KR20030036104A

KR20030036104A - 열수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20030036104A
Application number: KR1020020067622A
Authority: KR
Inventors: 이중규; 은종혁; 김남일; 김상일; 박용인; 이창주
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2003-05-09
Also published as: HK1074213A1; CN1249133C; WO2003037967A1; KR100443194B1; EP1448679B1; CN1578805A; EP1448679A1; DE60219512T2; EP1448679A4; US7018689B2; DE60219512D1; US20040265607A1

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에, 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본 특성뿐 아니라 스티키성, 내수성 및 슬립성 등도 우수하다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본 특성이 우수할 뿐 아니라 점착성, 슬립성 등이 우수하여 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.

열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.

그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.

일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도 불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킬 수 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.

그러나, 이러한 폴리에스테르필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 공정 상에 발생되는 정전기로 인하여 공기 중에 부유하는 먼지 등이필름에 달라붙게 되며 이로 인하여 인쇄시 잉크의 번짐, 블로킹, 종주름 발생 등의 외관 불량을 야기할 뿐 아니라, 필름 제조에 사용된 여러 공중합체로 인하여 인쇄된 라벨의 컷팅시 고분자 배향 차이에 의한 컷팅 불량, 유리전이온도와 결정화온도의 저하로 인하여 고온 음료를 충진하는 공정에서 라벨끼리 융착된다는 문제점 등 후가공성 및 생산성이 악화된다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름에 비해 유리전이온도가 낮으므로 일정온도 이상에서 열접착성이 높아져 최종 완제품의 라벨 상호간에 서로 붙는 현상이 발생하고, 또한 기존의 폴리에스테르 필름에 비해 슬립성이 부족하게 되어 제품의 슬리팅시 제품 단부의 굴곡 등의 불량이 많이 발생하였다.

즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 라벨 또는 피복용으로 사용하는 경우, 라벨이 부착된 용기의 세척 과정에서 사용되는 물 또는 세척수가 잔류하거나 고온의 음료를 충진한 상태에서 용기끼리 서로 밀착함으로써 라벨에 손상을 주는 문제점(스티키성)이 발생하게 된다. 이러한 문제는 음료 충진 후 검사할 수 밖에 없어 손실이 크며, 그 결과 제품 불량률이 높아져 원가부담으로 이어질 수 밖에 없다.

또한, 상기 음료 충진 공정 이외에 인쇄 후 열수축성 필름의 단면끼리 접착하여 튜브 형상으로 만들기 위하여 실링 공정을 거치는데, 기존에는 용제로 실링하여 왔다. 그러나, 비경화성 수지를 도포하여 실링하는 경우에는 스티키성이 문제되며, 상기 스티키성을 해결하기 위하여 경화형 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지를 도포하여 실링하는 경우에는 도포막이 단단하기 때문에 접착력이 부족하여 튜브 형상으로 제조하여도 쉽게 탈리되는 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수축 특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체 피복용으로 유용하면서 또한, 내수성이 우수하여 도막이 용기 세척시 씻겨나가지 않을 뿐만 아니라 라벨끼리의 스티키성을 제거하여 음료 충진 공정시 라벨끼리의 융착이 발생하지 않고, 튜브형상으로 만들기 위한 실링 공정시 용제에 대한 접착성, 슬립성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이 온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

또한, 상기 도포층은 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 무기 활제 0.1 내지 0.5 중량%를 더 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 도포용 공중합 폴리에스테르는 예를 들면, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 그 에스테르화물, 이소프탈산 또는 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산 및 피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 및 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,2′-옥시비스(에탄올) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 공중합시켜 얻어질 수 있다.

이와 같이 얻어진 공중합 폴리에스테르는 말단에 카르복실기를 가지며, 유리전이온도가 70 내지 80℃, 바람직하게는 73 내지 78℃의 범위이다. 유리전이온도가 70℃ 이하인 경우에는 열수축필름에 적용 후 용기 세척공정 및 음료 충진 공정에서 필름(라벨)간에 열융착이 일어나는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 반대로 유리전이온도가 80℃ 이상인 경우에는 베이스 필름의 수축시 도포된 도막이 깨어지거나 부서지는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 도포층은 슬립성을 향상시키기 위해 무기활제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 콜로이드성 실리카가 더욱 바람직하다.

상기 무기활제는 공중합 폴리에스테르에 대하여 0.1 내지 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 무기활제의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는 권취불량이 발생하고, 0.5 중량%를 초과하게되면 필름이 불투명해 질 수 있다.

상기한 표면 처리 조성물은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름상의 단면 또는 양면에 도포하여 도포층을 형성할 수 있으며, 구체적인 도포 방식은 그라비어 코팅 방식, 리버스 그라비어 코팅 방식, 메이어바 코팅 방식, 나이프 코팅 방식 등 통상적으로 사용되는 모든 방법이 적용 가능하다.

