KR20030014254A

KR20030014254A - 난연성 피혁양 시트 기체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030014254A
Application number: KR1020027016203A
Authority: KR
Inventors: 야스다요시아끼; 다께다야스히로; 이시노슈헤이; 단바요시히로
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-02-15
Also published as: EP1375730A1; WO2002081813A1; KR100523719B1; CN1243877C; EP1375730A4; US7105227B2; JP2002294571A; US20050101205A1; CN1463312A

Abstract

본 발명의 피혁양 시이트 기체는 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 가 삼차원으로 뒤엉켜 이루어지는 부직포와 그것의 결합 공간에 충전된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 피혁양 시트 기체로서, 극세섬유 (A) 가 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르로 이루어지고, 고분자 탄성체 (B) 가 금속 수산화물을 함유하거나, 혹은 유기 인 성분을 공중합시킨 고분자 탄성체인 것을 특징으로 하는 피혁양 시트 기체이다.

본 발명의 피혁양 시트 기체, 혹은 그것으로 수득된 인공피혁은 할로겐을 함유하지 않고(halogen-free), 난연성이 우수하며, 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합하며, 부드러운 촉감을 가진다.

Description

난연성 피혁양 시트 기체 및 그 제조방법{FLAME-RETARDANT LEATHER-LIKE SHEET BASE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

종래, 합성 수지, 특히 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유 등은, 그 우수한 치수안정성, 내후성, 기계적 특성, 내구성 등의 관점에서, 의료, 인테리어 등의 소재로서 불가결한 것으로 되고 있다. 그러나 그 용도에 따라서는 더 한층의 특수기능의 부여가 요망되고 있다. 예컨대 인테리어 분야, 특히 철도차량용 좌석이나 자동차용 좌석, 항공기용 좌석 등의 커버재에 사용되는 인공피혁 분야에서는 난연성능을 부여하는 것이 매우 중요해지고 있다.

종래부터 인공피혁의 기체층으로서 극세섬유 부직포의 뒤엉킴 공간에 고분자 탄성체로 이루어지는 바인더를 갖는 기재가 사용되고 있고, 이 기재 표면에 수지층을 부여하면 소위 은부착형 인공피혁으로 되며, 또 이 기재 표면을 보풀리면 소위 스웨드형 인공피혁이 된다. 이와 같은 인공피혁 기체층에 난연성을 부여하는방법으로는, 난연제를 후가공법 등에 의해 섬유 및 바인더의 표면에 부착시키는 방법, 난연성을 갖는 시트를 이면에 적층하는 방법, 난연성 미립자를 혼합한 열가소성 폴리머로 방사한 섬유를 사용하는 방법 등이 일반적으로 실시되고 있다.

이들 방법 중, 후가공법의 경우에는, 인공피혁의 촉감을 악화시킴과 동시에, 이 인공피혁이 표면을 기모한 스웨드형의 것인 경우, 난연처리에 의해 표면의 치밀한 입모상태가 집모 (集毛) 되어 외관을 악화시키게 된다. 또 난연성을 갖는 시트를 이면에 적층하는 방법의 경우에는, 표면과 이면의 난연성에 차가 발생함과 동시에 인공피혁의 촉감이 손상된다.

난연제를 열가소성 폴리머에 혼합하는 첨가방법의 경우에는, 일반적으로 사용되고 있는 구체적인 방법은, 인계 또는 할로겐계 화합물을 유효성분으로 하는 난연제를, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 등의 성형재료에 혼합하여, 난연 효과를 부여하는 방법이다. 한편, 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머 등에 대한 이 난연제의 혼합은, 용융방사온도에서의 난연제와 폴리머 안정성의 점에서 방사온도의 설정, 폴리머 및 난연제의 선택 등에 제약이 있어 생산성에 문제가 있었다.

또한 상기 난연제를 섬유에 혼합하는 방법의 경우에는, 상기 난연성 섬유가 레귤러 데시텍스, 즉 0.5 데시텍스를 초과하는 섬유인 경우에는 적용 가능성이 있지만, 매우 가는 섬유의 경우에는 적용할 수 없다. 예컨대 섬유 가늘기가 중요한 스웨드형 인공피혁과 같은 경우에는, 섬유 섬도를 0.5 데시텍스 이하로 하는 것이, 치밀한 고급감 있는 섬유 입모를 얻는 데에, 또 촉감에 있어서, 또한 천연피혁양의 충실감을 얻는 데에도 바람직하지만, 이와 같은 극세섬유에 난연성 미립자를 혼합하면, 난연성 미립자의 입경과 섬유단면적의 관계로부터, 섬유물성의 저하가 심하여, 실제로 사용할 수 있는 것을 얻을 수 없다.

또 섬유물성을 저하시키지 않고 난연성의 유기물질 등을 분산시킨 경우에도, 습식처리에서의 미(微)다공성 기체를 형성시키는 탈용매 응고 시, 또는 극세섬유 발생형 섬유 특히 해도(海島)구조 섬유로 이루어지는 시트의 경우에는, 극세화시에 통상 사용되는 해(海)성분 제거공정에서 난연성의 유기물질이 빠져 나가기 때문에, 목표하는 난연 레벨을 달성할 수 없는 경우가 많다.

또 직접 방사 등으로 직접 극세섬유를 제조하는 경우에도, 유기계 난연제를 사용한 경우에는 난연제가 섬유 표면으로 이행되어, 제품 사용중에 난연제의 표면으로의 이행 (블리드아웃), 또 탈 것용 좌석에 사용할 때에는 휘발에 의한 창유리의 서리 (포깅) 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다.

한편, 난연성 피혁양 시트 기체를 제조하는 데에 함유하는 고분자 탄성체에 분산시키는 난연제로는, 일반적으로 수지에 대해 사용되는 공지된 난연제, 예컨대 할로겐계나 인계, 질소계 등의 유기 난연제, 금속 수산화물이나 적인, 실리콘계의 무기화합물 등을 생각할 수 있지만, 고분자 탄성체 및 극세섬유의 열화를 촉진시키지 않는 점, 또 피혁양 시트의 제조공정중에서는 응고욕이나 극세섬유 발생공정 등에서의 처리액에 의해 실질적으로 용해ㆍ분해되지 않는 점이 요구된다. 또 할로겐계 물질을 함유하는 경우에는, 피혁양 시트의 난연시에 다이옥신류 등의 유해한 물질을 방출하기 때문에, 환경문제에 영향을 끼칠 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 단섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유, 바람직하게는 2 성분 이상의 열가소성 폴리머로 이루어지는 복합 또는 혼합방사섬유의 1성분 이상을 제거하여 얻어지는 극세섬유에 섬유물성을 크게 저하시키지 않고 난연성능을 부여함과 동시에, 고분자 탄성체에도 그 분해를 촉진시키지 않고 난연성을 부여함으로써, 부드러운 촉감을 갖고, 또한 할로겐을 함유하지 않고, 내구성이 우수한 난연성 피혁양 시트 기체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 할로겐을 함유하지 않고(halogen-free), 난연성이 우수하며, 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합한, 폴리에스테르계 극세섬유 및 고분자 탄성체로 이루어지는, 부드러운 촉감을 갖는 난연성 피혁양 시트 기체에 관한 것이다.

