KR101697716B1 - 고체 연료용 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고체 연료용 첨가제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 석탄이나 코크스 등을 포함하는 고체 연료에 첨가 시, 연료의 연소 효율을 향상시키고, 슬래깅 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 생성되는 클링커 등의 부산물을 쉽게 제거할 수 있으면서도, 대기 오염원인 황 산화물이나 질소 산화물, 미세 먼지 등을 효과적으로 감소시킬 수 있는, 고체 연료용 첨가제 조성물에 관한 것이다.

Description

고체 연료용 첨가제 조성물{ADDITIVE COMPOSITION FOR SOLID FUEL}
본 발명은, 고체 연료용 첨가제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 석탄이나 코크스 등을 포함하는 고체 연료에 첨가 시, 연료의 연소 효율을 향상시키고, 슬래깅 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 생성되는 클링커 등의 부산물을 쉽게 제거할 수 있으면서도, 대기 오염원인 황 산화물이나 질소 산화물, 미세 먼지 등을 효과적으로 감소시킬 수 있는, 고체 연료용 첨가제 조성물에 관한 것이다.
최근, 재래식 에너지로 뒷전에 밀려있던 석탄의 사용에 대한 관심이 증가되고 있으며, 석탄을 연료로 하는 보일러, 각종 가열로의 사용이 증가되고 있다.
자연에서 채취하는 석탄은 휘발성분(Volatile)의 함유 정도에 따라 휘발성분이 11%를 넘는 경우, 유연탄(Coal 또는 Flaming Coal)으로 분류하며, 휘발성분이 10%이하 이면 무연탄(Anthracite)으로 분류한다.
무연탄은 고정탄소 함유량이 90%이상, 열량은 8,000kcal이상이며 비점결성인 분체 상태로 채굴된다. 반대로 유연탄은 통상 큰 덩어리의 괴상으로 채굴되며 석탄 또는 괴탄 이라고 부른다. 이러한 유연탄은 무연탄에 비해 고정탄소 함유량이 상대적으로 낮고, 휘발성분이 약 20%를 초과하는 경우도 있어, 연소 시에 많은 양의 매연이 발생할 수 있다.
이러한 석탄은, 화력발전소, 제철소의 제선업 등에서 철의 제련 용도, 미분탄과 코크스 및 소규모 가정용이나 농업용 또는 산업용 난방 보일러(Boiler)에 많이 사용된다.
이렇게 대부분의 석탄은 공업용으로 사용되지만 일부 개인용으로 사용되는 석탄은 미분탄의 형태로 사용되기 보다는 성형탄의 형태로 사용된다. 특히, 가장 많이 사용되는 성형탄의 형태는 연탄으로, 점결성이 높은 점토와 물을 분탄에 혼합하여 다공탄(구공탄, 19공탄, 24공탄 등)의 형태가 많이 이용되며, 이런 연탄 이외에도 괴형이나 원통형으로 성형하여 난방용으로 사용되는 경우도 많다.
그러나, 석탄은 중유와 비교할 때, 소량의 휘발성 물질과 많은 양의 고정 탄소와 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 등등의 회분을 함유하고 있어, 연소 효율이 낮고 연소 시 많은 양의 연료의 재가 발생된다.
보다 구체적으로, 석탄 등의 고체연료가 연소하는 경우, 석탄 내에 포함되어 있던 상술한 무기질 성분은 연소되지 않고 석탄 회로 전환될 수 있으며, 회 융점보다 높은 영역에서는 용융된 상태로 가스흐름을 따라 배출되다가, 온도가 상대적으로 낮아지는, 보일러 벽과 튜브 표면 등에 부착되어, 클링커를 형성하면서, 운전 상 많은 문제점을 발생시킬 수 있고, 에너지 효율 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 완전 연소가 어려워, 회 성분 중 일부는, 비산 재(Flying Ash)의 형태로 배출되는데, 특히, 고체 연료 가운데 황 산화물 또는 질소 산화물의 비율이 높은 경우 내부 클링커 생성을 촉진할 뿐 아니라, 인체에 해로운 유해 가스 및 미세 먼지를 많이 생성하기 때문에, 이로 인한 각종 환경 문제가 증가하고 있는 실정이다.
