KR20030013421A

KR20030013421A - 평균 중합도가 낮은 알칼리성 펄프와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030013421A
Application number: KR1020027015493A
Authority: KR
Inventors: 제임스이.Ⅱ 실레이; 아마르엔. 네오기; 하비쥬니어 퍼싱거더블유.; 멩쿠이 루오; 빈센트에이. 로첼리
Original assignee: 웨이어해유저 컴파니
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2003-02-14
Also published as: US6440523B1; MXPA02011317A; EP1311717A2; ATE335873T1; CN1432087A; DE60122169T2; BR0110890A; US20020034638A1; BR0110890B1; EP1311717B1; CN100402741C; US6491788B2; TWI282829B; KR100834248B1; ES2265428T3; JP2003533602A; US20020041961A1; WO2001088236A2; AU2001253399A1; WO2001088236A3

Abstract

본 발명은 낮은 평균 DP와 좁은 분자량 분포의 셀룰로오스를 포함하고 헤미셀룰로오스 함량은 높고 구리값은 낮은 라이오셀 섬유 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 낮은 평균 DP와 좁은 분자량 분포의 셀룰로오스를 포함하고 헤미셀룰로오스 함량은 높고 구리값은 낮은 라이오셀 섬유 제조에 유용한 조성물 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 고 비율의 헤미셀룰로오스를 함유한 라이오셀 섬유를 제공한다.

Description

평균 중합도가 낮은 알칼리성 펄프와 그 제조방법{ALKALINE PULP HAVING LOW AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION VALUES AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

셀룰로오스는 D-글루코오스 폴리머이고 식물 세포벽의 구조 성분이다. 셀룰로오스는 나무줄기에 풍부하고 추출되어 펄프로 전환되고 이후 다양한 제품 제조에 활용된다. 레이온은 직물 산업에서 천 제조에 광대하게 사용되는 재생 셀룰로오스 섬유이다. 1세기 동안에 비스코스 및 구리암모늄 공정에 의해 강한 재생 셀룰로오스 섬유가 제조되어 왔다. 큐프라 공정은 1890에, 비스코스 공정은 2년 후에 특허 되었다. 비스코스 공정에서 셀룰로오스는 머서 가공 가성 소오다 용액에 담겨서 알칼리성 셀룰로오스를 형성한다. 이것은 이황화탄소와 반응되어 셀룰로오스 크산틴산염을 형성하고 이것은 묽은 가성 소오다 용액에 용해된다. 여과 및 탈기 이후에 크산틴산염 용액이 침수된 방적돌기로부터 황산, 황산나트륨, 황산아연 및 글루코오스로 구성된 재생조에 압출되어 연속 필라멘트를 형성한다. 결과의 비스코스레이온은 현재 직물에 사용되고 타이어 및 구동 벨트와 같은 고무 제품에서 보강재로 널리 사용되었다.

셀룰로오스는 암모니아 함유 산화구리용액에서도 가용성이다. 이러한 성질은 구리암모늄 레이온 제조의 기초를 형성한다. 셀룰로오스 용액은 침수된 방적돌기를 통해 5% 가성 소오다 또는 묽은 황산 용액에 도입되어 섬유를 형성한다. 구리 제거 및 세척 이후에 결과의 섬유는 큰 습 강도를 갖는다. 구리암모늄 레이온은 매우 가는 데니어의 섬유에 이용 가능하며 직물에 거의 배타적으로 사용된다.

상기 레이온 제조공정은 셀룰로오스를 가용성이 되게 하여 섬유로 방적될 수 있도록 화학적으로 유도 또는 착물화 시킬 필요가 있다. 비스코스 공정에서 셀룰로오스는 유도되고 큐프라암모늄 레이온 공정에서 셀룰로오스는 착물화 된다. 어느 공정에서나 유도 또는 착물화 셀룰로오스는 재생되어야 하고 셀룰로오스를 용해시키는데 사용된 시약은 제거되어야 한다. 레이온 제조에서 유도 및 재생 단계는 셀룰로오스 섬유의 가격을 상승시킨다. 결과적으로 최근에 유도 안된 셀룰로오스를 용해시켜 섬유를 방적할 수 있는 비-유도 셀룰로오스 도프를 형성할 수 있는 용매를 찾는 시도가 행해졌다.

셀룰로오스 용매로서 3차 아민 N-옥사이드가 유용하다. 미국특허 2179181(Graenacher)는 용매로서 적합한 아민 옥사이드 물질을 발표한다. 미국특허3447939(Johnson)는 셀룰로오스와 많은 다른 천연 및 합성 폴리머에 대한 용매로서 무수 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 다른 아민 N-옥사이드의 용도를 발표한다. 이 용액은 비교적 고체 함량이 적다. 미국특허 4145532 및4196282(Franks)는 아민 옥사이드 용매에서 셀룰로오스를 용해해서 고농도를 달성하는데 어려움을 다룬다.

라이오셀은 수산기의 치환이 없으며 화학적 중간체가 형성되지 않은 유기 용액으로부터 침전된 셀룰로오스로 구성된 섬유의 일반 용어이다. Acordis, Ltd.에 의해 제조된 라이오셀 제품은 Tencel 섬유로 시판된다.

현재 구매 가능한 라이오셀 섬유는 비-셀룰로오스 성분, 특히 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해서 과다하게 처리된 고 품질 목재 펄프로부터 제조된다. 이러한 과다 처리된 펄프는 용해 급 또는 고 알파 펄프라 칭하며 알파란 용어는 셀룰로오스 비율을 나타낸다. 따라서 고 알파 펄프는 높은 비율의 셀룰로오스를 함유하고 다른 성분, 특히 헤미셀룰로오스 비율은 적다. 고 알파 펄프 생성에 필요한 처리는 라이오셀 섬유와 이로부터 제조된 제품의 가격을 증가시킨다.

용해 급 펄프 제조를 위해서 크라프트 공정이 사용되는 경우에 황화나트륨과 수산화나트륨의 혼합물이 목재를 펄프화 하는데 사용된다. 전통적인 크라프트 공정은 알칼리 공격에 대해 잔류 헤미셀룰로오스를 안정시키므로 표백 단계에서 크라프트 펄프를 처리하여 적합한 품질의 고 알파 펄프를 수득할 수 없다. 크라프트 공정에 의해 용해 급 펄프를 제조하기 위해서 알칼리 펄프화 단계 이전에 원료를 산으로 예비 처리할 필요가 있다. 최초 목재 물질 중에서 10% 이상의 양으로 주로 헤미셀룰로오스가 산 예비처리 단계에 의해서 용해되므로 공정 수율이 떨어진다. 예비 가수분해 조건 하에서 셀룰로오스는 공격에 대해 내성이 크지만 잔류 헤미셀룰로오스는 짧은 쇄 길이로 분해 되어 다양한 헤미셀룰로오스 가수분해 반응이나 용해에의해 후속 크라프트 공정에서 제거될 수 있다.