따라서 본 발명자들은 할로겐 비함유의 난연성 피혁양 시트에 관해 예의검토하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 가 삼차원으로 뒤엉켜 이루어지는 부직포와 그 속에 충전된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 피혁양 시트 기체에 있어서, 극세섬유 (A) 가 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 고분자 탄성체 (B) 가 하기 (1) 또는 (2) 의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁양 시트 기체에 관한 것이다 :

(1) 고분자 탄성체 (B) 가 금속 수산화물을 함유할 것 ;

(2) 고분자 탄성체 (B) 가 유기 인 성분을 공중합시킨 것일 것.

또 본 발명은 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 가 삼차원으로 뒤엉켜 이루어지는 부직포와 그 속에 충전된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 피혁양 시트 기체를 제조하는데 있어서, 하기 ①∼③ 의 공정,

① 유기 인 성분 함유 폴리에스테르를 극세섬유로 하는 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는, 섬유가 뒤엉킨 부직포를 제조하는 공정,

② 이 부직포에 금속 수산화물을 함유시키거나 또는 유기 인 성분을 공중합시킨 고분자 탄성체 (B) 를 부여하는 공정,

③ 이 극성섬유 발생형 섬유를 단섬유섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 의 다발로 변환하는 공정,

을 ①②③ 의 순서 또는 ①③②의 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁양 시트 기체의 제조 방법에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이 제조방법에 있어서, 단섬유섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 다발은 종래 공지된 방법으로 만들어진다. 예컨대 상용성이 작은 2종류 이상의 폴리머로 이루어지고, 단면에서 1 종류 이상의 폴리머가 도(島)성분, 그리고 그 이외의 1종류 이상의 폴리머가 해성분으로 되어 있는 극세섬유 발생형 섬유로부터 1성분 이상 (통상은 해성분 폴리머) 을 용해 또는 분해제거함으로써, 또는 상용성이 작은 2종류 이상의 폴리머가 접합된 단면형상을 갖는 접합형의 극세섬유 발생형 섬유를 기계적 또는 화학적인 처리에 의해 2 성분의 계면에서 박리, 1 성분 이상의 분해, 또는 제거시킴으로써 얻을 수 있다.

얻어지는 극세섬유의 다발을 구성하는 극세섬유의 단섬유섬도를 0.5 데시텍스 이하, 특히 0.2 데시텍스 이하로 하기 위해서는, 접합형의 극세섬유 발생형 섬유를 사용하는 것보다는 섬유단면이 해도구조로 되어 있는 극세섬유 발생형 섬유를 사용하는 것이 공정상 유리하다. 또 단섬유섬도가 0.05 데시텍스 이상 정도에서 충분한 외관, 품질의 피혁양 시트 기체이면, 섬유성분 추출처리, 또는 계면박리처리 등의 극세화공정을 필요로 하지 않은 직접방사법 등으로 직접 극세섬유, 또는 극세섬유로 이루어지는 부직포를, 추출공정을 사용하지 않고 제조하는 방법을 사용해도 된다.

또한 공정 ①∼③의 공정은, 본 발명의 피혁양 시트 기체 중, 극세섬유 발생형 섬유를 사용하는 경우의 필수 공정만을 기재한 것으로, 이 ①∼③ 이외의 공정이 부가되어 있어도 되고, 예컨대 ① 의 공정 후에, 부직포를 열프레스하거나, 또는 폴리비닐알코올로 대표되는 풀재를 부여함으로써 임시고정하는 공정 등을 부가해도 된다.

본 발명에 있어서, 극세섬유가 해도구조 섬유로부터 얻어지는 경우에는, 상용성이 작은 2종류 이상의 열가소성 폴리머를 복합방사 또는 혼합방사함으로써 얻어진다. 그리고 해도구조 섬유로부터 해성분을 제거하여 얻어지는 극세섬유 다발에 난연성을 부여하기 위해서는, 도성분에 사용하는 수지를 난연화하면 된다.

일반적으로 섬유 자체의 난연화 (후가공이 아니라) 에는, 방사시에 무기화합물, 유기할로겐 화합물, 할로겐함유 유기 인 화합물, 유기 인 화합물 등의 난연제를 혼합하는 방법이 채택되지만, 난연제의 반응열화, 섬유물성 저하 등의 문제가 있고, 또한 극세섬유를 대상으로 하는 경우에는, 해성분 폴리머 제거시에 난연제의 탈락이 문제가 된다. 또 할로겐 함유의 화합물의 사용은, 우수한 난연성능을부여할 수 있는 반면, 연소시에 인체에 유해한 물질, 예컨대 다이옥신을 발생시킨다는 문제가 있다. 따라서 할로겐 함유의 화합물의 사용은, 탈 것용 좌석 시트에 사용되는 인공피혁의 난연성을 달성하는 방법으로서 바람직하다고는 할 수 없다.

이들 문제를 전부 해결하여, 극세섬유에 난연성을 부여시키는 방법으로 본 발명에서는, 해도구조 섬유의 경우, 유기 인 성분 공중합 수지를 도성분에 사용한다. 유기 인 성분 공중합 수지로는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 페놀 등으로의 공중합 수지가 알려져 있지만, 본 발명에서는 용융방사가 가능한 것 및 인공피혁으로서의 필요 물성을 충족시키는 점에서, 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르를 사용한다. 예컨대 일본 공개특허공보 소51-82392호, 일본 공개특허공보 소55-7888호, 일본 특허공보 소55-41610호에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 여기에서 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디카르복실산디에스테르와 디올의 에스테르교환법에 의한 경우에는 에스테르교환반응시에 유기 인 화합물을 첨가하는 방법, 중축합반응전 또는 반응의 초기단계에서 유기 인 화합물을 첨가하는 방법을 채택할 수 있고, 디카르복실산과 디올의 에스테르화법에 의한 경우에도 임의의 에스테르화 반응단계에서 유기 인 화합물을 첨가하는 방법을 채택할 수 있다.

반응에 사용하는 유기 인 화합물로는 전술한 공보에서 예로 나타나 있는, 옥사포스포란, 포스핀산 유도체, 포스파페난트렌 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기의 화학식 Ⅰ 로 표시되는 포스파페난트렌 유도체를 가장 바람직한 인 원자함유 화합물로 들 수 있다.

