JP3746026B2 - スラッギング防止用燃料添加剤及び燃料の燃焼方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種燃料、特に石炭、オイルコークス等に代表される灰分含有量の多い燃料の燃焼の際に燃料中の灰分に起因するスラッギングを防止することができるスラッギング防止用燃料添加剤及び燃料の燃焼方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭やオイルコース、副生油等を燃料とするボイラ、回収ボイラ、各種加熱炉及び各種廃棄物、廃タイヤ等を焼却処理する種々の焼却炉等は、燃料及び廃棄物中の灰分に起因するクリンカーが生じ易く、またこれらの成長により、スラッギング（閉塞現象）を起こすことが知られている。
これらの障害を防止する対処法として、ボイラ等において水管の間隔を広げたり、スートブローを多数設置する方策が採られているが、それでも燃料の粗悪化や燃焼変動、負荷の変動等により、燃料等の灰分の含有量や生成した灰分の融点等によっては１ヶ月程度しか連続操業できない場合もあった。即ちスラッギングが生じてしまうため、操業を停止して炉内を冷却してクリンカーを剥離脱落する作業が必要であった。
また、これらの障害に対して、特開昭６１−２５０４１６号公報、特開昭６２−７７５０８号公報等に記載されているように、従来より水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト等のアルカリ土類金属化合物やmFeＯ・nFe₂Ｏ₃（ｍ，ｎは０以上の数）で示されるFe化合物を水又は油に分散させた燃料添加剤を燃料中に添加するか、燃焼ガス中に注入することによりスラッギングを抑制しようとする試みも検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の燃料添加剤は、比較的灰分含有量の少ない燃料に対しては効果的に作用する。即ち灰の融点上昇、灰の軟質化、灰の黒色化等により、水管付着灰の性質を変えることにより、スラッギングを防止することができる。
しかしながら、石炭に代表される灰分含有量の多い燃料や、特に燃焼灰の融点の低い例えばプリマ炭等では、これら燃焼させた場合に生ずる水管付着灰が多量であり、時には粘着性のクリンカーとして水管及び水管壁に強固に付着し、さらに飛散灰を吸収して巨大なクリンカーを成長し易くなり、前記従来の燃料添加剤ではたとえ多量に添加してもスラッギングを抑制することが困難であった。
そして、現段階では、このような多量の灰分含有量の燃料を燃焼する際に生ずるスラッギングを有効に防止する手段は見出されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記に鑑み鋭意研究の末得られたものであり、(Ａ)粒径３〜２００nmの超微粒子状のシリカゾルと、(Ｂ)界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nm超微粒子状のAl(ＯＨ)₃及び／又は超微粒子状のZr化合物を水に分散させた組成物を水に分散させた組成物よりなることを特徴とするスラッギング防止用燃料添加剤に関するものである。ここでいう粒径とは平均一次粒径を意味し、以後単に粒径と記す。
【０００５】
また、本発明は、上記燃料添加剤を液体燃料油又は固体燃料中に添加して燃焼させるか、直接燃焼雰囲気中に添加して燃焼させることを特徴とする燃料の燃焼方法、及び固体燃料が石炭又はオイルコークスの場合、石炭又はオイルコークス粉砕工程の前で上記燃料添加剤を石炭又はオイルコークスに添加し、粉砕後燃焼させることを特徴とする燃料（石炭又はオイルコークス）の燃焼方法をも提供する。
【０００６】
