KR20030015709A - 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸 형성 폴리머 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질과 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 졸 형태의 고분자 전해질을 이용하므로 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 스웰링 및 누액 등의 문제점을 개선할 수 있고, 겔 형태의 고분자 전해질을 사용하는 경우와 비교하여 이온전도도 특성이 보다 우수하다. 또한, 본 발명의 리튬 전지는 4.2V 이상으로 과충전하는 경우, 졸 형태의 고분자 전해질안에 존재하는 전기화학적 중합 물질이 중합됨으로써 열폭주를 방지할 수 있다. 따라서 별도의 보호회로를 간소화할 수 있어 전지 제조 비용을 줄일 수 있게 된다.

Description

졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymeric sol electrolyte and lithium battery employing the same}
본 발명은 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 신뢰성과 안전성이 개선된 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
근래 전자기기의 소형화 및 경량화됨에 따라 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 전지에 대해서도 소형 경량화의 요망이 상당히 크다. 1차 전지의 분야에서는 이미 리튬 전지 등의 소형 경량 전지가 실용화되고 있지만, 이들은 1차 전지라서반복적으로 사용할 수 없어서 그 용도가 한정되었다.
한편, 2차 전지로는 종래에는 납 축전지, 니켈 카드뮴 축전지, 니켈 수소 축전지 등이 이용되어 왔지만 이들은 소형경량화하기가 어렵다. 따라서 소형경량화가 가능하며 고용량으로 충방전가능한 2차 전지로서 리튬 이온 전지가 실용화되고, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자, 통신기기 등에 사용되게 되었다. 이러한 리튬 이온 전지에서는 애노드 활물질로서 리튬 이온을 흡장, 이탈시킬 수 있는 카본계 재료를 이용하며 캐소드 활물질로는 LiCoO2, LiNO2, LiMn2O4, LiFeO2등과 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용한다.
그런데, 리튬 이온 전지가 과충전되는 경우, 캐소드로부터 과잉의 리튬이 배출되고 애노드에 리튬이 과잉으로 삽입됨으로써 캐소드 및 애노드가 열적으로 불안정하게 된다. 이와 같이 캐소드와 애노드가 열적으로 불안정하게 되면 전해액의 유기용매 특히 카보네이트계 유기용매는 5V 이상에서 분해반응이 시작된다. 이와 같이 전해액이 분해하게 되면 열폭주 현상이 발생하여 전지가 발화하거나 부풀고 파열 현상이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전해액에 과충전 중합 첨가제를 부가하는 방법, 전해액에 중합성 물질을 부가하여 전지내 중합을 실시하는 방법 등이 제안되었다(일본 특개평 2000-58114, 미국 특허 6,033,797, 일본 특개평 10-241731).
그런데, 상기 방법들에 의하면, 전지의 과충전시 전지 보호 측면에서는 바람직하지만, 사이클 특성, 보존 특성 등과 같은 신뢰성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 안전성과 신뢰성이 우수한 졸형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 졸 형태의 고분자 전해질을 채용함으로써 과충전시 안전성은 물론이고 신뢰성이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서 과충전 방지 그래프를 나타낸 것이고,
도 3 및 4는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서 과충전 방지 그래프를 나타낸 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 졸 형성 폴리머 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 캐소드;
애노드;
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 졸 형성 폴리머와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하여 된 졸 형태의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질은 4.2 내지 6V에서 중합되는 전기화학적 중합 물질이 더 포함하기도 한다. 이러한 전기화학적 중합 물질로는 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논, 1,4-벤조디옥산-6-일 메틸 케톤, O-터페닐, O-벤질비페닐, P-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드, 하이드로지네이티드(hydrogenated) O-터페닐 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 이 전기화학적 중합 물질의 함량이고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이고 전해액의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99.9 중량부이다.
