 큰 것이 패턴 폭의 협소화에 기여한다고 추정된다.
수용성 콜라겐 펩티드는 천연 콜라겐이라도 합성 콜라겐의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 천연 콜라겐으로는, 예를 들면 쇠가죽·돼지 가죽 유래 젤라틴으로 구성되는 가수분해 콜라겐, 히드록시 프로필 트리모늄 가수분해 콜라겐, 코코디모늄 히드록시 프로필 가수분해 콜라겐, (디히드록시 메틸 실릴프로폭시) 히드록시 프로필 가수분해 콜라겐, 코코일 가수분해 콜라겐 K, 코코일 가수분해 콜라겐 K, 코코일 가수분해 콜라겐 Na, 코코일 가수분해 콜라겐 TEA, 운데실레노일 가수분해 콜라겐 K, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐 AMPD, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐, 로진 가수분해 콜라겐 AMPD, 로진 가수분해 콜라겐 등을 들 수 있고, 어피(魚皮) 유래 젤라틴으로 구성되는 가수분해 콜라겐이나, 물고기 비늘로 구성되는 코코일 가수분해 콜라겐 K, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐 AMPD, 이소스테아로일 가수분해 콜라겐, (디히드록시 메틸 실릴 프로폭시) 히드록시 프로필 가수분해 콜라겐 등을 들 수 있다.
합성 콜라겐으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 일본 특개 2003-321500호 공보, 일본 특개 2005-60550호 공보, 일본 특개 2007-223981호 공보, 일본 특개 2007-262087호 공보 등에 기재된 합성 콜라겐 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 콜라겐이란, 상기 공보에 기재되어 있는 「콜라겐 모양」물질도 포함하는 것이다.
상기 수용성 펩티드의 열적 성질로는 도포막 형성시에 3중 나선구조를 형성 하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 미세화 처리 후에 레지스트 패턴의 톱부와 바텀부의 형상이 약간 라운딩되는(둥글게 되는) 등의 형상의 열화를 방지할 수 있다. 또, 레지스트가 가열 온도의 변동에 의해서 미세화량이 변동하는 등의 문제가 없이 피복제의 열 수축량이 일정하게 되기 때문에 저온에서 패턴 폭을 협소화할 수 있다.
또, 본 발명에서는 피복제에 대하여, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이하의 계면활성제, 방부제를 배합해도 된다. 이와 같이 임의로 첨가되는 성분으로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
＜계면활성제＞
계면활성제로는 상기 수용성 펩티드에 대해 용해성이 높고, 현탁을 발생시키지 않는 등의 특성이 필요하다. 이와 같은 특성을 만족시키는 계면활성제를 이용함으로써, 특히 피복제를 도포할 때의 기포(마이크로 폼) 발생을 억제할 수 있어, 이 마이크로 폼 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기의 점으로부터, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등의 N-알킬 피롤리돈계 계면활성제, 도데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 트리데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 테트라데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 펜타데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 헥사데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 헵타데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 옥타데실 트리메틸 암모늄 수산화물 등의 제4급 암모늄염계 계면활성제, 「프라이서프 A212E」, 「프라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치 공업제약(주)제) 등의 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제, 폴리옥시 알킬렌의 알킬 에테르화물 또는 알킬 아민 옥시드 화합물 등의 비이온성 계면활성제 중 1종 이상이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은 피복제의 고형분 중, 1 ppm~10 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppm~2 중량％정도로 조정하는 것이 바람직하다.
＜방부제＞
천연 콜라겐을 함유하는 경우, 부패나 박테리아의 발생을 막기 위해서 수용성 아민 화합물이나, 제4급 암모늄 수산화물 등의 알칼리나, 아세트산·과아세트산 등의 산을 방부제로서 첨가할 수 있다.
