TWI267126B - Method of forming fine patterns - Google Patents

Description

(2) 1267126 高精密度之光阻圖像者爲重要之課題。 做爲使用此等極短波長之光線對應光阻材料之既存圖 像的形成方法者如：於聚矽氧晶圓上塗佈該極短波長光線 對應光阻組成物後，乾燥之後形成光阻層，於該光阻層以 選擇性照射波長200 nm以下之高能量光或電子線後，之後 於鹼顯像液進行顯像後，形成圖像之方法做爲代表方法例 者。

惟，該既存之方法中，不易形成寬度、直徑爲1 〇〇 nm 以下微細圖像，即使其寬度、直徑爲1 0 0 nm以下之微細圖 像被形成時，此類微細圖像中亦易於發生圖像尺寸不均勻 現象。造成內面均一性之問題出現、半導體製造上幾乎不 實用。

又，特開2 00 1 — 2 8 1 8 8 6號公報中被揭示，於光阻圖像 表面被覆由含有水溶性樹脂之光阻圖像縮小化材料所成之 酸性被覆後，使光阻圖像表面層轉換成鹼可溶性，再以鹼 性溶液去除該表面層與酸性被膜後，使光阻圖像縮小之方 法，又，特開2002 — 1 8 4673號公報中被揭示於基板上形成 光阻圖像與於該光阻圖像上形成含水溶性膜形成成份之塗 膜後，進後此等光阻圖像與塗膜之熱處理之後，於四甲銨 氫氧化物水溶液中進行浸水後，未經乾蝕刻步驟形成微細 化光阻圖像之方法，惟，此等均爲使光阻圖像自體進行微 細化之方法者，與本申請發明之目的完全不同。 【發明內容】 -6 - (3) 1267126 本發明鑑於上述課題，以提供一種於 以下高能量光或電子線之極微細加工步驟 、直徑爲100 nm以下，內面均一性等面均 像之形成方法爲目的者。 本發明爲解決該課題，提供一種於針 下高能量光或電子線使用具感應性之光阻 成之光阻圖像基板上進行被覆圖像微細化 ’藉由熱處理後，該使被覆形成劑進行熱 收縮作用後，縮小光阻圖像間之間隔，再 成劑之步驟之微細圖像的形成方法。 上記中之熱處理以基板上之光阻圖像 溫度下進行加熱者宜。 以下，針對本發明進行詳述。 本發明中做爲光阻圖像材料之光阻用 對波長2 0 0 nm以下高能量光（ArF、？2等 或電子線具感應性者。 做爲此光阻用組成物者以含藉由曝光 產生酸之酸產生劑化學增幅型者宜，如： 位及具3級烷酯化之保護基之至少具（甲 位之聚合物與含酸產生劑之化學增幅型正 具有至少1個多環式烴基。藉由酸作用對 之以（甲基）丙烯酸酯單位做爲構成單位 及含酸產生劑之化學增幅型正型光阻，等 限此等示例者。 使用波長2 0 0 n m 中，其圖像寬度 爲良好之微細圖 對波長2 0 0 n m以 組成物後具所形 用被覆形成劑後 收縮，利用其熱 含去除該被覆形 不產生熱流動之 組成物可使用針 激元雷射光等） 或電子線繪圖後 聚羥基苯乙烯單 基）丙烯酸酯單 型光阻，於側鏈 於鹼增加溶解性 含有之聚合物以 例，惟，並未受 (4) 1267126 製作具有本發明所使用光阻圖像之基板可於半導體裝 置製造中所使用之常法進行之。如··聚矽氧晶圓等基板上 ，以旋轉器等進行塗佈該波長2 0 0 nm以下短波長光線或電 子線上具感應性之光阻用組成物後，乾燥之後，形成光阻 層’藉由縮小投影爆光裝置等，介著所期待光罩圖像進行 激元雷射光等活性光線之照射，或藉由電子線描繪後，加 熱，再將此利用顯像液，如：1〜1 0質量％四甲銨氫氧化 物（TMAH )水溶液等鹼性水溶液藉由顯像處理後，可於 基板上形成光阻圖像。 先行使用波長200 nm以下之短波長活性光線、電子線 之圖像的形成中，該步驟之階段不易形成寬度、直徑爲 100 nm以下之圖像者。本發明方法中，更含有以下步驟， 含此等後續步驟後，可形成1 〇 〇 nm以下之極微細圖像，且 ，可維持良好之內面均一性。 a·被覆形成劑塗佈步驟 具有如上述光罩圖像之光阻圖像基板上整體塗佈圖像 微細化用被覆形成劑進行被覆之。又，塗佈被覆形成劑後 ’以80〜100 °c之溫度於基板上進行預備烘烤30〜90秒鐘 亦可。 被覆方法可依先行常法進行之熱流動壓力之方法進行 者。亦即’藉由棒塗層法、滾輥塗層法、旋轉器之旋轉塗 佈方法等公知之塗佈方法後，使該圖像微細化用被覆形成 劑之水溶液塗佈於基板上者。 (6) 1267126 者。 做爲乙烯系聚合物例者如：N -乙烯吡咯烷酮、乙烯 咪唑二酮、醋酸乙烯酯等單量體做爲構成成份之聚合物或 其共聚物例者。 做爲纖維素系衍生物例者如：羥丙基甲基纖維素酞酸 酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯酞酸酯、羥丙基甲基纖維素 六氫酞酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基 甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸 酯六氫酞酸酯、羥甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素 等例。 做爲亞烷基二醇系聚合物例者如：乙二醇、丙二醇等 附加聚合物或附加共聚物等例。 做爲脲系聚合物例者如：羥甲基化脲、二羥甲基化脲 、乙；(¾脲等做成構成成份者之例。 蜜胺系聚合物例者如：甲氧基甲基化蜜胺、甲氧基甲 基化異丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基乙基化蜜胺等做爲構成 成份者之例。 