KR20030080259A - 슬래깅 방지용 연료 첨가제 및 연료의 연소방법 - Google Patents

슬래깅 방지용 연료 첨가제 및 연료의 연소방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 연료, 특히 석탄, 오일코크스 등과 같이 회분 함량이 많은 연료를 연소할 때 연료속의 회분으로 인한 슬래깅을 방지하는 연료 첨가제로서, 입경 3 내지 200nm의 초미립자 형태의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과, R20 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 알칼리 금속 (R = Na 또는 K) 화합물을 물 및/또는 오일에 안정적으로 분산시킨 조성물로 이루어지는 연료 첨가제에 관한 것이며, 상기 연료 첨가제를 액체 연료유 및/또는 고체 연료 속에 첨가하여 연소시킴으로써, 부착된 회분을 노벽 표면 또는 수관으로부터 용이하게 긁어내어 제거할 수 있다.

Description

슬래깅 방지용 연료 첨가제 및 연료의 연소방법 {FUEL ADDITIVE FOR PREVENTING SLAGGING AND METHOD FOR BURNING FUEL}
석탄, 오일코크스 또는 부생유(副生油) 등을 연료로서 사용하는 보일러, 회수 보일러, 각종 가열로 및 각종 폐기물, 폐타이어 등을 소각처리하는 각종 소각로 등에서는 연료 및 폐기물속의 회분으로 인한 클링커 (clinker)가 생기기 쉽고, 이러한 클링커가 성장하여 슬래깅(막힘현상)을 일으키는 것으로 알려져 있다.
이러한 종류의 장애를 방지하는 대처법으로서 보일러의 인접한 수관(水管)의 간격을 넓히거나 보일러에 다수의 그을음 제거기 (soot blow)를 설치하는 방책이 채용되어 왔다. 이러한 노력에도 불구하고, 연료의 조악화(粗惡化), 연소 변동 및 부하의 변동 등으로 인해 연료 등의 회분 함량이나 생성된 회분의 융점 등에 따라서는 1개월 정도밖에 연속 조업이 불가능한 경우도 있었다. 즉, 슬래깅이 발생하기 때문에, 조업을 멈추고 노 내부를 냉각시켜 클링커를 긁어내어 제거하는 작업이 필요하였다.
또한, 이러한 장애에 대처하기 위해 종래의 수산화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 돌로마이트 등의 알칼리 토금속 화합물이나, mFeOnFe2O3(m,n은 0이 아닌 수를 나타낸다)로 표현되는 철 화합물을 물 또는 오일에 분산시켜 형성한 연료 첨가제를 연료속에 첨가하거나, 연소 가스 속에 주입함으로써 슬래깅을 억제하고자 하였는데, 이는 일본 특허공개 공보 제1986(SHO61)-250416호, 일본 특허공개 공보 제1987(SHO62)-77508호 등에 기재되어 있다.
상기 언급한 종래의 연료 첨가제는 회분 함량이 비교적 적은 연료에 대해서는 효과적으로 작용한다. 상세하게는, 이러한 연료 첨가제는 회분의 융점을 상승시키고, 회분을 연화시키고, 흑색화시킴으로써 수관에 부착된 회분의 성질을 변경시킴으로써 슬래깅을 방지할 수 있다.
그러나, 석탄과 같이 회분 함량이 많은 연료 및 프리머 탄 (prima coal)과 같은 특히 낮은 융점을 지닌 연소 회분을 생성시키는 연료 등의 경우, 연소의 결과로써 수관에 다량의 회분이 침착된다. 회분은 때로는 점착성의 클링커로서 수관 및 수관 벽에 강고히 부착되고, 더욱이 부유 회분을 흡수하여 거대한 클링커를 형성하기 쉬워서, 설사 상기 종래의 연료 첨가제를 다량으로 첨가하여도 슬래깅이 용이하게 억제되지 않는다.
현재까지, 회분이 다량 함유된 연료를 연소할 때 발생하는 슬래깅을 유효하게 방지하는 수단은 발견되지 않았다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같이 다량의 회분을 함유한 연료나 저융점 연소 회분을 생성시키는 연료를 연소시킬 때 발생되는 슬래깅을 유효하게 방지할 수 있는 연료 첨가제 및 연료의 연소방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 각종 연료, 특히 석탄, 오일코크스 등과 같은 회분 함량이 많은 연료를 연소할 때, 연료속의 회분으로 인한 현상인 슬래깅을 방지할 수 있는 슬래깅 방지용 연료 첨가제 및 연료의 연소방법에 관한 것이다.