따라서, 고체 연료의 연소 과정에서, 슬래깅 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 생성되는 클링커 등의 부산물을 쉽게 제거할 수 있으면서도, 대기 오염원인 황 산화물이나 질소 산화물, 미세 먼지 등을 효과적으로 감소시킬 수 있는 방법에 대한 연구의 필요성이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은, 석탄이나 코크스 등을 포함하는 고체 연료에 첨가 시, 연료의 연소 효율을 향상시키고, 슬래깅 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 생성되는 클링커 등의 부산물을 쉽게 제거할 수 있으면서도, 대기 오염원인 황 산화물이나 질소 산화물, 미세 먼지 등을 효과적으로 감소시킬 수 있는, 고체 연료용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 산화 마그네슘; 석유계 광물유; 및 금속 수산화물 나노 입자를 포함하는, 고체 연료용 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물에 따르면, 석탄이나 코크스 등을 포함하는 고체 연료에 첨가 시, 연료의 연소 효율을 향상시키고, 슬래깅 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 생성되는 클링커 등의 부산물을 쉽게 제거할 수 있으면서도, 대기 오염원인 황 산화물이나 질소 산화물, 미세 먼지 등을 효과적으로 감소시킬 수 있게 된다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 2에서, 시험 연소로의 온도변화를 기록한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 연소 시험 후 채집한, 아래에 있는 재(Bottom-Ash)와 슬래그(클링커)의 성분에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 연소 시험 후 채집한, 아래에 있는 재(Bottom-Ash)와 슬래그(클링커)의 성분에 대한 XRD 분석 결과이다.
본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물은, 산화 마그네슘; 석유계 광물유; 및 금속 수산화물 나노 입자를 포함한다.
상기 고체 연료용 첨가제 조성물은, 슬러리 형태로 포함되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 산화 마그네슘은, 전체 조성물에 대해, 약 2 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 석유계 광물유는, 수소 처리(Hydrotreated) 및/또는 탈왁스 처리(Dewaxed)에 의해 개질된 파라핀계 오일(Paraffinic oil)을 포함하는 것일 수 있다.
그리고 이러한 석유계 광물유는, 전체 조성물에 대해, 약 5 내지 약 30 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 금속 수산화물 나노 입자는, 입경이 약 10 내지 약 500nm인 것을 사용할 수 있다.
이러한 금속 수산화물 나노 입자로는, 5족, 13족, 및 14족 금속 원소의 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 금속 수산화물 나노 입자는, 전체 조성물에 대해, 약 0.5 내지 약 20중량% 로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 연료용 첨가제 조성물은, 금속 과붕산 염, 금속 과탄산 염, 및 금속 과산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 과산화물을 더 포함할 수도 있다.
이런 무기 과산화물은, 전체 조성물에 대해, 약 5 내지 약 20중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체 연료용 첨가제 조성물은 다공성 무기 입자를 더 포함할 수도 있다.
이러한 다공성 무기 입자는, 표면에 평균 직경이 1 내지 20nm인 공극을 가지며, 입자 자체의 평균 입경이 50 내지 2000nm인 특징을 가지는 것이 바람직하며, 전체 조성물에 대하여, 약 1 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물은, 탄소수 5내지 10인 유기산의, 암모늄 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
이러한 고체 연료용 첨가제 조성물은, 고체 연료에 투입 시, NOx 저감률이 약 40% 이상이며, SOx 저감률이 약 20% 이상으로, 고체 연료 연소 시 발생하는 유해 가스의 양을 획기적으로 저감시킬 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 고체 연료라 함은, 일반적으로 화력 발전소나 난방용 보일러 등에 사용되는 고체 상태의 연료를 의미하는 것으로, 특정 종류나 형태에 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 다양한 종류의 석탄이나 코크스 등을 모두 포괄한다.