さらに、上記燃焼方法において、燃料添加剤投入時間における燃料中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール量１００重量部に対して、燃料添加剤中の灰分として１〜５０重量部を１日１〜５回、各々３時間以内、好ましくは各々３０分〜２時間の短時間に間欠多量投入することにより、より効果的に燃料中の灰分に起因する障害を防止できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明者らは、非常に粒径の細かい特定の組成の燃料添加剤を用いて液体燃料油又は固体燃料を燃焼させることにより、生成灰の強度を低下させてスートブロー等で容易に掻き落とせるようにできることを見いだした。
さらに、従来では行われたことのない短時間に集中的に多量添加する燃焼方法との組み合わせにより、石炭等の灰分含有量が多く、時には生成灰の融点の低い灰分を含有するような燃料を燃焼させる際に生ずるスラッギング等の障害を防止することに成功したのである。
その結果として、強固な水管付着灰や巨大なクリンカーをスートブロー等にて容易に剥離、脱落させ、伝熱面に対する熱吸収率を向上させ、さらに高温腐食、低温腐食を低減させ、未燃カーボン、ＳＯ₃、ＮＯ_Xの生成を抑制させ、ボイラ等の運転を長期的に安定操業させることができるのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料添加剤は、(Ａ)成分として粒径３〜２００nmの超微粒子状のシリカを、水に安定に分散させた組成物であり、シリカゾル、コロイダルシリカ、及び粉末品等として市販もされている。粒径がこの範囲より大きいものでは十分なスラッギング防止効果が得られず、より好ましくは粒径１０〜１００nmである。
【０００９】
(Ａ)成分として市販のゾルを用いる場合にはこのゾル中に不純物としてアルカリ金属成分が含有されており、例えば合成コロイダルシリカの場合には、SiＯ₂２０〜５０重量％に対し、通常Na₂Ｏが０.０１〜０.７重量％、Ｋ₂Ｏが０.１重量％以下の微量含まれている。アルカリ金属成分は(Ａ)及び後述の(Ｂ)成分の水管及び水管炉壁への付着性向上とスケールの多孔質化に寄与するものである。アルカリ金属成分としては、後述する(Ｂ)、（Ｃ）成分のアルカリ金属塩タイプの水溶性界面活性剤、(Ｄ)成分のキレート金属Ｎa塩等の水溶性物質などを微量添加しても良い。
【００１０】
本発明の燃料添加剤は、(Ｂ)成分として界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nm超微粒子状のAl(ＯＨ)₃及び／又は超微粒子状のZr化合物を水に分散させた組成物であり、ナフテン酸、イソステアリン酸、或いはＣ₁₂〜Ｃ₂₂の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等の酸又はその塩の一種又は二種以上で化学吸着処理した後、水溶性界面活性剤を用いて水に分散させた組成物である。また、ここで述べるZr化合物とは、ジルコン酸（Zr(ＯＨ)₄，Ｈ₄ZrＯ₄，ZrＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、メタジルコン酸（Ｈ₂ZrＯ₃）で代表されるZr酸素酸の一種又は二種以上で構成された組成物である。
【００１１】
この(Ｂ)成分の超微粒子状Al化合物、Zr化合物としては、アルミナゾル、ジルコニアゾルが市販もされているが、アルミナゾル及びジルコニアゾルは表面電荷が＋（プラス）で酸性域で安定分散する性質を有するのに対し、(Ａ)成分であるシリカゾルは、表面電荷が−（マイナス）でアルカリ性域で安定分散する性質を有する。このようにアルミナゾル及びジルコニアゾルとシリカゾルは基本的に相反する性質を有するため、両者の混合安定性は極めて悪く、すぐに凝集を起こしてゲル化（固化）してしまう。シリカゾルは酸性タイプやアルミニウム変性等でシリカ表面を改質したタイプも市販されているが、このタイプでもアルミナゾル及びジルコニアゾルとの混合安定性は１〜３ヶ月程度で徐々に凝集を起こす。
そこで、シリカゾルとの混合安定性を改善する方法として、以下にAl(ＯＨ)₃を例に説明する。