본 발명의 고분자 전해질에서 열중합물질은 에폭시계 수지와 디아민 화합물을 포함하거나, 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지 전구체이다. 여기에서 상기 에폭시계 수지는 에피클로로히드린-폴리글리콜 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디아민 화합물은 디에틸트리아민로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 그리고 상기 우레탄계 수지 전구체는, 1.6-디이소시아나토헥산과 폴리에틸렌 글리콜을 포함하거나, 다이올 및 트라이올 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 아크릴계 수지는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
(a-1) 캐소드와 애노드 사이에 미다공성 폴리올레핀으로 이루어진 세퍼레이타를 개재하는 단계;
(b-1) 상기 결과물을 전지 케이스내에 수납하는 단계;
(c-1) 졸 형성 폴리머 전구체인 열중합 물질과 전해액의 혼합물을 상기 전지 케이스내에 주입하는 단계; 및
(d-1) 상기 결과물을 가열하여 졸 형성 폴리머와 전해액으로 된 졸 형태의 고분자 전해질을 형성한 다음, 이를 밀봉하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 또한, (a-2) 캐소드와 애노드중 적어도 한 면에, 졸 형성 폴리머 전구체인 열중합물질과, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 혼합물을 코팅한 다음, 이를 가열하여 졸 형태의 고분자 전해질을 형성하는 단계; 및
(b-2) 상기 졸 형태의 고분자 전해질을 사이에 두고 이의 양면에 캐소드와 애노드를 배치하고, 이를 전지 케이스내에 수납한 다음, 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상술한 리튬 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (d-1), (a-2)에서 가열단계의 온도는 40 내지 100℃인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 제조방법에 있어서, 열중합물질과 전해액의 혼합물에 전지의 최대 동작 전압 이상 즉, 4.5 내지 6V에서 전기화학적으로 중합되는 물질을 더 부가하기도 한다.
본 발명은, 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 전해액에 열중합 물질을 부가하거나 또는 이 열중합 물질에 4.5 내지 6V에서 전기화학적으로 중합되는 물질을 더 첨가하여 졸 형성 폴리머와 전해액을 포함하여 이루어진 졸 형태의 고분자 전해질을 만든 것이다. 이와 같이 전해질을 졸 형태로 만들게 되면 신뢰성이 향상될 뿐만 아니라 과충전시 전기화학적인 중합 물질의 중합으로 안전성이 확보된다.
상기 졸 형성 폴리머는 전해액을 함습하여 졸을 형성할 수 있는 폴리머로서, 이의 중량평균분자량은 100 내지 100,000인 것이 바람직하다. 이러한 졸 형성 폴리머는 전해액의 함습 농도가 크면 겔이 되고 함습 농도가 작으면 졸이 되는 특성을 갖고 있고 에폭시계 수지와 아민 화합물을 사용하거나, 아크릴계 수지를 사용하거나, 우레탄계 수지 전구체를 중합함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 졸 형태의 고분자 전해질의 제조과정을 살펴보기로 한다.
먼저, 졸 형성 폴리머 전구체인 열중합 물질과, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 만든다. 이 조성물에는 전지의 최대 동작 전압 이상에서 중합가능한 전기 화학적 중합 물질을 더 부가하기도 한다.
그 후, 상기 과정에 얻어진 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지필름상에 코팅하고, 이를 가열시킨 다음, 지지필름으로부터 박리시킴으로써 졸 형태의 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 여기에서 지지필름으로는 고분자 전해질을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 마일라막, 유리기판 등이 사용된다.
상기 열중합반응을 위한 가열온도는 20 내지 90℃인 것이 바람직하다. 만약 열중합 온도가 20℃ 미만이면 중합 반응이 일어나지 않고 90℃를 초과하는 경우에는 전지 성능을 저하되는 문제점이 있다.
상기 열중합물질로는 에폭시계 수지와 아민 화합물을 사용하거나, 아크릴계 수지를 사용하거나, 우레탄계 수지 전구체 등을 사용한다.
상기 에폭시계 수지의 구체적인 예로는 하기 화학식 1의 에피클로로히드린-폴리글리콜 에폭시수지, 2개 이상의 에폭시를 가진 단량체가 있고, 이 에폭시계 수지와 반응하는 디아민 화합물로는 화학식 2의 디에틸 트리아민, 1가, 2가의 다양한 아민이 있다. 이와 같은 에폭시계 수지와 디아민 화합물을 중합시키면 에폭시계 수지내의 에폭시기가 디아민 화합물의 아민기의 공격을 받아 개환되어 이에 대응하는 졸 형성용 폴리머가 얻어진다.
