KR20030046441A - 거대환식 폴리에스테르 올리고머에서의 종 개질 및 그에의해 제조된 조성물 - Google Patents

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시클릭스 코포레이션
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Abstract

MPO 조성물의 용융 온도와 같은 물리적 성질은 구성성분 MPO의 하나 이상의 중량 백분율을 변화시킴으로써 상당히 개질될 수 있다. 예를 들면, 테트라머의 상당 부분의 제거는 낮은 용융 온도의 MPO 조성물을 제공할 수 있다. 한 면에서, 본 발명은 (a) 2종 이상의 MPO를 갖는 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 조성물 중의 1종 이상의 MPO의 중량 백분율을 변화시키는 단계를 포함하는 MPO 조성물의 물리적 성질을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 최고 용융 온도를 갖는 MPO의 종이 5% 이하의 양으로 존재하는 2종 이상의 MPO를 포함하는 MPO 조성물에 관한 것이다. 또다른 면에서, 본 발명은 30-40%의 거대환식 폴리에스테르 다이머, 30-45%의 거대환식 폴리에스테르 트라이머, 0-5%의 거대환식 폴리에스테르 테트라머 및 5-20%의 거대환식 폴리에스테르 펜타머를 포함하는 MPO 조성물에 관한 것이다.

Description

거대환식 폴리에스테르 올리고머에서의 종 개질 및 그에 의해 제조된 조성물 {Species Modification in Macrocyclic Polyester Oligomers, and Compositions Prepared Thereby}
알킬렌이 전형적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)와 같은 선형 폴리에스테르는 일반적으로 공지되어 있으며 시판되고 있다. 선형 폴리에스테르는 강도, 인성, 고광택 및 용매 내성을 비롯한 많은 유용한 특성을 갖는다. 선형 폴리에스테르는 통상적으로 디올과 디카르복실산 또는 그의 기능적 유도체, 전형적으로는 이산 할리드 또는 에스테르를 반응시킴으로써 제조된다. 선형 폴리에스테르는 압출, 압축 성형 및 사출 성형을 비롯한 많은 공지된 기술에 의해 제품으로 제작될 수 있다. 선형 폴리에스테르는 거대환식 폴리에스테르 올리고머로부터 생산될 수 있다.
거대환식 폴리에스테르 올리고머 (MPO)는 그것을 열가소성 복합 재료를 엔지니어링하기 위한 기재로서 적합한 것으로 만드는 독특한 성질을 갖는다. 이러한 원하는 특성은 MPO가 낮은 용융 점도를 나타낸다는 사실로부터 유래되어 조밀한 섬유상 프리폼을 쉽게 함침시키도록 한다. 또한, 특정 MPO는 결과 중합체의 용융 온도 보다 훨씬 아래의 온도에서 용융되고 중합된다. 적절한 촉매의 존재하에서 용융시킬 때, 중합 및 결정화는 실제로 등온으로 일어날 수 있다. 그 결과로, 장치를 열적으로 순환시키는데 필요한 시간 및 비용이 현저하게 감소된다.
일반적으로 말하면, MPO 조성물은 높은 용융 온도를 가지며, 중합체 가공 장치에 통용되지 않는 특별한 가공 장치의 이용을 필요로 한다. 더 낮은 용융 온도를 갖는 조성물이 생산될 수 있다면, 에폭시 수지를 생산하고 취급하는데 통용되는 것과 같은 더욱 쉽게 이용가능한 가공 장치를 사용할 수 있을 것이다.
발명의 요약
MPO 조성물의 물리적 및(또는) 화학적 성질은 하나 이상의 구성성분 MPO의 중량 백분율을 변화시킴으로써 상당히 개질될 수 있다. 예를 들면, 단일 MPO 종, 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 존재는 MPO 조성물의 용융 온도에 대해 예기지 않은 뚜렷한 효과를 갖는다. 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 일부를 제거함으로써 저융점의 MPO 조성물이 형성될 수 있다. 결과 MPO 조성물은 많은 상황 하에서 주위 온도에서 결정화되는 경향이 크게 감소된 또다른 이점을 가짐으로서 그들과 탄소 또는 유리 섬유와 같은 충전제와의 배합이 가능하게 되어 충전된 고분자량 선형 폴리에스테르로 쉽게 전환될 수 있는 프리프레그를 생산한다.
한 면에서, 본 발명은 MPO를 포함하는 조성물의 물리적 성질을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 (a) 2종 이상의 MPO를 갖는 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 조성물 중의 1종 이상의 MPO의 중량 백분율을 변화시키는 단계를 포함한다.
다른 면에서, 본 발명은 최고 용융 온도를 갖는 MPO의 종이 5% 이하의 양으로 존재하는 2종 이상의 MPO를 포함하는 MPO 조성물에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 블렌드 재료는 그러한 MPO 조성물을 포함하며 또한 중합 촉매를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 MPO 조성물은 30-40%의 거대환식 폴리에스테르 다이머, 30-45%의 거대환식 폴리에스테르 트라이머, 0-5%의 거대환식 폴리에스테르 테트라머 및 5-20%의 거대환식 폴리에스테르 펜타머를 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 국면, 특징 및 이점은 다음 도면, 설명 및 청구의 범위로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 수지 및 그로부터 형성된 제품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물 및 그 조성물의 물리적 및 화학적 성질을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 더 상세하게는, 본 발명은 비교적 낮은 용융 온도를 갖는 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이다.
도면은 반드시 축척으로 그려질 필요가 없으며, 본 발명의 원리를 예시할 때 대신 그의 이해를 돕기 위해 강조된다.
도 1은 분별 결정화 방법을 포함한 본 발명의 실시태양의 개략적 예시이다.
MPO를 포함하는 조성물의 물리적 성질, 예를 들면 용융 온도는 MPO 종, 예를 들면 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 중량 백분율을 변화시킴으로써 개질될 수 있다. 낮은 용융 온도를 갖는 MPO 조성물은 더 낮은 온도에서 중합되고 가공됨으로써 중합체 가공에서 통용되지 않는 특별한 장치를 필요로 하지 않는다.
