KR20030077563A - 방염제 - Google Patents

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KR20030077563A KR10-2003-7008941A KR20037008941A KR20030077563A KR 20030077563 A KR20030077563 A KR 20030077563A KR 20037008941 A KR20037008941 A KR 20037008941A KR 20030077563 A KR20030077563 A KR 20030077563A
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Abstract

하기 화학식(I) 또는 (II)의 화합물은 열가소성 또는 열경화성 중합체에 대한 방염제로서 적합하다:
식중에서,
R1은 C1-C18알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬이고, 또
라디칼 R2내지 R13은 서로 독립적으로 수소; -NO2; 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬임.

Description

방염제{Flame-proofing agents}
캡슐화 및 라미네이팅 수지에서 할로겐-함유 방염제의 사용은 연소산물의 독성 및 방출된 할로겐화수소의 부식작용으로 인하여 문제가된다. 따라서, 이러한 용도로서는 최근 인-함유 방염제가 더 자주 사용되고 있다. 예컨대 글리시딜 에테르를 2-(6-옥시드-6H-디벤즈-1,2-옥사포스포린-6-일)-1,4-디히드록시벤젠을 사용하여 예비사슬연장시키면 방염성이 아주 우수하고 높은 유리전이 온도 Tg를 갖는 수지를 얻을 수 있다(C.-S. Wang, M.-C. Lee:"Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxide-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol (II)", Polymer 41, 3631-3638 (2000)). 에폭시 노볼락 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 반응시켜 제조한 인-함유 에폭시 수지를 사용하여도 유사하게 양호한 결과를 얻을 수 있다(C.-S. Wang, C.-H.Lin:"Novel phosphorus-containing epoxy resins, Part II: Curing kinetics", Polymer 41,8579-8586 (2000)). 그러나, 유전강도(압력쿠커 시험)와 같은 중요한 라미네이트 특성면에서, 상기 방염 수지는 모든 요건을 충족하는 것은 아니다.
비교적 소량의 특정 DOPO 유도체를 에폭시 수지에 부가하면 유리전이 온도가 높고 압력 쿠커 시험에서 결과가 양호한 방염 라미네이트 수지를 얻을 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은 신규 벤조옥사진, 중간체 및 그의 제조방법, 이러한 벤조옥사진을 포함하는 조성물 및 이러한 조성물의 프리프레그 및 라미네이트 제조에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식(I) 또는 (II)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 C1-C18알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬이고, 또
라디칼 R2내지 R13은 서로 독립적으로 수소; -NO2; 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬임.
라디칼 R1내지 R18중의 어떤 것이 C1-C18알킬 또는C1-C18알콕시이면, 이들 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸 및 다양한 이성질체성 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실 기이다.
적합한 알콕시 기는 예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 이차부톡시, 삼차부톡시 및 다양한 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시 기이다.
알콕시알킬기의 예는 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸 및 4-에톡시부틸이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C8시클로알킬, 특히 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 이들의 특정 예는 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
아릴기는 예컨데 페닐, 톨릴, 메시틸, 이시틸, 나프틸 및 안트릴이다.
아르알킬은 바람직하게는 7 내지 12개 탄소원자, 특히 7 내지 10개 탄소원자를 함유한다. 이것은 예컨대 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, 4-페닐부틸 또는 α,α-디메틸벤질이다.
R1이 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴, 특히 이소프로필, n-펜틸 또는 페닐인 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
라디칼 R2내지 R13이 수소인 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 구체예는 라디칼 R3, R4, R7및 R8의 2개 이상이 알콕시, -NO2, 디알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 할로겐인 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
상기 화합물중에서, R3및 R8이 알콕시 또는 디알킬아미노인 화합물이 특히 바람직하다.