또 모체가 되는 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 비롯한 공지된 폴리에스테르 및 이들의 변성 폴리머, 혼합 폴리머, 공중합 폴리머 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용한 경우, 유기 인 성분에 기인하는 난연성과, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르인 것에 기인하는 우수한 기계적 물성 또한 양호한 염색성을 갖는 피혁양 시트가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또 본 발명의 유기 인 성분 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용한 경우, 유기 인 성분에 기인하는 난연성과, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르인 것에 기인하는 부드러운 촉감 및 양호한 염색성을 갖는 피혁양 시트가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또 본 발명에서의 유기 인 성분 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 제조시에는, 주된 산성분을 테레프탈산, 글리콜성분을 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 경우에는 에틸렌글리콜로 하고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르의 경우에는 트리메틸렌글리콜로 하고, 필요에 따라 그밖의 디카르복실산 성분, 히드록시카르복실산 성분, 그밖의 글리콜 성분의 1 종류 또는 2 종 이상을 공중합단위로 갖고 있어도 된다. 그와 같은 경우에, 그밖의 디카르복실산 성분으로는 디페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 이들 에스테르형성성 유도체 ; 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 5-나트륨술포이소프탈산비스(2-히드록시에틸) 등의 금속 술포네이트기 함유 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체 ; 옥살산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 들 수 있다. 또 히드록시카르복실산 성분의 예로는, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 또는 이들 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜성분으로는 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 ; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

여기에서 말하는, 주된 산성분이 테레프탈산이라 함은, 산성분의 50 몰% 이상, 100 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이상, 100 몰% 이하를 테레프탈산이 차지하는 것을 말하고, 주된 글리콜성분이 트리메틸렌글리콜이라 함은, 글리콜성분의 50 몰% 이상, 100 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이상, 100 몰% 이하를 트리메틸렌글리콜이 차지하는 것을 말한다.

또 이들 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르를 사용한 경우, 인성분이 공중합즉 공유결합에 의해 폴리머와 결합되어 있기 때문에, 방사 시 및 그 후의 인공피혁제조의 모든 공정에서 난연제 탈락 등의 트러블이 발생하지 않는다.

또 작금의 환경사정으로 인해 기피되고 있는 할로겐 함유의 화합물의 사용을 회피할 수 있다. 이 때, 이 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르는, 충분히 강도 등의 섬유물성을 발휘하는 수지이고 또한 방사조건하에서, 해도구조 섬유의 경우에는 해성분 폴리머보다 용융점도가 크고, 또한 표면장력이 작은 수지가 바람직하고, 용융방사가능한 수지인 것이 바람직하다. 예컨대 오리피스 구경 : 2㎜Φ, 하중 : 325g 으로 측정한 방사온도에서의 멜트플로우레이트가 5∼50g/10분, 섬유강도가 1.0∼5.0g/데시텍스가 되는 수지가 바람직하다.

또 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르중의 인 원자 농도는 3000ppm 이상 20000ppm 이하인 것이 바람직하고, 5000ppm 이상 15000ppm 이하가 특히 바람직하다. 3000ppm 미만에서는, 피혁양 시트 기체로 했을 때에 만족할 수 있는 난연성능이 얻어지기 어렵다. 20000ppm 을 초과하면 수지의 점도저하에 의해 얻어지는 섬유 물성의 저하나 방사성 등의 생산성이 악화되는 경향이 있기 때문에 사용이 어려워진다.

한편, 해성분 폴리머로는, 도성분 폴리머와 용제 또는 분해제에 대한 용해성 또는 분해성을 달리 하고 (도성분 폴리머보다도 용해성 또는 분해성이 큼), 도성분 폴리머와의 상용성이 작은 수지로, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌프로필렌 공중합체, 술포이소프탈산소다 등을 공중합시킨 변성 폴리에스테르 등의 폴리머로부터 선택된 1종 이상의 폴리머이다. 예컨대 폴리스티렌이나 폴리에틸렌은 톨루엔이나 트리클렌에 의해 용이하게 추출가능하고, 또 술포이소프탈산소다 공중합 폴리에틸렌프탈레이트 등의 변성 폴리에스테르는 알칼리에 의해 분해제거가 가능하다. 그리고 이 해도구조 섬유로부터 해성분을 추출 또는 분해제거함으로써 해도구조 섬유를 극세섬유 다발로 변환할 수 있다.

또한 본 발명에서 해도구조 섬유는, 섬유횡단면에 있어서, 해성분이 도성분에 의해 복수개로 분할되어 있어도 되고, 예컨대 해성분과 도성분이 각각 층으로 되어, 다층 접합상태로 되어 있는 섬유이어도 된다.

또 도성분은 섬유길이방향으로 끊어지지 않고 연결되어 있어도, 또는 불연속의 상태이어도 된다.

해도구조 섬유의 섬유 횡단면에서의 도의 개수는 특별히 규정되지 않지만, 극세섬유 다발로의 변환후에 단섬유섬도가 0.5 데시텍스 이하로 되도록 설정할 필요가 있다. 본 발명에 사용되는 해도구조 섬유의 제조법으로는 각종 용융방사법 (칩블렌드 방식, 니들파이프 방식, 접합방식 등) 을 들 수 있다.

또 본 발명에 사용되는 해도구조 섬유를 구성하는 해성분과 도성분의 비율은 중량비로 8:2∼2:8 범위가 얻어지는 피혁양 시트 기체의 물성과 양호한 촉감 밸런스의 면에서 바람직하다.

본 발명에서 해도구조 섬유로부터 해성분 폴리머를 제거한 후에 형성되는 극세섬유 다발을 구성하는 극세섬유의 평균크기는 0.5 데시텍스 이하인 것이 전술한 바와 같이 필수이고, 하한값으로는 0.001 데시텍스가 바람직하다. 특히 피혁양 시트 기체로서의 물성과 촉감과의 밸런스를 고려하면, 0.01∼0.3 데시텍스의 범위가 바람직하다. 또한 섬유의 도성분은 염료나 안료 등의 착색제나 각종 안정제 등이 첨가되어 있어도 된다.

본 발명에서는 바인더인 고분자 탄성체에도 난연성을 부여할 필요가 있다. 구체적인 방법은 다음의 2가지 방법중 하나 이상을 사용할 필요가 있다.

(1) 고분자 탄성체가 금속 수산화물을 함유하고 있을 것 ;

(2) 고분자 탄성체가 유기 인 성분을 공중합시킨 것일 것.

그리고 상기 (1) 의 금속 수산화물을 사용하는 경우에는, 바람직한 금속 수산화물의 예로는 알루미늄, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 수산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄이다.