정의
다음 일반적인 정의는 이 명세서에서 사용된 각종 용어 및 표현을 이해하는데 도움이 될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "거대환식"은 공유 결합된 8개 이상의 원자를 함유하여 고리를 형성하는 그의 분자 구조내에 1개 이상의 고리를 갖는 환식 분자를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "올리고머"는 동일하거나 또는 상이한 화학식의 2개 이상의 확인가능한 구조적 반복 단위를 함유하는 분자를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "거대환식 폴리에스테르 올리고머 (MPO)"는 에스테르 관능가를 갖는 구조적 반복 단위를 함유하는 거대환식 올리고머를 의미한다. MPO는 전형적으로 하나의 특정 화학식의 다중 분자를 의미한다. 그러나, MPO는 또한 다양한 수의 동일하거나 또는 상이한 구조적 반복 단위를 갖는 다른 화학식의 다중 분자를 포함할 수 있다. 또한, MPO는 거대환식 코-폴리에스테르 올리고머 (거대환식 멀티-폴리에스테르 올리고머를 포함함), 즉 하나의 환식 분자 내에 에스테르 관능가를 갖는 2개 이상의 상이한 구조적 반복 단위를 갖는 올리고머일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "중합도 (DP)"는 올리고머 또는 폴리머 골격 내의 확인가능한 구조적 반복 단위의 수를 의미한다. 구조적 반복 단위는 동일하거나 또는 상이한 분자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, "거대환식 폴리에스테르 테트라머" 또는 "테트라머"는 4의 DP를 가진 MPO를 의미한다.
본원에 사용된 "종"은 동일한 DP를 갖는 MPO를 의미한다. 예를 들면, 거대환식 폴리에스테르 테트라머는 하나의 종이다.
본원에 사용된 바와 같은 "거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물"은 하나를 넘는 분자 구조의 단위가 존재하든 안하든, 상이한 DP 수치를 갖는 MPO의 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "블렌드 재료"는 하나 이상의 MPO 및 하나 이상의 중합 촉매를 포함하는 2개 이상의 성분의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 블렌드 재료는 균일하게 혼합된다. 블렌드 재료는 또한 충전제 뿐만 아니라 숙련인에 의해 인지되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "실질적으로 호모- 또는 코-폴리에스테르 올리고머"는 구조적 반복 단위가 각각 실질적으로 동일하거나 또는 실질적으로 2개의 상이한 구조적 반복 단위인 폴리에스테르 올리고머를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "알킬렌 기"는 N ≥2인 -CnH2n-을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "시클로알킬렌 기"는 x가 환화(들)에 의해 대체된 H의 수를 나타내는, 환식 알킬렌 기 -CnH2n-x-를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "모노- 또는 폴리옥시알킬렌 기"는 m이 1을 넘는 정수이고 n이 0을 넘는 정수인, [-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "이가 방향족 기"는 거대환식 분자의 다른 부분에 대한 연결이 있는 방향족 기를 의미한다. 예를 들면, 이가 방향족 기는 메타- 또는 파라-결합된 단환식 방향족 기 (예를 들면, 벤젠)를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "지환식 기"는 그 안에 환식 구조를 함유하는 비방향족 탄화수소 기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "충전제"는 블렌드 재료에 포함될 수 있는 MPO 또는 중합 촉매 이외의 재료를 의미한다. 충전제는 종종 소정의 목적 또는 성질을 얻기 위해 포함되며, 결과 폴리에스테르 중합체에 존재할 수 있다. 예를 들면, 충전제의 목적은 블렌드 재료 또는 폴리에스테르 중합체 생성물에, 화학적, 열적 또는 광안정성과 같은 안정성을 제공하는 것 및(또는) 폴리에스테르 중합체 생성물의 강도를 증가시키는 것일 수 있다. 충전제는 또한 색을 제공하거나 또는 감소시킬 수 있고, 특정 밀도를 얻기 위한 중량 또는 부피를 제공할 수 있고, 내연성을 제공할 수 있고 (즉, 난연성일 수 있고), 더욱 값비싼 재료에 대한 대용물일 수 있고, 가공을 용이할 수 있고 및(또는) 당 업자에 의해 인지되는 바와 같은 다른 원하는 특성을 제공할 수 있다. 충전제의 예시적인 예는 특히 열분해법 실리카, 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화 안티몬과 혼합된 유기 브로마이드, 탄산 칼슘, 절단 섬유, 석탄회, 유리 미소구, 마이크로-벌룬, 쇄석, 나노클레이, 선형 중합체 및 단량체이다.
본원에 사용된 바와 같은 "폴리에스테르 중합체 복합재료"는 섬유상 또는 입상 물질과 같은 다른 기질과 조합된 폴리에스테르 중합체를 의미한다. 입상 물질의 예시적인 예는 절단 섬유, 유리 미소구 및 쇄석이다.
본원에 사용된 바와 같은 "평형화된 혼합물"은 열역학적 또는 동적 평형된 MPO의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "섬유"는 중합체 또는 천연 섬유와 같은 길쭉한 구조를 가진 임의의 물질을 의미한다. 그 재료는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유와 같은 유기 중합체일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "토우 (tow)" 또는 "스트랜드"는 섬유의 그룹 또는 섬유의 번들을 의미하며, 그것은 일반적으로 스풀 상에 권취되며 꼬아지거나 또는 꼬아지지 않을 수 있다. 이들 토우 또는 스트랜드는 짜여지거나 또는 뜨개질되어 직물을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "섬유 프리폼"은 원하는 형태로 함께 유지된 섬유 토우 및(또는) 직물의 조립을 의미한다. 전형적으로, 섬유 프리폼은 건조 상태이며 각종 점착부여제와 함께 유지된다.
본원에 사용된 바와 같은 "프리프레그"는 복합재료의 기재를 제공하고 섬유 대 수지의 비가 면밀히 조절되기에 충분한 부피의 수지 재료로 함침된, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 다른 섬유와 같은 섬유 재료를 의미한다. 섬유 형태는 토우 형태이거나, 직물로 짜여지거나 또는 뜨개질될 수 있거나, 또는 단일방향성 테이프일 수 있다.
I.거대환식 폴리에스테르 올리고머 (MPO)
많은 상이한 MPO는 쉽게 제조될 수 있으며 본 발명의 실시에 유용하다. 본 발명에 이용될 수 있는 MPO는, 제한되는 것은 아니지만 하기 화학식의 구조적 반복단위를 갖는 거대환식 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머를 포함한다.
상기 식에서, A는 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고, B는 이가 방향족 또는 지환식 기이다. 본 발명에 이용될 수 있는 MPO는 예를 들면 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 8 및 2 내지 6의 각종 DP 수치를 가질 수 있다.
