KR20030022364A - 내열성 수지조성물, 그의 내열성 막 또는 시트 및기재로서 상기 막 또는 시트를 포함하는 적층판 - Google Patents

내열성 수지조성물, 그의 내열성 막 또는 시트 및기재로서 상기 막 또는 시트를 포함하는 적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR20030022364A
KR20030022364A KR10-2003-7001700A KR20037001700A KR20030022364A KR 20030022364 A KR20030022364 A KR 20030022364A KR 20037001700 A KR20037001700 A KR 20037001700A KR 20030022364 A KR20030022364 A KR 20030022364A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
heat resistant
film
sheet
formula
Prior art date
Application number
KR10-2003-7001700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100747402B1 (ko
Inventor
다니구치고이치로
야마다신게츠
Original Assignee
미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 filed Critical 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Publication of KR20030022364A publication Critical patent/KR20030022364A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100747402B1 publication Critical patent/KR100747402B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Abstract

본 발명은 260℃ 이상의 결정의 피크용융온도를 갖는 결정질 폴리아릴케톤 수지 70 내지 30wt% 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지 30 내지 70wt%를 포함하는 내열성 수지조성물에 관한 것으로서, 동적 기계적 측정법에 의해 측정되어, 140℃ 내지 250℃에서 적어도 2개의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 수지조성물, 그의 내열성 막 또는 시트 및 기재로서 상기 막 또는 시트를 포함하는 적층판{HEAT RESISTANT RESIN COMPOSITION, A HEAT RESISTANT FILM OR SHEET THEREOF AND A LAMINATE COMPRISING THE FILM OR THE SHEET AS A SUBSTRATE}
결정질 폴리아릴케톤 수지, 통상적으로 폴리에테르에테르케톤은 내열성, 방염성, 가수분해 내성 및 화학적 내성이 우수하므로, 항공부품, 전기부품 또는 전자부품에 주로 널리 사용된다. 그러나, 폴리아릴케톤 수지의 원료는 매우 비싸다. 그리고, 상기 수지의 유리전이온도는 약 140℃ 내지 170℃로 낮다. 이때문에, 수지의 내열성을 더 개선시키기 위해 많은 시도가 이루어지고 있으며, 그중에서 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지와의 혼합물이 매력적이다. 예를 들어, 일본특허출원공개 제59-187054/1984호 및 PCT 국제공개 제61-500023/1986호에는 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지의 조성물이 개시되어 있으며, 일본특허출원공개 제59-115353/1984에는 상기 조성물이 회로기판의 기재로서사용가능하다고 개시되어 있으며; 일본특허출원공개 제2000-38464호 및 일본특허출원공개 제2000-200950에는 상기 조성물을 포함하는 인쇄배선판과 그의 제조방법이 개시되어 있다.
치수안정성(dimensional stability)을 개선시키는 무기충진제를 통상 포함하는, 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지의 조성물의 막 또는 시트로 제조된 가요성 인쇄배선판은 치수안정성과 내열성이 우수하다. 그러나, 그의 기계적 강도, 특히 모서리 인열 저항성(edge tearing resistance)이 만족스럽지 않아, 겹침 저항성(folding resistance) 또는 굽힘 저항성(bending resistance)이 나빠진다. 그러므로, 신뢰할만한 전기연결이 확보되지 않고, 보드는 제한된 용도만 가진다. 상기 문제는 해결될 필요가 있다. 상기 특허공보에는 문제의 원인 또는 해결책이 개시 또는 제시되어 있지도 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성 수지조성물, 그의 막 또는 시트 및, 가요성 인쇄배선판과 같은 전자부품에 적당한, 기재로서 막 또는 시트를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 문제가 특이동적 점탄성을 갖는 수지조성물에 의해 해결될 수 있고, 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지를 포함한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 260℃ 이상의 피크용융온도(peak melting temperature)를 갖는 결정질 폴리아릴케톤 수지 70 내지 30wt% 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지30 내지 70wt%를 포함하는 내열성 수지조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 동적 기계적 측정법에 의해 측정되는 바와 같이, 140℃ 내지 250℃에서 적어도 2개의 손실 탄젠트(tan δ, loss tangent) 피크를 가진다. 바람직한 구체예에서, 결정질 폴리아릴케톤 수지는 화학식 1의 구조적 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤 수지이며, 비결정질 폴리에테르이미드 수지는 화학식 2의 구조적 반복단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지이다.