예비 가수분해 단계는 묽은 무기산(황산이나 수성 이산화황)으로 상승된 온도(150-180℃)에서 목재를 처리하거나 저온에서 최대 2시간이 걸리는 물 단독으로 처리한다. 후자의 경우에 자연 발생 다당류(주로 연목에서 만난과 경목에서 크실란)로부터 방출된 아세트산이 pH를 4이하로 낮춘다.

게다가 셀룰로오스의 상대적 카르보닐 함량을 반영하는 비교적 적은 구리값(copper number)은 라이오셀 섬유 제조에 사용된 펄프에서 필요한 성질인데, 그 이유는 고 구리값은 아민 옥사이드 용매에서 용해 전, 동안, 이후 셀룰로오스 및 용매 퇴화를 초래하기 때문이다. 퇴화된 용매는 처분되거나 재생되지만 가격 때문에 용매를 처분하는 것이 바람직하지 않다. 용매의 재생은 재생공정이 위험하고 부분적으로 폭발적인 조건 하에 수행된다는 결점이 있다.

전이금속은 라이오셀 공정에서 셀룰로오스와 NMMO의 퇴화를 가속시키므로 라이오셀 섬유 제조에 사용된 펄프는 전이금속 함량이 적어야 한다.

상업적 용해 급 펄프를 제조하는 비용에 비추어서 라이오셀 원료로서 전통적인 고 알파 용해 급 펄프에 대한 대체물을 갖는다면 바람직할 것이다. 추가로 펄프 제조업자는 기존의 공장을 활용하여 이러한 펄프를 제조하는데 필요한 자본 투자를 최소화하고 싶을 것이다.

라이오셀 섬유 성질을 조절하기 위해서 라이오셀 제조업자는 다양한 범위의 평균 중합도를 갖는 상이한 펄프의 블렌드를 포함한 도프를 활용한다. 이에 비추어서 펄프 제조업자는 비교적 좁은 밴드 내에서 평균 중합도를 갖는 펄프를 제조할필요가 있다.

따라서 펄프 제조업자에게 현재 이용 가능한 설비를 사용하여 저 알파 펄프를 제조하는 공정과 저 알파 펄프로 라이오셀 섬유 제조를 위해 라이오셀 섬유 제조에 사용될 수 있는 싼 저 알파(고 수율) 펄프가 필요하다. 필요한 저 알파 펄프는 낮은 구리값, 낮은 리그닌 함량 및 전이금속 함량을 갖는다.

특허출원 09/256197에서 크라프트 펄프의 D.P.와 구리값을 감소시키는 방법이 발표된다. 이러한 방법은 산이나 산 치환물로 펄프를 처리한다. 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 셀룰로오스의 평균 D.P.를 감소시키기 위해 펄프를 처리하는 다른 방법은 증기, 황산철과 과산화수소의 조합, 전이금속과 과아세트산으로 펄프의 처리, 알칼리 염소 2산화물 처리(산성으로 됨). 치아염소산나트륨 처리(거의 중성이 됨)를 포함한다. 이러한 공정은 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 평균 D.P.를 감소시키는데 효과적이지만 이러한 공정이 사용될 기존의 펄프 공장이 이러한 공정의 간단한 전개를 허용하도록 구성되지 않으면 자본 투자 측면에서 비쌀 수 있다. 공지 출원에서 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 평균 D.P.를 감소시키기 위해서 처리되었던 펄프의 구리값을 감소시키기 위한 추가 단계가 발표된다. 셀룰로오스의 평균 D.P.를 감소시키는 공지 방법이 결과 펄프의 구리값을 증가시키므로 후속 구리값 감소 단계가 필요하다.

환경적 측면에서 공정수에서 회수되어야 하는 염소화합물의 양을 감소시키는 표백제 사용에 관심이 크다. 최근에 상업적 규모로 리그닌 제거제로서 산소가 사용되었다. 산소 리그닌 제거단계 수행에 유용한 장치 및 설비는 미국특허 4295927,4295925, 4298426, 4295926에 발표된다.

공지 방법이 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 셀룰로오스의 평균 D.P.를 감소시키는데 효과적이지만 별도의 구리값 감소 단계를 필요치 않으며 표백 또는 반-표백된 펄프의 D.P. 감소에 적합한 알칼리 조건, 산소 반응기 또는 다중 알칼리 단계를 포함한 펄프 공장에 쉽게 개조될 수 있는 공정이 필요하다.

본 발명은 라이오셀 섬유 제조에 유용한 처리된 펄프와 그 제조방법, 본 발명의 조성물로 제조된 라이오셀 섬유에 관계한다. 특히 본 발명은 고 함량의 헤미셀룰로오스와 저 구리값을 가지며 저 평균 중합도와 좁은 분자량 분포의 셀룰로오스를 포함하는 조성물에 관계한다.

도1a-1c는 펄프, 특히 알칼리성 펄프를 라이오셀 성형체 제조에 유용한 본 발명의 조성물로 전환하는 공정 단계의 블록선도이다.

도2는 본 발명의 조성물로 섬유를 형성하는 공정 단계의 블록선도이다.

도3 및 도4는 본 발명의 처리된 펄프로 제조된(실시예11) 건식 제트/습식 라이오셀 섬유의 100배 및 10000배 주사 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 조성물, 라이오셀 섬유 제조에 유용한 조성물 또는 처리된 펄프는 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않고 셀룰로오스의 평균 D.P.를 감소시키기 위해서 알칼리성 조건 하에서 처리된 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 함유한 펄프를 말한다. 본 발명의 조성물은 추가 성질을 갖는다.

본 발명의 조성물은 고 헤미셀룰로오스 함량, 저 구리값 및 좁은 분자량 분포를 가지며 저 평균 D.P.를 갖는 셀룰로오스를 포함한 라이오셀 섬유나 필름과 같은 성형체를 제조하는데 유용하다. 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 목재, 특히 연목에서 유도된다. 추가로 본 발명의 조성물은 쉬이트, 롤 또는 곤포와 같은 저장또는 운송에 적합한 형태로 존재한다. 본 발명의 조성물은 섬유나 필름과 같은 라이오셀 성형체 제조에 유용한 펄프를 형성하기 위해서 다른 성분이나 첨가제와 혼합될 수 있다. 게다가 본 발명은 바람직한 평균 D.P.와 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스를 포함하고 바람직한 헤미셀룰로오스 함량 및 구리값을 갖는 라이오셀 섬유 제조에 유용한 제조공정을 제공한다.

본 발명은 저 평균 D.P.의 셀룰로오스, 고 비율의 헤미셀룰로오스 및 저 구리값, 좁은 분자량 분포, 및 저 리그닌 함량을 갖는 라이오셀 섬유를 제공한다. 본 발명의 라이오셀 섬유는 저 전이금속 함량을 갖는다.