<화학식 1>
상기식중, n은 2 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1에서 n은 특히 2 내지 10인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아크릴레이트기를 2개 이상 가진 단량체 등이 있고, 이를 이용하여 AIBN이나 퍼옥사이드 촉매하에서 중합시키면 아크릴계 수지내의 불포화결합끼리 반응하여 이에 대응하는 졸 형성 폴리머가 얻어진다.
상기 우레탄계 수지 전구체의 구체적인 예로는 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane)과 폴리에틸렌글리콜이 있고, 이를 Sn 촉매 하에서 중합반응시키면서 먼저, 우레탄계 수지가 형성되며, 이 우레탄 수지내의 불포화결합끼리 반응하여 이에 대응하는 졸 형성 폴리머가 얻어진다.
본 발명에서는 열중합 물질로서 우레탄계 수지를 사용하지 않고 이의 전구체를 사용하는데, 그 이유는 우레탄계 수지를 이용하게 되면 이를 함유하는 조성물의 점도가 높아서 이를 전지내에 주입하기가 어렵기 때문이다.
상기 열중합 물질의 총함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 열중합 물질의 총함량이 10 중량부를 초과하면 졸 형태의 고분자 전해질을 얻기가 어렵게 되고 0.1 중량부 미만이면, 졸이 생성되지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 구성하는 전기화학적 중합물질은 과충전 방지 첨가제로서, 사이클로볼타메트리로 확인한 결과 4.5 내지 6V에서 중합되는 특성을 갖고 있다.
상기 전기화학적 중합 물질의 구체적인 예로는, 화학식 3의 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논, 화학식 4의 1,4-벤조디옥산-6-일 메틸케톤(1,4-benzodioxan-6-yl methylketone), O-터페닐, O-벤질비페닐, P-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드, 하이드로지네이티드(hydrogenated) O-터페닐, 비페닐기중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 이의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 전기화학적 중합물질의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전지의 안전성 개선 효과가 미미하고 10 중량부를 초과하면 전지 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
<화학식 3>
<화학식 4>
본 발명에서 전해액의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 50내지 99.9 중량부인 것이 바람직하며, 전해액의 함량이 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온전도도 특성이 우수하다.
본 발명의 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되며, 이의 농도는 0.2 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 그리고 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하며, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 불소화된 벤젠(FB), 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용한다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물은 열중합개시제 및/또는 중합촉매를 부가하여 열중합물질의 중합반응을 촉진시킬 수도 있다. 열중합개시제의 구체적인 예로는 아조이소부티로니트릴(AIBN) 등을 이용하며, 중합촉매로는 트리부틸틴 디아세테이트 등을 사용한다.
상기 열중합개시제 및 중합촉매의 함량은 중합 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 중합 반응성면에서 바람직하다.
이하, 상술한 졸 형태의 고분자 전해질을 채용하고 있는 본 발명의 리튬 전지의 제조방법을 설명하기로 한다.
첫번째 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이 금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖고 있고 미세다공성 올레핀으로 이루어진 세퍼레이타를 삽입한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전지 구조체를 형성한다.
그 후, 이와 같이 형성된 전지 구조체를 전지 케이스에 수납한다. 이어서, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에 열중합물질과 전해액을 포함하거나 또는 열중합물질과 전해액과 전기화학적 중합물질을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하여 상기 망목 구조의 세퍼레이타내에 고분자 전해질 형성용 조성물을 함침시킨다. 여기서 고분자 전해질 형성용 조성물의 주입 과정은 감압 조건하에서 진행하는 것이 유리하다.
그 후, 상기 결과물을 밀봉한 다음, 40 내지 100℃에서 가열하여 중합을 실시함으로써 졸 형태의 고분자 전해질과 리튬 전지를 완성한다.
두번째 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
캐소드와 애노드중 적어도 한 면에, 졸 형성 폴리머 전구체인 열중합물질과 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 졸 형태의 고분자 전해질 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 가열하여 졸 형태의 고분자 전해질을 형성한다. 이어서 상기 졸 형태의 고분자 전해질을 사이에 두고 이의 양면에 캐소드와 애노드가배치되도록 하고 이를 전지 케이스내에 수납한 다음, 이를 밀봉함으로써 리튬 전지가 완성된다.