섬유가 뒤엉킨 부직포에 고분자 탄성체를 충전할 때에는, 고분자 탄성체를 함유하는 액상 조성물욕에 이 부직포를 침지하고, 그런 후에 이 부직포를 응고액욕에 침지하여 고분자 탄성체를 응고시키는 소위 습식응고방법, 또는 고분자 탄성체 에멀젼액을 이 부직포로 함유시킨 후에 가열 겔화시키는 소위 건식응고방법 등, 공지된 방법이 사용된다.

난연제를 고분자 탄성체에 함유시키기 위해서는, 부직포에 함침시키는 액상 조성물에 난연제를 분산시켜 두면 된다. 여기에서 금속 수산화물의 함유량은 고분자 탄성체 100 중량부에 대해 10∼200 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 고분자 탄성체 100 중량부에 대해 30∼100 중량부이다. 금속 수산화물이 10 중량부 미만에서는 피혁양 시트 기체로 했을 때에 충분한 난연성이 얻어지기 어렵고,200 중량부를 초과하면 고분자 탄성체가 금속 수산화물을 충분히 유지하기 어려워짐과 동시에 고분자 탄성체의 유연성 등의 성능이 손상되기 쉬워진다.

금속 수산화물의 입자경은 작은 것이 (단위중량당 표면적이 큰 것) 난연 효과는 높지만, 함침액으로의 분산안전성도 고려하면, 본 발명에서 사용하는 금속 수산화물의 입자경은 평균 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하의 미립자가 보다 바람직하다. 또 필요에 따라 내습ㆍ내열ㆍ내산 등 성능향상을 위한 각종 처리를 실시한 금속 수산화물 입자를 사용할 수 있다.

금속 수산화물을 함유시키는 고분자 탄성체로는 예컨대 평균분자량 500∼3000의 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 디올 또는 폴리에스테르폴리에테르디올 등의 복합 디올 등에서 선택된 1종류 이상의 폴리머디올과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족계, 지환족계, 지방족계의 디이소시아네이트 등에서 선택된 1종류 이상의 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 이소포론디아민 등의 2개 이상의 활성수소 원자를 갖는 1종류 이상의 저분자 화합물을 소정의 몰비로 반응시켜 얻은 폴리우레탄 및 그 변성물을 들 수 있고, 그 외에, 폴리에스테르엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소첨가물 등의 고분자 탄성체 및 아크릴계 등의 수지 등, 공지된 고분자 탄성체도 들 수 있다. 또 이들을 혼합한 중합체 조성물이어도 된다. 그러나 유연성, 탄성회복성, 다공질 고분자 탄성체 형성성, 내구성 등으로부터 상기 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.

또 상기 (2) 의 방법, 즉 고분자 탄성체중에 유기 인 성분을 공중합시키는경우에는, 고분자 탄성체중의 인 원자 농도는, 3000ppm 이상, 20000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000ppm 이상, 20000ppm 이하이다. 인 원자 농도가 3000ppm 미만에서는 피혁양 시트 기체로 했을 때에 충분히 만족할 수 있는 난연성이 얻어지기 어렵고, 20000ppm 을 초과하면 피혁양 시트 기체로서 필요한 물성을 만족시키기 어렵다.

고분자 탄성체에 공중합시키는 유기 인 성분으로는, 공지된 인산에스테르류, 유기포스핀 화합물 등을 사용할 수 있으나, 고분자 탄성체의 가수분해에 의한 열화에 대한 영향을 고려하면 유기 포스핀 화합물이 바람직하게 사용된다. 유기 포스핀 화합물 중에서도, 삼관능형과 같은 반응시의 겔화를 일으키기 어려운 점에서 이관능형 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.

전술한 바와 같이 유기 인 성분을 공중합시키는 고분자 탄성체로는 공지된 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리우레탄이 유연성, 탄성회복성, 다공질 고분자 탄성체 형성성, 내구성 등이 우수하기 때문에 사용된다. 그리고 사용하는 폴리우레탄은, 전술한 공지된 폴리우레탄이 사용되고, 이들 폴리우레탄 중에서도, 가수분해에 대한 안정성을 고려하면, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 폴리우레탄이 바람직하게 사용되고, 폴리카보네이트계 폴리우레탄이 보다 바람직하게 사용된다.

폴리에테르계나 폴리에스테르계의 폴리우레탄을 사용한 경우에는, 피혁양 시트 기체를 제작한 직후에는 난연성을 갖지만, 열수에 대한 안정성에서 폴리카보네이트계 폴리우레탄보다 저하되는 경향이 있고, 예컨대 염색처리나 세탁처리중에 가수분해에 따라 난연성이 저하될 가능성이 있다. 따라서 내구성이 그다지 중시되지 않는 부위에 사용하는 경우에는 별로 문제가 되지 않는다. 그리고 폴리카보네이트계의 폴리우레탄을 사용한 경우에는, 열화의 진행속도를 대폭 억제할 수 있기 때문에 내구성을 중시하는 부위용의 피혁양 시트 기체로 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리우레탄이란, 폴리우레탄을 구성하는 고분자 디올의 50∼100% 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100% 범위가 폴리카보네이트디올인 것을 의미한다. 따라서 본 발명에서의 고분자 탄성체로서 바람직하게는 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트계 폴리우레탄만을 사용해도 되고 그것과 다른 고분자 탄성체와의 혼합물이어도 되지만, 바람직하게는 고분자 탄성체의 50∼100% 가 폴리카보네이트계 폴리우레탄인 경우이다. 다른 고분자 탄성체의 대표예로서, 폴리카보네이트계 폴리우레탄 이외의 폴리우레탄, 폴리에스테르엘라스토머, 스티렌-이소프렌블록 공중합체의 수소첨가물 등의 고분자 탄성체 및 아크릴계 등의 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 유기 인 성분 공중합 폴리카보네이트계 폴리우레탄으로는 예컨대 다음의 폴리우레탄의 조제과정 ;

① : 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 공지된 카보네이트가 주성분이 되는 1종류 이상의 폴리머디올, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족계, 지환족계, 지방족계의 디이소시아네이트 등에서 선택된 1종류 이상의 디이소시아네이트의 반응에 의해 중간 디올을 얻는 반응,

② : ① 에서 얻어진 중간 디올에 에틸렌글리콜, 이소포론디아민 등의 2개 이상의 활성수소 원자를 갖는 1종류 이상의 저분자 화합물과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족계, 지환족계, 지방족계의 디이소시아네이트 등에서 선택된 1종류 이상의 디이소시아네이트를 첨가하여 사슬 신장 반응에 의해 폴리머를 성장시키는 반응,

중에서 ① 의 폴리머디올의 일부로서 또는 ② 의 활성수소 원자를 갖는 저분자 화합물의 일부로서 또는 ①② 의 양 반응에서 n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드, n-부틸-(2-히드록시-1-메틸에틸)-3-히드록시프로필포스핀옥시드, n-부틸-비스(2-히드록시-1-메틸에틸)포스핀옥시드 등의 인함유 디올을 첨가함으로써 얻어진다.