할로겐을 함유하지 않는 화학식(I)의 화합물, 즉 라디칼 R2내지 R13중의 어떤 것도 할로겐이 아닌 화학식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식(I)의 화합물은 원래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 제1 반응 단계로서, 공지된 하기 화학식(V)의 살리실알데히드와 화학식(VI)의 아민으로부터 하기 화학식(VII)의 이미노메틸페놀(식중, R1, R10, R11, R12및 R13은 상기 정의된 바와 같음)을 제조한다:
유사하게 공지된 하기 화학식(VIII)의 DOPO 유도체(식중, R2내지 R9는 상기 정의된 바와 같음)와의 반응에 의해, 하기 화학식(III)의 아미노메틸페놀을 얻는다:
상기 화학식(III)과 포름알데히드의 반응으로 하기 화학식(I)의 벤조옥사진을 생성한다:
하기 화학식(IV)의 아미노메틸페놀 및 화학식(II)의 벤조옥사진은 하기 화학식(IX)의 디알데히드(식중, R12및 R13은 상기 정의한 바와 같음)로부터 유사하게 합성할 수 있다:
상기 화학식(III) 및 (IV)의 중간체는 신규하고 따라서 본 발명은 이들에도 관한 것이다. 본 발명은 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물을 포름알데히드와 반응시키는 것을 포함하는 화학식(I) 또는 (II)의 화합물의 제조방법에도 관한 것이다.
상기 반응은 승온하, 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 특히 60℃ 내지 100℃의 유기 용매에서 실시될 수 있다. 그러나, 화학식(II)의 화합물을 용매없이 포름알데히드와 반응시킬 수도 있다. 이러한 방법의 경우, 고형의 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물과 혼합된 고형의 파라포름알데히드를 사용하여 균질 분말을 형성하는 것이 유리하다. 상기 혼합물을 융합시킨 다음 CO2발생이 그칠 때 까지 융합 온도에서 유지시킨다.
화학식(I) 및 (II)의 벤조옥사진과 화학식(III) 및 (IV)의 아미노메틸페놀은 높은 고유 방염특성에 의해 구별될 수 있다. 이들을 열가소성 또는 열경화성 중합체에 혼합시키면 방염 특성을 갖는 메트릭스 시스템을 얻을 수 있다. 수지 블렌드중의 벤조옥사진 또는 아미노페놀의 농도에 따라서, UL-94 표준에 따라 V0 내지 V1 등급을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 열가소성 또는 열경화성 수지 및
(b) 화학식(I), (II), (III) 또는 (IV)의 화합물을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 조성물에서 성분(b)는 성분(a) + (b)의 총량을 기준하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
성분(a)로서, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지 및 옥사진 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
옥사진 수지는 예컨대 GB-A 1 437 814호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 벤조옥사진 및 아미노페놀은 에폭시 수지에 대한 방염제로서 특히 적합하다.
따라서 본 발명은,
(a) 에폭시 수지,
(b) 화학식(I) 또는 (II)의 화합물 또는 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물, 및
(c) 에폭시 수지에 대한 경화제를 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 이들 조성물에서 성분(b)는 성분(a) + (b) + (c)의 총량을 기준하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히 15 내지 40중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화학식(I) 또는 (II)의 벤조옥사진 또는 화학식(III) 또는 (IV)의 아미노메틸페놀은 기타 다른 방염제, 예컨대 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스핀 옥시드, 알루미늄 삼수화물, 하소된 알루미늄 삼수화물, 수산화 마그네슘, Sb2O3, 물을 배출시키는 착물 화합물, 및 암모늄 폴리포스페이트와 조합될 수 있다. 방염제의 총량은 유리하게는 전체 량(에폭시 수지 + 방염제 + 경화제)를 기준하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 양이다.
에폭시 수지 기술에 흔히 사용되는 에폭시 수지는 본 발명에 따른 제조방법에서 성분 A로서 적합하다. 에폭시 수지의 예는 다음을 포함한다:
I) 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시될 수 있다.
방향족 폴리카르복시산은 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리카르복시산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이합체화되거나 삼합체화된 리놀레산이다.
그러나, 시클로지방족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산도 또한 사용할 수 있다.
방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산도 또한 사용할 수 있다.
