1234808 (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關石版照相術技術領域中微細圖型之形成 方法。更詳細者係近來針對半導體裝置積體比、微小化取 得之微細圖型的形成方法。 【先前技術】 半導體裝置、液晶裝置等電子零件之製造中，於基板 進行蝕刻等處理時，使用感應於活性放射線亦即感應放射 線光阻後於基板上設定被膜（光阻層），再以選擇性照射 活性放射線於此後進行曝光，之後，進行顯像處理，選擇 性溶解去除光阻層後，於基板上形成影像圖型（光阻圖型 )’此做爲保護層（光罩圖型），於基板上形成穿孔圖型 ’溝道圖型等接點用圖型等各種圖型之石版照相術被使用 之。 近來，被積極硏究、開發提昇半導體裝置之積體化、 微小化傾向，針對此等圖型之形成亦積極被要求微細化， 目前被要求圖型寬度爲0.2 0 // m以下之超微細加工者、光 罩圖型形成所使用之活性光線、KrF、ArF、F2激元雷射光 、電子線等短波長之照射光被利用之，針對光罩圖型形成 材料之光阻材料亦具對應此等照射之物性者。 除由此光阻材料面之超微細化對應策，由圖型形成方 法面亦進行硏究、開發具光阻材料解像度之超限界技術者 1234808 (2) 如：特開平5 — 1 66 7 1 7號公報中被揭示於基板上所塗 佈之圖型形成用光阻上形成脫模圖型後，於整體基板上塗 佈該圖型形成用光阻與摻混之混合生成用光阻後，進行烘 烤後，使混合層形成於圖型形成用光阻側壁至表面後，去 除該混合生成用光阻之非混合部份，意圖使該混合層尺寸 部份微細化之脫模圖型形成方法。又，特開平 5 - 24 1 3 4 8號公報中被揭示於形成含有酸產生劑之光阻圖 型基板上，酸的存在下被覆不溶化樹脂後，進行熱處理之 後，該樹脂中由光阻擴散酸後，樹脂與光阻圖型界面附近 形成一定厚度之光阻、進行顯像後，去除酸未被擴散之樹 脂部份，意圖形成該一定厚度尺寸部份之微細化圖型形成 方法。 惟，此等方法不易調整形成於光阻圖型側壁層之厚度 ，其晶圓面內之熱依存性呈十數nm / t之極大差者，於 目前半導體裝置製造所使用之加熱裝置中，極不易保持均 勻之晶圓面內者，圖型尺寸出現明顯落差等問題點存在。 又，公知者有將光阻圖型以熱處理等進行流動化之圖 型尺寸進行微細化之方法者。如：特開平1 — 3 0722 8號公 報中，於基板形成光阻圖型後，進行熱處理之後，使光阻 圖型之截面形狀變形後，形成微細圖型之方法。另外，特 開平4 一 3 64 02 1號公報中被揭示形成光阻圖型後，進行加 熱，藉由光阻之流動化使其圖型尺寸產生變化形成微細之 圖型的方法。 此等方法其晶圓面內之熱依存性爲數nm / °C者，此 1234808 (3) 問題點雖小’惟，藉由熱處理後不易調整光阻之變形、流 動，於晶圓面內不易設置均一之光阻圖型產生問題點。 更使該方法進行發展之方法者如：特開平7-45510號 公報所揭示’形成光阻圖型於基板後，於基板上形成防止 該光阻圖型之過份熱流動之制動器樹脂，再進行熱處理後 ’使光阻流動化後變更圖型尺寸後，去除樹脂之後，形成 微細圖型之方法。做爲該樹脂者可單獨使用水溶性樹脂， 具體例如：聚乙烯醇者，惟，單獨使用聚乙烯醇時，對水 溶解性不足，水洗不易完全去除，而無法形成理想之外觀 圖型’且’經時安定性面亦並未可取得，塗佈性亦不良等 問題，未能達實用化。 又’利用石版照相術技術之圖型形成法中，被期待防 止基板上之缺陷產生，提昇生產率者。 