도 1은 실리카졸이 연료 첨가제일 경우 액체 중에 분산되어 있는 콜로이드 실리카 입자의 개념도이다.
도 2는 도 1의 콜로이드 실리카 입자에 알칼리 금속을 부분적으로 부착시킨 경우의 개념도이다.
도 3은 실시예 2의 연소 시험에 이용된 연소장치의 개략도이다.
본 발명에 따른 슬래깅 방지용 연료 첨가제는, 입경이 3 내지 200nm인 초미립자 형태의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 물 및/또는 오일에 안정적으로 분산시킨 조성물로 이루어진다. 상기 입경이란 평균 1차 입경을 의미하며 이하에서는 단순히 입경이라 기재한다.
상기 연료 첨가제는 상기 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 (R = Na 또는 K) 화합물이 함유된 조성물을 포함한다.
상기 연료 첨가제는 15 내지 50 중량%의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물, R20 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 알칼리 금속 화합물, 12 중량% 이하의 계면활성제 및 나머지로서 물 및/또는 오일을 포함한다.
상기 연료 첨가제는 1 내지 10 중량%의 마그네슘 화합물, 철 화합물 및 칼슘 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
상기 연료 첨가제는 나프텐산, 이소스테아르산 및 C12내지 C22불포화 지방산또는 포화 지방산으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 흡착처리한, 입경이 5 내지 50nm인 미세 입자 형태의 FeO·nFe2O3(n은 0이 아닌 수이다), Mg(OH)2, CaCO3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 오일에 분산시킴으로써 수득되는 조성물, 및/또는 동일한 화합물을 수용성 계면활성제를 이용하여 물에 분산시킴으로써 수득되는 조성물을 산화물(Fe2O3, MgO, CaO) 농도로 환산하여 15 중량% 이하의 비율로 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 연료의 연소방법은 연료 첨가제가 혼입된 액체 연료유 또는 고체 연료를 연소시키는 단계, 또는 상기 액체 연료유 또는 고체 연료를 연소 환경내로 직접 첨가하여 그 안에서 연소시키는 단계를 포함한다.
상기 연료의 연소방법에 있어서, 연료 첨가제의 투입 과정 동안, 각각 30분 내지 2시간의 기간을 사용하는 1일 1회 내지 3회의 시간 계획에 따라, 연료 첨가제를 액체 연료유 또는 고체 연료에 함유된 회분으로부터 연소 공정 동안 배출되는 부유 스케일 (scale)의 양을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 양으로 단시간에 걸친 간헐적 다량 투입 방식으로 혼입하거나 첨가한다. 그 결과로써, 연료속의 회분으로 인한 장애가 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명자들은 입경이 매우 미세한 특정 조성의 연료 첨가제를 이용하여 액체 연료유 또는 고체 연료의 연소를 보조함으로써, 생성된 회분의 강도를 저하시켜 이러한 회분을 그을음 제거기 등으로 용이하게 긁어 낼 수 있게 됨을 발견하였다.
현재까지 실현된 바 없는 단시간 동안의 집중적인 다량 첨가에 의존하는 연소방법과 조합된 이러한 연소 보조로 인해, 석탄과 같은 회분 함량이 많은 연료 또는 저융점 회분을 함유하는 연료를 연소시키는 동안 발생하는 슬래깅과 같은 장애를 방지하는 데 성공하였다.
그 결과로써, 수관에 강고히 부착된 회분 및 거대한 클링커를 그을음 제거기 등으로 쉽게 긁어내어 제거하고, 열전달 표면에 의한 열흡수율을 향상시키고, 고온 부식 및 저온 부식을 완화시키고, 불연소 탄소, SO3및 NOX의 생성을 억제하며 보일러를 장기적이고 안정적으로 운전할 수 있게 되었다.
본 발명의 연료 첨가제는 입경이 3 내지 200nm인 초미립자 형태의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 물 및/또는 오일에 안정적으로 분산시킨 조성물이며, 특히 물에 분산된 (거의 용해된) 이러한 화합물은 각각 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로서 시판되고 있다. 바람직하게는, 초미립자의 입경은 10 내지 100nm이다. 화합물의 입경이 이 범위보다 클 경우에는 충분히 만족스러운 슬래깅 방지 효과를 얻을 수 없다.