MPO는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 MPO의 합성은 화학식 HO-A-OH의 하나 이상의 디올을 하기 화학식의 하나 이상의 이산 클로라이드와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 식에서, A 및 B는 상기 정의한 바와 같다. 반응은 전형적으로 염기성 질소 원자 주위에 실질적으로 입체 장애가 없는 하나 이상의 아민의 존재 하에 수행된다. 그러한 아민의 예시적인 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)이다. 반응은 일반적으로 실질적으로 무수 조건 하에서 염화 메틸렌과 같은 실질적으로 수불혼화성인 유기 용매 중에서 수행된다. 반응의 온도는 전형적으로 약 -25 ℃ 내지 약 25 ℃이다 [예를 들면, 브루넬 (Brunelle) 등의 미국 특허 제5,039,783호 참조].
MPO는 이산 클로라이드와 비스(4-히드록시부틸) 테레프탈레이트와 같은 하나이상의 비스(히드록시알킬)에스테르와의 축합을 통해 제조될 수도 있다. 축합은 전형적으로 입체 장애가 거의 없는 아민 또는 그와 트리에틸아민과 같은 하나 이상의 다른 3차 아민과의 혼합물의 존재하에 일어난다. 일반적으로, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 또는 그의 혼합물과 같은 실질적으로 불활성인 유기 용매가 사용된다 [예를 들면, 브루넬 (Brunelle) 등의 미국 특허 제5,231,161호 참조].
거대환식 코-폴리에스테르 올리고머를 포함한 MPO를 제조하는 또다른 방법은 유기 주석 또는 티타네이트 화합물의 존재하에 선형 폴리에스테르 중합체를 해중합시키는 것이다. 이 방법에서, 선형 폴리에스테르는 선형 폴리에스테르, 유기 용매 및 트랜스-에스테르화 촉매, 예를 들면 주석 또는 티타늄 화합물의 혼합물을 가열시킴으로써 MPO로 전환된다. 일반적으로 ο-크실렌 및 ο-디클로로벤젠과 같은 사용된 용매는 실질적으로 산소 및 물을 함유하지 않는다 [예를 들면, 브루넬 (Brunelle) 등의 미국 특허 제5,407,984호 및 브루넬 등의 미국 특허 제5,668,186호 참조].
거대환식 호모- 및 코-폴리에스테르 올리고머를 이용하여 각각 호모- 및 코-폴리에스테르 중합체를 생산하는 것은 본 발명의 영역 내에 든다. 그러므로, 달리 명시하지 않으면, MPO와 관련된 조성물, 제품 또는 방법의 실시태양은 또한 코-폴리에스테르 실시태양을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 단독중합체 조성물중 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 (PBT)의 MPO가 사용된다. 다른 실시태양에서, 단독중합체 조성물중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 MPO가 사용된다. 한 실시태양에서, 공중합체 조성물중 MPO종은 대부분 PBT 구조 단위, PET 구조 단위 또는 둘다를 함유한다. 한 실시태양에서, MPO 종은 약 90 몰% 이상의 PBT 구조 단위, PET 구조 단위 또는 둘다를 함유한다. 또다른 실시태양에서, MPO 종은 PBT를 주로 함유하고, 다른 단위, 예를 들면 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 단위 또는 에테르 산소 함유 단위, 예를 들면 A가 디에틸렌 글리콜로부터 유래된 것을 적은 비율로 함유한다.
II.MPO 조성물의 물리적 및 화학적 성질의 설계
한 실시태양에서, 원래 생산된 비개질된 MPO 조성물과 상이한 물리적 및(또는) 화학적 성질을 갖는 MPO 조성물이 생성된다. 예를 들면, MPO 조성물의 용융 온도는 MPO 조성물로부터 많은 비율의 거대환식 폴리에스테르 테트라머, 즉 4의 DP를 갖는 올리고머를 제거함으로써 상당히 저하된다. 테트라머가 MPO 중에서 고온 용융성이고 고결정성이므로 이것이 가능해진다. 그러므로, 제거는 올리고머 조성물의 용융 온도 및 결정화도에 대해 상당한 효과를 갖는다. 마찬가지로, MPO 조성물의 용융 온도는 MPO 조성물에 상당한 비율의 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 첨가함으로써 크게 증가될 수 있다.
한 면에서, 본 발명은 MPO를 갖는 조성물의 물리적 성질을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 (a) 2종 이상의 MPO를 갖는 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 조성물 중의 1종 이상의 MPO의 중량 백분율을 변화시키는 단계를 포함한다. 조성물은 존재하는 3, 4 또는 5종 이상의 MPO를 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 조성물 중의 1종의 MPO의 중량 백분율을 변화시키긴 하지만, 본 발명은 조성물 중의 하나를 넘는 종을 변화시키는 것을 예측한다.
한 실시태양에서, 개질될 물리적 성질은 조성물의 용융 온도이다. 용융 온도 이외에, 본 발명의 방법에 의해 개질될 수 있는 다른 물리적 성질은 예를 들면 결정화도 및 점도를 포함한다. 선택된 물리적 성질의 개질은 조성물 중의 1종 이상의 MPO의 중량 백분율을 증가 또는 감소시킴으로써 이루어질 수 있다.
한 실시태양에서, 적어도 최고 용융 온도를 갖는 종의 중량 백분율이 단계 (b)에서 감소된다. 한 실시태양에서, 적어도 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 중량 백분율이 단계 (b)에서 감소된다. 한 실시태양에서, MPO 조성물은 거대환식 PBT 올리고머를 포함한다. 또다른 실시태양에서, MPO 조성물은 거대환식 PET 올리고머를 포함한다. MPO 조성물은 호모-올리고머, 코-올리고머, 또는 둘다를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서, MPO 조성물은 약 90 몰% 이상의 PBT 구조 단위를 갖는 거대환식 코-폴리에스테르 올리고머를 포함한다.
열역학적 조절 하의 반응에 의해 제조된 생성물에 존재하는 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 비율은 일반적으로 동적 조절 하의 반응으로부터 얻어진 비율 보다 크다. 열역학적으로 조절된 반응의 예는 해중합이다. 디올과 디카르복실산 클로라이드의 반응은 주로 동적으로 조절된다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따라 제거된 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 비율은 원래 제조된 올리고머 조성물 중의 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 총량의 60 중량% 이상이다. 존재하는 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 양은 올리고머 조성물의 제조 방법에 따라 변화될 수 있다. 또다른 실시태양에서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 70% 이상이 제거된다. 또다른 실시태양에서, 90% 이상의 제거가 행해진다.
한 실시태양에서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 중량 백분율을 감소시킨 결과 개질된 조성물 중의 그의 중량 백분율이 제조 방법에 따라 MPO의 평형화된 혼합물의 그의 중량 백분율 보다 60% 더 적게 되었다. 다른 실시태양에서, 중량 백분율 감소는 70%이다. 또다른 실시태양에서, 중량 백분율 감소는 90%이다.