수용성 아민 화합물로는 25℃의 수용액에서의 pKa(산 해리 정수)가 7.5 이상인 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 2-(2-아미노 에톡시) 에탄올, N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, N,N-디부틸 에탄올 아민, N-메틸 에탄올 아민, N-에틸 에탄올 아민, N-부틸 에탄올 아민, N-메틸 디에탄올 아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민 등의 알칸올 아민류；디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, N,N-디에틸 에틸렌 디아민, 1,4-부탄 디아 민, N-에틸-에틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥산 디아민 등의 폴리알킬렌 폴리아민류； 2-에틸-헥실 아민, 디옥틸 아민, 트리부틸 아민, 트리프로필 아민, 트리아릴 아민, 헵틸 아민, 시클로헥실 아민 등의 지방족 아민류； 벤질 아민, 디페닐 아민 등의 방향족 아민류； 피페라진, N-메틸-피페라진, 히드록시 에틸 피페라진 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 수산화물로는 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸 암모늄 수산화물, 테트라프로필 암모늄 수산화물, 테트라부틸 암모늄 수산화물, 메틸 트리프로필 암모늄 수산화물, 메틸 트리부틸 암모늄 수산화물, 콜린 등을 들 수 있다.
이와 같은 수용성 아민 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은 피복제의 고형분 중, 0.1~30 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히 2~15 중량％ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
＜수용액＞
본 발명의 피복제는 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 물과 알코올계 용매의 혼합 용매로 해도 된다. 이와 같은 알코올계 용매로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 물 100 중량부에 대해서 바람직하게는 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부를 상한으로서 혼합해서 이용된다.
≪미세 패턴의 형성 방법≫
본 발명에 관한 미세 패턴의 형성 방법은 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 상기 피복제로 피복한 후, 60℃ 이상 250℃ 이하 가열 처리하여 이 피복제를 열 수축시키고, 그 다음에 상기 피복제를 제거하는 공정을 포함한다.
기판 상으로의 포토레지스트 패턴의 형성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 종래 공지의 포토레지스트용 조성물을 스피너 등으로 도포, 건조하여 포토레지스트층을 형성한 후, 종래 공지의 노광 현상 처리함으로써 기판 상에 임의의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로는 특별히 한정되는 것이 아니고, i선, g선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F2 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 나아가서는 EB(전자선)용 포토레지스트 조성물, EUV용 포토레지스트 등 널리 일반적으로 이용되는 포토레지스트 조성물을 이용할 수 있다.
＜a. 피복제 도포 공정＞
그 다음에, 이와 같은 마스크 패턴으로서의 포토레지스트 패턴의 전면에 걸쳐 피복제를 도포하여 피복한다. 또한, 이 피복제를 도포한 후에, 예를 들면 80~100℃의 온도로 30~90초간 프리베이크를 실시해도 된다.
피복 방법은 종래의 열 플로우 프로세스에 있어서 통상 행해지고 있던 방법에 따라서 실시할 수 있다. 즉, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너를 이용한 회전 도포 등의 공지의 도포 수단에 의해, 포토레지스트 패턴에 상기 피복제의 수용액을 도포하여 피복한다. 피복제의 도포 두께로는 포토레지스트 패턴의 높이와 동일한 정도 혹은 그것을 덮을 정도의 높이가 바람직하다.
＜b. 가열 처리 공정＞
그 다음에 가열 처리를 실시해서 피복제를 열 수축시킨다. 이 피복제의 열 수축 작용에 의해 피복제에 접하는 포토레지스트 패턴이 피복제의 수축 상당분만큼 광폭이 되고, 그 결과 포토레지스트 패턴끼리 서로 근접한 상태가 되어 포토레지스트 패턴간의 간격(패턴 폭)이 좁아진다.
가열 처리 온도는 60℃ 이상 250℃ 이하의 온도가 바람직하다. 특히, 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도가 보다 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도인 것으로, 포토레지스트 패턴 자체의 열 유동을 막으면서 효과적으로 피복제를 수축시킬 수 있다. 또, 이와 같은 온도에서의 가열 처리에 의해, 프로파일이 양호한 미세 패턴의 형성을 보다 한층 효과적으로 실시할 수 있고, 또 특히 웨이퍼면 내에서의 듀티(Duty) 비, 즉 웨이퍼면 내에서의 패턴 간격에 대한 의존성도 작게 할 수 있다. 또, 본 발명의 피복제는 가열 온도의 변동에 의해서 미세화량이 변동하는 등의 문제가 없이 피복제의 열 수축량이 일정하게 되기 때문에 저온에서도 패턴 폭을 안정적으로 협소화할 수 있다.