상기 두가지 제조방법에 따라 제조된 리튬 전지는, 고분자 전해질이 졸 형태라서 겔 형태인 경우와 비교하여 신뢰성이 우수하다. 그리고 고분자 전해질의 전해액이 전기화학적 중합물질을 함유하고 있는 경우, 전지내 과충전으로 인하여 전지 전압이 4.5 내지 6V가 되는 경우에는 전기화학적 중합물질의 중합으로 안전성을 확보할 수 있게 된다.
본 발명의 리튬 전지는 특별히 제한되지는 않으나, 리튬 일차 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 이온 전지 등과 같은 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiCoO294g, 슈퍼피(MMM사) 3g, 폴리비닐리덴플루오라이드 3g을 N-메틸피롤리돈 500g에 용해하여 캐소드 활물질 조성물을 제조하였다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일상에 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
메조카본파이버(Petoca사) 89.8g, 옥살산 0.2g, 폴리비닐리덴플루오라이드 10g을 N-메틸피롤리돈 500g에 용해하여 애노드 활물질 조성물을 제조하였다. 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일상에 코팅 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드 사에에 폭이 약 5.35cm이고 두께가 약 18㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이타(Ashai사)를 개재하였다.
상기 결과물을 전지 케이스내에 수납한 다음, 하기 과정에 따라 얻은 졸형 고분자 전해질 조성물을 주입하였다.
졸형 고분자 전해질 조성물은 열중합물질인 에피클로로히드린 폴리글리콜 에폭시 수지 2.5g과 디에틸 트리에틸아민 2.5g과, 전기화학적 중합물질인 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논 3g을 전해액 100g에 혼합하여 제조하였으며, 전해액으로는 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/PC(프로필렌카보네이트)/FB(플루오로벤젠) 30:55:5:10 혼합 부피비의 전해액을 사용하였다.
그 후, 상기 결과물을 밀봉한 후, 80℃에서 3시간동안 가열하여 경화시킴으로써 졸 형태의 고분자 전해질과 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 2
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시, 에피클로로히드린 폴리글리콜 에폭시 수지와 디에틸 트리에틸아민의 함량이 각각 2g 및 1g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 3
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시, 에피클로로히드린 폴리글리콜 에폭시 수지와 디에틸 트리에틸아민의 함량이 각각 1.5g 및 1.5g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 4
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시, 에피클로로히드린 폴리글리콜 에폭시 수지와 디에틸 트리에틸아민의 함량이 각각 1g 및 2g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 5
졸형 고분자 전해질 조성물이 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDA) 0.1g, AIBN 0.005g, 전해액으로서 1.15M LiPF6의 EC/EMC/DEC=3:3:4 혼합부피비의 용액 2.9g을 혼합하여 제조하였고, 중합은 80℃에서 2시간동안 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 6
졸형 고분자 전해질 조성물이 1,6-디이소시아네이토헥산 0.1g, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량:400) 0.1g, 트리부틸틴 디아세테이트 0.05g, 전해액으로서 1.15M LiPF6의 EC/EMC/DEC=3:3:4 혼합부피비의 용액 2.9g을 혼합하여 제조하였고,중합은 80℃에서 2시간동안 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 7
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 O-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 8
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 1.4-벤조디옥산-6-일 메틸케톤을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 9
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 P-벤질비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 10
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 디페닐렌옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 11
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 하이드로지네이티드 O-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 12
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 13
졸형 고분자 전해질 조성물 제조시 3,4-메틸렌디옥시아세토페논 대신 O-벤질비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬2차 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1 내지 13에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 방전전류속도(discharge rate)에 따른 충방전 특성을 조사하였는데, 이 테스트 방법은 다음과 같다.
전지의 공칭용량(nominal capacity)은 약 800mAh이었고, 충전은 정전류(0.5C)/정전압 조건하에서 3시간동안 실시하였고 4.2V에서 컷오프하였으며, 방전은 정전류조건(0.2C, 0.5C, 1C 및 2C)에서 실시하였고, 2.75V에서 컷오프하였다.