표면 처리 조성물을 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 형성되는 코팅층의 두께는 건조 후 도포량을 측정하여 평가할 수 있으며, 0.01 내지 0.1g/㎡의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.08g/㎡의 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 만일 코팅층의 도포량이 0.01g/㎡ 미만이면 스티키해지며, 0.1g/㎡보다 큰(두꺼운) 값을 갖게되면 건조상의 문제를 일으키고 블로킹이 발생하여 필름의 권취에 악영향을 미치게 되는 등의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 코팅층이 형성되는 폴리에스테르계 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 통상적인 라벨용 또는 피복용으로 사용되는 열수축성 폴리에스테르 필름이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 일반적으로 테레프탈레이트 및 글리콜을 주성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명이 기본적인 기술적 과제로 하고 있는 내수성, 스티키성, 실링시 용제에 대한 접착성 및 슬립성과 같은 물성의 향상 외에 투명성, 수축특성과 같은 물성을 아울러 향상시키기 위해서는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 조성이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 에틸렌테레프탈레이트 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 5 내지 30몰%를 포함하며, 공지의 방법, 예를 들면 직접 에스테르법이나 에스테르 교환법을 통하여 합성할 수 있다.

에틸렌테레프탈레이트 함량이 45몰% 미만인 경우에는 제조된 폴리에스테르계 필름의 내열성 및 연신성이 불량하게 되고, 90몰%를 초과하는 경우에는 충분한 열수축률을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 용제에 대한 접착성이 불량해진다. 또한, 트리메틸렌테레프탈레이트의 함량이 5몰% 미만이면 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커지므로 단부활상 현상의 개선효과가 충분하지 않으며, 50℃ 이하에서의 자연수축률이 크고 필름의 투명성도 저하된다. 반면, 함량이 25몰%를 초과하면 연신결정화가 과도하게 일어나므로 오히려 주수축방향의 수축률이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트의 함량이 5 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트의 함량이 5 몰% 미만인 경우에는 용기의 전체피복용으로 사용하기에 충분한 열수축률을 얻을 수 없고 일축연신 후 미연신 방향으로의 필름강도가 낮으므로 권취시 필름의 파단이 쉽게 발생하는 문제점이 있으며, 30몰%를 초과하면 내열성이 저하되어 제막연신성이 불량해지므로 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리에스테르 기재 필름에 전술한 바와 같은 반복단위를 도입하기 위해서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 블렌딩하는 것이 바람직하다.

2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함량은 15 내지 25몰%인 것이 바람직하다. 15몰% 미만인 경우에는 충분한 열수축특성을 갖는 필름을 얻을 수 없고, 25몰%를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 한다. 또한, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다.

상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.5 내지 0.7이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도는 각각 0.5 내지 0.65 및 0.7 내지 0.95인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 기재는 상기 성분외에 공중합 성분을 포함하여도 무방하며, 예를 들면 이소프탈산 또는 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산 등의 다가카본산; 및 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,2′-옥시비스(에탄올) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 다가알콜을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지는 각종첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 중합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름에 사용되는 기재 필름은 직접 에스테르법이나 에스테르 교환법을 통하여 합성된 폴리에스테르 수지를 압출성형하여 용융쉬트를 제조한 다음 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 폴리에스테르 쉬트를 얻고, 이를 텐터법에 의하여 1축 또는 2축연신하여 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 두께가 12 내지 125㎛인 것이 바람직하며, 연신 균일성이 우수하고 두께 균일성이 있어서 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성이 우수하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1-6 : 폴리에스테르 기재 필름의 제조

폴리에틸렌테레프탈레이트(A)는 통상적인 방법으로 제조하였으며, 극한점도는 0.62이었다.

디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.02중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 180분간 중합하여 극한점도가 0.85인 트리메틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(B)를 얻었다.

디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 110몰부 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 40몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.04중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드 0.035중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005중량%를 투입하고 10분간 교반하였다. 이어서, 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후 285℃로 승온하면서 서서히 감압하고 약 210분동안 중합하여 극한점도가 0.60인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C)를 얻었다.

