CN1463312A - 阻燃性皮革类片状基体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的皮革类片状基体是0.5分特以下的超细纤维(A)三维络合形成的无纺布与填充在其络合空间中的高分子弹性体(B)构成的皮革类片状基体，其特征在于，超细纤维(A)由有机磷成分共聚聚酯构成，高分子弹性体(B)是含有金属氢氧化物或共聚有机磷成分的高分子弹性体。本发明的皮革类片状基体或由其得到的人造革是无卤的，阻燃性优良，具有适合于室内装饰，特别是交通工具座椅等需要阻燃性用途的柔软手感。

Description

阻燃性皮革类片状基体及其制造方法
技术领域
本发明涉及无卤且阻燃性优良，适于室内装饰领域，特别是交通工具座椅等需要阻燃性的用途，由聚酯类超细纤维和高分子弹性体构成，具有柔软手感的阻燃性皮革类片状基体。
背景技术
过去，合成纤维，特别是聚酯纤维或聚酰胺纤维等，从其优异的尺寸稳定性、耐气候性、机械特性、耐久性等方面来看，作为衣料、室内装饰物等原料是不可缺少的。不过，根据其用途更希望能赋予它特殊的功能。例如，在室内装饰领域中，特别是在用于火车用座椅、汽车座椅或飞机座椅等的外罩材料的人造革中，赋予阻燃性能已经变得极其重要。
过去，作为人造革的基体层使用在超细纤维无纺布的缠结空间中含有由高分子弹性体构成的粘合剂的基材，在该基材的表面赋与树脂层，成为所谓的粒面(銀付調)人造革，另外，使该基材的表面起毛，成为所谓的绒面人造革。作为赋予这样的人造革基体层阻燃性的方法，一般采用通过后加工法等将阻燃剂附着在纤维和粘合剂表面的方法、在背面层压具有阻燃性薄片的方法、使用由混练了阻燃性微粒的热塑性聚合物纺丝得到的纤维的方法等。
在这些方法中，后加工法的场合，得到的人造革的手感差，同时，在该人造革是表面起毛的绒面状物时，通过阻燃处理使表面成为致密的立毛状态，导致外观恶化。另外，在背面层压具有阻燃性薄片的方法的场合，其表面与背面的阻燃性产生差别，同时，也损伤了人造革的手感。
在热塑性聚合物中混练添加阻燃剂的方法的场合，通常使用的具体方法是在聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯等成型材料中混练磷类或卤类化合物作为有效成分的阻燃剂，赋予其阻燃效果的方法。另一方面，向尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺类聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类聚合物等中混练阻燃剂时，从在熔融纺丝温度下的阻燃剂与聚合物的稳定性来看，纺丝温度的设定、聚合物和阻燃剂的选择等受到制约，在生产率方面存在问题。
而且，上述在纤维中混练阻燃剂的方法的场合，所述阻燃性纤维为超过常规分特，即超过0.5分特的纤维时，有适用的可能性，但是，对极细的纤维就不能适用了。例如，纤维的粗细很重要的绒面人造革的场合，在能够得到有致密的高级感的纤维起毛方面，另外在手感方面，而且在能够得到象天然皮革那样的充实感方面来看，优选使其纤维纤度在0.5分特以下，然而，如果在这种极细的纤维中混练阻燃性微粒，由于阻燃性微粒的粒径与纤维截面积的关系，使纤维物性下降甚剧，得不到耐用的人造革。
另外，在不降低纤维物性地分散阻燃性有机物质等的场合，在湿式处理中使之形成微多孔性基体的脱溶剂凝固时，或者，在由超细纤维发生型纤维，特别是海岛结构纤维构成的薄片的场合，在超细化时通常使用的海成分除去工序中，阻燃性有机物质脱落，因此多数情况下不能达到目标阻燃水平。
另外，在用直接纺丝等直接制造超细纤维的场合，使用有机类阻燃剂时，阻燃剂在纤维的表面移动，制品在使用时可能发生阻燃剂向表面移动(渗出)的问题，另外，在用于交通工具座椅时，可能发生因挥发而使窗玻璃模糊(起霜)等问题。
另一方面，作为在制造阻燃性皮革类片状基体时分散于所含的高分子弹性体中的阻燃剂，认为是一般在树脂中使用的公知的阻燃剂，例如，卤类或磷类、氮类等有机阻燃剂、金属氢氧化物或红磷、硅类无机化合物等，但是，要求它们不促进高分子弹性体和超细纤维的劣化，而且在皮革类片材的制造工艺中实质上不因凝固浴或超细纤维产生工序等的处理液而溶解、分解。另外，在含有卤类物质时，由于皮革类片材燃烧时放出二噁英类等有害物质，因而担心产生环境问题。
本发明的目的在于提供一种阻燃性皮革类片状基体，其对单纤度0.5分特以下的超细纤维，优选将2组分以上的热塑性聚合物构成的复合或混合纺丝纤维中的1个成分以上除去得到的超细纤维不使纤维物性大幅降低地赋予其阻燃性能，同时对高分子弹性体也不促进其分解地赋予其阻燃性，还具有柔软的手感，且无卤、耐久性优良。
发明公开
因此，本发明人等对无卤的阻燃性皮革类片材进行了刻意的探索，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种阻燃性皮革类片材，其特征在于，在由0.5分特以下的超细纤维(A)三维络合而成的无纺布和填充在其中的高分子弹性体(B)构成的皮革类片状基体中，超细纤维(A)由有机磷成分共聚聚酯构成，而且高分子弹性体(B)满足下述(1)或(2)中的至少一条：
(1)高分子弹性体(B)含有金属氢氧化物；