另外於特開200 1 — 2 8 1 8 8 6號公報中被揭示，由含有水 溶性樹脂之光阻縮小化材料所成之酸性被膜被覆於光阻圖 型表面後，使光阻圖型表面層轉換成鹼可溶性後，再以鹼 性溶液去除該表面層與酸性被膜後，縮小光阻圖型之方法 者，又’特開2002 — 1 84 6 73號公報公報中揭示，形成基板 上含光阻圖型與該光阻圖型含水溶性膜形成成份之塗膜後 ’使此等光阻圖型與塗膜進行熱處理後，於四甲銨氫氧化 物水溶液進行浸水後，未經乾蝕刻步驟形成微細化光阻圖 型之方法，惟，此等均使光阻圖型本身進行微細化之方法 者’與本申請發明完全不同目的者。且，未提及藉由調整 水洗去除步驟之時間後，可取得降低缺陷效果者。 1234808 (4) 【發明內容】 本發明鑑於上述問題，提供一種於利用被覆形成劑之 極微細加工步驟中意圖降低缺陷之產生、提昇生產率之微 細圖型的形成方法爲其目的者。 本發明爲解決該課題，提供一種於具光阻圖型之基板 上被覆圖型微細化用被覆形成劑後，藉由熱處理後使該圖 型微細化用被覆形成劑進行熱收縮，利用該熱收縮作用縮 小光阻圖型間之間隔，再以去除液以超過60秒之時間接觸 此被處理之基板後，實質的完全去除該圖型微細化用被覆 形成劑之微細圖型的形成方法。 上述之熱處理以基板上光阻圖型中未引起熱流動之溫 度下進行加熱後進行實施者宜。 【實施方式】 本發明所使用具光阻圖型之基板製作並未特別限定， 一般’可藉由半導體裝置、液晶顯示元件、磁頭或微透鏡 等製造所使用之常法進行之。如··於聚矽氧晶圓等基板上 ，以旋轉器等塗佈化學增幅型等光阻用組成物，乾燥後， 形成光阻層後’錯由縮小投影曝光裝置等介著所期彳寺之光 罩圖型進彳了照射紫外線、d e e p — U V、激元雷'射光等之活 性光線、或藉由電子線描繪後，進行加熱，再將此利用顯 像液，如：1〜1 〇質量％四甲基銨氫氧化物（TMAH )水 溶液等鹼性水溶液等進行顯像處理後，可於基板上形成光 -8- 1234808 (5) 阻圖型。 又，做爲光阻圖型材料之光阻用組成物者，並未特別 限定，一般可使用i、g線用光阻組成物、KrF、ArF、？2等 激元雷射用光阻組成物，更有EB (電子線）用光阻組成 物等，廣泛被使用之光阻組成物者。 a.圖型微細化用被覆形成劑塗佈步驟 如上述做爲光罩圖型之具光阻圖型之整體基板上塗佈 圖型微細化用被覆形成劑進行被覆之。又，塗佈該被覆形 成劑後，於80〜100 °C之溫度下以30〜90秒之時間於基板 上進行預烘烤亦可。 被覆方法可依先行熱流動步驟中一般常法進行之。亦 即，藉由棒塗層法、滾輥塗層法、縫隙塗層法，使用旋轉 器之旋轉塗佈法等公知塗佈方法將該圖型微細化用被覆形 成劑之水溶液塗佈於基板上。 本發明所使用之圖型微細化用被覆形成劑係爲被覆於 具光阻圖型之基板者，藉由加熱之該被覆形成劑熱收縮作 用後，擴大光阻圖型，藉此縮小該光阻圖型之間隙，亦即 ，藉由光阻圖型所畫定之穿孔圖型、溝道圖型等圖型之寬 度縮小後，實質完全去除該被覆，用於形成微細圖型者。 其中「實質上完全去除被覆」係指利用圖型微細化用 被覆形成劑熱收縮作用以縮小光阻圖型之間隔後，與光阻 圖型之界面上未殘留有意厚度之該圖型微細化用被覆形成 劑，完全被去除之意者。因此，本發明中未含有殘存一定 -9 - 226 1234808 (7) 等例。 做爲烷二醇系聚合物例者如：乙二醇、丙 聚合物或附加共聚物等例。 做爲脲系聚合物例者如：羥甲基化服、二 、乙烯脲等做成構成成份者。 做爲蜜胺系聚合物例者如：甲氧基甲基化 基甲基化異丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基乙基化 成成份者。 