테스트 결과, 실시예 1 내지 13의 리튬 2차 전지의 충방전 특성은 매우 양호하다는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 1의 경우에 대한 충방전 그래프는 도 1에 나타내었다. 이를 참조하면, 실시예 1의 리튬 전지는 2C의 고율 상태에서도 방전 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 2차 전지의 안정성 테스트를 실시하였다. 여기에서 안전성은 1C 및 2C에서 과충전한 경우의 관통 실험에 의하여 누액, 섬광, 불꽃, 연기, 발화, 파열 또는 최고온도를 조사하여 L0-L4로 분류하였다.
상기 안전성 테스트 결과는 하기 표 1과 같다. 표 1에서 "참고"는 액체만 사용한 전지 방법에 의하여 제조된 것이다.
시험항목 시료구분 시험전 OCV(V) 시험결과판정 상태평가
누액 섬광 불꽃 연기 발화 파열 최고온도(℃) 레벨
1C 과충전 참고 4.18 ○ ○ ○ ○ ○ × 46 L4 불량
실시예 1 4.18 × × × × × × 56 L0 양호
실시예 2 4.18 × × × × × × 48 L0 양호
실시예 3 4.18 × × × × × × 47 L0 양호
실시예 4 4.18 × × × × × × 34 L0 양호
2C 과충전 참고 4.17 ○ ○ ○ ○ ○ × 98 L4 불량
실시예 1 4.17 × × × × × × 90 L0 양호
실시예 2 4.17 × × × × × × 89 L0 양호
실시예 3 4.17 × × × × × × 55 L0 양호
실시예 4 4.17 × × × × × × 87 L0 양호
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 4의 리튬 전지는 안전성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 안전성 평가 방법과 동일한 방법에 따라 실시예 5 내지 13의 리튬 2차 전지의 안전성을 평가하였다.
평가 결과, 실시에 5 내지 13의 리튬 2차 전지의 안전성은 실시예 1 내지 4의 경우와 유사한 수준을 나타냈다.
한편, 상기 실시예 7에 의한 리튬 2차 전지에서 과충전 상태에서의 온도 및 전압 특성 변화를 조사하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 전압이 5V 근방에서 중합이 진행되어 극판에 폴리머가 형성되어 과충전이 중지됨으로서 열폭주가 발생되지 않았다.
도 3 및 4는 실시예 7에 따른 리튬 2차 전지의 과충전 중지 그래프를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 도 2의 경우와 마찬가지로 5V 영역에서 중합이 진행되어과충전이 중지된 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 졸 형태의 고분자 전해질을 이용하여 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 스웰링 및 누액 등의 문제점을 개선할 수 있고, 겔 형태의 고분자 전해질을 사용하는 경우와 비교하여 이온전도도 특성이 보다 우수하다. 따라서 본 발명의 리튬 전지는 신뢰성이 향상된다.
둘째, 본 발명의 리튬 전지는 4.2V 이상으로 과충전하는 경우, 졸 형태의 고분자 전해질안에 존재하는 전기화학적 중합 물질이 중합됨으로써 열폭주를 방지할 수 있다. 따라서 별도의 보호회로를 간소화할 수 있어 전지 제조 비용을 줄일 수 있게 된다.

Claims (31)

  1. 졸 형성 폴리머 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 졸 형성 폴리머가,
    졸 형성 폴리머 전구체인 열중합 물질을 중합하여 얻어진 것이며,
    상기 열중합 물질의 함량이 졸형 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열중합 물질이,
    에폭시계 수지와 디아민 화합물을 포함하거나, 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지 전구체인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시계 수지가 에피클로로히드린-폴리글리콜 에폭시 수지, 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디아민 화합물이 디에틸트리아민, 두 개 이상의 아민을 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 우레탄계 수지 전구체가, 1.6-디이소시아나토헥산과 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아크릴계 수지가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 4.2 내지 6V에서 중합되는 전기화학적 중합 물질이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질이 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논, 1,4-벤조디옥산-6-일 메틸 케톤, O-터페닐, O-벤질비페닐, P-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드, 하이드로지네이티드(hydrogenated) O-터페닐 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 졸 형태의 고분자 전해질.