(2)高分子弹性体(B)是使有机磷成分共聚得到的物质。
另外，本发明涉及阻燃性皮革类片状基体的制造方法，其特征在于，在制造由0.5分特以下的超细纤维(A)三维络合而成的无纺布和填充在其中的高分子弹性体(B)构成的皮革类片状基体时，按照①②③的顺序或①③②的顺序进行下述①～③的步骤：
①制造将含有有机磷成分的聚酯制成超细纤维的超细纤维发生型纤维构成的纤维络合无纺布的步骤；
②对该无纺布赋予含有金属氢氧化物或共聚有机磷成分而成的高分子弹性体(B)的步骤；
③将该超细纤维发生型纤维变换成单纤维纤度0.5分特以下的超细纤维(A)束的步骤。
发明的最佳实施方式
在该制造方法中，单纤维纤度0.5分特以下的超细纤维束可以采用以往公知的方法制作。例如，可以通过由相溶性小的2种以上聚合物构成的，在截面上至少1种聚合物为岛成分且此外的至少1种聚合物为海成分的超细纤维发生型纤维溶解或分解除去至少1种成分(通常是海成分聚合物)得到，或者，通过采用机械或化学处理在2种成分的界面上把具有相溶性小的2种以上聚合物粘合的截面形状的胶合型超细纤维发生型纤维剥离、分解或除去至少1种成分得到。
为了使构成得到的超细纤维束的超细纤维的单纤维纤度在0.5分特以下，特别是在0.2分特以下，从工艺角度而言，使用纤维截面成海岛结构的超细纤维发生型纤维比使用胶合型超细纤维发生型纤维有利。另外，只要是单纤维纤度在0.05分特以上具有充分的外观、品质的皮革类片状基体，可以采用通过不需要纤维成分抽出处理或界面剥离处理等超细化工序的直接纺丝法等不经抽出工序地直接制造超细纤维或者超细纤维构成的无纺布的方法。
另外，上述①～③的步骤只是记载了在本发明的皮革类片状基体中使用超细纤维发生型纤维时的必需步骤，可以添加该①～③步骤之外的步骤，例如，在步骤①之后，可以添加通过将无纺布热压或赋予聚乙烯醇代表的糊材将其假固定的步骤等。
本发明中，在由海岛结构纤维得到超细纤维时，可以通过将相溶性小的2种以上热塑性聚合物复合纺丝或混合纺丝得到。另外，为了赋予从海岛结构纤维中除去海成分得到的超细纤维束阻燃性，可以将岛成分中使用的树脂阻燃化。
一般地，在纤维自身的阻燃化(不是后加工)中，采用在纺丝时混练无机化合物、有机卤化物、含卤有机磷化物、有机磷化物等阻燃剂的方法，但是，存在阻燃剂的反应劣化、纤维物性降低等问题，而且在以超细纤维为对象时，除去海成分聚合物时阻燃剂的脱落成为问题。还有，使用含卤化合物在可以赋予优异的阻燃性能的另一面，存在燃烧时产生对人体有害的物质例如二噁英的问题。所以，使用含卤化合物作为使交通工具座椅使用的人造革实现阻燃性的方法并不是优选的方法。
作为完全排除这些问题，赋予超细纤维阻燃性的方法，本发明中，在海岛结构纤维的场合，采用有机磷成分共聚树脂作为岛成分。作为有机磷成分共聚树脂，已知纤维素、聚酯、苯酚等的共聚树脂，但是，本发明中，从可以熔融纺丝和满足作为人造革必要的物性出发，使用有机磷成分共聚聚酯。例如，可以使用在特开昭51-82392号公报、特开昭55-7888号公报、特公昭55-41610号公报中记载的公知有机磷成分共聚聚酯。其中，对有机磷成分共聚聚酯的制法没有特别的限制，例如由二羧酸二酯与二醇的酯交换法的场合，可以采用在进行酯交换反应之际加入有机磷化合物的方法、在缩聚反应前或反应的开始阶段添加有机磷化合物的方法，在二羧酸与二醇的酯化法的场合，也可以采用在酯化反应的任何阶段加入有机磷化合物的方法。
作为在反应中使用的有机磷化合物，例如在上述公报中举出的氧杂正膦、膦酸衍生物、磷杂菲衍生物等，其中，例举下述化学式I表示的磷杂菲衍生物作为最合适的含磷原子化合物。
另外，作为成为母体的聚酯，可以使用以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯等为主的公知聚酯以及它们的改性聚合物、混合聚合物、共聚聚合物等。
本发明使用有机磷成分共聚聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯的场合，从能够得到具有由有机磷成分引起的阻燃性以及由聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯引起的优异机械物性且良好的染色性的皮革类片材来看优选。
另外，本发明的使用有机磷成分共聚聚对苯二甲酸亚丙基酯类聚酯的场合，从能够得到具有由有机磷成分引起的阻燃性以及由聚对苯二甲酸亚丙基酯类聚酯引起的柔软的手感且良好的染色性的皮革类片材来看优选。
另外，在制造本发明的有机磷成分共聚聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯和聚对苯二甲酸亚丙基酯类聚酯时，以对苯二甲酸为主要的酸成分，作为二醇成分，在聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯的场合，以乙二醇为主，在聚对苯二甲酸亚丙基酯类聚酯的场合，以亚丙基二醇为主，根据需要，可以将其它二羧酸成分、羟基羧酸成分、其它二醇成分的1种或2种以上作为共聚单元。此时，作为其它二羧酸成分可以列举联苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；5-钠硫代间苯二甲酸二甲酯、5-钠硫代间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯等含金属磺酸酯基的芳香族羧酸或其衍生物；草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物。另外，作为羟基羧酸成分的例子，可以列举对羟基安息香酸、对β-羟基乙氧基安息香酸或其酯形成性衍生物等。作为二醇成分，可以列举二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、聚乙二醇、聚丁二醇等。