그리고, 본 발명은 상기 내열성 수지조성물로 제조된 내열성 막 또는 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중간접착층없이 열결합에 의해 내열성 막 또는 시트의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 1개의 전도성 막 또는 적어도 1개의 상기 내열성 막을 포함하는 적층판에 관한 것이다. 바람직하게, 적층판의 기재로서 내열성 막 또는 시트는 세로방향 및 가로방향 모두에서 60N 이상의 모서리 인열 저항성을 가지며, 이는 Japanese Industrial Standard C2151에 명시된 모서리 인열 저항성에 따라 측정된다.
본 발명은 내열성 수지조성물, 그의 막 또는 시트 및 기재로서 상기 막 또는 시트를 포함하는 적층판에 관한 것이다.
도 1은 동적 기계적 측정법(dynamic mechanical measurement)에 의해 측정되는, 손실 탄젠트(tan δ) 대 온도의 개념도이며, 140℃와 250℃ 사이에 적어도 2개의 피크를 나타내며,
도 2는 동적 기계적 측정법에 의해 측정되는, 손실 탄젠트(tan δ) 대 온도의 개념도이며, 140℃와 250℃ 사이에 1개의 피크만을 나타낸다.
본 발명은 이하에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 내열성 수지조성물은 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 결정질 폴리아릴케톤 수지는 방향족 핵결합, 에테르 결합 및 케톤 결합을 포함하는 구조단위를 갖는 열가소성 수지이다. 폴리아릴케톤 수지의 전형적인 예로는 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤케톤이 있으며, 이중에서 하기 화학식 1의 폴리에테르에테르케톤이 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
(화학식 1)
비결정질 폴리에테르이미드 수지는 방향족 핵결합, 에테르 결합 및 이미드 결합을 포함하는 구조단위를 갖는 열가소성 수지이다. 본 발명에서, 하기 화학식 2의 폴리에테르이미드가 사용되는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
본 발명의 조성물은 가장 중요한 특징인, 동적 기계적 측정법에 의해 측정되어, 140℃와 250℃ 사이에서 적어도 2개의 손실 탄젠트(tan δ) 피크를 가진다.
이하의 비교실시예에서 설명할 바와 같이, 하기 화학식 3의 비결정질 폴리에테르이미드 수지를 갖는, 상기 화학식 1의 폴리아릴케톤 수지의 조성물에서, 수지사이의 혼화성이 매우 양호해서 결정질 폴리아릴케톤 수지로부터 생성하는 구정(spherulite)이 결정화 처리법에서 생성된다. 구정 사이의 계면은 기계적 강도, 특히 모서리 인열 저항성을 감소시키는 주요 결점으로 작용한다. 여기에서, 양호한 혼화성은 동적 기계적 측정법에 의해 측정되어, 140℃와 250℃ 사이에 1개의 손실 탄젠트(tan δ) 피크만 존재한다는 사실에 의해 확인될 수 있다(도 2 참조).
상기 화학식 1의 폴리아릴케톤은 일본특허출원 공개 제59-187054/1984호, PCT 국제특허출원 제61-500023/1986호, 일본특허출원 공개 제59-115353/1984호 및 미국특허 제5110880호와 같은 특허공보에서 사용되거나, 또는 문헌, 가령 (a)J.E.Harris and L.M.Robeson, J.Appl.Polym.Sci, 35, 1877-1891(1988), (b)G.Crevecoeur and G.Groeninckx, Macromolecules, 24, 1190-1195(1990) and (c)Benjamin S. Hsiao and Bryan B. Sauer, J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed., 31, 901-915(1993)에 개시되어 있다. 폴리아릴케톤은 VICTREX Co.제 "PEEK151G", "PEEK381G" 및 "PEEK450G"의 상품명으로 사용가능하다.