본 발명의 조성물은 적합한 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 공급원으로부터 제조될 수 있으나 크라프트 또는 소오다와 같은 알칼리성 목재 펄프, 특히 크라프트 연목 펄프로부터 제조된다. 본 발명의 조성물은 7중량%이상, 특히 7-25중량%, 더더욱 7-20중량%, 심지어 10-17중량%의 헤미셀룰로오스와 200-1100, 특히 300-1100, 더더욱 400-700의 평균 D.P.를 갖는 셀룰로오스를 포함한다. 선호되는 본 발명의 조성물은 10-17중량%의 헤미셀룰로오스와 400-700의 평균 D.P.를 갖는 셀룰로오스를 포함한다. 헤미셀룰로오스 함량은 TAPPI 표준 T249 hm-85에 기초한 당 함량 분석에 의해 측정된다. 본 발명의 조성물은 2미만, 특히 1미만의 카파값을 가지며 리그닌이 없는 조성물이 선호된다. 리그닌 함량은 TAPPI 표준 T226 cm-85에 의해 측정된다.

본 발명의 조성물은 특히 단봉 분포의 셀룰로오스 D.P.값을 가지며 각 D.P.값은 분포 내에서 가장 빈번히 나타나는 단일 D.P.값 주위에 정규분포 된다. 그러나 셀룰로오스 D.P.값 분포는 여러 개의 최대값을 갖는 멀티모달 분포일 수 있다. 본 발명의 처리된 멀티모달 펄프는 상이한 D.P.값을 갖는 2가지 이상의 본 발명의 처리된 단봉 펄프를 혼합하여 형성될 수 있다. 셀룰로오스 D.P.값 분포는 Thuringisches Institut fur Textil und Kunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr.97,D-07407 Rudolstadt, Germany에 의해 측정된다.

펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 D.P,를 감소시키도록 처리된 본 발명의 조성물은 2.8미만, 특히 2.0미만, 더더욱 1.5미만의 R₁₀과 R₁₈의 차이(ΔR)로 드러난 좁은 분자량 분포를 보인다.

추가로 본 발명의 조성물은 TAPPI 표준 T430으로 측정되는 2.0미만, 특히 1.1미만, 더더욱 0.8미만의 구리값으로 드러난 저 카르보닐 함량을 갖는다. 게다가 본 발명의 조성물은 60μmol/g미만의 카르보닐 함량과 60μmol/g미만의 카르복실 함량, 특히 30μmol/g미만의 카르보닐 함량과 30μmol/g미만의 카르복실 함량을 갖는다. 카르보닐 및 카르복실 함량은 Thuringisches Institut fur Textil und Kunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr.97,D-07407 Rudolstadt, Germany에 의해 측정된다.

본 발명의 조성물은 저 전이금속 함량을 갖는다. 본 발명 조성물의 총 전이금속 함량은 Weyerhaeuser 테스트 번호 AM5-PULP-1/6010으로 측정되는 20ppm 미만, 특히 5 ppm 미만이다. 총 전이금속 함량은 니켈, 크롬, 망간, 철 및 구리의 조합된 양이다. 본 발명 조성물의 철 함량은 4ppm 미만, 특히 2ppm 미만이고 구리 함량은1.0ppm 미만, 특히 0.5ppm 미만이다.

본 발명의 조성물은 NMMO와 같은 3차 아민 옥사이드를 포함한 아민 옥사이드에 쉽게 용해될 수 있다.NMMO 또는 다른 3차 아민 용매와 혼합될 수 있는 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 카프로락탄 유도체를 포함한다. 본 발명의 조성물은 실시예11의 용해 절차에 의해 70분 이내, 특히 20분 이내에 NMMO에 완전 용해된다. 완전 용해는 NMMO에 본 발명의 조성물을 용해시켜 형성된 도프가 40배-70배 광학 현미경으로 관찰될 때 비-용해 입자가 관찰되지 않음을 의미한다.

본 발명의 한 측면은 7중량%이상의 헤미셀룰로오스, 2.0미만의 구리값, 200-1100의 평균 DP 및 2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 크라프트 펄프이다.

본 발명의 또 다른 측면은 7중량%이상의 헤미셀룰로오스, 2미만의 구리값, 200-1100의 평균 DP, 단봉 분포된 셀룰로오스의 DP값 및 2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 크라프트 펄프이다.

본 발명의 또 다른 측면은 7중량%이상의 헤미셀룰로오스, 2미만의 카파값, 200-1100의 평균 DP, 0.8미만의 구리값 및 2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 크라프트 펄프이다.

본 발명의 조성물로부터 형성된 라이오셀 섬유는 5중량%이상, 특히 5-25중량%, 더더욱 5-18중량%, 심지어 10-15중량%의 헤미셀룰로오스, 200-1100, 특히 300-1100, 더더욱 400-700의 평균 D.P.를 갖는 셀룰로오스, 및 2.0미만, 특히 1.0미만의 카파값을 제공하는 리그닌을 포함한다. 본 발명의 라이오셀 섬유는 여러개의 최대값을 갖는 멀티모달 분포일 수 있지만 특히 단봉 분포의 셀룰로오스 D.P.값을 가진 라이오셀 섬유가 선호된다. 멀티모달 셀룰로오스 DP값 분포를 갖는 본 발명의 라이오셀 섬유는 상이한 D.P.값을 갖는 2가지 이상의 본 발명의 처리된 단봉 펄프를 혼합하여 형성될 수 있다.

본 발명의 선호되는 라이오셀 섬유는 TAPPI 표준 T430으로 측정되는 2.0미만, 특히 1.1미만, 더더욱 0.8미만의 구리값을 갖는다. 게다가 본 발명의 라이오셀 섬유는 60μmol/g미만의 카르보닐 함량과 60μmol/g미만의 카르복실 함량, 특히 30μmol/g미만의 카르보닐 함량과 30μmol/g미만의 카르복실 함량을 갖는다. 카르보닐 및 카르복실 함량은 Thuringisches Institut fur Textil und Kunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr.97,D-07407 Rudolstadt, Germany에 의해 측정된다. 추가로 본 발명의 라이오셀 섬유는 Weyerhaeuser 테스트 번호 AM5-PULP-1/6010으로 측정되는 20ppm 미만, 특히 5 ppm 미만의 총 전이금속 함량을 갖는다. 총 전이금속 함량은 니켈, 크롬, 망간, 철 및 구리의 조합된 양이다. 본 발명 라이오셀 섬유의 철 함량은 4ppm 미만, 특히 2ppm 미만이고 구리 함량은 1.0ppm 미만, 특히 0.5ppm 미만이다.