MPO의 종의 중량 백분율을 변화시키게 하는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 그러한 방법의 효능은 원래 MPO 조성물 및 비율이 변화되어야 할 특별한 종의 성질을 비롯한 인자에 좌우될 수 있다. 그러한 방법의 예시적인 예는 증류, 분별 결정화, 항용매 침전, 첨가 및 혼합, 화학적 반응 등을 포함한다.
한 실시태양에서, MPO의 종의 제거는 분별 결정화에 의해 이루어진다. 한 실시태양에서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머는 MPO 조성물의 용액으로부터의 분별 결정화에 의해 제거된다. 분별 결정화를 용이하게 하는 임의의 용매가 이용될 수 있다. 예시적인 적합한 용매는 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 및 ο-디클로로벤젠 (ODCB)을 포함한다. 예를 들면, 한 실시태양에서, 110 ℃에서 ODCB 중의 올리고머 조성물의 5 중량% 용액이 약 25 ℃의 주위 온도로 냉각된 결과 테트라머를 큰 비율로 함유하는 침전물이 형성된다.
한 실시태양에서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 제거는 항용매 침전에 의해 이루어진다. 예시적인 적합한 비용매는 지방족 탄화수소, 특히 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 C6-10범위인 것을 포함한다. 한 바람직한 실시태양에서, 헵탄이 사용된다.
항용매 침전에 의해 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 제거하는 방법의 한 실시태양에서, 비용매는 약 80-120 ℃ 범위의 승온에서 MPO 용액에 첨가되며, 그후에 혼합물이 더 낮은 온도, 전형적으로 약 70 ℃ 이하로 냉각되도록 하는데, 그 이유는 더 낮은 온도에서 다른 올리고머의 실질량, 또는 MPO 조성물 전체가 침전될 수 있기 때문이다. 첨가된 비용매의 양은 사용된 용매의 약 90-110 부피%이다. 이러한 더 낮은 온도로 냉각될 때, 주로 거대환식 폴리에스테르 테트라머인 침전물이 형성된다. 원래 존재하는 적은 비율의 거대환식 폴리에스테르 테트라머는 일반적으로 용액인 MPO 조성물에 남아있다. 그러나, 잔류 거대환식 폴리에스테르 테트라머는 MPO 조성물의 용융 온도 및 결정화도에 대해 상당한 효과를 갖지 않는다.
제거된 MPO 종은 다양한 목적을 위해 재사용될 수 있다. 한 실시태양에서, MPO 종, 예를 들면 거대환식 폴리에스테르 테트라머는 다른 MPO 또는 선형 물질과 별개로 또는 함께 중합되어 선형 폴리에스테르를 생산한다. 다른 실시태양에서, MPO 종은 해중합 반응 전에 또는 도중에 해중합될 선형 폴리에스테르와 평형화된다. MPO 조성물로부터 제거된 선형 폴리에스테르 및 MPO 종의 혼합물의 해중합은 선형 폴리에스테르 만으로부터 얻어진 것과 동일한 올리고머 분포를 갖는 올리고머 생성물을 제공하며, 이는 평형이 본질적으로 완전하다는 것을 나타낸다.
상기 개질 방법을 수행하기 위한 장치는 통상의 장치일 수 있다. 실제 장치는 이용되는 실제 방법에 좌우될 것이다. 분별 결정화를 수행하기 위한 한 실시태양에서 (도 1 참조), 본 발명의 조성물을 생산하기 위한 장치는 반응 구성성분(120), 예를 들면 선형 폴리에스테르, 용매 및 해중합 촉매가 배합되고 해중합 반응이 수행되는 반응 용기 (110)를 포함할 수 있다. 이후에, 생성물 혼합물은 여과기 (130)를 통과하여 선형 물질을 제거한다. 여액은 제2 용기 (140)에 통과될 수 있으며, 여기서 그것은 비용매로서 지방족 탄화수소의 존재 또는 부재 하에 실온으로 냉각되어 MPO의 종, 예를 들면 테트라머 종이 침전된다. 그후에, 여액은 침전물, 예를 들면 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 제거하는 또다른 여과기 (150)에 통과된다. 침전된 거대환식 폴리에스테르 올리고머는 여과기 (150)로부터 제거되고 반응 용기 (110)로 재순환될 수 있다. 또다른 용기는 생성물을 원하는 형태로 분리하고 비용매가 이용될 때 그것을 제거하기 위해 하류에서 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, MPO 조성물은 최고 용융 온도를 갖는 종이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하의 양으로 존재하는 2종 이상의 MPO를 포함한다.
한 실시태양에서, MPO 조성물 중의 MPO는 2 내지 약 20의 DP를 갖는다. 또다른 실시태양에서, MPO는 2 내지 약 10의 DP를 갖는다. 또다른 실시태양에서, MPO는 2 내지 약 8의 DP를 갖는다. 또다른 실시태양에서, MPO는 2 내지 약 6의 DP를 갖는다.
한 실시태양에서, 최고 용융 온도를 갖는 종은 거대환식 폴리에스테르 테트라머이다. 한 실시태양에서, MPO 조성물은 거대환식 PBT 올리고머를 포함한다. 또다른 실시태양에서, MPO 조성물은 거대환식 PET 올리고머를 포함한다. MPO 조성물은 호모-올리고머, 코-올리고머 또는 둘다를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서,MPO 조성물은 약 90 몰% 이상의 PBT 구조 단위를 갖는 거대환식 코-폴리에스테르 올리고머를 포함한다.
한 실시태양에서, MPO 조성물은 30-40%의 거대환식 폴리에스테르 다이머, 30-45%의 거대환식 폴리에스테르 트라이머, 0-5%의 거대환식 폴리에스테르 테트라머 및 5-20%의 거대환식 폴리에스테르 펜타머를 포함한다. 일부 실시태양에서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 백분율은 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만이다.
한 실시태양에서, MPO 조성물은 충전제를 포함한다. 또다른 실시태양에서, MPO 조성물은 중합 촉매를 포함한다. 또다른 실시태양에서, MPO 조성물은 프리프레그 조성물의 일부이다.