상기 비결정질 폴리에테르이미드 수지(3)는 General Electric Co.제 "Ultem1000"의 상품명으로 사용가능하다.
본 발명자들은 General Electric Co.제 "Ultem CRS5001"의 상품명으로 사용가능한 화학식 2의 폴리에테르이미드 수지가 화학식 3의 상기 비결정질 폴리에테르이미드 수지대신에 사용된다면, 결정화 처리법에서 구정이 생성되지 않아 모서리 인열 저항성이 개선된다는 것을 발견하였으며, 이로써 본 발명을 이루게 되었다. 위의 이유는 명확하지 않지만, 화학식 1의 폴리에테르에테르케톤의 분자들과 화학식 2의 폴리에테르이미드 수지의 전자적 상호작용이 수지(1)와 화학식 3의 폴리에테르이미드 수지 사이의 분자들 사이의 전자적 상호작용과 다르고, 혼화성이 적어져서 모서리 인열 저항성을 개선시키는데 공헌하는 유일한 고차 구조가 형성하기 때문이라고 생각된다. 열악한 혼화성은 적어도 2개의 손실 탄젠트(tan δ) 피크가 140℃와 250℃ 사이에서 발견되고, 각 피크가 각각 결정질 폴리아릴케톤 수지성분과 비결정질 폴리에테르이미드 수지성분에서 발생한다는 사실에 의해 확인될 수 있다(도 1 참조).
손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도가 140℃ 이하이면, 조성물의 내열성은 불충분한 경향이 있다. 보통, 폴리아릴케톤 수지는 약 170℃ 이하의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도를 가지며; 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지는 약 250℃ 이하의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도를 가진다.
비결정질 폴리에테르이미드 수지의 제조방법은 특정 한개의 방법에 제한되지 않는다. 통상적으로, 상기 화학식 2의 비결정질 폴리에테르이미드 수지는 4,4'-[이소프로필리덴 비스(p-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물과 p-페닐렌디아민의 축중합 생성물로서, 4,4'-[이소프로필리덴 비스(p-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물과 m-페닐렌디아민의 축중합 생성물로서, 알려진 방법에 의해 제조된다. 상기 비결정질 폴리에테르이미드 수지(2)는 본 발명에 악영향을 미치지 않는 양으로 다른 공중합가능한 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도는 62.8rad/sec의 진동주파수 및 1℃/분의 가열속도에서 Rheometrics Co.제 SOLIDS ANALYZER RSA-Ⅱ를 사용한 동적 기계적 측정법에 의해 수집된 데이터로부터 결정된다. 손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도는 tan δ의 온도로의 일차 미분계수가 0이 되는 온도이다. tan δ의 피크 온도는 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지의 유리전이온도 뿐만 아니라 서로와의 혼화성(또는 혼합상태)에 따라 다양하다. 적어도 2개의 tan δ 피크외에, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 tan δ 피크를 가진다.