물론, 인함유 디올은 어느 단계에서 도입해도 되고, 최종적으로 폴리우레탄중의 인 원자 농도를 3000ppm 이상의 바람직한 범위로 할 수 있으면, 인함유 디올은 어느 단계에서 도입해도, 난연성 피혁양 시트 기체에 사용하는 데에 바람직한 폴리우테탄이 얻어진다. 또 공지된 원쇼트법이나 프리폴리머법을 사용하는 방법에서, 반응이나 얻어지는 폴리우레탄의 물성을 현저하게 손상시키지 않는 한, 유기 인 성분 공중합 폴리우레탄의 원료와는 별도로 인함유 화합물을 사용할 수 있고, 이와 같은 경우의 인 원자 농도는, 당연하지만 유기 인 성분 공중합 폴리우레탄과 인함유 화합물을 합계한 농도로, 그 바람직한 범위는 마찬가지로 3000ppm 이상이다.

다음으로 본 발명에서 바람직한 해도구조 섬유를 사용하는 경우의 난연성 피혁양 시트 기체의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명에서의 제조방법에 대해 상세하게 서술하면, 먼저 전술한 바와 같은 공지된 방법에 의해 도성분에 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르를 사용한 극세섬유 발생형 해도구조 섬유 스테이플을 제조한다. 섬유의 섬도로는 섬도 1.0∼10.0 데시텍스가 양호한 카드 통과성을 확보하는 점에서 바람직하고, 더욱 바함직하게는 3.0∼6.0 데시텍스이다.

다음에 해도구조 섬유 스테이플을 카드로 해섬(解纖)하고, 웨이버를 통과시켜 웹을 형성하고, 얻어진 웹을, 원하는 무게 및 두께로 적층하고, 이어서 공지된 방법, 예컨대 니들펀치 방법이나 고압수류 낙합처리방법 등으로 낙합처리하여 부직포로 하거나, 또는 이 스테이플을 수중에 분산시켜 초조용 슬러리로 하고, 이 슬러리를 초조시킨 부직 시트를 편직포에 적층한 후, 중첩한 편직포에 수류 등을 사용하여 낙합시켜 복합부직포로 한다. 이 부직포는, 피혁양 시트로 했을 때의 두께 등을 고려하여 목적에 따른 형태로 할 필요가 있지만, 단위면적당중량으로는 200∼1500g/㎡, 두께로는 1∼10㎜ 범위가 공정중의 취급 용이성의 관점에서 바람직하다.

또한 필요에 따라 상기 방법으로 제조된 부직포에, 폴리비닐알코올계의 풀제를 부여하거나 또는 구성섬유의 표면을 용융시켜 부직포 구성 섬유간을 접착하여, 부직포를 임시고정하는 처리를 해도 된다. 이 처리를 함으로써, 그 후에 실시하는 고분자 탄성체 용액의 함침 등의 공정에서 부직포가 장력 등에 의해 구조파괴되는 것을 방지할 수 있고, 또한 고분자 탄성체와 부직포를 구성하는 극세섬유가 실질적으로 접착되지 않고 피혁양의 유연한 촉감을 얻을 수 있게 된다.

상기와 같은 고분자 탄성체를 용제 또는 분산제에 용해 또는 분산시켜 얻은 함침액을 부직포에 함침하고, 수지의 비용제로 처리하여 습식응고시켜, 다공질형상 또는 비공질형상의 고분자 탄성체상을 형성시킨다. 또는 그대로 가열건조시키고 겔화시켜 다공질형상의 고분자 탄성체상을 형성시키는 등의 방법으로, 해도구조 섬유와 고분자 탄성체로 구성된 난연성 피혁양 시트 기체를 얻는다. 이 함침액에는 필요에 따라 착색제, 응고조절제, 산화방지제, 분산제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

다음에 해도구조 섬유와 고분자 탄성체로 구성된 시트를, 도성분 폴리머 및 고분자 탄성체의 비용제로, 또한 도성분 폴리머의 용제 또는 분산제인 약제에 의해 처리함으로써 해도구조섬유를 극세섬유 다발로 변환한다. 극세섬유 또는 고분자 탄성체에 난연성분을 함유시키는 방법으로 저분자량의 난연제를 첨가한 경우에는, 이 공정에서 용이하게 유실될 우려가 있지만, 폴리에스테르 극세섬유중 및 고분자 탄성체중의 유기 인 성분은 각각의 폴리머중에 공중합에 의해 포함되어 있기 때문에, 전혀 탈락이 발생하지 않는다. 또 고분자 탄성체중에 금속 수산화물을 함유시킨 경우에는 그 대부분이 이 탄성체중에 용이하게 탈락되지 않는 상태에서 남고, 고분자 탄성체에 유기 인 성분 공중합시킨 경우에는 극세섬유와 동일한 이유에 의해 전혀 탈락은 발생하지 않는다. 해성분 제거후의 난연성 피혁양 시트 기체에 차지하는 고분자 탄성체의 비율은 고형분으로서 중량비로 5% 이하, 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50% 범위이다. 탄성체비율이 5% 미만에서는 치밀한 다공질 고분자 탄성체가 형성되지 않고, 극세섬유 발생후에 금속 수산화물입자의 탈락이 발생하기 쉬워진다. 또 70% 를 초과하면 얻어지는 난연성 피혁양 시트 기체의 촉감이 고무라이크로 되기 쉬워진다.

이와 같이 하여 제작한 난연성 피혁양 시트 기체는, (1) 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르의 극세섬유와, 금속 수산화물을 유지한 다공질 또는 비공질의 고분자 탄성체의 조합, 또는 (2) 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르의 극세섬유와, 유기 인 성분이 공중합된 다공질 또는 비공질의 고분자 탄성체의 조합으로 되어 있다.

이들 조합이 최적으로 된 것을 이론적으로 실시하는 것은 곤란하지만, 난연성분을 함유하지 않은 폴리에스테르 섬유와 금속 수산화물을 유지한 고분자 탄성체의 조합, 또는 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르의 극세섬유와 금속 수산화물을 함유하지 않은 고분자 탄성체와의 조합에서는, 한 쪽의 난연성분의 농도를 가능한 한 높게 해도 피혁양 시트 기체 전체를 난연화할 수는 없다. 또 난연성분을 함유하지 않은 폴리에스테르 섬유와 유기 인 성분 함유 고분자 탄성체의 조합, 또는 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르의 극세섬유와 난연성분을 함유하지 않은 고분자 탄성체의 조합에서는, 한 쪽의 난연성분의 농도를 가능한 한 높게 해도 피혁양 시트 기체 전체를 난연화할 수는 없다.