또한, 이들 초미립자는 입경이 작기 때문에 오일중에서도 쉽고도 안정적으로 분산될 수 있는데, 사용가능한 오일로는 등유, 경유, A중유, 메틸 나프탈렌 등의 지방족 및 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
더욱이 본 발명의 연료 첨가제는 R2O 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 알칼리 금속 (R = Na 또는 K) 화합물을 함유하는 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 수관이나 수관 노벽 등에 대한 졸성분의 부착성의 향상과 스케일의 다공질화에 기여할 수 있다.
미량의 알칼리 금속 화합물은 시판되는 졸 속에 불순물로서도 함유되어 있는데, 가령 합성 콜로이드 실리카의 경우, 20 내지 50 중량%의 SiO2에 대하여 통상적으로 0.05 내지 0.7 중량%의 Na2O 및 0.1 중량% 이하의 미량의 K2O를 함유한다.
연료 첨가제가 물 또는 물-오일의 에멀젼(W/O형, O/W형)일 경우, 알칼리 금속으로서 졸 속의 불순물 이외에 규산 나트륨 또는 규산 칼륨과 같은 물유리 (water glass), 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산염 화합물과 같은 수용성 물질을 미량으로 혼입시킬 수 있다.
연료 첨가제가 오일-타입 물질인 경우, 석유 술폰산 나트륨, 나프텐산 나트륨, 옥틸산 칼륨과 같은 유용성 (oil-soluble) 알칼리 금속염을 미량으로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 연료 첨가제는 초미립자 형태의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 15 내지 50 중량%의 비로 물 및/또는 오일에 안정한 상태로 분산시킨 것이다. R2O 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 알칼리 금속 (R = Na 또는 K) 화합물을 추가로 혼입시킬 수 있다. 임의로, 연료유와의 유화 혼화성 또는 고체 연료에 대한 습윤성을 향상시키기 위해, 연료 첨가제에 12 중량% 이하의 계면활성제를 혼입시켜서 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 혼입에 유용한 계면활성제의 예로는 알킬 아릴 술폰산염, 알킬 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세테이트, 디알킬 술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르 등의 음이온 계면 활성제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 고급 지방산 글리세린 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 알킬올 아미드 등의 비이온 계면활성제가 예시될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 첨가제는 1 내지 10 중량%의 마그네슘 화합물, 철 화합물, 칼슘 화합물 등이 혼입됨으로써, 예를 들어 각종 연소 장애를 방지할 수 있다. 이들 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 마그네슘 화합물은 질산 마그네슘이나 아세트산 마그네슘과 같은 수용성 마그네슘일 수 있다. 수산화 마그네슘의 입경은 일반적으로 입경 10㎛ 이하이지만, 이러한 혼입을 위해서는 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물과 같은 입경이 3 내지 200nm의 초미립자 형태가 사용되는 것이 바람직하다. 연료 첨가제에는 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 벤토나이트 또는 세피올라이트 등의 유/무기 증점제가 혼입될 수 있다. 특히, 입경이 큰 마그네슘 화합물, 철 화합물 또는 칼슘 화합물이 사용되는 경우, 거친 입자의 침강을 방지하는 데에 효과적이다.
본 발명의 연료 첨가제에, 나프텐산, 이소스테아르산 및 C12내지 C22불포화 지방산 또는 포화 지방산으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 흡착처리한, 입경이 5 내지 50nm인 미세 입자 형태의 FeO·nFe2O3(n은 0이 아닌 정수이다), Mg(OH)2, CaCO3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 오일 및/또는 물에 분산시킴으로써 수득되는 조성물을, 산화물(Fe2O3, MgO, CaO) 농도로 환산하여 15 중량% 이하의 비로 혼입시킴으로써 각종 연소 장애를 방지하거나 억제할 수 있다.
흡착 표면 처리되어 혼입에 사용되는 미립자가 특히 철 산화물의 미립자인 경우, 이들은 노 내부 등에서 형성되는 스케일을 흑색화시켜서, 열흡수를 증가시키며, 이에 따라 가스 온도의 상승을 억제하여 보일러를 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있게 해준다.
흡착 표면 처리된 미립자가 연료 첨가제에 분산되는 경우, 수용성 계면활성제를 분산제로서 사용할 수 있다. 수용성 계면활성제의 구체적인 예로는 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 나트륨 및 C12내지C22의 지방산 나트륨염이 언급될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 연료 첨가제의 작용을 수성 실리카졸을 예로 들어 설명한다.