큰 비율의 거대환식 폴리에스테르 테트라머가 제거된 MPO 조성물은 원래 비율의 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 함유하는 상응하는 조성물, 즉 MPO 형성 반응의 비개질된 생성물 혼합물 (평형화된 또는 거의 평형화된)의 것 보다 상당히 더 낮은 용융 온도를 갖는다. 용융 온도는 전형적으로 MPO 조성물 중의 다양한 종류의 MPO 분자 때문에 광범위하다. 가장 명백한 온도 저하는 범위의 상부 수치, 즉 마지막 미량의 고체가 용융되는 온도 내에 있다. 전형적으로, 개질된 MPO 조성물의 용융 온도 범위의 상부 수치는 비개질된 원래 MPO 조성물에 대한 상부 수치 보다 약 15 ℃ 내지 70 ℃ 더 낮을 수 있다.
이러한 용융 온도의 저하는 전형적으로 특히 용융 온도 이상으로 가열하고 이어서 급냉시킬 때의 결정화도의 상당한 감소가 수반된다. 따라서, 거대환식 폴리에스테르 테트라머가 제거된 MPO 조성물은 급냉되어 섬유상 또는 다른 충전제를 함침시키는데 사용될 수 있고, 그후에 드레이프되고 성형될 수 있는 프리프레그 조성물이 생산된다.
II.중합 촉매
본 발명에 이용될 수 있는 중합 촉매는 MPO의 중합을 촉매화할 수 있다. 유기 주석 및 유기 티타네이트 화합물이 바람직한 촉매이긴 하지만, 다른 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 주석 화합물 1,1,6,6-테트라-n-부틸-1,6-디스탄 나-2,5,7,10-테트라옥사시클로데칸이 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 다른 예시적 유기 주석 화합물은 n-부틸틴 (IV) 클로라이드 디히드록시드, 디알킬틴 (IV) 옥사이드, 예를 들면 디-n-부틸틴 (IV) 옥사이드 및 디-n-옥틸틴 옥사이드, 및 비환식 및 환식 모노알킬틴 (IV) 유도체, 예를 들면 n-부틸틴 트리-n-부톡시드, 디알킬틴 (IV) 디알콕시드, 예를 들면 디-n-부틸틴 (IV) 디-n-부톡시드 및 2,2-디-n-부틸-2-스탄나-1,3-디옥사시클로헵탄, 및 트리알킬틴 알콕시드, 예를 들면 트리부틸틴 에톡시드를 포함한다 [피어스 (Pearce) 등의 미국 특허 제5,348,985호 참조].
또한, 하기 화학식 I의 트리스스탄옥산은 중합 촉매로서 사용되어 분지된 폴리에스테르 중합체를 생산할 수 있다.
상기 식에서, R2는 C1-4일차 알킬기이고, R3은 C1-10알킬기이다.
또한, 하기 화학식 II의 유기 주석 화합물은 중합 촉매로서 사용되어 MPO로부터 분지된 폴리에스테르 중합체를 생산할 수 있다.
상기 식에서, R3은 상기 정의한 바와 같다.
티타네이트 화합물에 대해서는, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 하기 화학식 III의 티타네이트 화합물이 중합 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 식에서, 각 R4는 독립적으로 알킬기이거나, 또는 함께 취해진 2개의 R4기는 이가 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5는 이가 또는 삼가 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이고; n은 0 또는 1이다.
상기 화학식을 가진 티타네이트 화합물의 전형적인 예는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
하기 화학식 IV의 하나 이상의 잔기를 가진 티타네이트 에스테르 화합물도 또한 중합 촉매로서 사용되어 왔다:
상기 식에서,
각 R7은 독립적으로 C2-3알킬렌기이고;
R8은 C1-6알킬기 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이고;
Z는 O 또는 N이고; 단 Z가 O일 때, m=n=0이고, Z가 N일 때, m=0 또는 1이고 m+n=1이며;
각 R9는 독립적으로 C2-6알킬렌기이고; q는 0 또는 1이다.
그러한 티타네이트 화합물의 전형적인 예는 아래에 화학식 VI 및 VII로서 나타내어져 있다.
IV.블렌드 재료
MPO 및 중합 촉매를 포함하는 블렌드 재료는 용이한 생산, 저장, 운반 및 가공을 가능하게 한다. 용도의 관점에서 보면, 블렌드 재료는 일성분의 즉시 사용가능한 혼합물이다. 그 블렌드 재료는 열가소성 수지를 생산하면서 열경화성 수지와 같이 가공될 수도 있다. 또한, 그 블렌드 재료는 MPO 및 중합 촉매를 적절한 시간 및 적절한 온도에서 적절한 양으로 장치에 전달할 수 있게 하기 위해 기존의 장치를 변형시킬 필요가 없게 한다.
한 면에서, 본 발명은 물리적 성질 (예를 들면, 상기한 용융 온도)이 개질된 MPO 조성물 및 중합 촉매를 포함하는 블렌드 재료에 관한 것이다.
MPO가 실질적으로 화학적으로 온전하게 남아있는 한 중합 촉매와 혼합될 때 MPO의 물리적 형태에 관한 제한은 없다. 한 실시태양에서, MPO는 분말과 같은 고체이다. 이 실시태양에서, 기계적 혼합은 전형적으로 MPO와 중합 촉매를 혼합시키는데 사용된다. 다른 실시태양에서, MPO는 혼합 단계 중에 용매가 남아있도록 하면서 용매의 존재하에 혼합된다.
한 실시태양에서, 블렌드 재료는 또한 상기한 바와 같은 충전제를 포함한다. 그러한 충전제의 예시적인 예는 안료, 경량 충전제, 난연제 및 자외선 광안정제를포함한다. 예를 들면, 탄산 칼슘은 폴리에스테르 중합체 생성물의 기계적 성능을 개선시키기 위해 그의 두께를 증가시키는데 사용될 수 있다. 또한, 유리 미소구는 생성물의 밀도를 낮추기 위해 첨가될 수 있다. 기타 충전제는 예를 들면, 생성물의 탄성율을 증가시키기 위한 나노클레이, 예를 들면, 내연성을 부여하기 위한, 산화 안티몬과 배합된 유기 브로마이드, 및 카본 블랙 또는 이산화 티탄과 같은 착색제를 포함한다.
충전제는 일반적으로 충전제의 종류 및 충전제의 첨가 목적에 따라서 약 0.1% 내지 70 중량%, 약 25% 내지 70 중량% 또는 약 2% 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 예를 들면, 백분율은 바람직하게는 탄산 칼슘의 경우 25% 내지 50 중량%, 나노클레이의 경우 2% 내지 5 중량%, 안료의 경우 0.1% 내지 1 중량%, 유리 미소구의 경우 25% 내지 70 중량%이다.