상기와 같이 제조한 폴리에스테르 (A), (B) 및 (C)를 적절히 블렌드한 후 280℃로 용융압출하고 20℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이 폴리에스테르 쉬트를 연속적으로 80℃온도를 유지하는 텐터내에서 3.6배 연신하여 두께 50㎛의 일축연신 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

제조예	반복단위 함량(몰%)
제조예	에틸렌테레프탈레이트	트리메틸렌테레프탈레이트	2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트
제조예 1	51	25	24
제조예 2	61	25	14
제조예 3	66	20	14
제조예 4	75	14	11
제조예 5	82	10	8
제조예 6	88	5	7

제조예 7 : 폴리에스테르 기재 필름의 제조

디카르복실산 성분인 디메틸테레프탈레이트 80몰%, 디메틸이소프탈레이트 15몰%, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 5몰%와, 디올 성분인 프로판디올 15몰%, 네오펜틸글리콜 10몰% 및 에틸렌글리콜 75몰%를 공중합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이를 건조한 후 280℃에서 용융압출하고, 20℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각 및 고화시켜 폴리에스테르 쉬트를 얻었다. 이 폴리에스테르 쉬트를 텐터법에 의하여 1축 연신하여 폴리에스테르 기재 필름을 얻었다.

<실시예 1>

디카르복실산 성분으로 1,3-벤젠디카르복실산 50중량부, 디올성분으로서 2,2′-옥시비스(에탄올) 50중량부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토크레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산 망간 0.05중량부를 150℃에서 투입하였다. 이어서, 부산물인 물 또는 알콜을 제거하고 120분동안 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.02중량부를 투입하였다. 10분 경과 후, 중합촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.02중량부를 투입하였다. 이어서 10분 후, 진공설비가 부착된 제2반응기로 이송하고, 280℃에서 140분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 수득된 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도를 시차주사열량계(DSC, 퍼킨엘머사제)를 사용하여 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 측정한 결과 76℃였다.

상기 제조예 1의 폴리에스테르 기재 필름의 일면에 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 건조 후 도포량이 0.03g/㎡이 되도록 메이어바 코팅방법에 따라 도포 및 건조하여 목적하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 2-6>

제조예 2-6의 기재 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 7>

도포용 공중합 폴리에스테르에 콜로이드성 실리카를 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 8>

건조 후 도포량이 0.02g/㎡인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 9>

건조 후 도포량이 0.05g/㎡인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 1-6>

제조예 1-6의 폴리에스테르 필름에 공중합 폴리에스테르를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 사용하였다.

<비교예 7>

비교예 1에서 사용된 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면에 말단기 SO3를 가지는 유리전이온도가 64℃인 WR901(일본합성)을 건조 후 도포량이 0.03g/㎡이 되도록 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 8>

열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면에 통상의 멜라민 경화제가 함유된 아크릴 수지를 건조 후 도포량이 0.05g/㎡이 되도록 도포한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 9>

열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면에 통상의 수성 폴리우레탄을 건조 후 도포량이 0.03g/㎡이 되도록 도포한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

상기 실시예 1-9 및 비교예 1-9에 따라 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여, 용제 접착력, 내수성 및 스티키성, 슬립성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 용제 접착력

1,3-디옥솔란을 면봉으로 묻혀 필름 표면에 도포한 후 동일 필름을 부착한다. 약 10초 후 필름을 양쪽으로 당겨 붙어있는 정도를 본다.

평가등급

양호: 양쪽 필름이 늘어나도 붙어 있으면 양호로 판정한다.

보통: 붙어있는 자국이 있으며 박리시 힘이 어느 정도 걸린다.

불량: 박리시 쉽게 떨어진다.

(2) 내수성 및 스티키성 평가

평가할 시료를 흐르는 상온의 물에 약 30분간 씻은 후 표면에 물기가 없도록 자연건조시킨 후, 열 구배를 사용하여 28psi에서 10초간 100 내지 140℃까지 10℃ 간격으로 필름 시료를 열접착시킨 후 박리하여 본다.

평가등급

O: 박리시 쉽게 떨어진다.

△: 붙어있는 자국이 있으면 박리시 어느 정도 힘이 걸린다.

×: 양쪽 필름이 늘어나거나, 찢어질 때까지 붙어있다.

(3) 슬립성(마찰계수)

ASTM D 1894에 의거하여 200g의 하중을 주고 필름끼리의 정마찰계수를 측정한다.

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 말단에 카르복실기를 가지며 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 코팅한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 기재 필름은 도포하지 않은 경우(비교예 1-6)에 비해 용제 접착력, 슬립성, 내수성 및 스티키성이 우수함을 알 수 있으며, 또한 폴리우레탄 등 기타 도포물질을 도포한 경우(비교예 7-9)에 비해 용제 접착력 등이 우수함을 알 수 있었다.

다음으로, 실시예 1-9에서 제조한 필름에 대하여, 전체피복 및 라벨로 사용하기 위한 열수축성 필름으로서의 성능평가를 다음과 같이 실시하였다.