실리카졸은 고분자량의 무수 규산염의 초미립자를 물에 분산시킨 콜로이드 실리카액으로서, 도 1에는 용액속에 분산된 콜로이드 실리카 입자의 개념도가 도시되어 있다.
상기 콜로이드 실리카 입자는 비정질이며, 대략 완전한 구형상을 하고 있고 매우 안정적인 상태에서 반영구적으로 물에 분산되어 있다. 이러한 실리카졸을 연소로 내부에 집중적으로 첨가하면, 수분이 증발함에 따라 매우 미세한 구형상의 실리카 입자나 구형상 실리카 입자의 집합체로 전환된다. 집합체도 구형상이다. 집합체의 일부는 수관의 노벽에 부착하여 이형성(離型性)을 지닌 구형의 조밀하고 미끄러운 박막을 형성하며, 다른 일부는 연소 회분의 점착 입자 표면에 부착하여 회분의 점착성을 저하시킨다.
이러한 경우, 구형상의 초미립자로 이루어진 실리카에 미량의 알칼리 금속을 첨가함으로써, 본래 융점이 높고 부착성이 낮은 실리카를 수관이나 수관 노벽에 효율적으로 침착시킬 수 있다. 실리카의 다른 일부는 연소 회분의 점착 입자 표면에 효율적으로 부착하고, 이를 코팅하여 부유 회분의 점도를 저하시킬 수 있다. 알칼리 금속은 실리카의 부착성을 향상시키기 위해 구형 실리카 입자의 표면 또는 구형 실리카 입자 집합체의 표면에 미량으로 산재하여야 한다. 알칼리 금속의 양이 지나치게 많으면 실리카 입자의 점도가 너무 강해져서, 침착된 회분의 융점을 필연적으로 저하시킨다. 따라서, 바람직한 R2O 농도는 0.1 내지 1 중량%이다. 도 2는 알칼리 금속이 부분적으로 침착된 실리카 입자의 개념도이다.
일시적으로 다량으로 첨가된 구형 실리카 입자는 침착된 회분의 미세구멍에 침투하여 침착된 회분을 전체적으로 무르게 할 수 있다. 이러한 현상이 진행되면 마이크로베어링 (microbearing) 효과라 불리는 구형 실리카의 미끄러짐성 향상 작용에 의해 클링커를 분체화할 수 있게 된다.
또한, 이러한 실리카 입자는 약 1200℃의 온도에서 비정질로부터 결정질로 결정화가 일어나며, 이 때 실리카졸 입자의 내부나 실리카 입자의 집합체 내부에 들어있는 미량의 물분자 및 입자 외측에 존재하는 수산기가 급격하게 가스화되거나 변형되므로, 구형 실리카 입자 및 이의 집합체는 다공질화될 때까지 팽창하여, 전체적으로 파괴되기 쉬워진다.
이러한 작용들의 단독 내지 복합적인 효과에 의해, 클링커는 벽면 및 수관 표면으로부터 그을음 제거기 등에 의해 용이하게 벗겨진다.
이러한 실리카 입자는 상기한 바와 같이 1차 입경이 3 내지 200nm인 초미립자 형태이다. 상기 범위의 상한 보다 입경이 클 경우에는 실리카 입자는 충분히 만족스러운 슬래깅 방지효과가 더 이상 얻어지지 않는다는 사실은 이미 설명하였다. 입경이 예컨대 수 ㎛정도로 큰 석영입자의 경우에는 결정질 석영을 분쇄하여 제조하기 때문에, 입경분포가 크고 형상도 불규칙하다. 이들을 연소로 속에 집중적으로 첨가하면, 입경이 크고 크기 분포도 광범위하며 형상도 불규칙적이므로 쉽고 빠르게 수분 증발이 종료된다. 결과적으로, 실리카 입자의 형상은 구형상으로 변화하지 않고 단순한 실리카 입자의 집합체가 된다. 집합체는 강도가 불충분함에도 불구하고 팽창을 일으킬 수 없으므로 다공질화되지 않으며, 스케일을 희석시키는 정도의 효과를 발휘하며, 슬래깅을 방지하기에는 부족한 것으로 추측된다.