블렌드 재료의 제조 방법은 MPO를 제공하고 MPO와 중합 촉매를 혼합하는 것을 포함한다. 블렌드를 제조할 때, MPO 및 중합 촉매는 다양한 수단에 의해 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 임의의 통상의 혼합기 또는 블렌더는 MPO의 용융 온도 아래의 온도에서 교반을 통해 MPO와 중합 촉매를 혼합하는데 이용될 수 있다. 이 방법은 질소 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
용매는 또한 MPO와 중합 촉매의 균일한 혼합을 돕는데 이용될 수도 있다. 각종 용매가 사용될 수 있으며, 용매가 실질적으로 물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 사용될 수 있는 용매의 유형에 관한 제한은 없다. 본 발명에 사용될 수 있는 용매의 예시적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤젠, 톨루엔, ο-크실렌, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함한다.
용매의 양이 MPO와 중합 촉매의 균일한 혼합을 이룰 수 있도록 하는 것을 제외하고는 사용될 수 있는 용매의 양에 관한 제한은 없다. 한 실시태양에서, MPO와 중합 촉매의 블렌드는 증발을 통한 용매의 직접적인 제거에 의해 또는 혼합물의 비용매로의 첨가를 통한 침전에 의해 분리된다. 다른 실시태양에서, 고체 성분들의 블렌드는 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 MPO의 용융 온도 아래의 고온에서 진공 하에 더 건조된다.
하나 이상의 충전제 또는 임의의 다른 첨가 재료를 더 갖는 블렌드 재료의 제조 방법은 일반적으로 상기한 바와 동일하지만, 충전제 및(또는) 첨가 재료의 특징은 고려되어야 한다. MPO, 중합 촉매, 충전제, 임의의 첨가 재료(들) 및(또는) 용매는, 사용된다면, 최종 조성물이 각 성분의 적절한 양을 함유하기만 한다면 임의의 순서로 또는 동시에 혼합될 수 있음을 이해하여야 한다.
MPO와 중합 촉매의 블렌드 재료를 제조하는데 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 충전제를 이용하는 것은 본 발명의 영역 내에 든다. 달리 명시하지 않으면, 단독의 충전제에 관한 조성물, 제품 또는 방법의 실시태양은 또한 2가지 이상의 다른 충전제가 사용될 때의 실시태양을 포함한다. 마찬가지로, 달리 명시하지 않으면, 복수의 충전제에 관한 조성물, 제품 또는 방법의 실시태양은 또한 하나의 충전제가 사용될 때의 실시태양을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 사용되는 중합 촉매의 양은 일반적으로 MPO의 단량체 반복 단위의 총 몰을 기준으로 약 0.01 내지 약 10.0 몰%, 바람직하게는 약0.1 내지 약 2 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6 몰%이다.
블렌드 재료의 특정 조성에 좌우되긴 하지만, 블렌드 재료는 주위 온도에서 저장될 때 일반적으로 1주 보다 더 긴, 바람직하게는 1개월 보다 더 긴, 더욱 바람직하게는 1년 보다 더 긴 보존 수명을 전형적으로 나타낸다.
MPO와 중합 촉매의 블렌드를 제조하는데 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 중합 촉매를 이용하는 것은 본 발명의 영역 내에 든다. 달리 명시하지 않으면, 단독의 중합 촉매에 관한 조성물, 제품 또는 방법의 실시태양은 또한 2가지 이상의 다른 중합 촉매가 사용될 때의 실시태양을 포함한다. 마찬가지로, 달리 명시하지 않으면, 복수의 중합 촉매에 관한 조성물, 제품 또는 방법의 실시태양은 또한 하나의 중합 촉매가 사용될 때의 실시태양을 포함한다. 2개 이상의 중합 촉매는 중합 속도를 변화시키고 가변 분지도를 가진 폴리에스테르를 생산하는데 사용될 수 있다.
V.MPO의 중합
다른 면에서, 본 발명은 (a) 물리적 성질 (예를 들면, 상기한 바와 같은 용융 온도)이 개질된 MPO 조성물을 제공하는 단계; (b) 중합 촉매를 제공하는 단계; 및 (c) MPO를 중합시키는 단계를 포함하는 MPO 조성물의 중합 방법에 관한 것이다. MPO 및 중합 촉매는 블렌드 재료의 성분일 수 있다. 그러므로, 한 실시태양에서, MPO 조성물의 중합 방법은 (a) 물리적 성질, 예를 들면 용융 온도가 개질된 MPO 조성물을 갖는 블렌드 재료를 제공하는 단계; 및 (b) MPO를 중합시키는 단계를 포함한다. 한 실시태양에서, 중합은 130 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 행해진다.
더 낮은 용융 온도 및 결정화도의 감소 때문에, 본 발명의 조성물을 기존의공지된 MPO 조성물 보다 더 낮은 온도에서 선형 폴리에스테르로 중합시키는 것이 가능할 수도 있다. 예를 들면, 통상적으로 제조된 거대환식 PBT 올리고머 조성물은 (촉매로서의 통상의 주석 화합물의 존재하에) 190 ℃ 정도의 중합 온도를 필요로 하므로 150 ℃에서 중합되지 않을 것이다. 대부분의 테트라머가 본 발명에 따라서 제거된 상응하는 조성물은 148 ℃의 낮은 온도에서 고분자량 PBT로 중합되었다.
다른 면에서, 테트라머가 제거된 MPO의 조성물은 중합 촉매의 존재하에 광범위한 조건 하에서 광범위한 용도를 가진 선형 폴리에스테르로 중합될 수 있다는 점에서 공지된 MPO 조성물과 유사하다.
MPO와 촉매 및(또는) 충전제의 블렌드는 회전 성형, 수지막 충전, 인발성형, 수지 이송 성형, 필라멘트 와인딩, 제조 및 사용 분말 코팅 또는 고온 용융 프리프레그, 수 슬러리 방법, 압축 성형 및 롤 랩핑과 같은 방법으로 중합될 수 있다. 이들 방법은 탄소 섬유 골프 샤프트 및 경량 자동차 새시 부재, 건축 재료 등과 같은 제품에 포함될 수 있는 복합 재료를 포함한 폴리에스테르 조성물을 형성하는데 이용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 더 예시하고 그의 이해를 돕기 위해 제공된다. 이들 특정 실시예는 본 발명의 예시적인 것으로 의도된다.