본 발명에서의 피혁양 시트 기체와 같은 복합재에 있어서는, 각각의 구성요소에 난연성분을 존재시키는 것이 유효하고, 상세한 것은 확인할 수 없지만, 특히상기 (1) 의 조합의 경우에는, 유기 인 화합물의 탄화피막형성에 의한 연소억제기구와, 금속 수산화물, 특히 수산화알루미늄에 의한 효과가 현저한 흡열에 의한 연소억제기구가, 연소과정의 복수 개소에서 연소를 억제하는 것에 의한 상승효과를 발휘하는 것으로 추정되고 있다. 또 상기 (2) 의 조합을 채택하면, 시트 전체가 동일한 난연기구로 통일되어 있으므로, 난연기구가 다른 경우에 필요한 밸런스 조정이 불필요하고, 난연제의 농도만으로 난연성의 제어가 가능한 점에서 공업적으로 유용하다.

섬유시트에 난연제를 부여하는 방법으로는, 이 시트에 난연제 함유액을 함침하고, 건조시키는 방법이 일반적이지만, 이와 같은 방법의 경우에는, 섬유가 극세섬유 다발로 난연제가 미립자인 경우, 극세섬유 다발의 내부까지 난연제가 침입하는 경우는 거의 없고, 난연제의 대부분은 섬유다발의 외부나 고분자 탄성체의 외부표면에 존재하게 된다. 이와 같은 상태의 경우에는, 난연제가 용이하게 탈락되어, 내구성있는 난연 효과는 얻어지기 어렵다. 또 난연제의 탈락을 방지하기 위해, 바인더 수지중에 난연제를 혼합하고, 이 바인더 수지액을 시트에 함침하는 방법도 있지만, 이와 같은 방법을 사용해도, 극세섬유 다발의 내부까지는 침투되지 않고, 또한 시트에도 수지가 충전되기 때문에, 시트가 갖는 유연성이 손상되고, 또한 양호한 입모상태를 얻을 수 없는 등의 결점이 발생하지만, 본 발명의 경우에는 이와 같은 결점이 발생하지 않는다.

본 발명의 난연성 피혁양 시트 기체는, 그 표면을 보풀림으로써 스웨드형의 인공피혁이 얻어지고, 또한 섬유시트의 표면을 용융시켜 평활화시키거나 또는 표면에 수지를 도포함으로써, 또한 표면에 천연피혁양의 표면요철을 부여함으로써 은부착형 인공피혁으로 할 수도 있다.

이와 같은 인공피혁은, 구두, 벨트, 소도구 수납함 등의 잡화 외에, 소파의 커버재 등의 인테리어용품, 의료 등의 용도에 사용할 수 있다. 특히 자동차용 좌석, 철도차량용 좌석, 비행기용 좌석, 선박용 좌석 등의 탈 것용 좌석의 커버재 등의 난연성이 요구되는 용도에, 또한 강도를 필요로 하는 용도에 본 발명의 난연성 피혁양 시트 기체는 적합하다. 본 발명의 피혁양 시트 기체에는, 보강을 위해, 다른 편직물이나 부직포가 적층되어 있어도 되고, 이들 보강용 포백은 난연성을 갖는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명을 구체적으로 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에서의 부 및 % 는 특별한 기재가 없는 한 중량에 관한 것이다. 또 본 발명에서 말하는 섬유의 굵기 및 금속 수산화물의 평균입경에 관해서는 다음의 방법으로 구하였다. 또 실시예에서의 난연성 평가는 다음 방법으로 측정하였다.

[섬유의 굵기] : 전자현미경으로 500∼2000배 정도의 배율로 관찰한 섬유직경 실측값으로부터 환산

[금속 수산화물의 평균입경] : 전자현미경 관찰에 의한 실측

[난연성 시험방법] JIS D1201 자동차 실내용 유기자재의 연소성 시험방법의 연소시험에 의해,

이(易)연성 : 연소속도가 100㎜/min 을 초과하는 것

지연성 : 연소속도가 100㎜/min 이하인 것

자소성 : 지표로부터 50㎜ 이내 그리고 60sec 이내에 소화된 것으로 구분하였다.

또 실시예에서의 시트중의 인 원자 농도는, 쟈렐앗슈사 제조의 ICP 발광분석장치 IRIS AP 로 측정하였다.

실시예 1∼2

공지된 폴리에스테르 중합방법을 사용하여, 인계 난연제 M-Ester (산꼬우(주)제, 분자량434, 인 함량 7wt%) 를 중합중에 첨가하여, 인 원자 농도 5000ppm 및 12000ppm 의 2종의 인계 난연제 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 얻었다.

이 인계 난연제 공중합 폴리에스테르를 도성분에, 고유동성 저밀도 폴리에틸렌을 해성분에 사용한 해도형 복합 방사섬유 (해성분/도성분=35/65, 도수16) 를 용융방사에 의해 얻어, 이것을 70℃의 온수중에서 2.5배로 연신하고, 섬유유제를 부여하여, 기계권축을 가하여 건조시킨 후, 51㎜ 로 커트하여 5.0 데시텍스의 스테이플로 하고, 크로스랩법으로 단위면적당 중량 650g/㎡ 의 웹을 형성, 이어서 양면으로부터 교대로 합하여 약 2500P/㎠ 의 니들 펀칭하고, 다시 가열하여 냉각롤 사이에서 냉각하면서 프레스함으로써 표면의 평활한 낙합 부직포를 만들었다. 이 낙합 부직포의 단위면적당 중량은 1200g/㎡, 외관밀도는 0.48g/㎤ 이었다. 이 낙합 부직포에, 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 주체로 하는 고형분 14%의 폴리우레탄의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액 100부에 대해, 평균입경 1㎛의 수산화알루미늄을 DMF 중에 40% 분산시킨 액 17.5부를 첨가하여 조정한 함침액 (폴리우레탄:수산화알루미늄=100:50) 을 함침하고, 이어서 이 함침시킨 부직포를 DMF/수혼합액중에 침지하여 습식응고한 후, 열톨루엔중에서 해도형 복합섬유중의 해성분을 용출제거하여 극세섬유를 발현시켜, 난연성을 가진 두께 1.3㎜ 의 피혁양 시트 기체를 얻었다.