超微粒子状のAl(ＯＨ)₃粒子表面を、ナフテン酸、イソステアリン酸、或いはオレイン酸等のＣ₁₂〜Ｃ₂₂の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等の酸又はその塩の一種又は二種以上で化学吸着処理して単分子吸着層を形成させた後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系水溶性界面活性剤を用いて二分子吸着層を形成することで、Al(ＯＨ)₃分散粒子の表面電荷を−（マイナス）にし、且つアルカリ性にすることにより、シリカゾルとの混合において半永久的な優れた混合安定性が得られることを見出した。即ち本発明は、シリカゾルとの混合において半永久的な優れた混合安定性が得られる組成をも提案するものである。また、(Ａ)成分が、シリカの表面の全体又はその一部をAl化合物又はFe化合物で変性させたシリカゾルの場合、Al(ＯＨ)₃の二分子吸着層に用いる水溶性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等のノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤により、Al(ＯＨ)₃分散粒子の表面電荷を中性〜−（マイナス）にし、且つｐＨを中性〜アルカリ性にすることにより、半永久的な優れた混合安定性が得られることを見出した。
これら水溶性界面活性剤は、特に限定するものではないが、アニオン系界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸ナトリウムなどを使用することができ、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を使用することができる。
【００１２】
また、本発明の燃料添加剤には、必要に応じて(Ｃ)ナフテン酸、イソステアリン酸、或いはＣ₁₂〜Ｃ₂₂の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等の酸又はその塩の一種又は二種以上で化学吸着処理したその粒径が５〜１００nmの超微粒子状のFeＯ・nFe₂Ｏ₃（ｎは０以上の数）、Mg(ＯＨ)₂、CaＣＯ₃の一種又は二種以上を水溶性界面活性剤を用いて水に分散させてなる組成物を、酸化物（Fe₂Ｏ₃、MgＯ、CaＯ）濃度として１５重量％以下添加することにより、種々の燃焼障害を防止又は抑制するようにしても良い。
上記(Ｃ)成分のうち特にFeＯ・nFe₂Ｏ₃を用いたものを混合させると、炉内等で形成するスケールが黒色化され、熱吸収が増加され、それによりガス温度の上昇が抑制され、ボイラ運転がより長期に亘り安定化される。また、(Ｃ)成分に使用される水溶性界面活性剤の例としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明の燃料添加剤には、必要に応じて(Ｄ)Mg、Fe、Caの何れかを金属として含むキレート金属Na塩又はアンモニウム塩の水溶液をMg、Fe、Caの酸化物（MgＯ、Fe₂Ｏ₃、CaＯ）濃度として５重量％以下添加することにより、種々の燃焼障害を改善するようにしても良い。
この(Ｄ)成分に使用されるキレート金属Na塩又はアンモニウム塩はキレート剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ-(２-ヒドロキシルエチル)エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ',Ｎ'-三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"',Ｎ"'-六酢酸）、ＤＨＥＧ（ジヒドロキシエチルグリシン）、ＨＩＤＡ（Ｎ-(2-ヒドロキシルエチル）イミノ二酢酸）のMg、Fe、CaのNa塩又はアンモニウム塩であり、例えばＥＤＴＡ・Mg・２Na、ＥＤＴＡ・Fe・(ＮＨ₄)、ＥＤＴＡ・Ca・２Na等がある。
【００１４】
以下に本発明の燃料添加剤の作用を説明する。
前記(Ａ)成分として用いられるシリカゾルは高分子量の無水ケイ酸の超微粒子を水に分散させたコロイダルシリカ液であり、コロイダルシリカ粒子は図１のようになっている。