실시예 A 일반적인 해중합 절차
건조 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 펠릿을 180 ℃에서 불활성 대기 하에서 건조 ο-디클로로벤젠 (ODCB)에 용해시켰다. ODCB 중의 용액으로서 또는 순고체로서 티타네이트 촉매를 첨가하였다. 해중합 반응을 약 180 ℃에서 수행하였다. 반응을 경시적으로 샘플링하여 진행을 확인하였다. 평형에 도달하였을 때 (일반적으로 1시간 내에), 반응물을 100 ℃로 냉각하고 물을 첨가하여 티타네이트 촉매를 급냉시켰다 (약 0.5 부피%의 물을 첨가). 급냉 후, ODCB의 70-95%를 제거하여 반응 혼합물을 농축시켰다. 스트립 중에 압력을 조정하여 70-180 ℃에서 이 단계를 행할 수 있었다.
초기 농축 단계 후에, 반응을 약 70 ℃로 냉각되도록 하고 여과하여 용액으로부터 떨어진 대량의 선형 물질을 제거하였다. MPO를 함유하는 여액을 약 110 ℃에서 약 30%로 농축시켰다. 동일 부피의 헵탄을 첨가하고 반응을 약 70 ℃로 냉각되도록 하여 PBT 테트라머를 침전시켰다. 여과시켜 PBT 테트라머를 제거하고 알루미나 칼럼에 여액을 통과시켜 잔류 선형 물질을 제거하였다. 그후에, 순수한 MPO를 헵탄 침전에 의해 또는 농축에 의해 단리하였다.
이 실험에 사용된 PBT를 제네랄 일렉트릭 (General Electric)(Valox 315 grade)에 의해 생산하고 사용 전에 약 120 ℃에서 진공 건조시켰다. 무수 ODCB를 알드리치 (Aldrich)로부터 입수한 대로 사용하였다. 티타네이트 촉매를 사용 전에 진공 증류된 듀폰 (DuPont)에서 입수한 테트라이소프로필 티타네이트로부터 제조하였다. 디올을 분자체 상에서 건조하였다. 다른 모든 시약 등급 용매 및 화학물질을 입수한 대로 사용하였다.
HPLC 분석을 이용하여 MPO의 조성물을 특징화하고 해중합 반응의 진행을 관찰하였다. 휴렛 팩카드 시리즈 1050 크로마토그래피 시스템을 이용하여 HPLC 분석을 수행하였다. 샘플을 40 ℃에서 4.6 x 15 ㎝ 조르박스 에클리스페 XBD-C8 칼럼을 통해 1.5 ㎖/분으로 용출하였다. 18분에 걸친 50:05에서 100:0으로의 선형 아세토니트릴:물 구배를 이용하였다. 진공 승화에 의해 단리된 순수한 PBT 다이머를 이용하여 분석을 검정하였다. MPO를 내부 검정 표준으로서 페난트렌을 사용하여 정량화하였다. 피이크를 254 ㎚에서 UV 검출기로 측정하였다.
중합체 Mw에 대한 분석을 휴렛 팩카드 시리즈 1100 크로마토그래피 시스템을 이용하여 수행하였다. 샘플을 40 ℃에서 2개의 페노메넥스 페노겔 (Phenomenex Phenogel) 5 ㎛ 선형 300 x 7.8 ㎜ 칼럼의 열을 통해 클로로포름으로 1 ㎖/분으로 용출하였다. 피이크를 254 ㎚에서 UV 검출기로 검출하고 장치를 폴리스티렌 표준액을 이용하여 검정하였다.
MPO의 HPLC 체류 시간을 표 1에 나타내었다. 선택 MPO 조성물의 용융 범위 데이타를 표 2에 나타내었다.
선택 MPO의 HPLC 체류 시간
MPO 다이머 (PBT) 트라이머 (PBT) 테트라머 (PBT) 펜타머 (PBT)
HPLC Tr(분) 6.8 11.5 13.6 15.4
선택 MPO 조성물의 용융 범위
샘플 다이머 % 트라이머 % 테트라머 % 펜타머 % co-MPO % 용융 범위℃
a 13.1 12.9 51.9 11.7 9.3 175-218
b 2 46.7 29.8 21.5 0 120-215
c 32.2 38.2 16.6 13.1 0 120-200
d 34.5 29.9 12.8 11.2 13.8 125-175
e 30.6 34.3 10.2 10.2 14.2 125-168
f 37.1 37 1.48 10 14.5 125-148
실시예 1
시판되는 PBT의 22.2 g 샘플을 ODCB 1,450 g (1,107 ㎖)에 용해시키고 2.8 몰%의 혼합된 1,4-부탄디올/2-메틸-2,4-펜탄디올 (4.3:1 몰) 티타네이트 촉매의 존재하에 해중합시켰다. MPO를 11.4 g 또는 이론치의 51.8%의 양으로 얻었다.
반응 혼합물을 100 ℃에서 물로 급냉하고 ODCB를 증류시켜 11 중량%의 MPO 농도 (ODCB 71 ㎖)를 얻었다. 샘플을 제거하고 용매를 스트립핑시켜 100-210 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
헵탄 71 ㎖를 110 ℃에서 잔류 올리고머 조성물에 첨가하고 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각되도록 하여 그 결과 침전물이 형성되었다. 혼합물을 여과시키고, 여과 잔류물이 HPLC 분석에 의해 반응 생성물 중 약 96 중량%의 테트라머를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 여액을 과량의 헵탄에 부어 100-150 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀진 잔류 올리고머를 침전시켰다.
실시예 2
자석 교반기가 장치된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 ODCB 85 g (64 ㎖) 및테레프탈로일 클로라이드와 비스(4-히드록시부틸) 테레프탈레이트의 반응에 의해 제조된 거대환식 PBT 올리고머 조성물 15 g으로 채웠다. 올리고머 조성물의 대조군 샘플은 100-180 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
헵탄 64 ㎖를 110 ℃에서 잔류 올리고머 조성물에 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 75 ℃로 냉각되도록 한 결과 침전물이 형성되었다. 혼합물을 여과시키고, 여과 잔류물이 반응 생성물 중 약 90 중량%의 환식 테트라머를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 여액을 과량의 헵탄에 부어 100-130 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀진 잔류 올리고머를 침전시켰다.