  10. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 졸 형성 폴리머와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하여 된 졸 형태의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 졸 형성 폴리머가,
    졸 형성 폴리머 전구체인 열중합 물질을 중합하여 얻어진 것이며,
    상기 열중합 물질의 함량이 졸형 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열중합물질이, 에폭시계 수지와 디아민 화합물을 포함하거나, 우레탄계 수지 전구체 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시계 수지가 에피클로로히드린-폴리글리콜 에폭시 수지, 2개 이상의 에폭시를 가진 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디아민 화합물이 디에틸트리아민, 2개 이상의 아민을 가진 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 우레탄계 수지 전구체가, 1.6-디이소시아나토헥산과 폴리에틸렌 글리콜을 포함하거나, 2개 이상의 이소시아네이트를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아크릴계 수지가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 두개 이상의 아크릴레이트를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 졸 형태의 고분자 전해질이, 전지의 최대 동작 전압 이상에서 중합가능한 전기 화학적 중합 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질이 4.2 내지 6V에서 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질이, 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논, 1,4-벤조디옥산-6-일 메틸 케톤, O-터페닐, O-벤질비페닐, P-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드, 하이드로지네이티드 O-터페닐, 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  19. 제10항에 있어서, 상기 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  20. 제10항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 미다공성 폴리올레핀으로 이루어진 세퍼레이타가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 미다공성 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  22. (a-1) 캐소드와 애노드 사이에 미다공성 폴리올레핀으로 이루어진 세퍼레이타를 개재하는 단계;
    (b-1) 상기 결과물을 전지 케이스내에 수납하는 단계;
    (c-1) 졸 형성 폴리머 전구체인 열중합 물질과 전해액의 혼합물을 상기 전지 케이스내에 주입하는 단계; 및
    (d-1) 상기 결과물을 가열하여 졸 형성 폴리머와 전해액으로 된 졸 형태의 고분자 전해질을 형성한 다음, 이를 밀봉하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 (d-1) 단계의 가열이 40 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 열중합물질이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이고 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 열중합 물질이,
    에폭시 수지와 디아민 화합물을 포함하거나, 우레탄계 수지 전구체 또는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 에폭시계 수지가 에피클로로히드린-폴리글리콜 에폭시 수지, 두개 이상의 에폭시를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디아민 화합물이 디에틸트리아민, 두개 이상의 아민을 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 우레탄계 수지 전구체가, 1.6-디이소시아나토헥산과 폴리에틸렌 글리콜을 포함하거나, 두개 이상의 이소시아나토를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아크릴계 수지가, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 두개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 열중합물질과 전해액의 혼합물에 전지의 최대 동작 전압 이상에서 중합가능한 전기 화학적 중합 물질을 더 부가되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질이 4.2 내지 6V에서 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질이 3,4-메틸렌디옥시-아세토페논, 1,4-벤조디옥산-6-일 메틸 케톤, O-터페닐, O-벤질비페닐, P-벤질비페닐, 디페닐렌옥사이드, 하이드로지네이티드 O-터페닐, 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 전기화학적 중합 물질의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
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US10/202,060 US7078131B2 (en) 2001-08-17 2002-07-25 Polymeric sol electrolyte and lithium battery using the same
JP2002236920A JP4413477B2 (ja) 2001-08-17 2002-08-15 ゾル状の高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池
CNB021298521A CN1286907C (zh) 2001-08-17 2002-08-19 聚合物溶胶电解质和使用它的锂电池

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100522685B1 (ko) * 2001-08-25 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100728180B1 (ko) 2004-10-13 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치
US7611801B2 (en) 2004-10-13 2009-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system
WO2016053064A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017146426A1 (ko) * 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN114335707A (zh) * 2021-11-22 2022-04-12 佛山(华南)新材料研究院 一种全固态电池及其制备方法
US11476458B2 (en) 2017-11-16 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Cathode for lithium secondary batteries and method of manufacturing the same
WO2022245090A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049029B2 (en) * 2001-10-20 2006-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte composition for improving overcharge safety and lithium battery using the same
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US20040253520A1 (en) 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
US20040229127A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery
JP4608943B2 (ja) * 2004-05-19 2011-01-12 パナソニック株式会社 非水電解質リチウム二次電池
EP3176857A1 (en) * 2004-07-22 2017-06-07 BrightVolt, Inc. Improved battery tab and packaging design
CN100527519C (zh) * 2004-09-03 2009-08-12 松下电器产业株式会社 非水电解液及含有该非水电解液的二次电池
JP4676832B2 (ja) * 2005-07-22 2011-04-27 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 電気化学セルの製造方法