결정질 폴리아릴케톤 수지의 양이 70wt% 이상이거나, 또는 비결정질 폴리에테르이미드 수지의 양이 30wt% 미만이면, 전체 조성물의 유리전이온도 상승효과가 적어서 내열성이 바람직하지 못하게 낮은 경향이 있고; 구정과 같은 결정구조는 결정화하는 경향이 높기 때문에 결정화 처리시에 매우 다량발생하여, 모서리 인열 저항성이 바람직하지 못하게 낮은 경향이 있으며; 및 결정화와 연관된 부피수축(치수변화)이 커져 회로판의 신뢰성이 나빠지는 경향이 있다. 결정질 폴리아릴케톤 수지의 양이 30wt% 미만이거나, 또는 비결정질 폴리에테르이미드 수지의 양이 70wt% 이상이면, 결정화 정도와 속도가 매우 낮아서, 결정의 피크 용융온도가 260℃ 이상인 경우에도 납땜 내열성이 바람직하지 못하게 낮다. 그러므로, 본 발명에 바람직하게 사용되는 조성물은 상기 폴리아릴케톤 수지 65 내지 35wt% 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지 35 내지 65wt%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 무기 충진제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광-안정화제, 친핵제, 착색제, 윤활제 및 방염제와 같은 여러 첨가제들 또는 다른 수지들을 조성물의 특성에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물이 가요성 인쇄배선판과 같은 전자부품에 사용되는 경우, 부품의 치수안정성을 개선시키기 위해 무기 충진제가 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 무기 충진제는 결정질 폴리아릴케톤 수지와 비결정질 폴리에테르이미드 수지를 포함하는 조성물 100중량부당 10 내지 40중량부의 양으로 첨가된다. 상기 양이 40중량부 이상이면, 생성된 막은 바람직하지 못하게 낮은 가요성과 낮은 기계적 강도, 가령 인열 강도를 갖는다. 상기 양이 10중량부 미만이면, 팽창계수 감소가 불충분하며, 따라서 치수 안정성에 있어서의 개선이 불충분하다.
예를 들어, 탈크, 마이카, 클레이, 유리, 알루미나, 실리카, 질화알루미늄 및 질화규소와 같은 잘 알려져 있는 무기 충진제가 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 약 10 내지 25중량부와 같은 소량이 기계적 강도를 낮추지 않으면서 치수 안정성을 크게 개선시키기 때문에, 약 1 내지 약 20㎛의 평균입자크기 및 약 20 내지 약 50의 평균 가로세로비, 즉 입자두께에 대한 입자직경의 비율을 갖는 입자가 특히 바람직하다.
첨가제를 혼합하기 위해서는, 통상의 알려진 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, (a)적당한 염기 수지, 폴리아릴케톤 수지 및/또는 비결정질 폴리에테르이미드 수지에 고농도, 통상 10 내지 60wt%의 농도로 첨가제를 첨가함으로써 마스터배치가 제조되고, 사용되는 수지에 첨가하여 목적하는 첨가제 농도를 얻고, 그후 혼련기 또는 압출기에 의해 기계적으로 혼합되거나, 또는 (b)혼련기 또는 압출기내에서 사용되는 수지와 첨가제가 기계적으로 직접 혼합된다. 상기 혼합방법중에서, 마스터 배치를 제조하고 혼합하는 방법(a)는 첨가제를 보다 많이 분산시키고, 쉽게 취급하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 막 또는 시트(이하에, 간단히 막이라고 함)는 T-다이 및 전연법을 사용하여 압출주조법과 같은 공지방법에 의해 제조될 수 있다. T-다이를 사용한 압출주조법이 사용되면, 생산하기가 용이하고, 안정한 생산성을 갖는 막을 제조하도록 하기 때문에 바람직하지만, 여기에 제한되지는 않는다. T-다이를 사용한 압출주조법에서, 몰딩온도는 보통 조성물의 대략 용융온도 내지 약 430℃의 범위내에 있지만, 조성물의 유동성과 막 몰딩성에 따라 조절된다. 막은 통상적으로 약 25 내지 약 300㎛의 두께를 가진다. 막의 취급특성을 개선시키기 위해, 엠보싱 또는 코로나 처리법이 막의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 막은 가요성 인쇄배선판과 같은 전자부품에 적당하게 사용될 수 있다. 상기 인쇄배선판은 적어도 한쪽위에 전도성 호일을 가질만큼 긴 복층판 또는 단층판(단면판 또는 양면판)이다.