실시예 3
자석 교반기 및 온도계가 장치된 3 ℓ 둥근 바닥 플라스크를 ODCB 700 g (534 ㎖) 및 테레프탈로일 클로라이드와 1,4-부탄디올의 반응에 의해 제조된 거대환식 PBT 올리고머 조성물 300 g으로 채웠다. 올리고머 조성물의 대조군 샘플은 120-175 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
혼합물을 110 ℃로 가열하여 모든 올리고머를 용해시키고 헵탄 534 ㎖를 110 ℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 냉각되도록 한 결과 침전물이 형성되었다. 혼합물을 여과시키고, 여과 잔류물이 반응 생성물 중 약 73 중량%의 환식 테트라머를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 여액을 과량의 헵탄에 부어 120-158 ℃의 용융 온도를 갖는 것으로 밝혀진 잔류 올리고머를 침전시켰다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 거대환식 PBT 올리고머의 ODCB 중의5% (중량 기준) 용액은 110 ℃에서 균질 액체인 것으로 밝혀졌다. 실온으로 냉각하자 마자, 용액으로부터 침전물이 형성되었다. 침전물은 분석에 의해 90% 순수한 환식 테트라머이며, 원래 올리고머 조성물에 존재하는 테트라머의 60 중량%를 구성하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
테트라머가 제거되지 않은, 실시예 2에 이용된 PBT 올리고머 조성물의 300 ㎎ 대조군 샘플을 시험 튜브에 놓고 150 ℃에서 유지된 오일 조에 10분 동안 침지시켰다. 조성물은 이 온도에서 용융되지 않았다. 테트라머가 제거된, 실시예 2의 생성물의 샘플은 동일한 온도로 가열될 때 용융되었지만, 냉각 시에 불투명한 취성 고체로 결정화되었다.
실시예 2의 생성물을 150 ℃로 가열하고 냉수 중의 침지에 의해 급냉시킬 때, 그것은 투명하게 남아있으며, 이는 그것이 급냉 후에 결정질이기 보다는 무정형임을 나타내는 것이다. 그것은 1개월 동안 주위 온도에서 저장한 후에 무정형이고 점착성인 것으로 남아있었다. 대조적으로, 대조군은 48시간 동안의 정치 후에 취성의 결정질 상태로 복귀되었다.
실시예 6
3 ℓ 둥근 바닥 플라스크를 ODCB 3,098 ㎖, 시판되는 PBT 펠릿 26.3 g 및 실시예 3에 기재된 바와 같이 MPO 조성물로부터 제거된 테트라머 4.9 g으로 채웠다. 결과 혼합물을 모든 고체가 용해될 때 까지 180 ℃로 가열하고 실시예 1의 것과 유사한 티타네이트 촉매를 PBT에 유사한 비율로 첨가하였다. 180 ℃에서의 가열은 1시간 동안 계속되었고, 그후에 혼합물의 일부를 분석하고 그것은 실시예 1에서 관찰된 것과 유사한 비율로 MPO를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
전형적인 실시태양이 예시의 목적으로 기재되었지만, 상기 설명 및 예는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 각종 변형, 적용 및 대체는 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어나지 않고 당 업계의 숙련인에 의해 실시될 수 있다.
미국 특허 제5,039,783호, 5,191,013호, 5,231,161호, 5,348,985호, 5,389,719호, 5,407,984호, 5,466,744호, 5,591,800호, 5,661,214호, 5,668,186호 및 5,710,086호를 비롯한 상기한 특허 및 참고 문헌은 참고로 삽입되어 있다.

Claims (32)

  1. (a) 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 각각이 하기 화학식
    (상기 식에서,
    A는 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고,
    B는 이가 방향족 또는 지환식 기임)
    의 구조적 반복 단위를 포함하는 2종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물 중의 1종 이상의 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 중량 백분율을 변화시키는 단계
    를 포함하는, 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물의 물리적 성질을 개질시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물리적 성질이 상기 조성물의 용융 온도인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 1종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 상기 조성물 중의 최고 용융 온도 거대환식 폴리에스테르 올리고머인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 1종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 적어도 상기 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (b)가 적어도 거대환식 폴리에스테르 테트라머의 중량 백분율을 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 상기 2종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 2 내지 10의 중합도를 갖는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서의 상기 2종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 2 내지 6의 중합도를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 거대환식 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 거대환식 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 거대환식 코폴리에스테르 올리고머를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물이 약 90 몰% 이상의 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 구조 단위를 함유하는 거대환식 코폴리에스테르 올리고머를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 분별 결정화를 수행하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제1항의 방법에 의해 생산되는 저하된 용융 온도를 갖는 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물.
  14. 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 각각이 하기 화학식
    (상기 식에서,
    A는 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고,
    B는 이가 방향족 또는 지환식 기임)
    의 구조적 반복 단위를 포함하는 2종 이상의 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 포함하며, 최고 용융 온도를 갖는 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 종이 5% 이하의 양으로 존재하는 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 각각이 2 내지 약 6의 중합도를 갖는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 최고 용융 온도를 갖는 상기 종이 거대환식 폴리에스테르 테트라머인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 거대환식 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 거대환식 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머가 약 90 몰% 이상의 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 구조 단위를 함유하는 거대환식 코폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 중합 촉매를 더 포함하는 조성물.
  22. 제14항의 조성물을 포함하는 프리프레그 조성물.
  23. (a) 제14항의 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물; 및
    (b) 중합 촉매
    를 포함하는 블렌드 재료.
  24. 제23항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 블렌드 재료.
  25. 제24항에 있어서, 상기 충전제가 0.1% 내지 70%의 중량 백분율로 존재하는 블렌드 재료.
  26. 제23항의 상기 블렌드 재료의 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 중합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르 중합체 복합 재료.
  27. 제26항의 상기 폴리에스테르 중합체 복합 재료를 포함하는 제품.
  28. (a) 제14항의 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 중합 촉매를 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 중합시키는 단계
    를 포함하는, 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물의 중합 방법.
  29. (a) 제23항의 블렌드 재료를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머를 중합시키는 단계
    를 포함하는, 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물의 중합 방법.
  30. 제29항에 있어서, 단계 (b)가 130 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 행해지는 방법.
  31. 거대환식 폴리에스테르 올리고머의 각각이 하기 화학식
    (상기 식에서,
    A는 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고,
    B는 이가 방향족 또는 지환식 기임)
    의 구조적 반복 단위를 포함하며, 30-40%의 거대환식 폴리에스테르 다이머, 30-45%의 거대환식 폴리에스테르 트라이머, 0-5%의 거대환식 폴리에스테르 테트라머 및 5-20%의 거대환식 폴리에스테르 펜타머를 포함하는 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 거대환식 폴리에스테르 올리고머 조성물이 3% 미만의 거대환식 폴리에스테르 테트라머를 포함하는 조성물.
KR10-2003-7003548A 2000-09-12 2001-09-07 거대환식 폴리에스테르 올리고머에서의 종 개질 및 그에의해 제조된 조성물 KR20030046441A (ko)

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