このコロイダルシリカ粒子は非晶質で、ほぼ真球状であり、非常に安定した状態で半永久的に水に分散している。このようなシリカゾルを集中的に燃焼炉内に添加すると、水分の蒸発に伴い、非常に微細な球状シリカ粒子や球状シリカ粒子の集合体となり、この集合体も球状で、それらの一部は水管炉壁に付着し、球状の緻密な滑り性のあるしかも離型性を有する薄い皮膜を形成し、他の一部は燃焼灰の粘着粒子の表面に付着し、灰の粘着性を低下させる。
また、この球状の超微粒子からなるシリカ（＝(Ａ)成分）とAl(ＯＨ)₃及び／又はZr化合物（＝(Ｂ)成分）に微量のアルカリ金属化合物が存在することで元来高融点で付着性の低い球状シリカ粒子と球状Al(ＯＨ)₃から変化した球状Al₂Ｏ₃粒子及び／又はZr化合物、すなわちジルコン酸やメタジルコン酸に代表されるZr酸素酸から変化した球状ZrＯ₂粒子（＝(Ｂ)成分）やその集合体を効率的に水管や水管炉壁に付着させることができ、他の一部は燃焼灰の粘着粒子表面に効率的に付着被覆させて飛散灰の粘着性を低下させることができる。
そして、一時的に燃料添加剤を多量に添加すると、燃料添加剤中の球状シリカ粒子と球状Al(ＯＨ)₃から変化した球状Al₂Ｏ₃粒子及び／又はZr化合物、すなわちジルコン酸やメタジルコン酸に代表されるZr酸素酸から変化した球状ZrＯ₂粒子が付着灰の細孔に侵入し、付着灰全体を脆弱化させることができる。脆弱化が進行すると球状シリカ粒子と球状Al₂Ｏ₃粒子及び／又は球状ZrＯ₂粒子のマイクロベアリング効果と称される滑り向上作用により、クリンカーの粉体化が可能になる。
さらに、これらの球状シリカ粒子は、１２００℃程度の温度で非晶質から結晶質への結晶化が起こり、この際に球状シリカ粒子内部やその集合体内部に取り込まれている微量の水分子や粒子外側に存在する水酸基及び微量のＮaやＫが急激にガス化することなどにより、球状シリカ粒子やその集合体が膨張、多孔質となり、全体として破壊され易くなる。
上記これらの作用の単独乃至複合された効果によりスートブロー等により簡単にクリンカーが水管表面及び水管炉壁表面より簡単に剥離脱落するのである。
【００１５】
尚、上記球状シリカ粒子などの(Ａ)成分の一次粒子径は前述のように粒径３〜２００nmの超微粒子状であって、その範囲より粒径が大きいものでは十分なスラッギング防止効果が得られないことを説明したが、粒径の大きな例えば数μmの石英粒子では結晶質を粉砕して製造するため、粒径分布が大きく且つ形状も不規則である。これを集中的に燃焼炉内に添加すると、粒径が大きく分布も広く且つ形状も不規則であるが故に容易にすばやく水分の蒸発が終了し、シリカ粒子の形状は球状に変化することなく単なるシリカ粒子の集合体になる。集合体の強度は弱いものの膨張を起こさないため多孔質にならず、スケールの希釈効果程度しか効果が発揮できず、スラッギングの防止までには至らないと推察される。
【００１６】
また、前記(Ａ)及び(Ｂ)の成分を含む本発明の燃料添加剤の組成割合は、(Ａ)成分が１０〜５０重量％、(Ｂ)成分がAl₂Ｏ₃濃度として２０重量％以下及び／又はZrＯ₂濃度として１０重量％以下であり、残部が水であることが望ましい。
【００１７】
本発明の燃料添加剤を用いるに際しては、燃料と共に連続的に添加しても良く、液体燃料の場合は燃料配管に強制注入させたり、サービスタンクに比例注入させたりすることができる。
固形燃料、特に石炭に添加する場合、給炭機に直接、又は給炭機ベルト上の石炭に添加し、石炭粉砕機（ミル）で粉砕、混練することにより、石炭微粒子表面に添加剤を接着させて燃焼させることができ、それによってクリンカー表面に効率的に添加剤成分を蒸着させることができる。