인쇄배선판은 열결합방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에는 접착층이 사용되지 않는다. 예를 들어, 열간프레스법, 열박층화 롤법(thermolaminating roll method) 또는 그의 조합방법이 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 전도성 호일은 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈 및 주석과 같은 5 내지 70㎛의 두께를 갖는 금속호일이다. 통상, 흑산화처리와 같은 화학적으로 처리된 구리 호일이 사용된다. 막에 대한 결합강도를 높이기 위해, 막에 결합되는 전도성 호일 표면이 결합전에 화학적 또는 기계적으로 조압연(roughen)되는 것이 바람직하다. 상기 조압연된 전도성 막의 예로는 전기분해성 구리호일을 제조하는데 있어서 전기화학적으로 처리되는 조압연된 구리호일이 있다.
전도성 호일위에, 에칭과 같은 추출방법, 도금과 같은 첨가제 방법, 다이몰딩과 같은 돋움인쇄법 및 전도성 페이스트와 같은 전도성 물질의 프린팅법과 같이 공지방법에 의해 전도성 회로가 형성될 수 있다. 다층판에서, 층간 연결은 구리로 스루-구멍(through-holes)을 도금하거나, 전도성 페이스트 또는 땜납 볼로 스루-구멍 또는 내부-관통-구멍을 채우거나, 또는 절연층으로서 전도성 미세입자를 함유하는 이방성 전도성 물질을 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예들을 참고하여 설명될 것이지만, 이에 제한되지는 않는다. 실시예에 기술된 막의 측정법 및 평가법은 이하와 같이 실시되었는데, 여기에서 세로방향은 압출기의 기계방향을 의미하며, 가로방향은 기계방향에 대해 수직인 방향을 의미한다.
(1)손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도
손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도는 62.8rad/sec의 진동주파수 및 1℃/분의 가열속도에서 Rheometrics Co.제 SOLIDS ANALYZER RSA-Ⅱ에 의해 측정된 동적 기계적 데이터에서 결정되었다. 측정에 사용된 시험편은 T-다이를 구비한 압출기에 의해 제조된 75㎛ 두께 막이며, 그후 220℃에서 120분동안 항온오븐에서 결정화하기 위해 열처리하였다. 측정법은 막의 가로방향으로 수행되었다.
(2)결정의 피크 용융온도(Tm)
결정의 피크 용융온도는 Perkin-Elmer Co.제 DSC-7을 사용하여 10℃/분의 가열속도에서 샘플 10㎎위에서 Japanese Industrial Standards(JIS) K7121에 따라 수득된 온도기록도에서 결정되었다.
(3)결합강도
결합강도는 JIS C6481에 명시된 원래 상태의 막의 인장강도를 측정하는 방법에 따라 측정되었다.
(4)납땜 내열성
원래상태의 막의 납땜 내열성 시험을 위해 JIS C6481에 따라, 막 위에 적층된 구리 호일이 땜납과 접촉하는 방법으로 10초간 260℃에서 땜납 배쓰위에서 시험 시편을 부유(float)시켰다. 실온으로 냉각시킨후, 박리 및/또는 인장의 존재에 대해 시험편을 시각적으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
양호: 박리 또는 인장 관찰되지 않음.
나쁨: 박리 및/또는 인장 관찰됨.
(5)모서리 인열 저항성
JIS C2151에 명시된 모서리 인열 저항성 시험에 따라, 15㎜ 폭과 300㎜ 길이의 시험 시편을 75㎛-두께 막으로부터 절단하고, 그의 세로방향과 가로방향에서 시험 기구B를 사용하여 500㎜/분의 드로잉 속도로 시험하였다.
실시예 1
표 1에 나타난 바와 같이, 폴리에테르에테르케톤 수지 50wt%(Victrex Co.제 PEEK381G, 334℃의 Tm 및 166.4℃의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도를 가짐, 이하에 PEEK라고 함), 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지 50wt%(General Electric Co.제 Ultem CRS5001, 241.4℃의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도를 가짐, 이하에 PEI-1이라고 함)로 구성된 조성물을 380℃에서 T-다이를 구비한 압출기에서 75㎛-두께 막으로 압출되었다. 수득된 막의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도는 표 1에 개시되어 있다.