본 명세서에서, 상기 석유계 광물유라 함은, 원유를 정제하는 과정에서 생성되는 부산물인 광물유(鑛物油) 또는 미네랄 오일(mineral oil)을 의미한다.
이하, 본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 연료용 첨가제 조성물은, 산화 마그네슘; 석유계 광물유; 및 금속 수산화물 나노 입자를 포함한다.
이 때, 상기 산화 마그네슘은, 슬러리 형태로 포함될 수 있다.
석탄 회는, 통상적으로 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 소듐 산화물, 철 산화물, 포타슘 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 황 산화물 등의 금속 또는 비금속 산화물을 포함하는 것으로 알려져 있다.
이들 중, 황 산화물은, 석탄 회에 존재하는 염기성 물질과 반응성이 매우 높으며, 염기도가 큰 소듐 산화물이나 포타슘 산화물 등과의 반응성이 특히 높아, 쉽게 소듐 설페이트(Na2SO4) 또는 포타슘 설페이트(K2SO4) 등을 생성하게 되는데, 이러한 물질들은 전체적인 회 성분의 융점을 낮추어, 슬래깅 현상의 주 원인이 된다.
또한, 석탄에 존재하는 염소(Cl) 성분은 석탄 연소 시 염산으로 전환될 수 있는데, 이러한 염산이 연소 장치 내부의 철 성분과 반응하여, 연소 장치 내부 표면에 염화철이 형성하고, 이후 연소 과정에서 접촉되는 산소에 의해 산화철로 전환되어, 산화철 피막이 형성될 수 있다.
이러한 산화철 피막에, 석탄 회가 도달하면, 소듐-철-설페이트나, 포타슘-철-설페이트 등의 염을 형성할 수 있는데, 이 물질들은 융점이 낮기 때문에 보일러 튜브 표면에서 점성이 큰 액체로 존재하며, 열기가 닿지 않는 보일러 하부로 흘러내리면서 점차 식어 고체로 진행되는 과정에서 매우 큰 덩어리 형태의 바텀 애쉬 문제를 야기하기도 한다.
본 발명의 일 측면에 따른, 고체 연료용 첨가제 조성물은, 일 구성 요소로, 산화 마그네슘을 포함한다.
상기 산화 마그네슘은, 고체 연료 연소 시, 클링커 생성 방지 및 유해 가스 저감 목적으로 사용된다. 구체적으로, 산화 마그네슘 슬러리는 연소 장치 내부의 온도가 높아짐에 따라 황 산화물과 먼저 반응하여, 황 산화물을 제거할 수 있으며, 이를 통해 상술한 알칼리 금속의 설페이트 염의 생성을 저지할 수 있고, 따라서, 클링커 생성을 억제할 수 있게 된다.
특히, 이러한 반응에 의해 생성되는 마그네슘 설페이트는, 상술한 알칼리 금속의 설페이트 염에 비해, 융점이 높기 때문에, 슬래깅 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있게 되며, 생성된 클링커 역시 상술한 알칼리 금속 설페이트 염에 의한 경우보다, 연질화 되어 있어, 쉽게 제거할 수 있게 된다.
그리고, 상기 산화 마그네슘은, 전체 조성물에 대해, 약 2 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 마그네슘의 함량이 너무 적은 경우, 황 산화물과의 반응성이 저하되어, 클링커 생성 방지 및 유해 가스 저감 효과가 현저히 저하될 수 있으며, 산화 마그네슘의 함량이 너무 많은 경우, 경제적 문제가 발생할 수 있고, 조성물의 분산성에 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 마그네슘 성분에 의한 결정 석출 및 경화 현상에 의해, 연소 반응의 효율이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른, 고체 연료용 첨가제 조성물은, 일 구성 요소로, 석유계 광물유를 포함한다.