II) 2개 이상의 유리 알코올성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 알칼리성 조건하에서 반응시키거나, 또는 산 촉매하에서 반응시킨 다음 알칼리로 처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이러한 종류의 글리시딜 에테르는 비고리상 알코올로부터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥사에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
상기 유형의 글리시딜 에테르는 또한 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 기 및/또는 추가의 작용기를 함유하는 알코올로부터 유도된다. 상기 글리시딜 에테르는 일핵성 페놀, 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논을 기본으로 하거나, 또는 다핵성 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 기본으로 할 수 있다. 글리시딜 에테르의 제조에 적합한 다른 히드록시 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 염소원자에 의해 또는 C1-C9알킬 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀 또는 비스페놀, 예컨대 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀과 축합시키는 것에 의해 얻을 수 있는 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린 및 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 에컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트,시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예컨대 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아, 및 히단토인의 디글리시딜 유도체, 예컨대 5,5-디메틸히단토인을 포함할 수 있다.
IV) 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.
V) 비스(2,3-에톡시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로지방족 에폭시 수지.
그러나, 1,2-에폭사이드기가 상이한 헤테로 원자 또는 작용기에 결합된 에폭시 수지도 사용할 수 있다; 이러한 화합물은 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위하여, 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 시클로지방족 에폭시 수지 또는 폴리(N-글리시딜)화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 N,N, N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.
경화제(c)로서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 기술에 통상적으로 사용되는 경화제, 예컨대 폴리카르복시산 및 그의 무수물, 아민, 폴리아민, 폴리아미노아미드, 아미노-기-함유 부가생성물, 구아니딘, 시아노구아니딘, 지방족 또는 방향족 폴리올 또는 촉매적으로 활성인 경화제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 적합한 폴리카르복시산은 에컨대 다음을 포함한다: 지방족 폴리카르복시산, 예컨대 말레산, 옥살산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실-숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산; 시클로지방족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산; 및 방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 및 언급된 폴리카르복시산의 무수물.
경화용 폴리아민으로서는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-(2-히드록시에틸)-, N-(2-히드록시프로필)- 및 N-(2-시아노에틸)-디에틸트리아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,3,3-트리메틸헥산-1,6-디아민, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸-프로판-1,3-디아민, 에탄올아민, m- 및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)-메탄, 아닐린-포름알데히드 수지, 비스(4-아미노페닐)술폰, m-크실릴렌-디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민) 및 N-(2-아미노에틸)피페라진 및 폴리아미노아미드, 예컨대 지방족 폴리아민 및 이합체화되거나 삼합체화된 지방산으로부터 유도된 폴리아미노아미드를 사용할 수 있다.
폴리아미노아미드로서 적합한 것은 H. Lee 및 K. Neville에 의해 Handbook of Epoxy Resins, 1967, pages 10-2 내지 10-10에 기재된 바와 같이, 폴리카르복시산, 바람직하게는 이합체화된 지방산과 과량의 폴리아민의 반응에 의해 얻을 수 있는 반응생성물이다.
에폭시 수지에 대한 경화제로서 적합한 아민 및 폴리에폭시 화합물의 아미노기-함유 부가생성물은 또한 공지되어 있고 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있으며, 또한 에폭시 수지와 과량의 폴리아민의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 아미노기-함유 부가생성물은 예컨대 미국특허 3 538 184호; 4 330 659호; 4 500 582호 및 4 540 750호에 자세하게 기재되어 있다.
다른 적합한 아민 경화제는 디시안디아미드, 구아니딘, 예컨대 1-o-톨릴비구아니드, 시아노구아니딘, 예컨대 미국특허 4 859 761호 또는 EP-A 306 451호에 기재된 화합물, 또는 변형된 폴리아민, 예컨대 Ancamine 2014 S (앵커 케미컬 유케이 리미티드, 맨체스터 소재)이다.
1-(2',4',6'-트리메틸벤조일)-2-페닐-이미다졸 및 1-벤조일-2-이소프로필이미다졸과 같은 N-아실이미다졸도 또한 적합하다. 이러한 화합물은 예컨대 미국특허 4 436 892호 및 4 587 311호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해 적합한 지방족 폴리올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄이다.