극세섬유의 평균섬도는 0.2 데시텍스이었다. 피혁양 시트 기체중의 섬유의 중량과 폴리우레탄의 중량 비율은 약 8:2 이었다. 또 얻어진 피혁양 시트 기체의 섬유단면을 현미경으로 관찰한 결과, 수산화알루미늄 입자가 다공질 고분자 탄성체의 내부에 많이 존재하는 것을 확인하였다. 얻어진 각 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 시트의 표면을 보풀려, 분산염료로 염색하여 스웨드형의 인공피혁을 제작한 결과, 난연성이 우수하여, 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합한, 부드러운 촉감을 갖는 스웨드형의 인공피혁이었다.

또 표면을 보풀리는 방법 대신에, 표면에 두께 60 미크론의 폴리우레탄층을 부여하고, 천연피혁형의 엠보스모양을 부여하여, 문지름 처리를 실시한 결과, 동일하게, 난연성이 우수하여, 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합한, 부드러운 촉감을 갖는 은면층이 부착된 인공피혁이 얻어졌다. 또한 이들 마무리처리후에도 이 인공피혁은 JIS D1201 연소시험에 의해 자소성 (自消性) 으로 판정되었다.

얻어진 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 사용하여 실제로 카 시트용 좌석을 제작한 결과, 강도 등에 기인하는 가공상의 문제는 발생하지 않고, 천연피혁을 사용했을 때와 비슷한 감촉ㆍ외관 및 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다.

실시예 3∼4

고분자 탄성체에 첨가하는 난연제로서 수산화알루미늄 대신에 평균입경 1㎛의 수산화마그네슘을 130부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일한 조건에서 피혁양 시트 기체, 및 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 제작하였다. 얻어진 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 사용하여 실제로 카 시트용 좌석을 제작한 결과, 강도 등에 기인하는 가공상의 문제는 발생하지 않고, 천연피혁을 사용했을 때와 비슷한 감촉ㆍ외관 및 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다. 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5∼6

주된 글리콜성분으로 트리메틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일한 조건을 이용하여 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 사용하여 실제로 카 시트용 좌석을 제작한 결과, 강도 등에 기인하는 가공상의 문제는 발생하지 않고, 천연피혁을 사용했을 때와 비슷한 감촉ㆍ외관 및 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다. 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

도성분에 인계 난연성분을 공중합하고 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2∼3

고분자 탄성체에 수산화알루미늄을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일한 조건에서 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

도성분에 저분자량의 인계 난연제를 혼합하여 제작한 해도섬유를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7∼8

공지된 폴리에스테르 중합방법을 이용하여, 인계 난연제 M-Ester (산꼬우(주)제, 분자량434, 인 함량 7wt%) 를 중합중에 첨가하여, 인 원자 농도 5000ppm 및 12000ppm 의 2종의 인계 난연제 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 얻었다.

이 인계 난연제 공중합 폴리에스테르를 도성분에, 고유동성 저밀도 폴리에틸렌을 해성분에 사용한 해도형 복합 방사섬유 (해성분/도성분=35/65, 도수16) 를 용융방사에 의해 얻어, 이것을 70℃의 온수중에서 2.5배로 연신하고, 섬유유제를 부여하여, 기계권축을 가하여 건조시킨 후, 51㎜ 로 커트하여 5.0 데시텍스의 스테이플로 하고, 크로스랩법으로 단위면적당 중량 650g/㎡ 의 웹을 형성, 이어서 양면으로부터 교대로 합하여 약 2500P/㎠ 의 니들 펀칭하고, 다시 가열하여 냉각롤 사이에서 냉각하면서 프레스함으로써 표면의 평활한 낙합 부직포를 만들었다. 이 낙합 부직포의 단위면적당 중량은 1200g/㎡, 외관밀도는 0.48g/㎤ 이었다.

이 부직포에 함침시키는 고분자 탄성체 용액을 다음과 같이 조제하였다.

삼급 아미노기 함유 디올로서 N-메틸디에탄올아민 8.2 중량부, 폴리머 디올로서 수평균분자량 2000의 폴리헥실렌카보네이트 236.1 중량부, 수평균분자량 2000의 폴리부틸렌아디페이트 40.3 중량부, 및 수평균분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌글리콜 44.0 중량부, 유기 디이소시아네이트로서 헥산디이소시아네이트 28.9 중량부, 및 DMF 105.9 중량부를 반응기에 투입하고, 질소기류하에 소정온도에서 소정시간 반응시켜 중간체를 얻었다. 이소시아네이트기가 없어진 것을 확인한 후, 이 중간체를 GPC 를 사용하여 중량평균분자량을 측정한 결과 40000이었다.

상기에서 얻은 중간체 디올의 DMF 용액에, 저분자 디올로서 에틸렌글리콜 18.2 중량부, 히시콜린 PO-4500 (닛뽕화학공업(주)제, 분자량 222.26, 인 함량 13.9wt%) 21.8중량부 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 112.6 중량부를 첨가하여 반응시켜, 농도 25%, 중량평균분자량 320000의 폴리우레탄 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액 100 중량부에 DMF 78중량부를 첨가하여, 고형분 14% 의 함침액으로 하였다.

이 함침액을 전술한 낙합 부직포에 함침하고, 이어서 이 함침시킨 부직포를 DMF/수혼합액 중에 침지시켜 습식응고한 후, 열톨루엔중에서 해도형 복합섬유중의 해성분을 용출제거하여 극세섬유를 발현시켜, 난연성능을 가진 두께 1.30㎜ 의 피혁양 시트 기체를 얻었다. 극세섬유의 평균섬도는 0.2 데시텍스이었다. 이 피혁양 시트 기체중의 섬유의 중량과 폴리우레탄의 중량 비율은 약 8:2 이었다. 얻어진 각 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

이 피혁양 시트 기체의 표면을 보풀려, 염색하여, 스웨드형의 인공피혁을 제작한 결과, 염색성이 양호하고 난연성이 우수하여, 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합한, 부드러운 촉감을 갖는 스웨드형의 인공피혁이었다.

또 표면을 보풀리는 방법 대신에, 표면에 두께 60 미크론의 폴리우레탄층을 부여하고, 천연피혁형의 엠보스 모양을 부여하고, 문지름 처리를 실시한 결과, 동일하게 난연성이 우수하여 인테리어 분야, 특히 탈 것용 좌석 등의 난연성을 필요로 하는 용도에 적합한, 부드러운 촉감을 갖는 은면층이 부착된 인공피혁이 얻어졌다. 또한 이들 마무리 처리후에서도, 이 인공피혁은 JIS D1201 연소시험에 의해 자소성으로 판정되었다. 또 이 인공피혁은, 작성후 30일간 90℃의 열수에 침지처리후도 난연성을 유지하였다.