其中所说的主要酸性成分为对苯二甲酸是指对苯二甲酸占酸性成分的50mol％以上100mol％以下，优选80mol％以上100mol％以下，所说的主要二醇成分为亚丙基二醇是指亚丙基二醇占二醇成分的50mol％以上100mol％以下，优选80mol％以上100mol％以下。
另外，在使用这些有机磷成分共聚聚酯的场合，由于磷成分共聚即通过共价键与聚合物结合，因而在纺丝时和随后的人造革制造的各工序中，不会发生阻燃剂的脱落等问题。
另外，可以避免使用迄今环境事务中忌讳的含卤化合物。此时，该有机磷成分共聚聚酯优选为充分发挥强度等纤维物性的树脂，并且在纺丝的条件下，在海岛结构纤维的场合，与海成分聚合物相比，熔融粘度大且表面张力小的树脂，优选可熔融纺丝的树脂。例如，优选在喷嘴口径2mmφ、负载325g下测定的纺丝温度时的熔体流动速率为5～50g/10min、纤维强度为1.0～5.0g/dt的树脂。
另外，有机磷成分共聚聚酯中的磷原子浓度优选在3000ppm以上20000ppm以下，特别优选在5000ppm以上15000ppm以下。不足3000ppm时，难以得到能够满足作为皮革类片状基体时的阻燃性能。超过20000ppm时，由于树脂粘度下降，有得到的纤维的物性下降和纺丝性等生产性恶化的趋势，因此难以使用。
另一方面，作为海成分聚合物，是相对于岛成分聚合物和溶剂或分解剂的溶解性或分解性不同(溶解性或分解性比岛成分聚合物大)而与岛成分聚合物的相溶性小的树脂，例如，是从聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯丙烯共聚物、将硫代间苯二甲酸钠等共聚得到的改性聚酯等聚合物中选出的至少1种聚合物。例如，聚苯乙烯或聚乙烯可以很容易地用甲苯或三氯乙烯抽出，而硫代间苯二甲酸钠共聚对苯二甲酸乙二酯等改性聚酯可以由碱分解除去。而且，通过由从该海岛结构纤维中抽出或分解除去海成分，可以把海岛结构纤维变换成超细纤维束。
另外，在本发明中，海岛结构纤维可以在纤维横截面中，海成分被岛成分分割成多个，例如，可以是海成分与岛成分分别形成层，成为多层胶合状态的纤维。
另外，岛成分可以在纤维长度方向上没有裂缝地连接，或者也可以为不连续的状态。
对海岛结构纤维的纤维横截面中岛的个数没有特别的规定，但是设定成在变换为超细纤维束后单纤维纤度在0.5分特以下是必要的。作为本发明所使用的海岛结构纤维的制造方法，可以列举各种熔融纺丝法(切片混合方式、针管方式、胶合方式等)。
另外，构成本发明使用的海岛结构纤维的海成分与岛成分的比例用重量比表示为8∶2～2∶8的范围，在得到的皮革类片状基体的物性与良好手感的平衡方面优选。
本发明中，如前所述，构成从海岛结构纤维中除去海成分聚合物之后形成的超细纤维束的超细纤维的平均粗细在0.5分特以下是必须的，作为下限值，优选为0.001分特。特别是，从作为皮革类片状基体的物性与手感的平衡考虑，优选0.01～0.3分特的范围。另外，在纤维的岛成分中可以添加染料或颜料等着色剂或者各种稳定剂等。
本发明中，有必要赋予作为粘合剂的高分子弹性体阻燃性。具体的方法必须采用以下2种方法中的至少1种。
(1)高分子弹性体含有金属氢氧化物；
(2)高分子弹性体是与有机磷成分共聚得到的物质；
另外，在使用上述(1)的金属氢氧化物的场合，作为优选的金属氢氧化物的例子可以列举从铝、镁中选出的至少1种金属的氢氧化物，具体例如氢氧化铝、氢氧化镁，更优选氢氧化铝。
在向纤维络合无纺布中填充高分子弹性体时，使用将该无纺布浸渍在含有高分子弹性体的液体状组合物浴中，然后再将该无纺布浸渍在凝固液浴中从而使高分子弹性体凝固的所谓湿式凝固方法，或者，在使该无纺布含有高分子弹性体乳液之后使其加热凝胶化的所谓干式凝固方法等公知的方法。
在使高分子弹性体中含有阻燃剂时，只要把阻燃剂分散在浸渍无纺布的液状组合物中即可。这里，金属氢氧化物的含量相对于100重量份高分子弹性体优选为10～200重量份，更优选相对于100重量份高分子弹性体为30～100重量份。金属氢氧化物不足10重量份时，制成皮革类片状基体时难以得到充分的阻燃性，超过200重量份时，高分子弹性体难以充分保持金属氢氧化物，同时，还容易损伤高分子弹性体的柔软性等性能。
金属氢氧化物的粒径小(单位重量的表面积大)则阻燃效果高，但是，从在浸渍液中的分散稳定性考虑，本发明使用的金属氢氧化物的粒径优选平均在0.1μm以上20μm以下，更优选在0.5μm以上3μm以下的微粒。
另外，根据需要，可以使用实施了用于提高耐湿、耐热、耐水、耐酸等性能的各种处理得到的金属氢氧化物粒子。