비교실시예 1
실시예 1에 사용된 PEI-1 대신에, 비결정질 폴리에테르이미드 수지(General Electric Co.제 Ultem 1000, 232.4℃의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도를 가짐, 이하에 PEI-2라고 함)를 사용한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. 수득된 막의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크 온도는 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
표 2에 개시된 바와 같이, PEEK 50중량부, PEI-1 50중량부, 및 10㎛의 평균입자크기 및 30의 평균 가로세로비를 갖는 상업용으로 사용가능한 마이카 20중량부로 구성된 조성물을 T-다이를 구비한 압출기에서 75㎛-두께 막으로 압출하였다. 상기 막을 조압연된 면을 갖는 18㎛ 두께의 구리 호일로 바로 적층하였다. 100m 길이의 수득된 구리 적층막의 롤을 220℃에서 120분동안 항온오븐내에서 결정화하였다. 수득된 구리적층된 결정화 막상에서 수행된 측정 및 평가결과는 표 2에 개시되어 있다.
비교실시예 2
PEI-1 대신에 PEI-2를 사용한 것 외에는 실시예 2를 반복하였다. 수득된 구리적층된 결정화 막위에서 수행된 측정 및 평가 결과는 표 2에 개시되어 있다.
비교실시예 3
PEI-1 대신에 PEI-2를 사용하고, PEI-2에 대한 PEEK의 혼합비가 25/75로 변화된 것 외에는 실시예 2를 반복하였다. 수득된 구리적층된 결정화 막위에서 수행된 측정 및 평가결과는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1 비교실시예 1
PEEK(wt%) 50 50
PEI-1(wt%) 50
PEI-2(wt%) 50
손실 탄젠트(tan δ)의 피크온도(℃) 176 226
253
실시예 2 비교실시예 2 비교실시예 3
PEEK(중량부) 50 50 25
PEI-1(중량부) 50
PEI-2(중량부) 50 75
마이카(중량부) 20 20 20
결합강도(N/㎜) 1.6 1.5 1.6
땀냅 내열성 양호함 양호함 나쁨
모서리 인열 저항성(N) 세로 147.1 145.1 117.7
가로 112.6 53.9 39.2
2개의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크를 갖는 본 발명의 수지조성물로 제조된 막을 포함하는 보드가 구리 호일에 대한 결합강도와 납땜 내열성에 있어서 우수하다는 사실이 표 1과 표 2에서 명백하다. 또한, 실시예 1 및 2의 막은 가로 및 세로방향에서 모두 60N 이상의 우수한 모서리 인열 저항성을 나타내며, 가로방향에서의 모서리 인열 저항성은 비교실시예 2의 막에 비해 2배 이상 높았다. 한편, 1개의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크만 갖는 수지조성물로 제조된 비교실시예 1 및 2의 막의 모서리 인열 저항성은 열등했다. 본 발명에 명시된 양보다 적은 양의 결정질 폴리아릴케톤 수지를 포함하는 조성물로 제조된 막을 포함하는 비교실시예 3의 보드는 불충분한 납땜 내열성을 나타냈다.
본 발명은 내열성 수지조성물, 그의 막 또는 시트, 및 기재로서 상기 막 또는 시트를 포함하는 적층판을 제공하며, 이는 가요성 인쇄배선판과 같은 전자부품에 적당하다.