석유계 광물유(Mineral oil)은 원유를 석유로 정제하는 과정에서 생성되는 액체 부산물로서 액체 파라핀으로도 불리우며, 대표적으로 n-알칸을 기반으로 한 파라핀계 오일(Paraffinic oil), 시클로알칸을 기반으로 한 나프텐계 오닐(Naphthenic oil), 방향족 탄화수소를 기반으로 아로마틱계 오일(Aromatic oil)이 있으며, 본 발명에서 석유계 광물유는 상술한 오일 및 이를 개질한 오일을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 석유계 광물유는 파라핀계 오일(Paraffinic oil)인 것이 바람직하고, 수소 처리(히드로 처리, Hydrotreated) 및/또는 탈왁스 처리(Dewaxed)에 의해 개질된 것이 더 바람직할 수 있다.
구체적으로, 수소 처리 및/또는 탈왁스 처리에 의해 개질된 파라핀계 오일(Paraffinic oil)은 수소 처리된 중 파라핀 증류액(Hydrotreated heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-54-7) 또는 수소 처리된 경 파라핀 증류액(Hydrotreated light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-55-8), 용제-탈왁스화 된 중 파라핀 증류액(Solvent-dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-65-0), 용제-탈왁스화 된 경 파라핀 증류액(Solvent-dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-56-9), 수소 처리 및 탈왁스화 된 중 파라핀 증류액(Hydrotreated and dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 91995-39-0), 및 수소 처리 및 탈왁스화 된 경 파라핀 증류액(Hydrotreated and dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 91995-40-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 광물유는 고체 연료의 연소 반응에서 연료의 착화 온도를 낮추는 역할을 할 수 있어, 초기 착화를 도울 수 있고, 고체 연료의 발열량을 향상시킬 수 있으며, 연소 반응을 안정화 시켜, 고체 연료의 연소 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 미입자상으로 재분산된 슬러지의 형태를 유지시키고 내연기관의 윤활제로도 작용할 수 있다.
그리고 이러한 상기 석유계 광물유는, 전체 조성물에 대해, 약 5 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있고, 약 10 내지 약 25 중량% 또는 약 15 내지 약 25 중량%인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
만약, 석유계 광물유의 함량이 너무 적은 경우, 연소 효율을 향상시키지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 석유계 광물유의 함량이 너무 많은 경우, 첨가제의 층 분리 현상에 의해, 분산성이 저하되고, 연소 시, 불완전 연소를 야기시키며, 유해 가스의 발생량이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른, 고체 연료용 첨가제 조성물은, 일 구성 요소로, 금속 수산화물 나노 입자를 포함한다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 금속 수산화물 나노 입자는, 평균 입경이 약 10 내지 약 500nm인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 약 10 내지 약 200nm, 또는 약 30 내지 약 130nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 금속 수산화물 나노 입자는, 고체 연료가 연소되는 고온 조건 하에서, 상술한 알칼리 금속 복합 염 등과 반응하여, 고융점 화합물을 생성할 수 있으며, 이에 따라 슬래깅 현상을 효율적으로 방지하고, 노벽 등에서 클링커가 성장하다가 자연스럽게 탈락되도록 유도하는 역할을 할 수 있게 된다. 또한 상기 범위의 평균 입경을 가진 입자를 사용하는 경우, 단위 질량 당 비표면적이 커지기 때문에, 상술한 효과가 더욱 증대될 수 있게 된다.
금속 수산화물 나노 입자는, 예를 들어, 5족, 13족, 및 14족 금속 원소의 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 알루미늄, 바나듐, 또는 주석의 수산화물 나노 입자를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있으나, 본 발명의 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 금속 수산화물 나노 입자는, 전체 조성물에 대해, 약 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있다.