＜c. 피복제 제거 공정＞
이 후, 포토레지스트 패턴을 가지는 기판 상에 잔류하는 피복제로 이루어진 도막은 수계 용제, 바람직하게는 순수에 의해 10~60초간 세정함으로써 제거한다. 또한, 수세 제거에 앞서 원하는 알칼리 수용액(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 수산 화물(TMAH), 콜린 등)으로 린스 처리를 해도 된다. 본 발명에 관한 피복제는 물에서의 세정 제거가 용이하고, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전하게 제거할 수 있다. 그리고 기판 상에 폭광·광대가 된 포토레지스트 패턴의 사이에, 획정된 미소화된 패턴을 가지는 기판을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 미세 패턴은 지금까지 방법에 따라 얻어지는 해상 한계보다도 보다 미세한 패턴을 가짐과 동시에, 양호한 레지스트 패턴 형상을 가져, 필요한 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 물성을 갖춘 것이다. 구체적으로는 종래의 피복제에서는 얻을 수 없었던 1회당 15에서 30nm 정도의 큰 협소화량(=처리 전의 레지스트 패턴 폭-처리 후의 레지스트 패턴 폭)을 편차없이 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 a~c 공정을 복수 회 반복해서 실시해도 된다. 이와 같이 a~c 공정을 복수 회 반복해줌으로써 포토레지스트 패턴을 서서히 폭광·광대로 할 수 있다.
본 발명이 적용되는 기술 분야로는 반도체 분야에 한정되지 않고, 널리 액정 표시 소자, 자기 헤드 제조, 나아가서는 마이크로 렌즈 제조 등에 이용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
＜실시예 1~4＞
〔피복제 A〕
「수용성 콜라겐 펩티드 PA」(쿄오와 발효공업(주)제) 10g, 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서 「프라이서프 A210G」(다이이치 공업제약(주)제) 0.1g을 순수로 용해시켜, 전량을 100g으로 조정하여 이것을 피복제 A로 했다.
〔피복제 B〕
「수용성 콜라겐 펩티드 DS」(쿄오와 발효공업(주)제) 10g, 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서 「프라이서프 A210G」(다이이치 공업제약(주)제) 0.1g을 순수로 용해시켜, 전량을 100g으로 조정하여 이것을 피복제 B로 했다.
〔피복제 C〕
「수용성 콜라겐 펩티드 SS」(쿄오와 발효공업(주)제) 10g, 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서 「프라이서프 A210G」(다이이치 공업제약(주)제) 0.1g을 순수로 용해시켜, 전량을 100g으로 조정하여 이것을 피복제 C로 했다.
〔피복제 D〕
「수용성 피쉬 콜라겐 펩티드」(쿄오와 발효공업(주)제) 10g, 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서 「프라이서프 A210G」(다이이치 공업제약(주)제) 0.1g을 순수로 용해시켜, 전량을 100g으로 조정하여 이것을 피복제 D로 했다.
한편, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 「ARC-29A」(닛산 화학공업(주)제)의 반사 방지막을 회전 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크 처리하여 성막했다. 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 포지티브형 포토레지스트인 「TARF-P7152」(토쿄 오카 공업(주)제)을 회전 도포하고, 135℃에서 90초간 베이크 처리하여 막 두께 370nm인 포토레지스트층을 형성했다.
이 포토레지스트층에 대해서, 노광 장치 NSR-S302((주) 니콘제)를 이용하여 노광 처리하고, 110℃에서 60초간 가열 처리를 실시하고, 2.38 중량％ TMAH(테트라메틸 암모늄 수산화물) 수용액을 이용하여 현상 처리하여, 직경 154.0nm(홀 지름：홀 패턴간 거리=1：1)의 홀 패턴을 형성했다.
다음에, 이 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴에, 상기 피복제 A~D를 각각 도포하여 막 두께 200nm의 피복막을 형성하고, 이 웨이퍼를 140℃에서 60초간 가열 처리하여 이 홀 패턴의 미세화 처리를 실시했다. 계속해서 23℃에서 순수를 이용하여 피복제를 제거했다.
＜비교예＞
〔비교 피복제〕
아크릴산／비닐 피롤리돈(AA／VP)으로 이루어진 코폴리머(AA：VP=2：1.3(중합비)) 7.0g, 트리에틸 아민 6g 및 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서 「프라이서프 A210G」(다이이치 공업제약(주)제) 1g을 순수에 용해하고, 전량을 100g으로 조정하여 비교 피복제로 했다.