(1) 열수축률

필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후, 80℃로 유지되는 온수중에서 10초동안 열처리한 후 열처리전·후의 필름의 길이를 측정한 다음, 하기 식에 의하여 계산한다.

열수축률(%)=[(L-ℓ)/L]×100

여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고, ℓ은 열처리후의 필름의 길이를 나타낸다.

(2) 인쇄특성

니트로셀룰로스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 접착강도 40g/mm인 반투명 감압테이프를 접착한 후 이를 제거하였을 때의 감압테이프에 대한 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.

○ : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 0%

△ : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 미만

×: 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 이상

(3) 유리병의 전체 피복성

제조된 수축필름에 10mm ×10mm의 간격으로 격자를 그린 다음, 직경 65mm의 원통형이 되도록 THF로 용제접착하였다. 이어서, 시판하는 334㎖짜리 유리병(몸통 직경이 65mm, 뚜껑 부위의 직경이 27mm)에 85℃ 및 90℃의 온수중에서 수축피복 시킨 후 피복상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.

○ : 80℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호

△ : 85℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호

×: 85℃에서 피복하여도 격자가 불균일하거나 뚜껑부위의 밀착상태가 불량

(4) 연신성

필름 연신시 필름의 상태 및 두께 균일성을 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.

○ : 필름에 백화가 없고 두께균일성이 양호

△: 필름에 백화가 생기거나 두께균일성이 불량

◇ : 필름의 연신이 매우 불균일하여 필름의 연신성 평가 불가능

(5) 파단강도

인스트론사의 인장강도 시험기(모델명:6021)을 이용하여 측정하였으며 제조한 필름은 길이 10cm, 폭 15mm로 하여 상온에서 주수축방향과 수직방향의 파단강도를 측정하였다.

(6) 헤이즈

가드너네오텍사의 헤이즈 측정기(모델명:xl-211)를 이용하여 제조한 필름의 헤이즈를 측정하였다.

구분	열수축률(%)	인쇄특성	피복성	연신성	파단강도(kgf/mm²)	헤이즈(%)
구분	MD	인쇄특성	피복성	연신성	파단강도(kgf/mm²)	헤이즈(%)	TD
실시예 1	-1.9	68	o	o	o	5.7	3.9
실시예 2	-1.0	61	△	△	o	6.8	3.9
실시예 3	0	72	o	o	o	5.5	4.2
실시예 4	0	72	o	o	o	5.2	4.7
실시예 5	0.8	72	o	o	o	5.4	5.2
실시예 6	1.1	65	o	△	o	4.9	5.3
실시예 7	-1.8	68	o	o	o	5.7	4.0
실시예 8	-1.9	69	o	o	o	5.7	3.9
실시예 9	-1.9	69	o	o	o	5.8	4.2

상기 표 3에서, TD 및 MD는 각각 주수축방향 및 그 수직방향의 수축률을 칭함.

표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 9의 열수축성 폴리에스테르 필름은 연신성, 강도, 용제접착성, 투명성, 인쇄특성, 주수축방향의 열수축률 및 피복성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 우수한 특성을 지니고 있음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 필름의 적어도 일면에 공중합 폴리에스테르가 도포된 열수축성 폴리에스테르 필름은 용제 접착성, 코팅 도막의 내수성, 스티키성 및 슬립성 등이 우수하여 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용하다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에, 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층이 형성된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 공중합 폴리에스테르가,

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 그 에스테르화물, 이소프탈산 또는 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산 및 피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및,

디올 성분으로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 크실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,2′-옥시비스(에탄올) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 공중합시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 도포층의 건조 후 도포량이 0.01 내지 0.1g/㎡인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 도포층이 상기 공중합 폴리에스테르를 기준으로 0.1 내지 0.5중량%의 무기활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 4 항에 있어서,

상기 무기활제가 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에스테르 기재 필름이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 6 항에 있어서,

에틸렌테레프탈레이트 반복단위 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 7 항에 있어서,

트리메틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 25몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 45 내지 90몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위의 함량이 5 내지 30몰% 인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서,

상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.7 내지 0.95 이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한점도가 0.5 내지 0.65 인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서,

상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 11 항에 있어서,

상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 11 항에 있어서,

상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 6 항에 있어서,

상기 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위가 디카르복실산으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올로서 프로판디올의 반응 생성물로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 14 항에 있어서,

상기 반응물이 디카르복실산 성분으로서 디메틸이소프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 더 포함하며, 디올 성분으로서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서,

상기 디카르복실산 성분은 디메틸이소프탈레이트 20몰% 이하, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10몰% 이하, 디메틸테레프탈레이트 70 내지 100몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

상기 디올 성분은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 5 내지 20몰%, 프로판디올 5 내지 20몰% 및 에틸렌글리콜 60 내지 90몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.