함량이 너무 적은 경우, 상술한 알칼리 금속 복합염과의 반응성이 저하되어, 클링커 생성 방지 및 유해 가스 저감 효과가 현저히 저하될 수 있으며, 함량이 너무 많은 경우, 경제적 문제가 발생할 수 있고, 조성물의 분산성에 문제가 발생할 수 있으며, 오히려 결정 석출 및 경화 현상을 증가시켜, 클링커의 성장을 촉진시키는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 석탄과 같은 고체 연료의 연소 반응 조건에서, 고체 연료의 내부는 일시적, 국소적으로 산소가 풍부한 영역 또는 산소가 부족한 영역이 발생할 수 있는데, 산소가 풍부한 영역에서는 원활한 연소 반응이 진행되지만, 산소가 부족한 영역에서는, 연소 반응이 원활하지 않아, 연소 반응의 안정성이 저하될 수 있고, 이에 따라, 전체 연소 반응의 효율이 저하될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 과산화수소나 붕사 등을 포함하는 연소 촉진제 등을 이용할 수 있는데, 이 경우, 과산화수소의 자연분해 현상에 의하여, 연소촉진제의 효능이 저하되는 문제점, 그 조성 특징 상, 연소 후, 클링커가 경화되는 문제점, 낮은 온도(180℃)는 산소를 충분히 공급할 수 있으나, 실제 고체 연료의 착화 온도 범위에서는 그 효과를 충분히 발휘되지 않는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 연료용 첨가제 조성물은, 금속 과붕산 염, 금속 과탄산 염, 및 금속 과산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 과산화물을 더 포함할 수도 있다.
상기 무기 과산화물은, 고체 연료의 연소 반응 조건에서, 산소를 발생시킴으로써 석탄의 초기 연소에 직접적인 산소 공급원으로 작용하여 연료 효율성을 촉진시킬 수 있다. 사용할 수 있는 물질을 구체적으로 예를 들면, 과붕산 나트륨, 과탄산 나트륨, 과산화 마그네슘, 과산화 바륨, 과산화 칼슘 등을 들 수 있지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 적절히 설계, 변경하여 실시할 수 있다.
이런 무기 과산화물은, 전체 조성물에 대해, 약 5 내지 약 20중량%로 포함될 수 있다.
무기 과산화물의 함량이 지나치게 적은 경우, 상술한 효과가 미미할 수 있으며, 무기 관산화물의 함량이 지나치게 많은 경우, 조성물 내에서 분산성이 저하되어, 침전이 생기고, 보관에 어려움이 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체 연료용 첨가제 조성물은 다공성 무기 입자를 더 포함할 수도 있다.
이러한 다공성 무기 입자는, 입자 표면에 평균 직경이 약 1 내지 약 20nm 인 공극, 바람직하게는 약 1 내지 약 10nm인 공극을 가지고, 입자 자체의 평균 입경이 약 50 내지 약 2000nm, 바람직하게는 약 100 내지 약 1500nm 또는 약 500 내지 약 1500nm인 특징을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으며, 상용 다공성 제올라이트 등을 사용할 수도 있다.
이러한 다공성 무기 입자는, 상기 다공성 물질은 고체 연료의 연소 반응에서, 내부 공극을 활용하여 황 산화물 및 질소 산화물을 흡착할 수 있으며, 이에 따라 유해 가스의 배출을 저감시킬 수 있다.
상기 다공성 무기 입자는, 전체 조성물에 대하여, 약 1 내지 약 5중량%로 포함될 수 있다.
상술한 다공성 무기 입자의 함량이 지나치게 적은 경우, 유해 가스 배출 절감 효과가 미미할 수 있으며, 다공성 무기 입자의 함량이 지나치게 많은 경우, 조성물 내에서 균질성 및 분산성을 확보하기 어렵게 된다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물은, 탄소수 5내지 10인 유기산의, 암모늄 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 암모늄 염으로 사용되는 아민계 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노이소프로판올, 1-이미다졸리딘 에탄올, 히드록시에틸피페라진 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기산은, 구체적으로 예를 들어, 아세트 산, 프로판 산, 부탄 산, 및 시트르 산 등을 들 수 있다.
이러한 유기산의 암모늄 염은, 고체 연료의 연소 반응에서 발생기 산소를 발생시켜 바닥 재(Bottom Ash)와 비산 재(Flying Ash) 내에 존재할 수 있는 미연소된 탄소를 완전 연소할 수 있도록 유도할 수 있으며, 클링커 내부에 포함되어 있는 미연소 탄소를 연소시켜 클링커의 탈락을 유도할 수 있다.