Claims (5)

  1. 260℃ 이상의 결정의 피크용융온도를 갖는 결정질 폴리아릴케톤 수지 70 내지 30wt% 및 비결정질 폴리에테르이미드 수지 30 내지 70wt%를 포함하며, 동적 기계적 측정법에 의해 측정되어, 140℃ 내지 250℃에서 적어도 2개의 손실 탄젠트(tan δ)의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 폴리아릴케톤 수지는 화학식 1의 구조적 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤 수지이며, 비결정질 폴리에테르이미드 수지는 화학식 2의 구조적 반복단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 수지조성물.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 내열성 수지조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 내열성 막 또는 시트.
  4. 제 3 항에 따른 적어도 1개의 내열성 막 또는 시트 및 중간접착층없이 열결합에 의해 내열성 막 또는 시트의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 1개의 전도성 막을 포함하는 적층판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    기재로서 내열성 막 또는 시트는 Japanese Industrial Standard C2151에 명시된 모서리 인열 저항성 시험에 따라 측정된, 세로방향 및 가로방향 모두에서 60N 이상의 모서리 인열 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층판.
KR1020037001700A 2000-08-10 2001-08-06 내열성 수지 조성물, 이의 내열성 필름 또는 시트, 및 기재로서 상기 필름 또는 시트를 포함하는 적층판 KR100747402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000242614A JP4201965B2 (ja) 2000-08-10 2000-08-10 耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板
JPJP-P-2000-00242614 2000-08-10
PCT/JP2001/006749 WO2002014404A2 (en) 2000-08-10 2001-08-06 Polyarylether-polyetherimide compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030022364A true KR20030022364A (ko) 2003-03-15
KR100747402B1 KR100747402B1 (ko) 2007-08-07

Family

ID=18733614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037001700A KR100747402B1 (ko) 2000-08-10 2001-08-06 내열성 수지 조성물, 이의 내열성 필름 또는 시트, 및 기재로서 상기 필름 또는 시트를 포함하는 적층판

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6824884B2 (ko)
EP (1) EP1311616B1 (ko)
JP (1) JP4201965B2 (ko)
KR (1) KR100747402B1 (ko)
CN (1) CN1266218C (ko)
DE (1) DE60126957T2 (ko)
TW (1) TW548294B (ko)
WO (1) WO2002014404A2 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4073631B2 (ja) * 2001-01-22 2008-04-09 三菱樹脂株式会社 ポリアリールケトン系樹脂フィルム及びそれを用いてなる金属積層体
TW575502B (en) * 2002-08-07 2004-02-11 Mitsubishi Plastics Inc Heat resistant film and its metal laminate
US7549220B2 (en) * 2003-12-17 2009-06-23 World Properties, Inc. Method for making a multilayer circuit
DE10361504A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend mindestens ein Anthrachinon-derivat als Markierungsstoff
JP2005330379A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JP4701735B2 (ja) * 2004-07-09 2011-06-15 株式会社豊田自動織機 摺動部材
US8043704B2 (en) * 2005-04-08 2011-10-25 The Boeing Company Layered, transparent thermoplastic for flammability resistance
WO2007035402A2 (en) 2005-09-16 2007-03-29 General Electric Company Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US9006348B2 (en) 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
US20080274360A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 General Electric Company Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
DE102008000073A1 (de) * 2008-01-17 2009-07-23 Alstom Technology Ltd. Leiterstab für eine rotierende elektrische Maschine
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
KR101203459B1 (ko) 2010-05-14 2012-11-21 주식회사 카노 가열조리용 시트
US9158251B2 (en) 2013-08-30 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Film and image heating device using film
JP6192443B2 (ja) * 2013-08-30 2017-09-06 キヤノン株式会社 定着フィルム及びそれを備えた定着装置
JP6483596B2 (ja) * 2015-12-15 2019-03-13 信越ポリマー株式会社 高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法