環氧系聚合物、醯胺系聚合物等其中亦可 者。 其中又以含有至少1種選自烷二醇系聚合 系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯系聚合物中所 佳’特別由易於pH之調整面觀之更以丙嫌系 佳者。更且，丙烯系聚合物以外與水溶性聚合 物者，於加熱處理時可維持光阻圖型之形狀， 圖型間隔之收縮效率爲更理想者。水溶性聚爸 種或2種以上者。 水溶性聚合物做爲共聚物使用時，其構成 比並未特別限定，惟，特別注重其經時安定性 系聚合物之配合比多於其以外之其他構成聚合 ’經時安定性之提昇除使如上述多餘配合丙烯 外，亦可藉由添加P-甲苯磺酸、月桂基苯磺 合物解決之。 二醇等附加 羥甲基化脲 蜜胺、甲氧 蜜胺等做構 使用水溶性 物、纖維素 構成者爲較 聚合物爲最 物做成共聚 可提高光阻 ‘物可使用1 成份之配合 時，使丙烯 物者宜。又 系聚合物之 等酸性化 -11 - 1234808 (8) 圖型微細化用被覆形成劑更可配合水溶性胺者。做爲 水溶性胺者於25 °C之水溶液中pKa (酸解離定數）爲7.5〜 1 3之胺類由抗不純物產生、p Η調整等面觀之爲較理想者 。具體例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2 —（ 2 — 胺基乙氧基）乙醇、Ν，Ν —二甲基乙醇胺、ν，Ν —二乙 基乙醇胺、Ν，Ν—二丁基乙醇胺、Ν—甲基乙醇胺、Ν — 乙基乙醇胺、Ν—丁基乙醇胺、Ν—甲基二乙醇胺、單異 丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二乙烯三 胺、三乙烯四胺、丙烯二胺、Ν，Ν—二乙基乙烯二胺、1 ，4 一丁烷二胺、Ν —乙基—乙基二胺、1，2 —丙烷二胺 、1，3 -丙烷二胺' 1，6 —己烷二胺等聚亞烷基聚胺類； 三乙胺、2 —乙基一己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三 烯丙胺、庚胺、環己胺等脂肪族胺；苄胺、二苯胺等芳香 族胺類；六氫化吡嗪、Ν —甲基一六氫化吡嗪、甲基-六 氫化吡嗪、羥乙基六氫化吡嗪、等環狀胺類等例。其中又 以佛點140°C以上（760 mmHg )者爲較佳，如：單乙醇胺 、三乙醇胺等爲理想使用者。 水溶性胺針對圖型微細化用被覆形成劑（固形份）以 0 · 1〜3 0質量％之比例進行配合者宜，特別以2〜丨5質量％ 爲更佳者。當不足0.1質量％時，則經時後恐出現液的劣 化’反之，超出3 0質量％時，則恐出現光阻圖型形狀之惡 化。 藉由該水溶性胺之添加後，調整圖型微細化用被覆形 成劑之pH爲2〜3後進行使用之，惟，用於特別藉由酸易 -12- 1234808 Ο) 受腐蝕之金屬層所形成之基板時，亦可調整該被覆形成齊jj 之pH爲3〜5者。 又，本發明所使用之圖型微細化用被覆形成劑中，自 其圖型尺寸之微細化、抑制缺陷產生等面觀之，依所_胃 更可配合非胺系水溶性有機溶媒。 做爲該非胺系水溶性有機溶媒例者只要與水具丨昆# 之非胺系有機溶媒者即可，如：二甲亞硕等亞硕類；二甲 碾、二乙碼、雙（2 —羥乙基）硕、四亞甲硕等碉類；N ，N—二甲基甲醯胺、N—甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙 醯胺、N—甲基乙醯胺、N，N—二乙基乙醯胺等醯胺類； N—甲基一2 —吡咯烷酮、N—乙基一 2—吡咯烷酮、N一丙 基一 2 —吡咯烷酮、N -羥甲基一 2 -吡咯烷酮' n —經乙 基一 2 —吡咯烷酮等內醯胺類；1，3 —二甲基一 2 —咪嗤二 酮、1，3 —二乙基—2 —咪唑二酮等咪唑二酮類；乙二醇 、乙二醇單甲醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇 單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、 丙二醇單甲醚、甘油、1，2—丁二醇、1，3 —丁二醇、2 ，3 -丁二醇等多價醇類及其衍生物例者。其中又以多價 醇類及其衍生物其圖型尺寸之微細化、控制缺陷產生面爲 較佳者，特別以甘油爲最佳使用者。非胺系水溶性有機溶 媒可使用1種或2種以上者。 配合非胺系水溶性有機溶媒時，針對水溶性聚合物以 0.1〜30質量％之比例進行配合者宜，特別以ο」〜丨5質量 -13- 1234808 (10) %爲最佳。當該配合量不足0.1質量％時，則極易降低抗 缺陷之效果，反之，超出3 0質量％則於光阻圖型間易形成 混合層，均不理想。 圖型微細化用被覆形成劑中由其塗佈均勻性、面內均 一性等面觀之，更可配合所期待之界面活性劑。 做爲界面活性劑者以於該水溶性聚合物進行添加後， 具高溶解性，未產生懸浮，對於聚合物成份具互溶性，等 特性者爲理想使用者。使用滿足此特性之界面活性劑後， 特別與塗佈被覆形成劑時氣泡（微泡沬）之產生有關，可 防止產生缺陷之效果。 由上述做爲本發明所使用之界面活性劑以至少1種選 自Ν -烷基吡咯烷酮系界面活性劑、季胺鹽系界面活性劑 、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑中者爲理想使用者 〇
做爲Ν -烷基吡咯烷酮系界面活性劑者以下一般式（I
Ri (式中，R!爲碳原子數6以上之烷基） 所示者宜。 做爲該N -烷基吡咯烷酮系界面活性劑者，其具體例 如：N—己基一 2-吡咯烷酮、N-庚基一 2—吡咯烷酮、N 一辛基一 2—吡咯烷酮、N—壬基一 2-吡咯烷酮、N—癸 基一2 —吡咯烷酮、N -十一基一 2 -吡咯烷酮、N —月桂 -14- 1234808 (11) 基一 2—吡咯烷酮、N-十三基一 2_吡咯烷酮、N_十四 基一 2 —吡咯烷酮、n—十五基—2-吡咯烷酮、N —十六 基一 2—吡略烷酮、N一十七基一 2 —吡咯烷酮、n-十八 基一 2 —吡咯烷酮等例。其中又以n -辛基—2 -吡咯烷酮 (「SurfadoneLP 1〇〇」；ISP公司製）爲較佳使用者。 做爲季銨鹽系界面活性劑例者以下記一般式（II )
Ra—N—R5 r4 X- ⑴） 〔式中，R2、R3、R4、R5分S!J爲獨立之烷基或羥烷基 (惟，其中至少1個爲碳原子數6以上之烷基或羥烷基）； X _代表氫氧化物離子或鹵離子〕 所示者宜。 做爲該季銨鹽系界面活性劑者其具體例如：月桂基三 甲銨氫氧化物、十三基三甲銨氫氧化物、十四基三甲銨氫 氧化物、十五基三甲銨氫氧化物、十六基三甲銨氫氧化物 、十七基三甲銨氫氧化物、十八基三甲銨氫氧化物等例。 其中又以十六基三甲銨氫氧化物爲較理想者。 做爲聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑例者以下記一 般式（III ) r6〇一(CH2CH2