그리고, 이러한 유기산 암모늄 염은, 전체 조성물에 대해 약 1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 각 구성 요소 외에도, 본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물에는, 계면활성제, 연소 촉진 촉매, 안정제, 분산제 등, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제가 더 더 포함될 수 있으며, 그 함량은 본 발명이 달성하고자 하는 목적 내에서, 적절히 증감될 수 있다.
본 발명의 고체 연료용 첨가제 조성물은, 석탄이나 코크스 등, 고체 연료에 투입 시, NOx 저감률이 약 40% 이상이며, SOx 저감률이 약 20% 이상으로, 고체 연료 연소 시 발생하는 유해 가스의 양을 획기적으로 저감시킬 수 있고, 클링커의 발생을 현저하게 줄여, 연소 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
고형 연료용 첨가제 조성물의 제조
실시예 1:
금속 수산화물 나노 입자로,
Sol-gel 법에 의해 제조된, 평균 입경 100nm의 수산화 주석 1kg,
Sol-gel 법에 의해 제조된, 평균 입경 50nm의 수산화 바나듐 1kg, 및
Sol-gel 법에 의해 제조된, 평균 입경 100nm의 수산화 알루미늄 10kg을 수분산 시킨 혼합액 30kg과
다공성 무기 입자로, 평균 기공 크기 2nn, 평균 입경 1000nm인 알루미나-실리카 다공성 입자 2kg을 수분산 시킨 혼합액 5kg을 혼합하여, 교반하였다.
여기에 산화 마그네슘 5kg을 포함하는 슬러리 수용액 10kg;
석유계 광물유로 히드로 처리된 중 파라핀 증류액 20kg;
양이온 계면활성제로 SPAN 60 (Sigma-Aldrich 사) 5kg;
무기계 과산화물로 과탄산 나트륨 10kg;
구연산 및 모노 에탄올 아민의 혼합물(1:1 당량) 5kg; 및 잔량의 물을 첨가하여, 100Kg의 조성물을 제조하였다.
비교예 1:
산화 마그네슘 5kg을 포함하는 슬러리 수용액 10kg;
양이온 계면활성제로 SPAN 60 (Sigma-Aldrich 사) 5kg;
구연산 및 모노에탄올 아민의 혼합물(1:1 당량) 5 kg; 및 잔량의 물을 첨가하여, 100 kg의 조성물을 제조하였다.
즉, 금속 수산화물 나노 입자, 다공성 무기 입자, 석유계 광물유, 및 무기 과산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게, 첨가제를 제조하였다.
고체 연료 연소 반응 진행
연소 용량 20kg/h(126,000 kcal/h)이며, 시간 연료 분급 량을 조절할 수 있는 피드셀 장치가 연결된 시험 연소로를 준비하였다. 연소로 본체의 폭은 0.87m, 내부 높이는 1.50m 이고, 짧은 높이를 보완하기 위해 스테인리스 내부 구조물 설치 하였으며, 내부에는 단열을 위해 캐스터블(Castable) 내화물을 설치하고 매 실험마다 벗겨낸 후 재 코팅하여 사용하였다.
1차, 2차 미분 제조 장치를 이용하여 석탄을 평균 입도 75㎛ 미분탄으로 가공한 후 건조기를 이용하여 수분을 제거하였다. 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제를 석탄과 혼합1:500의 중량비로 혼합하고 연소로에 투입하였으며, 원탄과 첨가제를 혼합한 석탄은 수분의 영향을 줄이기 위해 50℃에서 48h 동안 건조하여 고유 수분 함량이 4wt% 이하가 되도록 준비하였다.
준비된 연료는 피드셀 미분 공급 장치에 저장하였다.
발열량을 고려하여 연료 공급량을 15kg/h로 설정하고, 예열 가스 버너(LPG, 용량 210,000kcal/kg)를 이용하여 예열하여 실험 조건에 맞는 초기 온도 (약 800℃ 내지 약 1000℃)로 맞춘 다음 50h 동안 연속적으로 연소 시험을 진행하였다.