경화를 위한 방향족 폴리올로서는, 일핵성 페놀, 예컨대 레조르시놀, 히드로퀴논 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 또는 다핵성 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀과 같은 페놀, 또는 핵상에서 염소원자에 의해 또는 C1-C9알킬기, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀에 의해 치환된 페놀과 축합시켜 얻을 수 있거나, 또는 상술한 종류와 같은 비스페놀과 축합시켜 얻을 수 있는 노볼락이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해 촉매적으로 활성인 경화제, 예컨대 삼차아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 촉매적으로 작용하는 경화제 및 기타 만니히 염기, N-벤질디메틸아민 및 트리에탄올아민; 알칼리 금속 알칸올레이트, 예컨대 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트; 알칸산의 아연 염, 예컨대 옥탄산아연; 프리델-크라프트 촉매, 예컨대 삼플루오르화붕소 및 이들의 착물, 예컨대 삼플루오르화 붕소-아민 착물, 및 유럽 특허 0 379 464호 또는 미국특허 5 013 814호, 유럽 특허 0 580 552호 또는 미국특허 5 374 697호에 기재된 바와 같은 삼플루오르화 붕소와 예컨대 1,3-디케톤, 술포늄 염의 반응에 의해 얻은 킬레이트; 또는 예컨대 EP-A-0 066 543호에 기재된 바와 같은 벤조피나콜과 혼합된 퀴놀리늄 염과 같은 헤테로시클릭 암모늄염을 사용할 수 있다.
무수물 또는 디시안디아미드를 경화제(c)로서 사용하는 것이 바람직하다.
테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 디시안디아미드 및 노볼락이 특히 바람직하다.
경화제의 사용량은 경화제의 화학적 성질 및 경화성 혼합물 및 경화 생성물의 소망하는 특성에 따라 선택할 것이다. 최대량은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 경화제가 아민이면, 일반적으로 에폭시 당량당 0.75 내지 1.25 당량의 아민 수소를 사용한다. 폴리카르복시산 또는 그의 무수물을 사용하면, 보통 에폭시 당량당 0.4 내지 1.1 당량의 카르복시기 또는 무수물 기를 사용한다. 폴리페놀을 경화제로서 사용하면, 1 에폭시 당량당 0.75 내지 1.25 페놀성 히드록실기를 사용한다. 촉매적으로 활성인 경화제는 일반적으로 에폭시 수지 100 중량부당 0.1 내지 40중량부의 양으로 사용된다.
필요에 따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 잠재적 경화제와 함께 가교반응을위한 촉진제(d)를 또한 포함할 수 있다. 적합한 촉진제(d)는 우레아 유도체, 예컨대 N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아(클로로톨루론), N,N-디메틸-N'-(4-클로로페닐)우레아 (모누론) 또는 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아(디우론), 2,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)톨루엔 또는 1,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)벤젠이다. 이러한 화합물은 사용은 예컨대 상술한 미국특허 4 283 520호에 기재되어 있다. 적합한 촉진제는 예컨대 GB-A 1 192 790호에 기재된 우레아 유도체이다.
적합한 촉진제는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸이다.
또한 적합한 촉진제는 삼차 아민, 및 그의 염 또는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4-아미노피리딘, 트리페닐암모늄 페놀레이트, 테트라메틸암모늄 클로리드 또는 벤질트리부틸암모늄 브로미드 또는 클로리드; 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 2,4-디히드록시-3-히드록시-메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 기술에 흔히 사용되는 무기 및 유기 충전제 및 강화물질을 또한 포함할 수 있다. 충전제로 고려할 수 있는 것은 다음과 같다: 무기질 및 섬유상 충전제, 예컨대 석영분말, 융합 실리카, 산화 알루미늄, 유리 분말, 운모, 카올린, 돌로마이트, 흑연, 카본블랙, 및 탄소 섬유 및 직물 섬유. 바람직한 충전제는 석영분말, 융합 실리카, 산화 알루미늄 또는 돌로마이트이다. 적합한 강화물질은 예컨대 유리 섬유, 탄소섬유, 클레바르 섬유 및그의 혼성물이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 교반기, 혼련기, 로울러 등과 같은 공지된 혼합장치 또는 고형물질의 경우, 건식 혼합기를 사용하여 공지 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 기술에 통상적인 방식으로, 예컨대 H. Lee 및 K. Neville에 의한 "Handbook of Epoxy Resins", 1967에 기재된 바와 같이 경화되어 성형물, 코팅 등을 형성한다.
본 발명은 상기 생성한 경화 생성물에도 관한 것이다.