作为含有金属氢氧化物的高分子弹性体，例如，使从平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇或者聚酯聚醚二醇等复合二醇等中选出的至少1种聚合物二醇和从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类的二异氰酸酯等中选出的至少1种二异氰酸酯以及乙二醇、异佛尔酮二胺等具有2个以上活性氢原子的至少1种低分子化合物按给定的摩尔比反应得到的聚氨酯及其改性物，此外，还例如聚酯弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢物等高分子弹性体以及丙烯酸类等树脂等公知的高分子弹性体。另外，也可以是把它们混合得到的聚合物组合物。但是，根据柔软性、弹性恢复性、多孔性高分子弹性体的形成性、耐久性等优选使用上述聚氨酯。
另外，在上述(2)的方法，即在高分子弹性体中共聚有机磷成分时，高分子弹性体中的磷原子浓度优选3000ppm以上20000ppm以下，更优选5000ppm以上20000ppm以下。磷原子浓度不足3000ppm时，在用作皮革类片状基体时难以得到可以充分满足的阻燃性，超过20000ppm时，则难以满足作为皮革类片状基体所必要的物性。
作为在高分子弹性体中共聚的有机磷成分，可以使用公知的磷酸酯类、有机膦化合物等，从对高分子弹性体水解引起的劣化的影响考虑，优选使用有机膦化合物。在有机膦化合物中，由于难引起三官能型那样的反应时的凝胶化，因而更优选使用二官能型化合物。
如前所述，作为与有机磷成分共聚的高分子弹性体，可以使用公知的物质，从柔软性、弹性恢复性、多孔性高分子弹性体的形成性、耐久性等优良的角度出发，优选使用聚氨酯。另外，所使用的聚氨酯可以使用上述公知的聚氨酯，在这些聚氨酯中，从对水解的稳定性考虑，优选使用聚醚类、聚碳酸酯类聚氨酯，更优选使用聚碳酸酯类聚氨酯。
在使用聚醚类或聚酯类聚氨酯时，在刚制成皮革类片状基体之后就有阻燃性，但在对热水的稳定性方面，比聚碳酸酯类聚氨酯有下降的趋势，在例如染色处理或洗涤处理中随着水解阻燃性有下降的可能性。因此，在不太重视耐久性的部位使用时还不会成为问题。另外，在使用聚碳酸酯类聚氨酯的场合，由于可以大幅抑制劣化的进行速度，因而适合用作重视耐久性的部位用的皮革类片状基体。
所述聚碳酸酯类聚氨酯是指构成聚氨酯的高分子二醇优选50～100％的范围，更优选70～100％的范围为聚碳酸酯二醇。因此，在适合使用聚碳酸酯类聚氨酯作为本发明的高分子弹性体时，可以是仅聚碳酸酯类聚氨酯的情况，也可以是其与其它高分子弹性体的混合物，优选高分子弹性体的50～100％为聚碳酸酯类聚氨酯的情况。作为其它高分子弹性体的代表例，例如聚碳酸酯类聚氨酯以外的聚氨酯、聚酯弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢物等高分子弹性体和丙烯酸类等树脂等。
作为本发明中合适的有机磷成分共聚聚碳酸酯类聚氨酯，可以通过例如以下的聚氨酯配制过程得到。即
①通过聚六亚甲基碳酸酯等公知的碳酸酯为主要成分的至少1种聚合物二醇、从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类二异氰酸酯等中选出的至少1种二异氰酸酯的反应得到中间二醇的反应；
②在①得到的中间二醇中加入乙二醇、异佛尔酮二胺等具有2个以上活性氢原子的至少1种低分子化合物和从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类二异氰酸酯等中选出的至少1种二异氰酸酯，通过链增长反应使聚合物成长的反应；
在反应①和②中，作为①的聚合物二醇的一部分，或者作为②的具有活性氢原子的低分子化合物的一部分，或者在①②两反应中，加入正丁基二(3-羟丙基)氧化膦、正丁基-(2-羟基-1-甲基乙基)-3-羟丙基氧化膦、正丁基-二(2-羟基-1-甲基乙基)氧化膦等含磷二醇得到。
当然，可以在任何阶段导入含磷二醇，如果使最终聚氨酯中的磷原子浓度在3000ppm以上的合适范围内，即使在任何阶段导入含磷二醇，也可以得到适合用于阻燃性皮革类片状基体的聚氨酯。另外，在使用公知的一次完成法或预聚物法的方法中，只要没有明显损及反应或得到的聚氨酯的物性，所述有机磷成分共聚聚氨酯的原料也可以使用其它含磷化合物，此时的磷原子浓度当然是有机磷成分共聚聚氨酯与含磷化合物的合计浓度，其优选的范围同样是在3000ppm以上。
下面说明本发明中使用合适的海岛结构纤维时的阻燃性皮革类片状基体的制造方法。
详细叙述本发明的制造方法，首先通过公知的方法制造上述使用有机磷成分共聚聚酯作为岛成分的超细纤维发生型海岛结构纤维的化纤短纤维。作为纤维的纤度，在确保良好的梳棉机通过性方面，优选纤度1.0～10.0分特，更优选3.0～6.0分特。
接着，用梳棉机把该海岛结构纤维的化纤短纤维解纤，通过经纱机(ゥェッバ-)形成经纱，将得到的经纱层压成希望的重量和厚度，然后用公知的方法，例如针刺方法或高压水流络合处理方法等进行络合处理，制成无纺布，或者，把该化纤短纤维分散于水中，制成抄浆用浆料，把抄浆该浆料的无纺薄片层压在编织布上后，用水流等使重叠的编织布络合，制成复合无纺布。考虑到作为皮革类片材时的厚度等，该无纺布必须制成与目的相应的形态，从操作容易度的观点出发，织物的单位面积重量优选为200～1500g/m2，厚度优选为1～10mm的范围。