更可使用環氧系聚合物、醯胺系聚合物等中之水溶性 者。 其中又以含有至少1種選自亞烷基二醇系聚合物、纖 維素系衍生物、乙烯系聚合物、丙烯系聚合物中之構成者 爲更佳’特別以丙烯系聚合物由其易於調整pH之面觀之 爲最理想者。更有與丙烯系聚合物以外之水溶性聚合物相 互之共聚物’於加熱處理時，可維持光阻圖像之形狀，提 -10- (7) 1267126 高光阻圖像間隔之收縮效率爲更理想者。水溶性聚合物可 使用1種或2種以上者。 水溶性聚合物做爲共聚物使用時，其構成成份之配 合比並未特別限定，惟，特別重視經時安定性時’則使丙 烯系聚合物之配合比多過其他構成聚合物者宜。又，經時 安定性之提昇係除配合如上述過多之丙烯系聚合物之外， 亦可藉由添加P -甲苯磺酸、月桂基苯磺酸等酸性化合物 進行解決。 被覆形成劑更可配合水溶性胺。做爲水溶性胺者，由 其防止不純物產生，pH調整面觀之，以使用25 °c之水溶 液中pKa (酸解離定數）爲7.5〜1 3之胺類爲宜。具體例如 :單乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2 — （ 2 -胺基乙氧基） 乙醇、N，N —二甲基乙醇胺、Ν’ N—二乙基乙醇胺、N ，N—二丁基乙醇胺、N—甲基乙醇胺、N —乙基乙醇胺、 N — 丁基乙醇胺、N —甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異 丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二乙烯三胺、三乙烯四 胺、丙烯二胺、N，N —二乙基乙烯二胺、1，4 — 丁二胺 、N—乙基一乙烯二胺、1，2 —丙二胺、1，3 —丙二胺、 1，6 —己二胺等聚亞胺聚胺類；三乙胺、2—乙基一己胺 、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三丙烯胺、庚胺、環己胺等 脂肪族胺；苄胺、二苯胺等芳香族胺類；六氫化吡嗪、N 一甲基-六氫化D比嗪、甲基-六氬化D比嗪、經乙基六氫化 吡嗪等環狀胺類等例。其中又以沸點1 4(TC以上（760 mmHg )者爲較佳，如：單乙醇胺、三乙醇胺等爲較佳使 -11 - (8) 1267126 用者。 水溶性胺針對被覆形成劑（固形份）以Ο . 1〜3 Ο %之比例下進行配合者宜，特別以2〜1 5質量％爲更 當不滿0 · 1質量％時則經時後恐出現液之劣化，反之 出3 0質量％則光阻圖像之形狀出現不良狀。 又，本發明所使用之圖像微細化用被覆形成劑中 圖像尺寸之微細化、抑制缺陷之產生等面觀之，依所 者更可配合非胺系水溶性有機溶媒。 做爲該非胺系水溶性有機溶媒例者只要具與水 性之非胺系有機溶媒者即可，如：二甲亞硕等亞砸類 甲硕、二乙硕、雙（2 —羥乙基）砸、四亞甲硕等砸 Ν，Ν—二甲基甲醯胺、Ν —甲基甲醯胺、Ν，Ν —二 乙醯胺、Ν —甲基乙醯胺、Ν，Ν-二乙基乙醯胺等醯 ;Ν —甲基一2 —吡咯烷酮、Ν —乙基—2 —吡咯烷酮、 丙基一 2 —吡咯烷酮、Ν —羥甲基一 2 -吡咯烷酮、Ν 乙基一2 —吡咯烷酮等內醯胺類；1，3 —二甲基一2 — 二酮、1，3 —二乙基一 2—咪唑二酮、1，3—二異丙3 一咪唑二酮等咪唑二酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、 醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙 單乙醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二 乙醚、二乙二醇單丁醇、丙二醇、丙二醇單甲醇、甘 1，2 — 丁 二醇、1，3 — 丁 二醇、2，3 - 丁二醇等多價 及其衍生物例者。其中又以多價醇類及其衍生物由其 尺寸微細化、抑制缺陷產生面觀之爲較佳者，特別以 質量 佳。 ，超 ，由 期待 混合 類； 甲基 胺類 Ν — 一羥 咪唑 I - 2 乙二 二醇 醇單 油、 醇類 圖像 甘油 -12- (9) 1267126 爲更佳使用者。非胺系水溶性有機溶媒可使用1種或2種以 上者。 酉己€非胺系水溶性有機溶媒時，針對水溶性聚合物以 0 · 1〜3 0質量％之比例配合者宜，特別以〇 . 5〜1 5質量％爲 更佳。當該配合量不足〇 .丨質量％時，則減少缺陷之效果 降低，反之’超出30質量％時，則易於光阻圖像相互間形 成混合層，而不理想。 被覆形成劑中更由其塗佈均一性，內面均勻性面觀之 ，依所期待者可配合界面活性劑。 做爲界面活性劑例者以添加於該水溶性聚合物時，溶 解性高、不產生懸浮、針對聚合物成份具互溶性者，等特 性者爲理想使用者。藉由使用滿足該特性之界面活性劑後 ，特別是與塗佈被覆形成劑時之氣泡（微泡沬）產生相關 者可有效防止其缺陷之產生。 由上述面觀之，本發明所使用之界面活性劑例以至少 1種選自N -烷基吡咯烷酮系界面活性劑、季胺鹽系界面 活性劑、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑爲理想使用 者。 做爲N —烷基吡咯烷酮系界面活性劑例者以下記一般 式（I )所示者宜。