화학식(I) 또는 (II)의 벤조옥사진 또는 화학식(III) 또는 (IV)의 아미노메틸페놀을 방염제로 사용하는 것은 고도의 방염성, 높은 유리 전이 온도 및 아주 양호한 내열성을 갖는 수지의 제조를 가능하게한다. 이것은 일반적으로 첨가제의 부가에 의해 제조되는 방염 효과는 기계적 특성의 열화를 치루고서, 특히 유리전이 온도의 감소를 통하여 얻을 수 있기 때문에 놀라운 것이다.
화학식(III) 및 (IV)의 화합물 및 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화학식(I) 및 (II)의 화합물은 에폭시 수지에 대한 경화제로서 작용할 수 있다.
본 발명은 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물의 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 용도에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 프리프레그, 라미네이트 및 RTM(수지 전달 성형)시스템의 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예에서는 다음 물질이 사용된다:
에폭시 수지 1: 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르 (에폭시 함량: 5.5 eq/kg)
에폭시 수지 2: 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르 (에폭시 함량: 5.2 - 5.4 eq/kg)
에폭시 수지 3: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 (에폭시 함량: 7.5 - 8.5 eq/kg)
에폭시 수지 4: (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (에폭시 함량: 7.0 - 7.6 eq/kg)
제조예
I.1. 화학식(IIIa)의 화합물
(IIIa)
600 ml의 테트라히드로푸란을, 환류 응축기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 KPG 교반기를 구비한 1.5 리터의 술폰화 플라스크에 넣었다. 110.25 g(0.51 몰)의 Struktol PD 3710을 교반하면서 부가하였다. 60-65℃에서 백색 현탁액을 가열하면, 약 40℃의 내부온도에서 약간 흐린 무색 용액을 얻었다. 약 60℃의 내부 온도에서, 350 ml의 테트라히드로푸란에 용해된 102.65 g(0.51 몰)의 2-(페닐이미노)메틸페놀을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피(실리카겔, THF/디클로로메탄 = 8:2)에 의해 매 시간 모니터링하였다. 가볍게 환류하면서 수시간 동안 끓이는 동안, 백색 고체의 침전이 현저하게 관찰되었다. 그 후, 박층 크로마토그래피는 출발물질이 잔존하지 않는다는 것을 보여준다. 백색 고체를 프릿(frit)상에서 여과시키고, 모액을 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 그로부터 석출되어 분리된 고체 생성물을 진공하, 40℃ 내지 50℃ 및 0.15 밀리바에서 약 10시간 동안 건조시켰다. 수율: 229 g(이론치의 <95%).
DSC 분석 (10 K/분으로 가열, 온도 범위 -50℃ 내지 300℃):
75℃ 내지 140℃에서 발열반응, △H = -90 J/g 및 160℃ 내지 210℃에서 발열반응, △H = -109 J/g
생성물은 하기 부분입체이성질체(IIIa1) 및 (IIIa2)의 혼합물이다:
I.2. 화학식(Ia)의 화합물
변형 1: 실시예 I.1에서 제조한 화학식(IIIa)의 화합물 2.0 g(4.8 밀리몰)이 50 ml의 클로로포름에 용해된 것을, 환류 응축기, KPG 교반기 및 내부온도계를 구비한 100 ml의 술폰화 플라스크에 넣고 환류하에 비등시켜 약간 흐린 무색 용액을 얻었다. 5-6 그레인의 UOP 분자체를 부가한 후, Type 4A, 2.2-4.9 mm, 0.15 g(4.8 밀리몰)의 파라포름알데히드를 교반하면서 부가하였다. 상기 용액을 부르럽게 환류하면서 비등시키고 1시간 후 박층 크로마토그램을 실시하면 전환반응이 완료되었을 보여주였다. 뱃치가 뜨거운 동안 여과하고, 생성한 투명 무색 용액을 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 조 생성물은 2.0 g의 무색 결정으로 구성되며, 이것을 오일펌프 진공(50℃/0.5 밀리바/2시간)중에서 건조시켰다.