실시예 9∼10

폴리머디올로서 폴리헥실렌카보네이트 대신에 폴리에테르디올을 사용한 것 이외에는 실시예 7, 8 과 동일한 조건을 이용하여 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 사용하여 실제로 카 시트용 좌석을 제작한 결과, 강도 등에 기인하는 가공상의 문제는 발생하지 않고, 천연피혁을 사용했을 때와 비슷한 감촉ㆍ외관 및 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다. 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 11∼12

실시예 13∼14

주된 글리콜성분으로서 트리메틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는 실시예 7, 8 과 동일한 조건을 이용하여 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 스웨드형 또는 은면층이 부착된 인공피혁을 사용하여 실제로 카 시트용 좌석을 제작한 결과, 강도 등에 기인하는 가공상의 문제는 발생하지 않고, 천연피혁을 사용했을 때와 비슷한 감촉ㆍ외관 및 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다. 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

도성분에 인계 난연 난연성분을 공중합하고 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조건을 이용하여 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6∼7

고분자 탄성체의 합성시에 유기 인계 난연성분을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 7, 8 과 동일한 조건을 이용하여 피혁양 시트 기체를 제작하였다. 얻어진 피혁양 시트 기체의 난연성, 인 원자 농도를 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 피혁양 시트 기체는, 할로겐을 함유하지 않고, 난연성이 우수하며, 또한 이 난연성의 내구성도 매우 우수하다. 또 본 발명의 피혁양 시트 기체는, 피혁양의 부드러운 촉감을 갖고, 스웨드형 및 은면이 부착된 인공피혁의 기체층으로 매우 우수하여, 자동차용 좌석, 철도차량용 좌석, 항공기의 좌석, 소파의 커버재 등의 난연성능을 필요로 하는 용도에 적합하다. 또한 본 발명의 피혁양 시트 기체는, 통상 인공피혁이 사용되고 있는 용도 이외의 일반적인 용도, 예컨대 벽지, 융단 등에도 사용할 수 있다.

	도성분ㆍ도성분중의 인 원자농도(방사후 원면중)[ppm]	도성분중의 인 원자농도(시트 기체중)[ppm]	금속 수산화물 첨가량(대(對)고분자 탄성체)[phr]	연소시험JIS D1201
실시예1	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	5×10³	수산화알루미늄 50	자소성
실시예2	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	12×10³	수산화알루미늄 50	자소성
실시예3	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	5×10³	수산화마그네슘 130	지연성
실시예4	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	12×10³	수산화마그네슘 130	자소성
실시예5	폴리트리메틸렌테레프탈레이트 5×10³	5×10³	수산화알루미늄 50	자소성
실시예6	폴리트리메틸렌테레프탈레이트 12×10³	12×10³	수산화알루미늄 50	자소성
비교예1	폴리에틸렌테레프탈레이트0	0	수산화알루미늄 50	이연성
비교예2	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	5×10³	0	이연성
비교예3	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	12×10³	0	이연성
비교예4	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	1×10³	수산화알루미늄 50	이연성

	도성분ㆍ도성분중의 인 원자농도(방사후 원면중)[ppm]	폴리우레탄의 주성분	폴리우레탄중의 인 원자 농도(고형분중)[ppm]	연소시험JIS D1201
실시예7	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	폴리카보네이트계	5×10³	자소성
실시예8	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	폴리카보네이트계	5×10³	자소성
실시예9	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	폴리에테르계	5×10³	자소성
실시예10	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	폴리에테르계	5×10³	자소성
실시예11	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	폴리에스테르계	5×10³	자소성
실시예12	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	폴리에스테르계	5×10³	자소성
실시예13	폴리트리메틸렌테레프탈레이트 5×10³	폴리카보네이트계	5×10³	자소성
실시예14	폴리트리메틸렌테레프탈레이트 12×10³	폴리카보네이트계	5×10³	자소성
비교예5	폴리에틸렌테레프탈레이트 0	폴리카보네이트계	5×10³	이연성
비교예6	폴리에틸렌테레프탈레이트 5×10³	폴리카보네이트계	0	이연성
비교예7	폴리에틸렌테레프탈레이트 12×10³	폴리카보네이트계	0	이연성

Claims

0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 가 삼차원으로 뒤엉켜 이루어지는 부직포와 그 중에 충전된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 피혁양 시트 기체에 있어서, 극세섬유 (A) 가 유기 인(燐) 성분 공중합 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 고분자 탄성체 (B) 가 하기 (1) 또는 (2) 의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁양 시트 기체 :

(1) 고분자 탄성체 (B) 가 금속 수산화물을 함유할 것 ;

(2) 고분자 탄성체 (B) 가 유기 인 성분을 공중합시킨 것일 것.
제 1 항에 있어서, 금속 수산화물이 알루미늄, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 수산화물인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화알루미늄인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 있어서, 극세섬유 (A) 가 유기 인 성분 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르로 이루어지는 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 있어서, 극세섬유 (A) 가 유기 인 성분 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르로 이루어지는 난연성 피혁양 시트 기체.
제 3 항에 있어서, 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르중의 인 원자 농도가 3000ppm 이상 20000ppm 이하이고, 또한 고분자 탄성체 (B) 중의 수산화알루미늄 함유량이 고분자 탄성체 (B) 100 중량부에 대해 10∼200 중량부인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 있어서, 유기 인 성분을 공중합시킨 고분자 탄성체 (B) 가 폴리우레탄계 수지인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 7 항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리카보네이트계 폴리우레탄인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 있어서, 유기 인 성분 공중합 폴리에스테르중의 인 원자 농도가 3000ppm 이상 20000ppm 이하이고, 또한 고분자 탄성체 (B) 가 유기 인 성분을 공중합시킨 폴리카보네이트계 폴리우레탄이며, 이 폴리우레탄중의 인 원자 농도가 3000ppm 이상인 난연성 피혁양 시트 기체.
제 1 항에 기재된 기체가 사용되고 있는 스웨드형 인공피혁.
제 1 항에 기재된 기체가 사용되고 있는 은부착형 인공피혁.
제 10 항 또는 제 11 항에 기재되어 있는 인공피혁이 커버재로 사용되고 있는 탈 것용 좌석.
0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 가 삼차원으로 뒤엉켜 이루어지는 부직포와 그 중에 충전된 고분자 탄성체 (B) 로 이루어지는 피혁양 시트 기체를 제조하는데 있어서, 하기 ①∼③ 의 공정,

① 유기 인 성분 함유 폴리에스테르를 극세섬유로 하는 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는 섬유결합 부직포를 제조하는 공정,

② 이 부직포에 금속 수산화물을 함유시키거나 또는 유기 인 성분을 공중합시킨 고분자 탄성체 (B) 를 부여하는 공정,

③ 이 극성섬유 발생형 섬유를 단섬유섬도 0.5 데시텍스 이하의 극세섬유 (A) 의 다발로 변환하는 공정,

을 ①②③ 의 순서 또는 ①③②의 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁양 시트 기체의 제조방법.