본 발명 라이오셀 섬유는 바람직한 신장 성질을 갖는다. 본 발명 라이오셀 섬유는 8-17%, 특히 12-15%의 건조 신장률을 보인다. 본 발명 라이오셀 섬유는 12-18%의 습 신장률을 보인다. 신장률은 Thuringisches Institut fur Textil und Kunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr.97,D-07407 Rudolstadt, Germany에 의해 측정된다. 본 발명 라이오셀 섬유는 Thuringisches Institut fur Textil undKunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr에 의해 측정된 40-42 cN/tex의 건조 강도(tenacity)와 30-33cN/tex의 습 강도를 보인다.

또 다른 측면에서 본 발명은 섬유나 필름과 같은 라이오셀 성형체로 형성될 수 있는 조성물 제조방법을 제공한다. 이 측면에서 본 발명은 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200-1100, 특히 300-1100, 더더욱 400-700으로 감소시키기에 충분한 산화제로 알칼리성 조건 하에서 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 포함한 알칼리성 펄프를 접촉시키는 단계를 포함한 공정을 제공한다. 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 DP 감소를 위해 산화제로 본 발명에 따라 처리된 펄프는 산화제와 처음 접촉할 때 40미만, 특히 30미만, 더더욱 25미만의 카파값을 갖는다.

이러한 DP 감소 처리는 펄프화 공정 이후와 표백 단계 사용시 표백단계 전, 동안, 이후 이루어진다. 알칼리성 조건 하에서 산화제는 과산화수소와 같은 과산기 함유 산화제, 산소, 염소 2산화물 및 오존이다.

본 발명의 DP 감소 단계의 수율은 95%이상, 특히 98%이상이다. 수율은 공정에 의해 생성된 처리된 펄프의 건조 중량을 출발 펄프의 건조 중량으로 나누고 100을 곱한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면에서 라이오셀 섬유 제조공정은 (a)펄프화 공정 이후 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200-1100, 특히 300-1100으로 감소시키기에 충분한 산화제와 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 포함한 알칼리성 펄프를 접촉시키고, (b)단계(a)의 차리된 펄프로 섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 이 측면에서 멜트블로우잉, 원심방적, 스펀 본딩 및 건조 제트/습식 공정에 의해 라이오셀 섬유가 형성된다.

본 발명 실시에 유용한 출발물질은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 함유한다. 본 발명 실시에 유용한 출발물질은 나무와 재생지를 포함한다. 본 발명 실시에 유용한 출발물질은 크라프트 또는 소오다 공정과 같은 알칼리성 펄프화 공정을 사용하여 초기에 펄프로 전환된다. 본 발명 실시에 유용한 출발물질은 알칼리성 목재 펄프, 특히 셀룰로오스와 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 함유한 표백 또는 비-표백 크라프트 목재 펄프이며 셀룰로오스 글리코시드 결합이 파괴되는 산 가수분해 조건이나 다른 불균질 혼합물 조건(반응온도, 시간 및 산 농도)에 노출되지 않는다.

본 발명 실시에서 출발물질로 유용한 펄프(표백 또는 비-표백 알칼리성 크라프트 목재 펄프)와 본 발명의 조성물(헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 출발물질의 평균 DP를 감소시키기 위해서 출발물질을 처리하여 제조된)을 구별하기 위해서 후자는 본 발명의 조성물, 라이오셀 섬유 제조에 유용한 조성물, 처리된 펄프 또는 처리된 크라프트 펄프라 칭한다.

목재 펄프 산업에서 나무는 연목과 경목으로 분류된다. 본 발명의 실시에서 출발물질로서 유용한 펄프는 다음과 같은 연목에서 유도된다: 전나무(특히 Douglas 및 Balsam 전나무), 소나무(특히 Eastern White 및 Loblolly 소나무), 가문비나무(특히 White 가문비나무), 낙엽송(특히 Eastern 낙엽송), 삼나무, 헴록(특히 Eastern 및 Western 헴록). 본 발명의 실시에서 출발물질로서 유용한 경목은 다음과 같다: 아카시아, 오리나무(특히 Red 및 European black 오리나무), 미루나무(특히 Quaking 미루나무), 너도밤나무, 자작나무, 참나무(특히 White 참나무), 고무나무(특히 유칼립투스, Sweetgum), 포플라(특히 Balsam, Eastern cottonwood, Black cottonwood, Yellow poplar), 단풍나무(특히 Sugar, Red, Silver 및 Bigleaf 단풍나무).

연목이나 경목에서 나온 목재는 3가지 주성분 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함한다. 셀룰로오스는 식물 목질 구조의 최대 50%를 차지하고 D-글루코오스 모노머의 무-측쇄 폴리머이다. 각 셀룰로오스 폴리머 쇄는 조합하여 더 두꺼운 마이크로 피브릴을 형성하고 이것은 조합하여 관속(bundle)으로 배열되는 피브릴을 형성한다. 관속은 광학 현미경 하에서 고 배율에서 관찰할 때 식물 세포벽 성분으로 보이는 섬유를 형성한다. 셀룰로오스는 과도한 분자내 및 분자간 수소결합의 결과 고 결정성이다.

헤미셀룰로오스는 목재에서 셀룰로오스와 조합되는 저분자량 탄수화물 폴리머이다. 헤미셀룰로오스는 선형 폴리머인 셀룰로오스에 비해서 비정질 측쇄 폴리머이다. 헤미셀룰로오스를 형성하기 위해 조합하는 당은 D-글루코오스, D-크실로오스, D-만노스, L-아라비노오스, D-갈락토오스, D-글루쿠론산 및 D-갈락투론산이다.

리그닌은 복잡한 방향족 폴리머로 목재의 30-50%를 차지하며 비정질 폴리머이다.

펄프 산업에서 목재 주성분의 화학에서 차이가 셀룰로오스 정제에 이용된다. 예컨대 증기 혀태로 가열된 물은 헤미셀룰로오스로부터 아세틸기를 제거하며 아세트산의 형성으로 인해 pH가 감소한다. 150-180℃의 상승된 온도에서 목재 탄수화물 성분의 산 가수분해가 일어나고 리그닌의 가수분해는 적다. 헤미셀룰로오스는 산 가수분해에 특히 민감하여 대부분의 헤미셀룰로오스가 크라프트 펄프화 공정 또는 산성 아황산 공정의 초기 증기 예비 가수분해 단계에 의해 분해될 수 있다.

목재의 알칼리 용액과 반응에 있어서 모든 목재 성분은 강한 알칼리성 조건에 의한 분해를 받기 쉽다. 크라프트 목재 펄프화 동안에 활용되는 140℃이상의 상승된 온도에서 헤미셀룰로오스와 리그닌은 묽은 알칼리 용액에 의해 분해된다. 추가로 모든 목재 성분은 염소, 치아염소산나트륨 및 과산화수소와 같은 표백제에 의해 산화될 수 있다.