以下、図２に基づいて説明すると、受入石炭は石炭バンカー２１に貯蔵され、給炭コンベア２３に供給されるが、同時に計量器２４で瞬時に計量され、給炭管（シュート）２５から石炭粉砕機（ミル）２６に供給される。本発明の燃料添加剤は注入点２２で石炭に添加される。石炭粉砕機に落下した石炭はローラ２９で連続的に粉砕され、８０℃前後の一次空気２８の供給により、一定粒子以下の粒度になった石炭粒子は風圧で上昇し、分級器を通過する微粒子のみが微粉炭送炭管２７から燃焼室に供給される。粉砕・乾燥過程で添加した燃料添加剤は微粉石炭同様、水分を蒸発し、微粉石炭内部若しくは表面に、粒子として浸透乃至吸着して均一化する。火炎内部は１３００℃前後の還元領域であるため、還元され溶融点が８００〜１０００℃の低融点のSi酸化物（SiＯ）を一時的に生成するため、バーナー近傍のクリンカ表面に接着が可能となる。
SiＯ₂＋Ｃ＝SiＯ＋ＣＯ↑
本来低融点の石炭灰がクリンカを生成するが、火炎温度より低い融点のSiＯを一時的に作ることで、クリンカ表面へのSiの接着を可能とした。SiＯは雰囲気中の酸素Ｏ₂と反応し、次第にSiＯ₂に酸化し、高融点で強固な皮膜を形成するのである。
SiＯ＋1/2Ｏ₂＝SiＯ₂
【００１８】
そして、特にその添加方法を工夫することにより、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができる。その添加方法とは、燃料添加剤投入時間における燃料中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール（灰分）量１００重量部に対して燃料添加剤中の灰分として１〜５０重量部を１日１〜５回、各々３時間以内、好ましくは３０分〜２時間の短時間に間欠多量添加することであり、この添加方法により、スラッギングの防止効果を飛躍的に向上させることができるのである。
即ち本発明の燃料添加剤を燃料と共に連続的に添加する方法の場合にも、前述の作用によりクリンカーを多孔質にしてその強度を低下させることができるが、多量の燃料添加剤を添加しなければ、付着灰が容易に脱落できる程の強度低下を見込めないため、その使用量が多くなる。
これに対し、前述のように燃料添加剤を間欠多量添加した場合には、燃料添加剤を添加している間には強度の十分に低い灰が層状に付着し、燃料添加剤を添加していない間には強度の高い灰がその上に層状に付着する。そのため、仮にある程度厚い付着灰が形成されたとしても、灰自体の自重やスートブロー等で強度の低い層部分から剥離させてその上に付着した強度の高い層部分と共に脱落させることができる。この方法では短時間にのみ集中的に多量添加するので、合計使用量は連続的に添加した場合よりも少なくなる。したがって、この方法は、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１（基礎試験）
▲１▼供試灰分（クリンカー）
プリマ炭を微粉炭ボイラーにて燃焼させた際に生成したクリンカーを微粉砕し、２００メッシュをパスしたものを用いた。
▲１▼−１プリマ炭の性状
固有水分 ６.２％
灰分 ４.２％
揮発分 ４０.４％
固定炭素 ４９.２％
▲１▼−２クリンカー（灰分）組成
SiＯ₂ ５４.４％
Fe₂Ｏ₃ １１.３％
Al₂Ｏ₃ ２０.２％
CaＯ ２.９％
MgＯ ３.６％
Na₂Ｏ ０.６％
Ｋ₂Ｏ １.９％
ＳＯ₃ ３.９％
その他 １.２％
【００２０】
▲２▼試験方法
２００メッシュ以下に粉砕されたサンプル灰に後述する▲３▼の供試添加剤を固形分として５％、１０％添加し、十分に混合撹拌して均一組成とし、成型器にて直径１０mm高さ１５mmの円柱状に成型し、１００℃で２４時間乾燥させた。
得られた試料を高温加熱顕微鏡で２０℃／minの割合で昇温させ、軟化点、融点、膨張率を観察測定し、テスト終了後に圧潰強度を測定した。
【００２１】
▲３▼供試添加剤
〔配合例１〕
粒径１０〜２０nmのシリカゾルと、オレイン酸で化学吸着処理した粒径２０〜５０nmのZr(ＯＨ)₄をオレイン酸ナトリウムを用いて分散した水分散液の混合液 (Ａ)成分；SiＯ₂濃度として４０重量％，
(Ｂ)成分；ZrＯ₂濃度として３重量％
〔配合例２〕
粒径１０〜２０nmのシリカゾルと、ナフテン酸とオレイン酸のアンモニウム塩で化学吸着処理した粒径１５〜４０nmのAl(ＯＨ)₃をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて分散した水分散液及びＥＤＴＡ・Fe(ＮＨ₄)を溶解させた混合液