본 발명의 연료 첨가제를 사용하는 것은 주어진 연료와 함께 연료 첨가제를 연속적으로 첨가함으로써 달성될 수 있다. 액체 연료의 경우, 이는 연료배관에 강제로 주입되거나 서비스 탱크에 비례적으로 주입될 수 있다. 연료 첨가제가 고체 연료, 특히 석탄에 첨가될 경우, 연료 첨가제를 석탄 공급장치 또는 석탄 공급장치 벨트상의 석탄에 직접 첨가하고, 석탄 분쇄기 (밀)로 연료 첨가제 및 석탄을 분쇄하고, 혼합반죽하여, 석탄 미립자 표면에 연료 첨가제의 부착을 유도하여 연소시킴으로써 첨가제 성분이 클링커 표면에 효율적으로 침착될 수 있다.
그러므로, 첨가방법을 연구함으로써 보다 적은 사용량으로 보다 큰 효과를 발휘할 수가 있다. 상기 첨가방법은, 각각 30분 내지 2시간의 단시간을 사용하는 1일 1 내지 3회의 시간 계획에 따라, 연료 첨가제 투입 동안 연료속에 함유되어 있는 회분으로 인해 연소시에 생성되는 부유 스케일 (회분)의 양을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 범위의 양으로 연료 첨가제를 단기간에 걸친 간헐적인 다량 첨가로 이루어지며, 이러한 첨가방법에 의해 슬래깅의 방지 효과가 현저하게 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 첨가제를 연료와 함께 연속적으로 첨가하는 방법의 경우, 이러한 방법의 실행은 클링커를 다공질화하여 그 강도를 저하시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 연료 첨가제의 소비량이 증가한다는 문제가 있는데, 이는 다량의 연료 첨가제를 첨가하지 않으면, 부착된 회분을 용이하게 제거할 수 있을 정도의 강도의 저하를 예상할 수 없기 때문이다.
상술한 바와 같이 간헐적으로 다량 첨가하는 경우, 연료 첨가제를 첨가하는 동안에는 강도가 충분히 낮은 회분이 층상으로 침착되며, 연료 첨가제를 첨가하지 않는 동안에는 강도가 높은 회분이 그 위에 층상으로 부착된다. 이로 인해 부착 회분이 어느정도 두껍게 형성됐다 하더라도, 회분 자체의 무게나 그을음 제거기 등에 의해 강도가 낮은 층부분부터 긁어내어 강도가 높은 층부분과 함께 제거할 수가 있다. 이 방법은 단시간에 한해 집중적으로 다량 첨가하기 때문에, 총 사용량은 연속적으로 첨가했을 경우보다 적어진다. 따라서, 본 방법에 따르면 보다 적은 사용량으로 보다 큰 효과를 발휘할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 따라 설명하겠으나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (기초시험)
①시험용 회분 (클링커)
프리머 탄을 미분탄 보일러에서 연소하는 동안 생성된 클링커를 미세하게 분쇄하고, 생성된 미세 분말 중 200메쉬 시브를 통과한 부분을 시험에 사용하였다.
①-1 프리머탄의 성상
고유 수분6.2%
회분4.2%
휘발성 성분40.4%
고정 탄소49.2%
①-2 클링커(회분)의 조성
SiO254.4%
Fe2O311.3%
Al2O320.2%
CaO2.9%
MgO3.6%
Na2O0.6%
K2O1.9%
SO33.9%
기타1.2%
② 시험방법
각각 5% 및 10%의 비율의 200메쉬 이하로 분쇄된 샘플 회분 및 고형 성분으로서 첨가되는 후술하는 ③의 첨가제 조성물을 교반에 의해 철저히 혼합하여, 균일한 조성물을 수득하고, 이를 성형기에 의해 직경이 10mm이고 높이가 15mm인 원기둥형상으로 성형하여 100℃에서 24시간동안 건조시켰다.
수득한 시료를 고온 가열 현미경에 의해 20℃/min의 비율로 온도를 상승시키면서 연화점, 융점, 팽창율을 가시적으로 시험하였다. 시험 종료 후, 이를 시료의 압궤 (crush) 강도를 측정하였다.