알칼리 펄프화와 같은 펄프화 절차가 라이오셀 섬유제조 조성물을 제공하기 위해 본 발명에 따라 처리된 알칼리성 목재 펄프를 제공하는데 사용된다. 적합한 알칼리 펄프화 공정의 예는 본 발명 실시에 유용한 출발물질은 알칼리성 목재 펄프, 특히 셀룰로오스와 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 함유한 표백 또는 비-표백 크라프트 목재 펄프이며 셀룰로오스 글리코시드 결합이 (1)글리코시드 산소 원자의 신속한 양성자 첨가, (2)C-1으로 양 전하의 느린 전달과 후속의 카르보늄 이온 형성 및 글리코시드 결합의 융합, (3)물에 의한 카르보늄 이온의 공격에 의한 자유 당 형성을 통해 파괴되는 산 예비 가수분해 조건이나 다른 불균질 혼합물 조건(반응온도, 시간 및 산 농도)에 노출되지 않는 크라프트 또는 소오다 공정을 포함한다. 염소 이산화물 단계를 포함한 전형적인 크라프트 표백 절차는 70℃이상의 온도와 4미만의 pH가 관련되지만 이러한 단계의 조합된 불균질 혼합물 조건은 셀룰로오스 DP 감소를 유도하는데 적합하지 않다. 알칼리 펄프화 이전에 산 예비 가수분해 단계를 피함으로써 헤미셀룰로오스 분해가 감소되고 펄프화 공정의 총 수율이 증가된다. 따라서 알칼리 펄프는 목재 칩 등이 섬유로 전환되는 펄프화 공정 전 또는 동안 셀룰로오스 글리코시드 결합을 파괴하는 산 예비 가수분해 조건이나 다른 불균질 혼합물 조건(반응온도, 시간 및 산 농도)에 노출되지 않는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 함유 펄프이다.

본 발명의 실시에서 출발물질로 유용한 알칼리 펄프화 목재의 특성은 7중량%이상, 특히 7-30중량%, 더더욱 7-25중량%, 심지어 9-20중량%의 헤미셀룰로오스 함량, 600-1800의 셀룰로오스 평균 D.P., 40미만, 특히 30미만, 더더욱 25미만의 카파값, 2.0미만, 특히 1.0미만의 구리값을 포함한다. 펄프의 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 중량%는 펄프의 건조 중량에 대한 중량%이다.

도1a-1c에서 본 발명 실시에서 연목과 같은 출발물질이 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 함유 알칼리 펄프로 전환되면 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시켜 본 발명의 조성물을 제공하는 반응기에서 처리된다. 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않음은 DP 감소 동안 50%이상, 특히 15%이상, 더더욱 5%이상 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않음을 의미한다. DP는 셀룰로오스 분자에서 D-글루코오스의 수이다. 평균 DP는 셀룰로오스 폴리머 분포에서 셀룰로오스 폴리머 당 분자에서 D-글루코오스 분자의 평균개수이다. 이러한 DP 감소 처리는 펄프화 공정 이후와 표백단계 활용될 경우 표백단계 이전, 동안 또는 이후 수행될 수 있다. 셀룰로오스의 평균 DP는 200-1100, 특히 300-1100, 더더욱 400-700으로 감소된다. DP는 ASTM 1301-12에 의해 측정된다. 경제적인 공정 조건 범위에서 도프, 즉 라이오셀 섬유 제조용으로 처리된 펄프 용액의 점도는 라이오셀 섬유 형성을 위해 활용된 좁은 구멍을 통해 도프가 쉽게 압출될 수 있도록 충분히 낮고 결과 라이오셀 섬유의 강도가 희생될 정도로 낮지 않기 때문에 상기 범위의 DP가 바람직하다. 처리된 펄프의 DP값 범위는 단봉 분포이고 DP값 주위에 집중된 정규 분포를 이룬다.

구리값을 증가시키지 않음은 DP 감소 동안에 100%이상, 특히 50%이상, 더더욱 25% 이상 구리값이 증가하지 않음을 의미한다. DP 감소 동안에 구리값이 변하는 정도는 DP 감소 단계에 들어오는 펄프의 구리값과 DP 감소 단계 이후 처리된 펄프의 구리값을 비교하여 결정된다. 높은 구리값은 도프를 형성하기 위해서 처리된 펄프의 용해 동안 및 이후 셀룰로오스 및 용매의 퇴화를 초래하므로 낮은 구리값이 바람직하다. 구리값은 셀룰로오스 DP 감소를 측정하는데 사용되는 테스트이다. 구리값은 알칼리 매체에서 수산화구리에서 산화구리로 환원되는 금속 구리의 밀리그램을 셀룰로오스 물질의 비중으로 표현된다.

처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 함량은 7중량%이상, 특히 7-25중량%, 더더욱 7-20중량%, 심지어 10-17중량%이다.

본 발명의 처리된 펄프는 2.8미만, 특히 2.0미만, 더더욱 1.5미만의 R₁₀과R₁₈의 차이(ΔR)로 드러난 좁은 분자량 분포를 보인다. 이에 반하여 미국특허 출원 09/256197에 따라 처리된 펄프는 구리값을 감소시키는 처리 이전에 2.8이상의 ΔR을 보인다. 상기 출원에 따라 구리값을 감소시키는 처리 이후에 ΔR이 2.8 마만으로 감소된다. 아황산 펄프는 7.0의 ΔR을 보이며 예비 가수분해된 크라프트 펄프는 3.0의 ΔR을 보인다. R₁₀은 10% 가성소다 용액에 펄프를 용해시키 후 용해안된 물질의 잔류량이다. R₁₈은 18% 가성소다 용액에 펄프를 용해시키 후 용해안된 물질의 잔류량이다. 10% 가성소다 용액에서 헤미셀룰로오스와 화학적으로 분해된 단쇄 셀룰로오스가 용해된다. 18% 가성소다 용액에서 헤미셀룰로오스만이 용해된다. 따라서 R₁₀과 R₁₈의 차이는 펄프 샘플에 존재하는 화학적으로 분해된 단쇄 셀룰로오스의 양이다. 좁은 분자량 분포의 펄프 제공이 라이오셀 섬유 제조에 사용된 도프에서 분자량 분포를 조절하도록 상이한 분자량의 펄프와 혼합될 수 있는 펄프를 고객에게 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 좁은 분자량 분포의 펄프 제공의 또 다른 장점은 이러한 펄프에 존재하는 단쇄 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 농도가 낮다는 것이다. 이러한 단쇄 올리고머는 라이오셀 용매 회수 공정을 복잡하게 만든다.