Ri (式中，Ri代表碳原子數6以上之烷基） 做爲該Ν -院基批略院丽系界面活性劑之具體例如： -13- (10) 1267126 N —己基一2 —吡咯烷酮、n -庚基—2 -吡咯烷酮、N -辛 基一 2-吡咯烷酮、N-壬基一 2-吡咯烷酮、N-癸基一 2 一吡咯烷酮、N -十一基—2 -吡咯烷酮、N —月桂基—2 —吡咯烷酮、N -十三基—2 —吡咯烷酮、N —十四基—2 一吡咯烷酮、N -十五基一 2 -吡咯烷酮、N —十六基—2 一吡咯烷酮、N -十七基—2 —吡咯烷酮、N -十八基—2 一吡咯烷酮等例。其中又以N —辛基一 2 -吡咯烷酮（「 SurfadoneLP 100」；ISP公司製）爲較佳使用者。 做爲季胺鹽系界面活性劑例者如下記一般式（II )所 示者宜 (II) Χ· I2 R3—N—R5 r4 〔式中，R2、R3、R4、R5分別爲獨立之烷基或羥烷基 (惟，其中至少丨個爲碳原子數6以上之烷基或羥烷基者） ;X —代表氫氧化物離子或鹵離子〕 做爲該季胺鹽系界面活性劑之具體例如：月桂基三甲 基錢氫氧化物、十三基三甲錢氫氧化物、十四基三甲錢氫 氧化物、十五基三甲銨氫氧化物、十六基三甲銨氫氧化物 、十七基三甲銨氫氧化物、十八基三甲銨氫氧化物等例。 其中又以十六基三甲銨氫氧化物爲較理想使用者。 做爲聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑例者如下記一 般式（III )所示者宜。 ， -14- (11) 1267126 or7 R6〇^CH2CH20)TrP^〇H 〇 (HI) (式中，R6代表碳原子數1〜10之烷基或烷基烯丙基 ;R7代表氫原子或（CH2CH20 ) R6 (其中R6如上所定義者 );n爲1〜20之整數） 該聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑之具體例如「 plaiserf A 212 Ε」、「plaiserf A 210 G」（以上均爲第 1 工業製藥（股份）製）等被市販者爲理想使用者。 配合界面活性劑時，針對被覆形成劑（固形份）以 0.1〜10質量％之比例下配合者宜，特別以0.2〜2質量％ 爲更佳者。藉由配合該範圍內後，可有效預防起因於塗佈 性不良，伴隨內面均一性之降低、圖像收縮率不均、或微 泡沫之於塗佈時產生之氣泡等相關因果導致缺陷產生之問 題。 本發明所使用之被覆形成劑以使用固形份濃度3〜5 0 質量％之水溶液者宜，特別以固形份濃度5〜3 0質量％之 水溶液爲更理想使用者。當固形份濃度不足3質量％時， 則恐對於基板之被覆不良，反之，超出5 0質量％時，並未 因濃度提高而更提升效果，由使用性面視之爲不理想者。 又’本發明所使用之圖像微細化用被覆形成劑通常以 水做爲如上述溶媒使用做成水溶液爲一般使用者，而，亦 可使用水與醇系溶媒相互之混合溶媒者。做爲醇系溶媒例 者如··甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等i價醇等例者。此等 醇系溶媒針對水以30質量％爲上限混合使用之。 -15- (13) 1267126 c .去除被覆形成劑之步驟 之後，殘留於圖像上之被覆形成劑所成之塗膜藉由水 系溶劑，更佳者爲純水進行10〜60秒之洗淨後去除之。又 ，先以水洗去除，再依所期待者以鹼水溶液（如：四甲銨 氫氧化物（TMAH )、膽鹼等）進行去除處理者亦可。本 發明之被覆形成劑易以水洗淨去除之，且，可由基板及光 阻圖像完全去除之。 於基板上，可取得具有拓寬、擴大之光阻圖像間被畫 定之微小化圖像之基板。 本發明所取得微細圖像比目前爲止之方法所取得解像 極限更具微細之圖像尺寸，且更具良好外觀，具備充份滿 足所需要求特性之物性者。 另外，亦可複數次重覆進行設a〜c步驟。如此重覆複 數次進行a〜c步驟後，可漸次拓寬、擴大光阻圖像（光罩 °又’做爲被覆形成劑者，藉由使用含水溶性聚合 @ #彳戔’複數次水洗去除作業中，亦可完全去除被覆形成 齊!1 ’ Η卩使使用具有厚膜之光阻圖像基板時，仍不致產生圖 <象@解、變形，可形成良好外觀之微細圖像。 #爲適用本發明之技術領域者如：半導體裝置製造等 領域。 【實施方式】 〔實施例〕 以下耢由實施例進行本發明更詳細之說明，惟，本發 -17-