(Ａ)成分；SiＯ₂濃度として１０重量％，
(Ｂ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として１８重量％，
(Ｄ)成分；Fe₂Ｏ₃濃度として２重量％
〔配合例３〕
粒径１０〜３０nmのシリカゾルと、各々イソステアリン酸で化学吸着処理した粒径２〜７nmのAl(ＯＨ)₃と粒径１０〜２０nmのZr(ＯＨ)₄と粒径２０〜５０nmのMg(ＯＨ)₂を各々アルキル硫酸ナトリウムを用いて分散した水分散液の混合液
(Ａ)成分；SiＯ₂濃度として２５重量％，
(Ｂ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として７重量％，
(Ｂ)成分；ZrＯ₂濃度として５重量％
(Ｃ)成分；MgＯ濃度として３重量％
〔配合例４〕
粒径３０〜１００nmの表面アルミナ変性シリカゾルと、ナフテン酸ナトリウムで化学吸着処理した粒径５〜１５nmのAl(ＯＨ)₃をポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（ＨＬＢ１８）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて分散した水分散液の混合液
(Ａ)成分；SiＯ₂濃度として１４重量％，
(Ａ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として１重量％，
→（表面アルミナ変性シリカ濃度として１５重量％）
(Ｂ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として３重量％
〔配合例５〕
粒径２０〜４０nmのシリカゾルと、ナフテン酸とオレイン酸のアンモニウム塩で化学吸着処理した粒径３〜１０nmのAl(ＯＨ)₃をポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムを用いて分散した水分散液と、オレイン酸ナトリウムで化学吸着処理した粒径１０〜１５nmのFeＯ・nFe₂Ｏ₃（ｎ＝１）をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて分散した水分散液の混合液
(Ａ)成分；SiＯ₂濃度として３０重量％，
(Ｂ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として１０重量％，
(Ｃ)成分；Fe₂Ｏ₃濃度として５重量％
〔配合例６〕
粒径２０〜６０nmの表面アルミナ変性したシリカゾルと、イソステアリン酸とラウリン酸で化学吸着処理した粒径５〜２５nmのAl(ＯＨ)₃をポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１５）を用いて分散した水分散液と、ＥＤＴＡ・Mg・２Naを溶解した混合液
(Ａ)成分；SiＯ₂濃度として１８重量％，
(Ａ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として２重量％
（表面アルミナ変性シリカ濃度として２０重量％）
(Ｂ)成分；Al₂Ｏ₃濃度として５重量％
(Ｄ)成分；MgＯ濃度として１重量％
〔比較例１〕
粒径１〜５μmのシリカの水スラリー
（SiＯ₂濃度として４０重量％）
〔比較例２〕
粒径１〜５μmのアルミナの水スラリー
（Al₂Ｏ₃濃度として３０重量％）
〔比較例３〕
粒径１〜５μmの水酸化マグネシウムの水スラリー
（Mg(ＯＨ)₂濃度として４０重量％）
〔比較例４〕
粒径１〜５μmの水酸化カルシウムの水スラリー
（Ca(ＯＨ)₂濃度として３５重量％）
〔ブランク〕
無添加
【００２２】
▲４▼試験結果
【表１】

【００２３】
▲５▼考察
１.本発明に係る配合例１〜６は、比較例１〜４及びブランクに比べて軟化点、融点の上昇が著しく、特に高添加量の場合に顕著に表れた。