③ 시험용 첨가제
배합예 1
입경 10 내지 20nm의 실리카졸 (SiO2농도로 환산하여 40%)
배합예 2
입경 10 내지 20nm의 알루미나졸 (Al2O3농도로 환산하여 20%)
배합예 3
입경 10 내지 20nm의 티타니아 초미립자의 등유 슬러리 (TiO2농도로 환산하여 10%)
배합예 4
입경 10∼20nm의 실리카졸과 지르코니아졸의 혼합물 (SiO2농도로 환산하여 35%, ZrO2농도로 환산하여 10%)
배합예 5
입경 10 내지 20nm의 실리카졸 (SiO2농도로 환산하여 40%, Na2O = 0.6%)
배합예 6
입경 10 내지 20nm의 알루미나졸에 KOH 0.12%를 용해시킨 수용액 (Al2O3농도로 환산하여 20%, K2O = 0.10%)
배합예 7
입경 20 내지 50nm의 티타니아 초미립자의 등유 슬러리 (TiO2농도로 환산하여 25%, Na2O = 0.5%)
배합예 8
입경 20∼60nm의 실리카졸과 지르코니아졸의 혼합물에 1호 물유리 0.3%를 용해시킨 용액 (SiO2농도로 환산하여 35%, ZrO2농도로 환산하여 10%, Na2O = 0.5%, K2O = 0.03%)
배합예 9
입경 20 내지 40nm의 실리카졸과, 올레산으로 흡착처리한 입경 10 내지 15nm의 FeO·nFe2O3(n=1)의 수성 분산액 (분산은 수용성 계면활성제에 의존함)의 혼합액 (SiO2농도로 환산하여 20%, Fe2O3농도로 환산하여 10%, Na2O 농도로 환산하여 0.2%)
비교예 1
입경 1 내지 5㎛의 실리카의 수성 슬러리 (SiO2농도로 환산하여 40%)
비교예 2
입경 1∼5㎛의 알루미나의 수성 슬러리 (Al2O3농도로 환산하여 30%)
비교예 3
입경 1 내지 5㎛의 수산화 마그네슘의 수성 슬러리 (Mg(OH)2농도로 환산하여 40%)
비교예 4
입경 1 내지 5㎛의 수산화 칼슘의 수성 슬러리 (Ca(OH)2농도로 환산하여 35%)
블랭크
무첨가
④ 상기 배합예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 배합예 및 시험결과를 표 1에 나타낸다.
⑤ 시험결과
표 1
측정 항목
첨가량 연화점(℃) 융점(℃) *1) 팽창율(%) *2)압궤강도(kg)
배합예 1 5% 1240 1280 140 10.7
10% 1300 1330 185 3.9
배합예 2 5% 1250 1300 115 11.6
10% 1310 1350 149 4.7
배합예 3 5% 1250 1320 113 12.1
10% 1320 1370 147 4.5
배합예 4 5% 1260 1320 133 11.0
10% 1330 1390 176 4.0
배합예 5 5% 1240 1290 140 10.0
10% 1310 1330 187 3.7
배합예 6 5% 1250 1300 115 11.6
10% 1315 1360 150 4.8
배합예 7 5% 1250 1320 113 12.0
10% 1325 1370 148 4.5
배합예 8 5% 1260 1325 130 10.7
10% 1335 1390 179 4.0
배합예 9 5% 1250 1310 125 11.0
10% 1300 1340 165 4.2
비교예 1 5% 1230 1240 105 16.2
10% 1240 1250 109 14.2
비교예 2 5% 1240 1250 106 15.0
10% 1250 1260 111 14.1
비교예 3 5% 1200 1210 101 17.1
10% 1160 1170 102 17.8
비교예 4 5% 1190 1200 103 16.9
10% 1160 1190 103 18.3
블랭크 0% 1210 1250 103 19.8
*1) 열팽창율은 온도상승 이전의 용적을 100%이라 할 때, 1000℃로 가열된 상태에서의 용적을 나타낸다.
*2) 압궤 강도는 융점 측정 후에 시료를 키야 (Kiya) 타입 디지털 경도계(KHT-20형)로 측정하여 수득하였다.
⑥ 고찰
1. 본 발명에 따른 배합예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4 및 블랭크에 비해 연화점, 융점의 상승이 현저하며 특히 첨가량이 많은 시료의 경우에 두드러지게 나타났다.
2. 상기 배합예 1 내지 9는 마찬가지로 팽창율이 컸고, 팽창율 면에서 비교예 1 내지 4 및 블랭크에 비해 우수했다. 특히, 첨가량이 높은 배합예 1 내지 9의 시료는 첨가가 없는 경우 보다 팽창율이 1.5 내지 1.9배 상승하였고, 이는 매우 큰 값을 나타낸다.