(ΙΠ) (式中，R6代表碳原子數I〜10之烷基或烷基烯丙基 ;R7代表氫原子或（ch2ch20 ) r6 (其中r6如上記所定義 -15- 1234808 (12) 者）；η爲1〜20之整數） 所示者宜。 做爲該聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑者其具體例 $D「prizasurfaA212E」、「prizasurfaA210G」（& 上均爲第1工業製藥（股份）製）等被市販者爲理想使用 者。 配合界面活性劑時，針對圖型微細化用被覆形成劑（ 固形份）以〇. 1〜1 〇質量％之比例進行配合者宜，特別以 0.2〜2質量％爲最佳。藉由於該範圍下進行配合後，使引 起塗佈性之惡化，面內均一性降低後圖型收縮率不均，或 微泡沬之塗佈時所產生氣泡有極深之因果關係可有效預防 缺陷之產生。 本發明所使用之圖型微細化用被覆形成劑以固形份濃 度爲3〜5 0質量％之水溶液爲理想使用者，特別以固形份 濃度5〜30質量％之水溶液爲更佳者。當固形份濃度不足3 質量％時恐出現對於基板之被覆不良，反之，超出50質量 %時，並未因提高濃度而更提昇效果，使用性面不理想者 〇 又，本發明所使用之圖型微細化用被覆形成劑通常做 爲該溶媒者以水做成水溶液被使用之，亦可使用水與醇系 溶媒之混合溶媒者。做爲醇系溶媒者如：甲基醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2—丁二醇、 1，3 — 丁二醇、2，3 — 丁二醇等例。此等醇系溶媒以爲水 之3 0質量％做爲上限進行混合使用之。 -16- 1234808 (13) b.熱處理（熱收縮）步驟 再進行熱處理後，使圖型微細化用被覆形成劑所成之 塗佈膜進行收縮。藉此，連接於該塗膜之光阻圖型呈相當 幅度之擴大塗膜熱收縮，相互光阻圖型呈連接狀態縮小光 阻圖型間之間隔。此光阻圖型間之間隔即由規定最終取得 圖型之直徑、寬度，藉此可使穿孔圖型之直徑、溝道圖型 之寬度進行縮小化者，可進行圖型之微小化。 加熱溫度係引起圖型微細化用被覆形成劑所成塗膜熱 收縮之溫度，只要可充份進行圖型微細化之溫度者即可， 無特別限定’一般以於光阻圖型不引起熱流動之溫度下進 行加熱者宜。於光阻圖型不引起熱流動之溫度係指不形成 圖型微細化用被覆形成劑所成之塗膜，僅形成光阻圖型之 基板進行加熱時，於該光阻圖型不產生尺寸變更（如：自 發性流動後尺寸變化等）之溫度者謂之。於此溫度下進行 加熱處理後’可更有效形成外觀良好之微細圖型，又，特 別於晶圓內面之濁度比（Duty )比，亦即，於晶圓內面對 於圖型之間隔之依存性可縮小之面觀之，爲極有效者。 由目前石版照相術技術上所使用各種光阻組成物之軟 化點，複數次之加熱處理，等面考量後，通常，理想之加 熱處理以80〜160 °C之溫度範圍下，惟，光阻未引起熱流 動之溫度下進行者宜。1次之加熱處理時間以30〜90秒爲 宜。 又，圖型微細化用被覆形成劑所成塗膜之厚度以與光 ·> -ΙΑ - 17 - 1234808 (14) 阻圖型之同等高度、或被覆其之高度者宜。 c ·去除圖型微細化用被覆形成劑之步驟 此後’殘留於圖型之圖型微細化用被覆形成劑所成之 塗膜（被覆）藉由接觸去除液後實質上完全去除之，惟， 本發明中接觸時間爲超出60秒，較佳者爲70秒以上者。接 觸去除液做爲該時間後，將不致降低生產率，可有效控制 缺陷之產生。當處理時間不足60秒時，則出現缺陷、降低 生產率。接觸時間之上限雖未特定，一般考量缺陷減少效 果、生產率等’以3 00秒以下爲宜。另外，與去除液相互 接觸之方法有：攪煉法、浸漬法、淋浴法、噴塗法等未特 別限定’惟，接觸時間因應其所適用之接觸方法，於該接 觸時間範圍內可進行適當更動之。 該去除液可使用水系溶劑，較佳者以純水使用之。