２.同様に膨張率が大きく、比較例１〜４及びブランクに比べて優れていた。特に配合例１〜６の高添加量のものは膨張率が１.４〜１.８倍となり、非常に大きな値を示していた。
３.配合例１〜６は、比較例１〜４及びブランクに比べて圧潰強度が非常に小さな値を示していた。
４.灰分の膨張率が大きく、圧潰強度が小さいということは、配合例１〜６の灰は多孔質であり、しかも壊れやすいことを表している。
【００２４】
実施例２（実装置による試験）
▲１▼ボイラ仕様
・型式；三菱重工（株）製単胴型微粉炭ボイラ
・蒸発量；３５０Ｔ／Ｈ
・使用圧力；１３.７ＭＰa
・石炭使用量；８００t／日
・通風方式；平衡通風
・ミル（石炭粉砕機）；３台（ローラーミル）
【００２５】
▲２▼実装置の概略図
実験に用いた燃焼装置を図３に示した。
尚、図中、１はコールバンカー、２は給炭器、３はミル（粉砕機）、４は搬送用ブロア、５は薬品注入ポンプ、６は添加剤タンク、７は２次過熱器、８は３次過熱器、９は１次過熱器、１０はエコノマイザー、１１はバーナー、１２はエアヒーター、１３はＥＰ（電気集塵機）、１４は水封口、１５は灰取り用水タンクである。また、白矢印は排気の流れを示し、黒矢印はスートブロー等にて落下する灰を示す。
【００２６】
▲３▼試験方法
▲３▼−１概略
本実装置はプリマ炭専焼ボイラであり、ブランク試験において約１ヶ月で巨大なクリンカーが炉壁バーナー下部ゾーンに形成されることが覗き穴からの観察で確認されたので、試験期間を１ヶ月に設定した。
▲３▼−２供試添加剤
実施例１における配合例１及び比較例１の添加剤を用いた。
▲３▼−３添加剤の注入場所
ミル手前の給炭機ベルト上の石炭に添加した。
▲３▼−４添加剤の添加方法
配合例１の添加剤については、１日２回、各２時間、各２時間分の石炭中の灰分量の１０％に相当する添加剤灰分量（SiＯ₂＋Na₂Ｏ）を間欠注入した。
比較例１の添加剤については、前半（半月）石炭試料量の１／１０００を連続注入した。
【００２７】
▲４▼試験項目
▲４▼−１供試料；水封口下部灰取りタンクよりかき上げられるボトムクリンカー
▲４▼−２試験項目；重量、圧潰強度、見掛け比重
▲４▼−３測定間隙；３日に１回
【００２８】
▲５▼試験結果
【表２】

一般に石炭灰の約１０％がクリンカーとして回収されているが、配合例１の添加剤を添加した場合に１ヶ月間殆ど一定の値であるのに対して、比較例１の添加剤を添加した場合は、９日目（第３回目測定時）位から徐々に低下し、後半は急激に低下していた。
配合例１と比較例１とでは１ヶ月間に１４.８t（(10.18-8.70)×10＝）の差が出たが、目視観察においても比較例１の場合では火炉水封口上部に巨大なクリンカーが堆積しており、ボイラ停止後クリンカーを剥離脱落させ、その重量を測定したところ、約１５tであり、ボトムクリンカーの重量差と符合していた。
【００２９】
【表３】

平均値より計算すると、配合例１は比較例１に比べて見掛け比重で４８％低下しており、燃焼石炭灰が空隙率の増大、即ち多孔質化して壊れ易くなって、スートブロー等により簡単に剥離脱落されることが知れた。
【００３０】
以上本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は前記した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の燃料添加剤は、各種燃料、特に石炭焚きボイラを代表とする無機成分（灰分）含有量の多い燃料の燃焼において、燃料中の灰分に起因するスラッギング障害を、生成するクリンカーの性状を多孔性にして圧潰強度を低下させることができ、特に本発明の燃料添加剤を間欠多量添加した場合には、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができ、付着灰を水管表面や水管炉壁表面より容易に剥離脱落させて防止し、さらに高・低温腐食を防止すると共に未燃カーボン、ＳＯ₃、ＮＯ_Xの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コロイダルシリカ粒子を示す概念図である。