EP3760666A4 (en) 2018-02-27 2021-04-28 Mitsubishi Chemical Corporation FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN PRE-IMPREGNATE AND MOLDED BODY
JP6709302B2 (ja) * 2019-02-14 2020-06-10 信越ポリマー株式会社 高耐熱・高摺動性フィルム
WO2021067168A1 (en) * 2019-10-02 2021-04-08 Essex Group Llc Polymeric insulating films
US20230159754A1 (en) * 2021-11-19 2023-05-25 The Boeing Company Thermoplastic films and methods for coating thermoplastic substrates with thermoset materials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1235835A (en) * 1982-12-09 1988-04-26 James E. Harris Composition useful for making circuit board substrates and/or electrical connectors
JPS59187054A (ja) 1983-04-06 1984-10-24 Toray Ind Inc 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
WO1985001509A1 (en) 1983-09-29 1985-04-11 Union Carbide Corporation Blends of a poly(aryl ketone) and a polyetherimide
EP0163464A1 (en) * 1984-05-18 1985-12-04 RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) Blends of poly (aryl ether) ketones
US5538789A (en) * 1990-02-09 1996-07-23 Toranaga Technologies, Inc. Composite substrates for preparation of printed circuits
US5852085A (en) * 1996-12-31 1998-12-22 General Electric Company Transparent blends of polyetherimide resins
JP3355142B2 (ja) 1998-01-21 2002-12-09 三菱樹脂株式会社 耐熱性積層体用フィルムとこれを用いたプリント配線基板用素板および基板の製造方法
JP3514646B2 (ja) 1999-01-05 2004-03-31 三菱樹脂株式会社 フレキシブルプリント配線基板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1266218C (zh) 2006-07-26
JP2002053749A (ja) 2002-02-19
KR100747402B1 (ko) 2007-08-07
DE60126957T2 (de) 2007-11-08
DE60126957D1 (de) 2007-04-12
US6824884B2 (en) 2004-11-30
EP1311616A2 (en) 2003-05-21
EP1311616B1 (en) 2007-02-28
US20030186068A1 (en) 2003-10-02
WO2002014404A3 (en) 2002-06-06
WO2002014404A2 (en) 2002-02-21
CN1446248A (zh) 2003-10-01
TW548294B (en) 2003-08-21
JP4201965B2 (ja) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100747402B1 (ko) 내열성 수지 조성물, 이의 내열성 필름 또는 시트, 및 기재로서 상기 필름 또는 시트를 포함하는 적층판
EP1369450B1 (en) Polyaryl ketone resin film and laminates therof with metal
US6228467B1 (en) Heat-resistant insulating film, raw substrate for printed wiring board using the same and method for producing the substrate
JP4234896B2 (ja) 耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法
JP2005105062A (ja) 樹脂組成物、樹脂付導体箔、プリプレグ、シート、導体箔付シート、積層板およびプリント配線基板
EP0097370B2 (en) Use of a composition for making circuit board substrates and electrical connectors
EP1055708A1 (en) Resin composition, molded article thereof, and process for producing resin composition
JP3955188B2 (ja) 基板用耐熱フィルムおよびこれを用いたプリント配線基板
EP1550697B1 (en) Heat-resistant film and metal laminate thereof
JP3714876B2 (ja) 耐熱性フィルム
JP4094211B2 (ja) 金属箔積層板の製造方法
KR101231941B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 금속 적층체
JP3766263B2 (ja) 耐熱性フィルム及びこれを基材とするフレキシブルプリント配線基板
KR101641211B1 (ko) 연성 금속 적층체의 제조 방법
JPH0320354A (ja) 金属基板用フィルム
JP2003053921A (ja) ポリイミド系積層フィルム及びそれを用いてなる金属積層体並びに金属積層体の製造方法
JPH0691812A (ja) 金属ベース回路基板
KR100874080B1 (ko) 내열성 필름과 이의 금속 적층체
JPH04155883A (ja) 積層回路基板
KR101166951B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 금속 적층체
JPH01206684A (ja) フレキシブルプリント回路用基板
JPS63304690A (ja) フレキシブルプリント配線基板
JPH04356991A (ja) 熱可塑性電気絶縁基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140725

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150724

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160722

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170721

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 12