본 발명에 따라 처리된 펄프에서 헤미셀룰로오스의 화학적 형태는 특허출원 09/256197에 발표된 펄프와 시판 용해 급 펄프와 같은 셀룰로오스 글리코시드 결합의 파괴를 가져오는 산성 조건이나 불균질 혼합물 조건에 노출된 펄프의 헤미셀룰로오스의 화학적 형태와 구별된다. 화학적 형태에서 이러한 차이는 공지 출원 펄프나 시판 용해 급 펄프의 헤미셀룰로오스 DP에 비교되는 본 발명 펄프의 헤미셀룰로오스 DP로 드러난다. 이러한 DP 차이는 펄프화 공정(Interscience Publisers, 1965, S.A. Rydholm)에 따라 펄프가 유도(아세틸화) 및 테스트될 때 관찰될 수 있다. 본 발명의 처리된 알칼리 펄프에서 더 높은 DP 헤미셀룰로오스는 공지 출원 펄프나 시판 용해 급 펄프의 헤미셀룰로오스에 비해서 형성된 라이오셀 필라멘트의 후 처리나 필라멘트 형성 동안 라이오셀 필라멘트로부터 덜 추출될 것이다.

펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 펄프를 처리하는 방법은 펄프가 산소, 염소 이산화물 또는 오존과 같은 과산화 기를 함유한 산화제와 접촉되는 고 농도나 중간 농도 반응기에서 알칼리 조건 하에서 펄프를 처리하는 것이다. 산화제는 산소와 과산화수소의 조합이나 과산화수소 단독이다.

펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 처리된 본 발명의 펄프는 필요한 결과를 달성하기에 적합한 조건 하에서 반응기의 펄프를 산화제와 접촉시켜 제조될 수 있다. 적합한 반응기는 크라프트 공정에서 산소 반응기로 전통적으로 사용되는 반응기를 포함한다. 펄프를 산화제와 접촉시킬 수 있는 반응기는 미국특허 4295925, 4295296, 4298426, 4295927에 발표된다. 리그닌을 감소시키면서 셀룰로오스의 평균 중합도를 감소시키지 않는 조건 하에서 작동되는 종래의 산소 반응기와 다르게 본 발명은 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키는 조건 하에서 반응기를 작동한다. 본 발명에 따라서 반응기는 반응기 공급물의 농도가 20%이상인 고 농도 반응기 이거나 농도가 8-20%인 중간 농도 반응기이다. 필요한 결과 달성을 위해서 고 농도 반응기나 중간 농도 반응기가 작동되는 조건은 중간 농도 반응기가 작동될 수 있는 온도보다 약간 높은 온도에서 고 농도 반응기의 운전에 관계한다.

다음은 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 반응기가 작동될 수 있는 조건을 기술한다. 공정을 최적화 하여 필요한 제품을 얻기 위해서 위의 조건이 변화될 수 있다.

선호되는 산화제는 산소와 과산화수소의 조합이나 과산화수소 단독이다. 사용된 시간 및 온도 조건 하에서 DP 감소 및 리그닌 제거를 달성하는 산화제의 양이 사용된다. 적합한 산소 및 과산화수소의 범위는 아래에 제시된다. 고 농도 반응기의 경우에 산소는 0-85, 특히 40-60psig에 대응하는 양이다. 과산화수소는 0.75-5.0중량%, 특히 1.0-2.5중량%의 양으로 존재한다.

중간 농도 반응기에서 산소는 펄프 1톤당 0-100파운드, 특히 50-80파운드의 양으로 존재한다. 과산화수소는 0.75-5.0중량%, 특히 1.0-2.5중량%의 양으로 존재한다.

반응기가 작동되는 온도는 산화제의 농도에 달려있다. 위의 범위의 양으로 산화제가 사용되면 온도는 110-130℃이다. 반응은 발열반응이어서 온도를 증가시키므로 시간이 지나면 반응기 온도는 변한다. 위의 범위 밖에 해당되는 온도와 산화제 농도도 사용된 산화제의 양과 온도의 조합에 따라서는 적합한 결과를 제공할 수있다.

본 발명에 따라서 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 사용되는 단계는 알칼리성으로 유지된다. 위의 DP 감소에 사용되는 단계의 pH는 8.0이상, 특히 9이상이다. 온도와 산화제의 농도가 필요에 따라 변화되면 위의 범위에서 벗어난 pH도 만족스러운 결과를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면 전이금속을 제거하기 위해서 산세척이나 킬레이트화 단계가 사용되기 이전에 펄프와 산화제의 접촉이 이루어진다. 셀룰로오스 점도에 악영향을 주는 셀룰로오스 분해 중간물질로 과산화수소 분해를 가져오는 전이금속을 제거하고자 하는 공지 공정과 다르게 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 셀룰로오스와 반응하는 중간물질을 생성하도록 과산화수소를 부분 분해 시키기 위해서 목재에 자연 발생하는 전이금속의 존재를 이용할 수 있음을 발견하였다. 셀룰로오스 분해를 억제하는 수단으로 황산마그네슘을 사용하는 공지 공정과 다르게 산화제에 의한 셀룰로오스의 분해에 대한 억제제의 부재 하에서 펄프가 산화제와 접촉하도록 황산마그네슘을 반응기나 이의 상류에 도입하지 않는다. 반응기 이전에 황산마그네슘이 펄프에 존재하면 50중량% 미만의 전이금속에 대한 마그네슘 비율이 선호된다.

산화제에 추가적으로 가성소다가 반응기에서 완충제로서 펄프와 접촉된다. 가성소다는 수산화나트륨이나 산화되거나 안된 백액과 같은 물질이다. 첨가된 가성소다의 양은 비-처리 펄프의 카파값에 부분적으로 달려있다. 일반적으로 카파값이증가하면 가성소다가 더 많이 첨가된다. 도입된 가성소다의 양은 공정 조건에 따라 4-5중량%이다.

2이하의 구리값을 가지며 셀룰로오스와 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 함유한 목재 펄프가 위의 조건 하에서 산화제와 접촉되면 200-1100의 DP를 가지며 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 함유하며 2이하의 구리값과 2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 펄프가 제조된다. 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 표백 또는 비-표백 목재 펄프가 산화제와 접촉될 수 있는 위의 조건은 예시적인 것이며 다른 조건도 적합한 결과를 제공할 수 있다. 추가로 어떤 상황에서 DP 감소단계를 떠난 펄프가 라이오셀 섬유 제조용 도프 생성에 적합할 수 있지만 다른 상황에서 후속 단계가 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않을 경우 표백단계와 같은 후속 단계가 바람직할 수 있다. 또한 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스 DP를 더욱 감소시키기 위해서 제1 단계에서 산화제에 노출된 펄프가 제2, 심지어 제3 단계에서 산화제와 접촉이 필요할 수 있다.

도1에서 알칼리성 펄프가 본 발명에 따라서 반응기에서 산화제로 처리되면 라이오셀 성형체 형성에 앞서 처리된 펄프가 물에 세척되거나 용해를 위해 NMMO와 같은 유기 용매 조에 전달되거나 처리된 펄프가 물로 세척되고 후속 포장, 저장 또는 선적을 위해 건조된다. 혹은 처리 및 세척된 펄프가 건조되고 저장 또는 선적을 위해 파쇄될 수 있다.