수율: 백색 결정 1.8 g(88%)
변형 2:
실시예 I.1에서 제조된 화학식(IIIa)의 화합물 50 g(0.121 몰)을 모르타르에서 분쇄시키고 여기에 7.6 g(0.242 몰)의 파라포름알데히드를 부가하였다. 모든 성분을 분쇄시켜 균질한 분말을 형성하였다. 이 분말을 12개의 소형 알루미늄 도가니에 넣고 200℃의 온도에서 겔화 시간 플레이트상에 방치하였다. 약 10분 동안 교반한 후, 투명한 황색 용액을 얻었다. 냉각시킨 후, 42.51 g (82%)의 백색-황색 분말을 얻었다.
DSC(가열속도 -50℃ 내지 400℃, 10K/분):
Tg = 60℃, 예비-결정화 약 △H = 15 J/g, 융점 범위 △H = 18 J/g,
반응 △H = 196 J/g
IR (KBr 펠릿):
II. 적용 실시예
시편(4 mm 플레이트)은 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDADPM, 에폭시 함량: 7.5-8.5 eq./kg), 실시예 I.2에서 제조된 벤조옥사진(Ia), 디시안디아미드 및 2-메틸이미다졸로 부터 제조하였다; 사용량, 경화 조건 및 겔화 시간은 표 1에 나타내었다.
이형시킨 후, 시편을 UL 94 표준에 따라서 이들의 연소성에 대해 시험하였다. 유리전이 온도(Tg)는 미분주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다; 시편의 일부는 압력 쿠커 시험 처리도 하였다.
결과를 하기 표 1에 수록한다.
압력 쿠커 시험:
시편을 오토클레이브내 래크에 위치시켰다. 충분한 양의 증류수를 도입하고,상기 장치를 밀봉하고 가열하였다. 자동온도조절기 및 접촉-메이커를 갖는 온도계를 사용하여, 온도가 121℃로 유지되게 발열을 제어하였다. 압력은 2.4 내지 2.6 atm으로 설정하였다. 시험 플레이트는 오토클레이브중에서 1시간 동안 처리하였다. 냉각 후, 샘플의 물 흡수를 측정하였다.
표 1:

Claims (17)

  1. 하기 화학식(I) 또는 (II)의 화합물:
    (I)
    (II)
    식중에서,
    R1은 C1-C18알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬이고, 또
    라디칼 R2내지 R13은 서로 독립적으로 수소; -NO2; 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; 할로겐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C5-C22아릴; 또는 비치환되거나 또는C1-C6알킬 기 또는 C1-C6알콕시 기에 의해 치환된 C7-C30아르알킬임.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴인 화학식(I) 또는 (II)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 이소프로필, n-펜틸 또는 페닐인 화학식(I) 또는 (II)의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R2내지 R13이 수소인 화학식(I) 또는 (II)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 라디칼 R3, R4, R7및 R8의 2개 이상이 알콕시, -NO2, 디알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 할로겐인 화학식(I) 또는 (II)의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R3및 R8이 알콕시 또는 디알킬아미노인 화학식(I) 또는 (II)의 화합물.
  7. 하기 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물:
    (III)
    (IV)
    식중에서, R1및 R13은 제1항에서 정의한 바와 같음.
  8. 제7항에 따른 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물을 포름알데히드와 반응시키는것을 포함하는 제1항에 따른 화학식(I) 또는 (II)의 화합물의 제조방법.
  9. (a) 열가소성 또는 열경화성 수지 및
    (b) 제1항에 따른 화학식(I) 또는 (II)의 화합물 또는 제7항에 따른 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(a)로서 에폭시 수지 또는 옥사진 수지를 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    (a) 에폭시 수지,
    (b) 제1항에 따른 화학식(I) 또는 (II)의 화합물 또는 제7항에 따른 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물, 및
    (c) 에폭시 수지에 대한 경화제를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분(a)로서 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 시클로지방족 에폭시 수지 또는 폴리(N-글리시딜)화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 성분(a)로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄을 포함하는 조성물.
  14. 제9항에 따른 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화 생성물.
  15. 열가소성 또는 열경화성 중합체에 대한 방염제로서 제1항에 따른 화학식(I) 또는 (II)의 화합물 또는 제7항에 따른 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물의 용도.
  16. 에폭시 수지에 대한 경화제로서 제7항에 따른 화학식(III) 또는 (IV)의 화합물의 용도.
  17. 프리프레그, 라미네이트 및 RTM 시스템을 제조하기 위한 제9항에 따른 조성물의 용도.
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