另外，根据需要，可以进行下述处理，即在由上述方法制造的无纺布上，赋予聚乙烯醇类糊剂或者将构成纤维的表面熔融，将无纺布的构成纤维之间粘合，从而把无纺布假固定的处理。通过进行该处理，可以防止在其后进行的高分子弹性体溶液的浸渍等工序中无纺布因张力等导致结构破坏，进而，可以使高分子弹性体与构成无纺布的超细纤维实质上不粘合地得到皮革类的柔软手感。
使用下述方法得到由海岛结构纤维与高分子弹性体构成的阻燃性皮革类片状基体，该方法是把无纺布浸渍在于溶剂或分散剂中溶解或分散上述高分子弹性体得到的浸渍液中，用树脂的非溶剂处理，使之湿式凝固，形成多孔状或非孔状的高分子弹性体相，或者直接加热干燥使之凝胶化，形成多孔状高分子弹性体相等方法。在该浸渍液中，根据需要，可以配合着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂、分散剂等添加剂。
接着，把由海岛结构纤维与高分子弹性体构成的片材用是岛成分聚合物和高分子弹性体的非溶剂且是海成分聚合物的溶剂或分解剂的试剂处理，从而把海岛结构纤维变换为超细纤维束。作为使超细纤维或高分子弹性体中含有阻燃成分的方法，添加低分子量的阻燃剂时，担心在该工序中容易流失，但是，由于聚酯超细纤维中和高分子弹性体中的有机磷成分通过共聚包含在各自的聚合物中，因此完全不会脱落。另外，高分子弹性体中含有金属氢氧化物时，其全部在该弹性体中几乎以不容易脱落的状态残留，在高分子弹性体中共聚有机磷成分时，由于与超细纤维同样的理由，完全不会脱落。在除去海成分后的阻燃性皮革类片状基体中高分子弹性体所占比例，作为固体成分，用重量比表示，优选5％以上70％以上，更优选10～50％的范围。弹性体比例不足5％时，不能形成致密的多孔性高分子弹性体，产生超细纤维之后，容易发生金属氢氧化物粒子的脱落。另外，超过70％时，得到的阻燃性皮革类片状基体的手感容易变得像橡胶那样。
这样制作的阻燃性皮革类片状基体是(1)有机磷成分共聚聚酯的超细纤维和保持了金属氢氧化物的多孔性或非孔性高分子弹性体的组合，或者是(2)有机磷成分共聚聚酯的超细纤维和共聚了有机磷成分得到的多孔性或非孔性高分子弹性体的组合。
难以从理论上证明这些组合是最合适的，但是，不含阻燃成分的聚酯纤维与保持了金属氢氧化物的高分子弹性体的组合或者有机磷成分共聚聚酯的超细纤维与不含金属氢氧化物的高分子弹性体的组合，即使使一个阻燃成分的浓度尽可能地高，也不能使皮革类片状基体整体阻燃化。另外，不含阻燃成分的聚酯纤维与含有机磷成分的高分子弹性体的组合或者有机磷成分共聚聚酯的超细纤维与不含阻燃成分的高分子弹性体的组合，即使使一个阻燃成分的浓度尽可能地高，也不能使皮革类片状基体整体阻燃化。
本发明的皮革类片状基体的复合材料中，各个构成要素中都存在阻燃成分是有效的，尽管不能详细确认，但是，特别是在上述(1)的组合的场合，推断由于形成有机磷化合物的碳化被膜导致的燃烧抑制机理以及金属氢氧化物，特别是氢氧化铝引起的效果显著的吸热导致的燃烧抑制机理在燃烧过程的多处发挥抑制燃烧的协同效果。另外，采用上述(2)的组合时，整个片材统一成相同的阻燃机理，因此不需要在阻燃机理不同的场合进行必要的平衡调整，只通过阻燃剂的浓度就可以控制阻燃性，这在工业上是有用的。
作为赋予纤维片材阻燃剂的方法，一般是采用把该片材浸渍在含阻燃剂的液体中，然后干燥的方法，在这种的方法的场合，纤维是超细纤维束而阻燃剂是微粒时，阻燃剂几乎不会侵入到超细纤维束的内部，大部分阻燃剂存在于纤维束的外部或高分子弹性体的外部表面。在这样的状态下，阻燃剂容易脱落，难以得到具有耐久性的阻燃效果。另外，为了防止阻燃剂的脱落，采用把阻燃剂混练进粘合剂树脂中，将片材浸渍在此粘合剂树脂液中的方法，但是，即使采用这种方法，由于未渗透到超细纤维束的内部，而且在片材中也填充有树脂，因此产生损害片材具有的柔软性且不能得到良好的起毛状态等缺点，但是本发明不会产生这样的缺点。
本发明的阻燃性皮革类片状基体通过使其表面起毛，可以得到绒面状的人造革，进而把纤维片材的表面熔融，使其平滑或在表面上涂覆树脂，再赋予表面天然皮革那样的表面凹凸，从而可以制成粒面人造革。
这种人造革除了可以用于鞋、皮包、小物品的容器等杂物之外，可以在沙发面等室内装饰品、衣料等用途中使用。特别是，本发明的阻燃性皮革类片状基体适用于汽车用座椅、火车车厢用座椅、飞机用座椅、船舶用座椅等交通工具用座椅的面等要求阻燃性而且要求强度的用途。为了增强，可以在本发明的皮革类片状基体上层压其它编织物或无纺布，优选这些增强用布帛具有阻燃性。
下面，用实施例具体说明本发明，不过，本发明并不仅限于这些实施例。另外，实施例中的“份”和“％”只要没有专门说明，是指重量而言。另外，本发明所说的纤维的粗细和金属氢氧化物的平均粒径由下面的方法求得。另外，实施例中的阻燃性评价由下面的方法测定。
[纤维的粗细]：用电子显微镜以500～2000倍的倍率观测，由得到的纤维直径实测值换算而得；
[金属氢氧化物的平均粒径]：由电子显微镜实测而得；
[阻燃性试验方法]：根据JIS D1201汽车室内用有机材料的燃烧性试验方法的燃烧试验进行，分成：