【図２】石炭への燃料添加剤の投入系統及びその燃焼状態を示す概略図である。
【図３】実施例２にて使用した燃焼装置の概略図である。

Claims (9)

1. 粒径３〜２００nmの超微粒子状のシリカゾルと、界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nm超微粒子状のAl(ＯＨ)₃及び／又は超微粒子状のZr化合物を水に分散させた組成物よりなることを特徴とするスラッギング防止用燃料添加剤。
2. 粒径３〜２００nmの超微粒子状のシリカゾルは、SiＯ₂濃度として１０〜５０重量％、界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nm超微粒子状のAl(ＯＨ)₃は、Al₂Ｏ₃濃度として２０重量％以下、界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nmの微粒子状のZr化合物はZrＯ₂濃度として１０％以下、残部が水であることを特徴とする請求項１に記載のスラッギング防止用燃料添加剤。
3. 粒径３〜２００nmの超微粒子状のシリカゾルは、シリカ単独及び／又はシリカの表面の全体又はその一部をAl化合物又はFe化合物でコーティング又は置換したアルミニウム変性又は鉄変性させたシリカゾルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスラッギング防止用燃料添加剤。
4. 界面活性剤で表面改質化した粒径２〜１００nm超微粒子状のAl(ＯＨ)₃及び／又は超微粒子状のZr化合物は、ナフテン酸、イソステアリン酸、或いはＣ₁₂〜Ｃ₂₂の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等の酸又はその塩の一種又は二種以上で化学吸着処理した後、水溶性界面活性剤を用いて水に分散させた組成物よりなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のスラッギング防止用燃料添加剤。
5. ナフテン酸、イソステアリン酸、或いはＣ₁₂〜Ｃ₂₂の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等の酸又はその塩の一種又は二種以上で化学吸着処理したその粒径が５〜１００nmの超微粒子状のFeＯ・nFe₂Ｏ₃（ｎは０以上の数）、Mg(ＯＨ)₂、CaＣＯ₃の一種又は二種以上を水溶性界面活性剤を用いて水に分散させてなる組成物を、酸化物（Fe₂Ｏ₃、MgＯ、CaＯ）濃度として１５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のスラッギング防止用燃料添加剤。
6. Mg、Fe、Caの何れかを金属として含むキレート金属Na塩又はアンモニウム塩の水溶液をMg、Fe、Caの酸化物（MgＯ、Fe₂Ｏ₃、CaＯ）濃度として５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のスラッギング防止用燃料添加剤。
7. 請求項１〜６に記載の燃料添加剤を液体燃料油又は固体燃料中に添加して燃焼させるか、直接燃焼雰囲気中に添加して燃焼させることを特徴とする燃料の燃焼方法。
8. 請求項１〜６に記載の燃料添加剤を石炭又はオイルコークス粉砕工程の前で石炭又はオイルコークスに添加し、粉砕後燃焼させることを特徴とする燃料の燃焼方法。
9. 燃料添加剤投入時間における燃料中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール量１００重量部に対して、燃料添加剤中の灰分として１〜５０重量部を１日１〜５回、各々３時間以内の短時間に間欠多量投入することを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料の燃焼方法。

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