상기 실시예와 같이, 직경 154.0nm(홀 지름：홀 패턴간 거리=1：1)의 홀 패턴을 형성한 후, 상기 비교 피복제를 도포하여 막 두께 200nm의 피복막을 형성하고, 이 웨이퍼를 140℃에서 60초간 가열 처리하여, 이 홀 패턴의 미세화 처리를 실시했다. 계속해서 23℃에서 순수를 이용하여 피복제를 제거했다.
＜시험예＞
이들 미세화 처리에 대해서, 각각 이하에 나타내는 평가 1~4를 실시했다.
평가 1：협소화량(미세화량)
전술한 미세화 처리 후의 레지스트 패턴 치수를 주사형 전자현미경으로 측정했다. 이 때의 「처리 전의 레지스트 패턴 폭-처리 후의 레지스트 패턴 폭」으로 정의되는 협소화량을 각각 표 1에 나타냈다.
평가 2：소밀(疎密) 패턴의 협소화량의 변동
전술한 홀 패턴의 홀 패턴간 거리를 홀 지름에 대해서, 1배(같은 배：밀 패턴), 5배(소 패턴)로 한 패턴에 대해서, 각각 미세화 처리를 실시했다. 이 때의 미세화 처리 후의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 측정하여, 협소화량의 최소량과 최대량의 차이를 각각 표 1에 나타냈다.
평가 3：미세화 처리 후의 레지스트 패턴 형상
전술한 미세화 처리 후의 레지스트 패턴 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 평가했다. 그 결과, 레지스트 패턴이 직사각형 형상의 양호한 것을 A, 패턴 형상이 직사각형 형상이 아닌 것을 B로 하여 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112009041848952-pat00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 대해서는 20nm 이상의 큰 협소화량을 얻을 수 있었고, 또 소밀 패턴에서의 협소화량의 변동도 5nm 이하로 작았다. 또, 비교예에서 볼 수 있는 레지스트 패턴의 톱부와 바텀부의 형상이 약간 라운딩되는(둥글게 되는) 등의 형상 변화가 일어나기 어렵고, 패턴 형상도 양호했다. 또한, 실시예의 모든 디펙트의 발생은 확인되지 않았다.
평가 4：가열 처리 온도의 변동에 의한 협소화량의 변동
피막 형성제 A 및 비교 피막 형성제 각각을 이용하여, 전술한 미세화 처리에서의 가열 처리를 145℃, 150℃, 155℃의 3 포인트로 하여 각각 미세화 처리를 실시했다. 이 미세화 처리 후의 레지스트 패턴 치수를 주사형 전자현미경으로 측정을 했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다. 표 2는 미세화 처리 후의 레지스트 패턴 치수를 주사형 전자현미경으로 측정한 홀 지름을 나타내고, 표 3은 각각의 협소화량을 나타내고 있다.
[표 2]
Figure 112009041848952-pat00002
[표 3]
Figure 112009041848952-pat00003
표 2, 표 3의 결과로부터, 실시예의 피복제는 비교예에 비해 협소화량이 크다. 또, 패턴 폭 협소화시의 온도 의존성이 작고, 패턴 간격의 소밀 의존성도 작은 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 피복하여 미세 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 패턴 미세화용 피복제로서, 수용성 펩티드를 함유하는 패턴 미세화용 피복제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 펩티드의 적어도 일부가 3중 나선구조를 형성할 수 있는 패턴 미세화용 피복제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 펩티드가 수용성 콜라겐 펩티드인 패턴 미세화용 피복제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 펩티드의 중량 평균 분자량이 10000 이하인 패턴 미세화용 피복제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 패턴 미세화용 피복제가 계면활성제를 추가로 함유하는 패턴 미세화용 피복제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 패턴 미세화용 피복제가 방부제를 추가로 함유하는 패턴 미세화용 피복제.
  7. 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 패턴 미세화용 피복제로 피복한 후, 60℃ 이상 250℃ 이하의 가열 처리에 의해 이 패턴 미세화용 피복제를 열 수축시키고, 그 다음에 상기 패턴 미세화용 피복제를 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성 방법.
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