Claims (1)

1. :貧: l· 拾、申請專利範圍 第92 1 23 047號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年8 J 1 . 一種微細圖像之形成方法，其特徵係 波長200 nm以下高能量光或電子線具有感歷 成物使用後所形成之光阻圖像之基板上，被覆 用被覆形成劑後，藉由於基板上之光阻圖像J： 動之溫度下加熱進行熱處理使該被覆形成劑察 該熱收縮作用縮小光阻圖像間之間隔，再進行 去除該被覆形成劑之步驟者。 2 .如申請專利範圍第1項之微細圖像的 其中該被覆形成劑爲含有水溶性聚合物者。 3 ·如申請專利範圍第2項之微細圖像的 其中水溶性聚合物爲至少1種選自亞烷基二醇 纖維素系衍生物、乙烯系聚合物、丙烯系聚合 合物、環氧系聚合物、蜜胺系聚合物及醯胺系 4*如申請專利範圍第1項之微細圖像的 其中該被覆形成劑爲固形份濃度3〜50質量％ 5 ·如申請專利範圍第1項之微細圖像的 其中該微細圖像爲其直徑或寬度1〇〇 nm以下 或溝渠圖像者。 3 23日修正 於具有針對 性之光阻組 圖像微細化 不產生熱流 收縮，利用 實質上完全 形成方法， 形成方法， 系聚合物、 物、脲系聚 聚合物者。 形成方法， 之水溶液者 形成方法， 之洞孔圖像