3. 배합예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4 및 블랭크에 비해 매우 작은 압궤 강도를 나타냈다.
4. 회분의 팽창율이 크고 압궤 강도가 작다는 사실은, 배합예 1 내지 9의 회분이 다공질이며 더욱이 파괴되기 쉽다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 2 (실제 장치에 의한 시험)
① 보일러 사양
·모델: 미츠비시 중공(주)에서 제조한 싱글 배럴형 미분탄 보일러
·증발량: 350T/H
·사용압력: 13.7MPA
·석탄 사용량: 800톤/1일
·통풍방식: 평형통풍
·밀 (석탄 분쇄기): 3대(롤러 밀)
② 실제 장치의 개략도
실험에 이용한 연소장치를 도 3에 나타내었다.
도면에서 부호 1은 석탄 창고, 2는 석탄 공급기, 3은 밀(분쇄기), 4는 운반용 블로워, 5는 약품주입펌프, 6은 첨가제 탱크, 7은 2차 과열기, 8은 3차 과열기,9는 1차 과열기, 10은 이코노마이저(economizer), 11은 버너, 12는 에어 히터, 13은 EP(전기집진기), 14는 물 밀봉포트, 15는 분리된 회분을 수용하는 물탱크이다. 또한, 백색 화살표는 배기의 흐름을 나타내며 흑색 화살표는 그을음 제거기 등에 의해 낙하하는 회분을 나타낸다.
③ 시험방법
③-1 개략
본 실험 장치는 프리머탄 단일 연소 보일러이며, 블랭크 시험에 있어서 약 1개월동안 거대한 클링커가 노벽 버너의 하부 영역에 형성되는 것이 투시구멍으로 관찰한 결과 확인되었으므로, 시험기간을 1개월로 설정하였다.
③-2 시험용 첨가제
실시예 1에서의 배합예 1와 배합예 5, 그리고 비교예 1의 첨가제를 사용했다.
③-3 샘플 첨가제의 도입 부위
밀 바로 앞의 석탄 공급기 벨트 위의 석탄에 샘플 첨가제를 첨가했다.
③-4 첨가제의 첨가방법
배합예 1 및 5의 첨가제를 1일 2회, 각 2시간의 시간 계획에 따라 석탄의 회분 함량을 기준으로 하여 10%의 비로 유효성분(SiO2)을 함유하는 양으로 간헐적으로 주입했다.
비교예 1의 첨가제는 시험 기간의 전반기(보름간) 동안 샘플 석탄량의1/1000의 비로 연속 주입했다.
④ 시험의 상세내역
④-1 시험용 재료: 물 밀봉 포트 하부의 회분 분리용 탱크를 통해 긁어 올려지는 바닥부의 클링커
④-2 시험항목: 중량, 압궤 강도, 겉보기 비중
④-3 측정간격: 3일에 1회
⑤ 시험결과를 표 2에 나타낸다.
⑤-1 바닥부 클링커의 중량변화(Ton/3일)
표 2
배합예 1 배합예 5 비교예 1
1 9.9 10.0 10.1
2 10.5 10.3 10.3
3 10.6 10.4 9.7
4 9.9 10.0 9.5
5 10.1 10.2 8.9
6 10.3 10.3 8.6
7 9.7 9.9 8.5
8 9.9 9.8 7.6
9 10.2 10.2 7.4
10 10.0 10.2 6.7
평균 10.11 10.13 8.73
일반적으로 석탄회(coal ash)의 약 10%가 클링커로서 회수되었다. 배합예 1의 첨가제를 사용한 시험의 경우, 클링커의 회수량은 1개월동안 값이 거의 일정하였다. 비교예 1의 첨가제를 첨가한 시험의 경우, 약 9일째(제 3회째 측정 시)부터 서서히 저하되고 후반에는 급격히 저하되었다.
배합예 1 및 5와 비교예 1에서는 1개월간 13.8∼14.0Ton [={(10.11 내지 10.13)-8.73}×10]의 차이가 났다. 눈으로 관찰하여도 비교예 1의 경우에는 화로속 물 밀봉포트의 상부에 거대한 클링커가 퇴적되어 있었고, 보일러를 정지시킨 후에 클링커를 긁어내어 그 중량을 측정하였더니, 약 15Ton으로 바닥부 클링커의 중량차와 부합되었다.