JP4994677B2 (ja) * 2006-02-28 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5235404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質二次電池
US9257719B1 (en) * 2009-07-14 2016-02-09 Hrl Laboratories, Llc Electrolyte additives for lithium-ion batteries
US20120183825A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 Seung-Hun Lee Secondary battery and method of manufacturing the same
CN110010968A (zh) 2011-02-10 2019-07-12 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
KR101950975B1 (ko) * 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
IN2014DN03462A (ko) * 2011-10-20 2015-06-05 Univ Akron
WO2013062997A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane-based electrode binder compositions and electrodes thereof for electrochemical cells
CN103184568B (zh) * 2011-12-27 2015-02-11 中原工学院 微孔离子液体/凝胶聚合物电解质纤维的制备方法
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
EP3203566B1 (en) * 2014-10-02 2018-08-22 LG Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery containing same
CN109845006B (zh) * 2016-11-16 2022-03-11 日本电信电话株式会社 一次电池和水分传感器
CN107658931A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 宁波大叶园林设备股份有限公司 具锂电池多谐叠加电压单元电路的充电扫雪机
US10840500B2 (en) 2018-06-07 2020-11-17 The University Of Akron Superionic conductive polymer electrolyte composite for lithium battery
WO2020096632A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Lionano Inc. Polymer solid electrolyte
US11302960B2 (en) * 2018-11-07 2022-04-12 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes, methods of making, and electrochemical cells comprising the same
US11575147B2 (en) 2019-07-16 2023-02-07 Factorial Inc. Electrolytes for high-voltage cathode materials and other applications
US11450884B2 (en) 2019-07-16 2022-09-20 Factorial Inc. Electrolyte, anode-free rechargeable battery, method of forming anode-free rechargeable battery, battery, and method of forming battery
CN112448028B (zh) * 2020-12-12 2022-01-11 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司 一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法
CN115472910B (zh) * 2022-01-20 2023-06-20 长虹三杰新能源有限公司 一种含电聚合交联助剂的防过充电解液、锂离子电池
CN115911562B (zh) * 2022-12-30 2023-11-28 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种长寿命高安全性能锂电池及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JP3954682B2 (ja) 1997-02-27 2007-08-08 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池の製造方法
JP4135198B2 (ja) * 1997-12-12 2008-08-20 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池の製造方法
JPH11288738A (ja) * 1998-04-01 1999-10-19 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池およびその製造方法
JP2939468B1 (ja) 1998-07-31 1999-08-25 三洋電機株式会社 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池
WO2000013252A1 (fr) * 1998-09-01 2000-03-09 Sony Corporation Procede de production d'un element electrolytique en gel non aqueux
JP2000090731A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Fujikura Ltd 固体状イオン伝導性組成物およびこれからなる成形物の製造方法
US6444359B1 (en) * 1998-12-18 2002-09-03 Nec Corporation Liquid electrolyte solution including a halogenated and aliphatic polyolefin dissolved therein and secondary battery
JP4158071B2 (ja) * 1999-05-20 2008-10-01 東洋紡績株式会社 高分子電解質ゲル組成物
JP2001185216A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質及びその製造方法
US6841303B2 (en) * 2001-01-17 2005-01-11 Skc Co., Ltd. High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer batteries
US20030104282A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-05 Weibing Xing In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100522685B1 (ko) * 2001-08-25 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100728180B1 (ko) 2004-10-13 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치
US7611801B2 (en) 2004-10-13 2009-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system
WO2016053064A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
WO2017146426A1 (ko) * 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10734678B2 (en) 2016-02-25 2020-08-04 Lg Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
US11476458B2 (en) 2017-11-16 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Cathode for lithium secondary batteries and method of manufacturing the same
WO2022245090A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114335707A (zh) * 2021-11-22 2022-04-12 佛山(华南)新材料研究院 一种全固态电池及其制备方法

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Publication number Publication date
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JP4413477B2 (ja) 2010-02-10
KR100399788B1 (ko) 2003-09-29
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US7078131B2 (en) 2006-07-18
JP2003151633A (ja) 2003-05-23

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