易燃性：指燃烧速度超过100mm/min的物质；
慢燃性：指燃烧速度在100mm/min以下的物质；
自灭性：距离标线50mm以内且在60秒以内熄火的物质。
另外，实施例中片材的磷原子浓度用ジャ-レルァッシユ公司制造的ICP发光分析装置IRIS AP测定。
实施例1～2
用公知的聚酯聚合方法，在聚合中加入磷类阻燃剂M-Ester(三光公司生产，分子量434，磷含量7wt％)，得到磷原子浓度5000ppm以及12000ppm的2种磷类阻燃剂共聚聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯。
由熔融纺丝得到用该磷类阻燃剂共聚聚酯作为岛成分并用高流动性低密度聚乙烯作为海成分的海岛型复合纺丝纤维(海成分/岛成分＝35/65，岛数16)，把它在70C的温水中拉伸至2.5倍，赋予纤维油剂，进行机械卷绕，干燥后，切成51mm，制成5.0分特的化纤短纤维，用交叉卷绕法形成单位面积重量650g/m2的经纱，接着由两面交替重合，进行约2500P/cm2的针冲，进而加热，然后在冷辊之间进行冷却，同时加压，制得表面平滑的络合无纺布。该络合无纺布的单位面积重量为1200g/m2，表观密度为0.48g/cm3。把该络合无纺布浸渍在浸渍液(聚氨酯∶氢氧化铝＝100∶50)中，该浸渍液通过在以聚碳酸酯类聚氨酯为主体的固体成分14％的聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液100份中加入在DMF中分散平均粒径1μm的氢氧化铝40％的液体17.5份进行调制，接着把浸渍的无纺布浸渍到DMF/水混合液中，进行湿式凝固，然后，在热甲苯中把海岛型复合纤维中的海成分溶出除去，现出超细纤维，得到具有阻燃性能的厚度1.3mm的皮革类片状基体。
超细纤维的平均纤度为0.2分特。皮革类片状基体中的纤维重量与聚氨酯的重量比例为约8∶2。另外，用显微镜观察得到的皮革类片状基体的纤维截面，确认在多孔性高分子弹性体内部大量存在有氢氧化铝粒子。得到的各个皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表1。使该片材的表面起毛，由分散染料染色，制成绒面人造革，得到阻燃性优异，适合于室内装饰，特别是交通工具用座椅等必须有阻燃性的用途的有柔软手感的绒面人造革。
另外，代替使表面起毛的方法，在表面赋予厚度60μm的聚氨酯层，赋予其天然皮革状压花式样，并进行揉革处理，同样可以得到阻燃性优异，适合于室内装饰，特别是交通工具用座椅等必须有阻燃性的用途的有柔软手感的粒面人造革。另外，即使进行这些精加工处理，该人造革通过JIS D1201燃烧试验也判断为是自灭性的。
使用得到的绒面革和带粒面层的人造革实际制作车厢座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。
实施例3～4
作为在高分子弹性体中加入的阻燃剂，使用平均粒径1μm的氢氧化镁130份代替氢氧化铝，除此以外，在与实施例1、2同样的条件下制作皮革类片状基体和绒面人造革或带粒面层的人造革。使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。表1示出了皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果。
实施例5～6
作为主要的二醇成分使用亚丙基二醇，除此以外，使用与实施例1、2同样的条件制作皮革类片状基体。使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。表2示出了皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果。比较例1
除了岛成分使用没有共聚磷类阻燃成分的聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯以外，在与实施例1同样的条件下制作皮革类片状基体。得到的皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表1中。比较例2～3
除了在高分子弹性体中不加入氢氧化铝之外，在与实施例1、2同样的条件下制作皮革类片状基体。得到的皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表1中。比较例4
除使用在岛成分中混练进低分子量的磷类阻燃剂制作的海岛纤维之外，在与实施例1同样的条件下制作皮革类片状基体。得到的皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表1中。
实施例7～8
采用公知的聚酯聚合方法，在聚合中加入磷类阻燃剂M-Ester(三光公司生产，分子量434，磷含量7wt％)，得到磷原子浓度5000ppm以及12000ppm的2种磷类阻燃剂共聚聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯。