⑤-2 바닥부 클링커의 압궤 강도와 겉보기 비중의 측정결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
배합예 1 배합예 5 비교예 1
압궤강도(kg) 겉보기 비중 압궤강도(kg) 겉보기 비중 압궤강도(kg) 겉보기 비중
1 4.9 1.19 4.9 1.19 16.4 2.25
2 5.1 1.23 5.0 1.22 15.9 2.23
3 5.2 1.10 5.2 1.11 17.1 2.19
4 6.0 1.16 6.0 1.15 16.6 2.21
5 4.8 1.20 4.7 1.20 15.4 2.30
6 4.5 1.20 4.5 1.20 16.6 2.29
7 4.9 1.18 4.7 1.16 17.2 2.27
8 5.0 1.19 5.0 1.18 17.9 2.20
9 5.3 1.17 5.3 1.17 18.1 2.26
10 4.9 1.13 4.8 1.14 19.3 2.24
평균 5.06 1.18 5.1 1.17 17.05 2.24
평균치를 사용한 계산에 의해, 배합예 1 및 5는 비교예 1에 비해 겉보기 비중이 47% 및 48% 저하된 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 연소 석탄회의 공극 부피가 증대, 즉 다공질화되어 파괴가 용이해져 그을음 제거기 등에 의해 간단히 긁어낼 수 있음을 나타낸다.
이상 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 기재된 구성을 변경하지 않는 한 어떠한 실시도 가능하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 연료 첨가제는, 각종 연료에서 발견되는바와 같은 무기 성분(회분) 함량이 높은 연료를 특히 석탄 연소 보일러에서 연소하는 동안 연료에 동반되는 회분으로 인해 일어나는 슬래깅 장애를, 생성되는 클링커를 다공질화하여 압궤강도를 저하시킴으로써 억제할 수 있다. 특히 본 발명의 연료 첨가제를 간헐적으로 다량 첨가시켰을 경우에는 보다 적은 사용량으로 보다 큰 효과를 발휘할 수 있고, 더욱이 침착된 회분을 노벽 표면 또는 수관으로부터 쉽게 벗겨내고, 회분의 추가 침착을 방지하며, 나아가 고·저온 부식을 방지하는 동시에 불연소 탄소, SO3및 NOX의 생성을 억제할 수 있다.

Claims (7)

  1. 입경이 3 내지 200nm인 초미립자 형태의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 물 및/또는 오일에 안정적으로 분산된 조성물을 포함하는 슬래깅 방지용 연료 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서, 조성물이 R2O 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 양의 알칼리 금속 (R = Na 또는 K) 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 슬래깅 방지용 연료 첨가제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물이 15 내지 50 중량%의 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물, R20 농도로 환산하여 2 중량% 이하의 알칼리 금속(R = Na 또는 K) 화합물, 12 중량% 이하의 계면활성제 및 나머지로서 물 및/또는 오일을 포함함을 특징으로 하는 슬래깅 방지용 연료 첨가제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1 내지 10 중량%의 마그네슘 화합물, 철 화합물 및 칼슘 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 슬래깅 방지용 연료 첨가제.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 나프텐산, 이소스테아르산 및 C12내지 C22불포화 지방산 또는 포화 지방산으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 흡착처리한, 입경이 5 내지 50nm인 미세 입자 형태의 FeO·nFe2O3(n은 0이 아닌 정수이다), Mg(OH)2, CaCO3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 오일에 분산시킴으로써 수득되는 조성물, 및/또는 동일한 화합물을 수용성 계면활성제를 이용하여 물에 분산시킴으로써 수득되는 조성물을 산화물(Fe2O3, MgO, CaO) 농도로 환산하여 15 중량% 이하의 비율로 함유함을 특징으로 하는 슬래깅 방지용 연료 첨가제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 연료 첨가제가 혼입된 액체 연료유 또는 고체 연료를 연소시키는 단계, 또는 상기 액체 연료유 또는 고체 연료를 연소 환경내로 직접 첨가하여 그 안에서 연소시키는 단계를 포함하여, 연료를 연소시키는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 연료 첨가제의 투입 과정 동안, 각각 30분 내지 2시간의 기간을 사용하는 1일 1회 내지 3회의 시간 계획에 따라, 연료 첨가제가 액체 연료유 또는 고체 연료에 함유된 회분으로부터 연소 공정 동안 배출되는 부유 스케일 (scale)의 양을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 양으로 단시간에 걸친 간헐적 다량 투입 방식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
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