본 발명의 처리된 펄프의 특징은 처리 후에 셀룰로오스 섬유가 보존된다는 것이다 결과적으로 처리된 펄프는 비-처리 펄프와 유사한 여수도 및 미립자 함량을 갖는다.

본 발명의 처리된 펄프의 또 다른 특징은 NMMO를 포함한 3차아만 옥사이드와 같은 유기용매에 쉽게 용해된다는 것이다. 라이오셀 섬유 방적에 앞서 처리된 펄프의 신속한 용해는 필름과 같은 성형체나 라이오셀 섬유 생성에 필요한 시간을 단축시켜 공정비용을 감소시키는데 중요하다. 게다가 섬유 방적속도를 감소시키고 라이오셀 섬유 방적돌기를 막으며 방적사를 파괴할 수 있는 미-용해 물질과 부분 용해된 젤라틴 물질을 최소화 시키는 효율적인 용해가 필요하다.

셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키는데 활용되는 본 발명의 공정은 펄프 섬유의 제2 층을 삼투성으로 만들어 용매가 펄프 섬유를 통해 효과적으로 침투하게 한다. 제2 층은 세포벽의 주 층으로서 대부분의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 포함한다.

게다가 본 발명의 조성물은 60μmol/g미만의 카르보닐 함량과 60μmol/g미만의 카르복실 함량, 특히 30μmol/g미만의 카르보닐 함량과 30μmol/g미만의 카르복실 함량을 갖는다. 카르보닐 및 카르복실 함량은 Thuringisches Institut fur Textil und Kunstoff Forschunge V.,Breitscheidstr.97,D-07407 Rudolstadt, Germany에 의해 측정된다. TITK분석을 사용하여 펄프의 카르보닐 함량을 측정하는 것 대신에 펄프 샘플과 열에 안정한 저-카르보닐기 펄프가 FTIR 분석될 수 있으며 두 샘플의 스펙트럼 차이는 카르보닐기의 존재를 나타낸다.

추가로 본 발명의 처리된 펄프는 전이금속 함량이 적다. 전이금속은 라이오셀 공정에서 셀룰로오스와 NMMO의 분해를 촉진하므로 처리된 펄프에서 바람직하지 않다. 나무에서 유도된 처리된 펄프에서 발견되는 전이금속은 니켈, 망간, 철 및 구리를 포함한다. 총 전이금속 함량은 Weyerhaeuser 테스트 번호 AM5-PULP-1/6010으로 측정시 20ppm 미만, 특히 5 ppm 미만이다. 본 발명 조성물의 철 함량은 4ppm 미만, 특히 2ppm 미만이고 구리 함량은 1.0ppm 미만, 특히 0.5ppm 미만이다.

본 발명의 처리된 펄프로부터 라이오셀 섬유나 필름과 같은 다른 성형체 제조를 위해서 처리된 펄프는 3차 아민 옥사이드를 포함한 아민 옥사이드에 먼저 용해된다. 본 발명 실시에 유용한 아민 옥사이드 용매가 미국특허5409532에 발표된다. 선호되는 아민 옥사이드 용매는 NMMO이다. 다른 유용한 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 카프로락탄 유도체를 포함한다. 처리된 펄프는 미국특허 5534113, 5330567, 4246221에 발표된 아민 옥사이드 용매에 용해된다. 용해된 펄프를 도프라 부른다. 도프는 멜트블로우잉, 원심방적, 스펀 본딩 및 건조 제트/습식 공정에 의해 라이오셀 섬유나 필름과 같은 다른 성형체 제조에 사용된다. 조성물로 필름을 제조하는 기술은 미국특허 5401447(Matsui)과 5277857(Nicholson)에서 발표된다.

도프로부터 라이오셀 섬유를 제조하는 한 가지 기술은 다이를 통해 도프를 압출시켜 복수의 필라멘트를 형성하고, 필라멘트를 세척하여 용매를 제거하고, 라이오셀 필라멘트를 건조하는 단계를 포함한다. 도2는 본 발명의 처리된 펄프로부터 라이오셀 섬유를 형성하는 공정의 블록선도이다. 도2의 셀룰로오스는 본 발명의 조성물을 말한다. 아민 옥사이드-물 혼합물에 용해시켜 도프를 형성하기 이전에 필요할 경우 처리된 펄프 형태로 셀룰로오스가 촌단기에 의해 물리적으로 파괴된다. 본 발명의 처리된 펄프는 미국특허 4246221(McCorsley)의 방식으로 아민 용매에 용해된다. 처리된 펄프는 40%NMMO와 60%물로 구성된 비-용매 혼합물에서 축축하게 된다. 충분한 물이 증류되어 NMMO에 대해 12-14%를 남겨서 셀룰로오스 용액이 형성될 때까지 120℃에서 1.시간 동안 진공 하에서 이중 팔 시그마 블레이드 믹서에서 혼합물이 혼합된다. 혹은 진공 증류 필요성을 제거하기 위해서 적절한 물 함량의 NMMO가 초기에 사용된다. 이것은 실험실에서 방적 도프를 제조하는 편리한 방법으로 40-60% 농도의 시판 NMMO가 단지 3%의 물을 함유한 실험실 시약 NMMO와 혼합되어 7-15% 물 함량을 갖는 셀룰로오스 용매를 생성한다. 셀룰로오스에 존재하는 습기가 용매에 존재하는 물을 조절할 때 고려되어야 한다. NMMO-물 용매에서 셀룰로오스 도프 제조방법이 Chanzy, H. & A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed.,18:1137-1144(1980)과 Navard, P. & J.M. Haudin British Polymer Journal, p174, Dec.1980에 발표된다.

용해된 펄프(도프)가 압출 구멍을 통과하여 이후 재생되는 잠재적 필라멘트나 섬유를 생성한다.

본 발명에 따라 제조된 라이오셀 섬유는 라이오셀 섬유 제조에 사용된 처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 함량 이하의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 본 발명에따라 제조된 라이오셀 섬유는 라이오셀 섬유 제조에 사용된 처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 함량보다 0-30.0% 더 적은 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 라이오셀 섬유는 라이오셀 섬유 제조에 사용된 처리된 펄프의 평균 DP이하의 평균 DP를 갖는다. 라이오셀 섬유 제조에 사용된 방법에 따라서 펄프의 평균 DP는 섬유 형성 동안 예컨대 열의 작용에 의해 더욱 감소될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 라이오셀 섬유는 라이오셀 섬유 제조에 사용된 처리된 펄프의 평균 DP보다 0-20% 더 적은 평균 DP를 갖는다.