通过熔融纺丝得到使用该磷类阻燃剂共聚聚酯作为岛成分并使用高流动性低密度聚乙烯作为海成分的海岛型复合纺丝纤维(海成分/岛成分＝35/65，岛数16)，把它在70℃的温水中拉伸至2.5倍，赋予纤维油剂，进行机械卷绕，干燥后，切成51mm，制成5.0分特的化纤短纤维，用交叉卷绕法形成单位面积重量650g/m2的经纱，接着由两面交替重合，进行约2500P/cm2的针冲，进而加热，在冷辊之间冷却，同时加压，制得表面平滑的络合无纺布。该络合无纺布的单位面积重量为1200g/m2，表观密度为0.48g/cm3。
如下所述调制浸渍该无纺布的高分子弹性体溶液。
把作为含叔氨基的二醇的N-甲基二乙醇胺8.2重量份、作为聚合物二醇的数均分子量2000的聚碳酸己二酯236.1重量份、数均分子量2000的聚己二酸丁二酯40.3重量份和数均分子量2000的聚四亚甲基二醇44.0重量份、作为有机二异氰酸酯的己烷二异氰酸酯28.9重量份以及DMF 105.9重量份加入到反应器中，在氮气流下于给定温度下反应给定时间，得到中间体。在确认没有异氰酸酯基之后，用GPC测定该中间体的重均分子量为4万。
在上述得到的中间体二醇的DMF溶液中，加入作为低分子二醇的乙二醇18.2重量份、ヒシコ-リンPO-4500(日本化学工业公司制造，分子量222.26，磷含量13.9wt％)21.8重量份和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯112.6重量份，进行反应，得到浓度25％、重均分子量32万的聚氨酯溶液。在得到的聚氨酯溶液100重量份中加入DMF 78重量份，制成含固体成分14％的浸渍液。
把所述络合无纺布浸渍在该浸渍液中，接着把该浸渍的无纺布浸渍到DMF/水混合液中，进行湿式凝固，然后，在热甲苯中把海岛型复合纤维中的海成分溶出除去，现出超细纤维，得到具有阻燃性能的厚度1.3mm的皮革类片状基体。超细纤维的平均纤度为0.2分特。该皮革类片状基体中的纤维重量与聚氨酯的重量比例为约8∶2。得到的各个皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2。
使该皮革类片状基体的表面起毛，进行染色，制作绒面人造革，成为染色性良好，阻燃性优异，适合于室内装饰，特别是交通工具用座椅等必须有阻燃性的用途的有柔软手感的绒面人造革。
另外，代替使表面起毛的方法，采用在表面赋予厚度60μm的聚氨酯层，赋予其天然皮革状压花式样，并进行揉革处理，同样可以得到阻燃性优异，适合于室内装饰，特别是交通工具用座椅等必须有阻燃性的用途的有柔软手感的粒面人造革。另外，即使进行这些精加工处理后，该人造革通过JIS D1201燃烧试验也判断是自灭性的。另外，该人造革在制成后于90C热水中浸渍处理30天后仍维持阻燃性。
使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。
实施例9～10
使用聚醚二醇代替聚碳酸己二酯作为聚合物二醇，除此以外，使用与实施例7、8同样的条件制作皮革类片状基体。使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2中。
实施例11～12
使用聚酯二醇代替聚碳酸己二酯作为聚合物二醇，除此以外，使用与实施例7、8同样的条件制作皮革类片状基体。使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2中。
实施例13～14
除了使用亚丙基二醇作为主要的二醇成分之外，使用与实施例7、8同样的条件制作皮革类片状基体。使用得到的绒面人造革或带粒面层的人造革实际制作车厢用座椅，不产生因强度等引起的加工上的问题，成为具有与使用天然皮革时接近的触感、外观和车座必需的阻燃性的座椅。皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2中。比较例5
除了岛成分使用不共聚磷类阻燃成分的聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯以外，使用与实施例7同样的条件制作皮革类片状基体。得到的皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2中。比较例6～7
除了在合成高分子弹性体时不加入有机磷类阻燃成分之外，在与实施例7、8同样的条件下制作皮革类片状基体。得到的皮革类片状基体的阻燃性、磷原子浓度的评价结果示于表2中。工业实用性
本发明的皮革类片状基体是无卤的，阻燃性优异而且该阻燃性的耐久性也极其优异。另外，本发明的皮革类片状基体具有皮革样柔软的手感，作为绒面人造革和粒面人造革的基体层极其优异，适合于汽车座椅、火车座椅、飞机座椅、沙发面材等要求阻燃性能的用途。而且，本发明的皮革类片状基体也可以在在通常使用人造革的用途之外的一般用途，例如壁纸、绒毯等中使用。
                                     表1
岛成分·岛成分中的磷原子浓度(纺丝后原棉中)[ppm]   岛成分中的磷原子浓度(薄片基体中)[ppm] 金属氢氧化物加入量(相对于高分子弹性体)[phr]  燃烧试验JIS D1201
实施例1 聚对苯二甲酸乙二酯5×103     5×103   氢氧化铝50   自灭性