연소 시험을 수행 중, 연소로 내부 온도는 연소로 내부에 수직방향에 따라 설치된 총 3지점의 열전대를 이용하여 측정하였으며, 반응 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1: 첨가제 첨가
비교예 1: 일부 구성요소 제외한 첨가제 첨가
비교예 2: 첨가제 미첨가
석탄 감소율
(중량%)		 클링커 상태 CO 저감율
(중량%)		 NO 저감율
(중량%)		 SO2 저감율
(중량%)
실시예 1 9.2 연질화된 상태 25 40 20
비교예 1 2.1 탈착이 어려운 상태 10 8 2
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예의 경우, 동일 연소 조건에서 석탄의 중량 감소율이 9.2로, 비교예 1에 비해, 약 4배 가량이나 큰 것을 확인할 수 있는데, 동일한 조건임에도 불구하고, 본원의 고체 연료용 첨가제 조성물에 의해, 높은 효율로 연소 반응이 일어난 것을 유추하여 확인할 수 있다.
또한, 석탄 감소율은 4배 증가하였음에도 불구하고, CO, NO, SO 등의 유해 물질은 오히려 크게 줄어든 것을 확인할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 2에서, 3개의 열전대를(약 70cm 간격, 아래쪽부터 각각 K1 ~ K3) 설치하여, 시험 연소로의 온도변화를 기록한 것이다.
상기 도 1을 참조하면, 10시간 까지 온도 차이는 각 열전대 별로 약 50℃ 정도로 유지되며, 30시간 및 50시간 이후에도 온도 차이가 약 60℃ 정도로 유지되는 것을 확인할 수 있는데, 이는, 동일한 연소 반응 조건에서, 본원 실시예의 첨가제 조성물에 의해 고체 연료의 연소 효율이 크게 높아지는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 연소 시험 후 채집한, 아래에 있는 재(Bottom-Ash)와 슬래그(클링커)의 성분에 대한 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하여, 재와 클링커 입자의 모양을 살펴보면, 비교예에서 채집된 재와 클링커는 단단하고 쉽게 깨어지지 않는 형태를 가지고 있으며 결정화가 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있는데 비해, 실시예에서 채집된 재와 클링커는 결정화도가 낮고, 부스러지기 쉬운 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 연소 시험 후 채집한, 아래에 있는 재(Bottom-Ash)와 슬래그(클링커)의 성분에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, 재 및 슬래그의 주 성분으로, Anorthite(CaAl2Si2O8) phase가 관찰된 것을 알 수 있다. 재 및 슬래그의 결정화도(peak intensity 세기)는 Anorthite phase의 high peak를 비교하여 알 수 있는데, 비교예 2에 비해 실시예 1에서, 약 20% 약하게 나타난다. 즉 본원의 첨가제를 사용했을 때 발생되는 재와 클링커의 경우, 첨가제를 사용하지 않는 경우보다, 결정성이 떨어지면서 연질화가 이루어지는 것을 명확히 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산화 마그네슘;
    석유계 광물유;
    금속 수산화물 나노 입자; 및
    금속 과붕산 염 및 금속 과탄산 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 과산화물을 포함하고;
    상기 금속 수산화물 나노 입자는, 입경이 10 내지 500nm인, 알루미늄, 바나듐, 및 주석의 수산화물 나노 입자를 포함하는,
    고체 연료용 첨가제 조성물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 산화 마그네슘은, 전체 조성물에 대해, 2 내지 10중량%로 포함되는, 고체 연료용 첨가제 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 석유계 광물유는, 수소 처리(Hydrotreated) 및/또는 탈왁스 처리(Dewaxed)에 의해 개질된 파라핀계 오일(Paraffinic oil)을 포함하는, 고체 연료용 첨가제 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    다공성 무기 입자를 더 포함하는, 고체 연료용 첨가제 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    탄소수 5내지 10인 유기산의, 암모늄 염을 더 포함하는, 고체 연료용 첨가제 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    고체 연료에 투입 시, NOx 저감률이 40% 이상이며, SOx 저감률이 20% 이상인, 고체 연료용 첨가제 조성물.
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