又 ，先以水洗去除後，依所期待者以鹼水溶液（如：四甲銨 氫氧化物（T M A K )、膽鹼等）進行潤濕處理亦可。本發 明所使用之圖型微細化用被覆形成劑易於以水之洗淨去除 ，且，可由基板及光阻圖型完全去除之。本發明中，使缺 陷整體減少化之同時，亦可有效控制各種形態之缺陷中特 別是埋入穿孔部、或空隙部份之缺陷的產生。 如此可取得具有被畫定於增大，變寬之光阻圖型間之 微小化圖型之基板者。 本發明所取得微細圖型係藉由目前方法取得比解像界 限更微細之圖型尺寸之同時，具良好外觀之充份滿足所期 -18- 1234808 (15) 待之特性的理想物性者。 另外’亦可複數次重覆進行該a.〜c.之步驟。藉 數次重覆進行此a.〜c·步驟後，可緩慢擴增光阻圖型 罩圖型）。又，以含水溶性聚合物做爲圖型微細化用 形成劑之使用後，即使複數次之水洗去除作業中亦可 去除圖型微細化用被覆形成劑，因此，即使使用具厚 光阻圖型基板時，亦不致使圖型崩散、變形、可形成 外觀之微細圖型。 例舉半導體裝置製造等之領域做爲適用本發明之 領域者。 〔實施例〕 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟 發明未受限於此等例者。另外，該配合量在未特別註 代表質量％者。 〔實施例1〕 將2 g含聚丙烯酸酯（pAA )及聚乙烯吡咯烷酮（ )之共聚物（PAA: PVP=2: 1 (聚合比））、〇·ι8 乙醇胺、及0.002 g聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性 「Pri surfa A 210 G」；第1工業製藥（股份）製）溶 g水後，進行調製被覆形成劑。 另外’於基板（8 inch直徑）上進行旋轉塗佈正 阻「TDUR-P 036 PM」（東京應化工業（股份）製 由複 (光 被覆 完全 膜之 良好 技術 ，本 明下 PVP g三 劑（ 於52 型光 )， •19- 1234808 (16) 8〇°C下進行烘烤處理90秒鐘後，形成膜厚0.48 // m 層。 利用曝光裝置(「FPA-3000EX3」；Canon ( 製）針對該光阻層進行曝光處理，於1 20 °C下進行 理90秒後，使用2.38質量％ TMAH (四甲銨氫氧 水溶液進行顯像處理後形成光阻圖型。藉此光阻圖 成後，取得圖型直徑178.9 nm之穿孔圖型。 再於具有此穿孔圖型之基板上進行塗佈該被覆 ，於1 1 6 °C下進行加熱處理60秒後，進行該穿孔圖 細化處理。持續以1 5 00 rpm維持旋轉基板之同時 秒的時間滴入純水後，去除圖型微細化用被覆形成 時穿孔圖型之圖型直徑爲158.0 nm者。又，藉由 KLA tencoll公司製）進行測定基板上之缺陷計數 體基板幾乎未出現缺陷。 〔實施例2〕 該實施例1中，以9 0秒之時間滴入純水之外， 例1同法進行穿孔圖型之微細化處理。藉由微細化 得之穿孔圖型直徑爲158.3 nm，依KLA進行測定後 基板未出現缺陷。 〔比較例1〕 該實施例1中，以60秒時間滴入純水之外，與f 同法進行穿孔圖型之微細化處理。藉由微細化處理 之光阻 股份） 加熱處 化物） 型之形 形成劑 型之微 以120 劑。此 KLA ( ，於整 與實施 處理取 ，整體 『施例1 取得之 -20- 1234808 (17) 穿孔圖型直徑爲158.8 nm，惟，藉由KLA所測定結果，基 板上出現10〜20處缺陷。 如以上所詳述之本發明係提供一種使用被覆形成劑之 極微細加工步驟中，意圖使缺陷產生之減少化，提昇生產 率之微細圖型形成的方法者。 -21 -