实施例2 聚对苯二甲酸乙二酯12×103     12×103   氢氧化铝50   自灭性
实施例3 聚对苯二甲酸乙二酯5×103     5×103   氢氧化镁130   慢燃性
实施例4 聚对苯二甲酸乙二酯12×103     12×103   氢氧化镁130   自灭性
实施例5 聚对苯二甲酸亚丙基酯5×103     5×103   氢氧化铝50   自灭性
实施例6 聚对苯二甲酸亚丙基酯12×103     12×103   氢氧化铝50   自灭性
比较例1 聚对苯二甲酸乙二酯0     0   氢氧化铝50   易燃性
比较例2 聚对苯二甲酸乙二酯5×103     5×103   0   易燃性
比较例3 聚对苯二甲酸乙二酯12×103     12×103   0   易燃性
比较例4 聚对苯二甲酸乙二酯5×103     1×103   氢氧化铝50   易燃性
                                        表2
岛成分·岛成分中的磷原子浓度(纺丝后原棉中)[ppm]   聚氨酯的主要成分 聚氨酯中的磷原子浓度(固体成分中)[ppm]   燃烧试验JISD1201
实施例7 聚对苯二甲酸乙二酯5×103   聚碳酸酯类     5×103     自灭性
实施例8 聚对苯二甲酸乙二酯12×103   聚碳酸酯类     5×103     自灭性
实施例9 聚对苯二甲酸乙二酯5×103   聚醚类     5×103     自灭性
实施例10 聚对苯二甲酸乙二酯12×103   聚醚类     5×103     自灭性
实施例11 聚对苯二甲酸乙二酯5×103   聚酯类     5×103     自灭性
实施例12 聚对苯二甲酸乙二酯12×103   聚酯类     5×103     自灭性
实施例13 聚对苯二甲酸亚丙基酯5×103   聚碳酸酯类     5×103     自灭性
实施例14 聚对苯二甲酸亚丙基酯12×103   聚碳酸酯类     5×103     自灭性
比较例5 聚对苯二甲酸乙二酯0   聚碳酸酯类     5×103     易燃性
比较例6 聚对苯二甲酸乙二酯5×103   聚碳酸酯类     0     易燃性
比较例7 聚对苯二甲酸乙二酯12×103   聚碳酸酯类     0     易燃性

Claims (13)

1.一种阻燃性皮革类片状基体，其特征在于，在0.5分特以下的超细纤维(A)三维络合构成的无纺布及填充于其中的高分子弹性体(B)构成的皮革类片状基体中，超细纤维(A)由有机磷成分共聚聚酯构成，且高分子弹性体(B)满足下面的(1)或(2)中的至少1条：
(1)高分子弹性体(B)含有金属氢氧化物；
(2)高分子弹性体(B)是共聚有机磷成分而成的物质。
2.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，金属氢氧化物是从铝、镁中选出的至少1种金属的氢氧化物。
3.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，金属氢氧化物是氢氧化铝。
4.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，超细纤维(A)由有机磷成分共聚聚对苯二甲酸乙二酯类聚酯构成。
5.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，超细纤维(A)由有机磷成分共聚聚对苯二甲酸亚丙基酯类聚酯构成。
6.如权利要求3所述的阻燃性皮革类片状基体，有机磷成分共聚聚酯中的磷原子浓度在3000ppm以上20000ppm以下，且高分子弹性体(B)中的氢氧化铝的含量相对于100重量份高分子弹性体(B)而言为10～200重量份。
7.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，共聚有机磷成分的高分子弹性体(B)是聚氨酯类树脂。
8.如权利要求7所述的阻燃性皮革类片状基体，聚氨酯是聚碳酸酯类聚氨酯。
9.如权利要求1所述的阻燃性皮革类片状基体，有机磷成分共聚聚酯中的磷原子浓度在3000ppm以上20000ppm以下，且高分子弹性体(B)是共聚有机磷成分的聚碳酸酯类聚氨酯，该聚氨酯中的磷原子浓度在3000ppm以上。
10.使用权利要求1所述的基体的绒面人造革。
11.使用权利要求1所述的基体的粒面人造革。
12.使用权利要求10或11所述的人造革作为面材的交通工具用座椅。
13.一种阻燃性皮革类片状基体的制造方法，其特征在于，在制造0.5分特以下的超细纤维(A)三维络合构成的无纺布及填充于其中的高分子弹性体(B)构成的皮革类片状基体时，按照①②③的顺序或①③②的顺序进行下述①～③的步骤，
①制造将含有有机磷成分的聚酯作为超细纤维的超细纤维发生型纤维构成的纤维络合无纺布的步骤；
②对该无纺布赋予含有金属氢氧化物或共聚有机磷成分而成的高分子弹性体(B)的步骤；
③将该极性纤维发生型纤维变换成单纤维纤度0.5分特以下的超细纤维(A)束的步骤。
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