본 발명의 라이오셀 섬유는 5중량%이상의 헤미셀룰로오스, 200-1100의 평균 D.P., 2.0미만의 구리값, 2.8미만의 ΔR을 갖는 셀룰로오스를 포함한다. 특히 본 발명의 라이오셀 섬유는 5-27, 특히 5-18, 더더욱 10-15중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 셀룰로오스의 평균 DP는 300-1000, 특히 400-700이다. 이러한 섬유는 2.0미만, 특히 1.1미만, 더더욱 0.8미만의 구리값을 보인다.

본 발명의 처리된 펄프로 제조된 도프로부터 형성된 본 발명의 라이오셀 섬유는 직물 및 부직포 제조에 사용된다. 부직포는 여과 매체 및 흡수 제품에 사용된다.

본 발명의 처리된 펄프는 공지 방법에 의해 필름으로 형성된다. 조성물로 필름을 제조하는 기술은 미국특허 5401447(Matsui)과 5277857(Nicholson)에서 발표된다.

실시예1

26.4의 카파값(TAPPI 표준 T236 cm-85) 및 302cp의 점도(TAPPI T230), 1593의 DP, 0.6의 구리값 및 13.5%±2.0%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 비-표백 남부 소나무 알칼리 크라프트 펄프가 고 농도 혼합이 가능한 압력 용기에서 산소로 처리된다. 1분 중 10초간 혼합물이 느리게 교반된다. 펄프 청가 전에 용기가 90℃로 예열된다. 펄프 1톤당 100파운드의 수산화나트륨이 알칼리성 펄프에 첨가된다. 혼합물을 20초 교반한다. 반응 용기를 폐쇄하고 압력용기에 산소를 도입하여 압력을 60psig로 증가시킨다. 60분간 혼합이 된다. 25%의 농도를 제공하기에 충분한 양의 물이 용기에 존재한다.

60분 이후에 교반이 중지되고 압력용기에서 펄프를 꺼내어 세척한다. 결과의 세척된 펄프의 점도는 46cp이다(DP 963). TAPPI 표준 T430으로 측정된 구리값은 0.5이고 카파값은 10.6, ΔR은 0.4, 헤미셀룰로오스 함량은 13.5%±2.0%이다.

실시예2

수산화나트륨 첨가 후에 과산화수소를 첨가하여 실시예1을 반복한다. 115℃에서 60분간 압력용기가 작동한다. 과산화수소는 펄프 1톤당 20파운드의 양으로 첨가된다.

결과의 처리된 펄프의 점도는 30cp(DP 810), 구리값은 0.3, 카파값은 7.0, 헤미셀룰로오스 함량은 13.5%±2.0%이다.

실시예3

표백이 처리된 펄프의 DP에 미치는 효과를 측정하기 위해 실시예1의 처리된 펄프가 표백된다. 실시예1의 처리된 펄프는 이산화염소 D1단계, 수산화나트륨/과산화수소 E단계 및 이산화염소 D2단계를 포함한 DED 표백공정을 받는다.

D1단계

증류수로 3회 세척하고 펄프를 핀 플러프화 하고 펄프를 폴리프로필렌 백에 옮겨 실시예1의 펄프를 D1단계가 처리한다. 폴리프로필렌 백에서 펄프의 농도는 물의 첨가로 10%로 조절된다. 백에 있는 펄프의 농도를 조절하기 위해서 사용된 물에 이산화염소를 용해시켜 펄프 1톤당 28파운드에 해당하는 이산화염소가 묽은 펄프에 도입된다. 백을 밀봉 및 혼합하고 수조에서 15분간 65℃로 유지한다. 펄프를 제거하고 탈-이온수로 세척한다.

E단계

새로운 폴리프로필렌 백에 세척된 펄프를 넣고 10% 농도를 제공하는데 필요한 물의 양의 절반이 가성소다에 도입된다. 나머지 절반의 희석수에 과산화수소가 혼합되어 백에 첨가된다. 과산화수소는 펄프 1톤당 20파운드이다. 백을 밀봉 및 혼합하고 수조에서 1시간 88℃로 유지한다. 펄프를 제거하고 물로 세척한 후에 매트를 여과하고 폴리프로필렌 백에 넣고 손으로 부순다.

D2단계

10% 농도를 제공하는데 필요한 희석수와 펄프 1톤당 20파운드의 양으로 펄프에 이산화염소가 도입된다. 백을 밀봉 및 혼합하고 수조에서 3시간 80℃로 유지한다.

결과의 펄프를 백에서 제거하고 건조한다. 표백된 펄프는 40cp(DP 914)의 점도, TAPPI 명도 88, 구리값 0.6, 1.4의 ΔR, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량을 가지며 D1단계 이전에 펄프의 카파값은 10.6이다.

실시예4

실시예2의 펄프가 실시예3의 표백 처리된다. 결과의 펄프는 22cp(DP 697)의 점도, TAPPI 명도 88.3, 구리값 0.6, 2.0의 ΔR, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량을 가지며 D1단계 이전에 펄프의 카파값은 7.0이다.

실시예5

수산화나트륨 대신에 가성소다로서 비-산화 크라프트 백액을 써서 실시예1에 의해 비-표백남부 소나무 알칼리성 펄프가 처리된다. 비-산화 크라프트 백액은 다음을 특징을 하는 합성 백액이다:

총 적정 가능한 알칼리(TTA) Na₂O로서 108.5g/l

활성 알칼리(AA) Na₂O로서 106.9g/l

유효 알칼리(EA) Na₂O로서 91.5g/l

황화도 24.8%TTA와 28.8%AA

백액의 비중 1.125

결과의 펄프는 30cp(DP 810)의 점도, 구리값 0.3, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량, 7.0의 카파값을 갖는다.

실시예6

수산화나트륨 대신에 가성소다로서 실시예5의 비-산화 크라프트 백액을 써서 실시예2에 의해 비-표백남부 소나무 알칼리성 펄프가 처리된다.

결과의 펄프는 42cp(DP 931)의 점도, 구리값 0.3, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량, 6.3의 카파값을 갖는다.

실시예7

실시예5의 펄프가 비-표백남부 소나무 알칼리성 펄프가 실시예3의 DED표백 처리된다. 결과의 펄프는 25cp(DP 744)의 점도, TAPPI 명도 87.6, 구리값 0.9, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다.

실시예8

이 실시예는 중간 농도 반응기에서 헤미셀룰로오스 함량이나 구리값을 증가시키지 않고 중합도를 감소함을 보여준다.

26.4의 카파값 및 456cp의 점도(DP 1721)를 갖는 비-표백 남부 소나무 알칼리 크라프트 펄프가 벤치 규모 중간 농도 펄프 통에 도입된다. 펄프 1톤당 100파운드의 수산화나트륨과 함께 6%농도를 제공하는데 필요한 물의 절반이 통의 상부에 부어진다. 펄프 1톤당 20파운드의 양으로 과산화수소를 함유한 6%농도를 제공하는데 필요한 나머지 절반의 희석수가 통의 상부에 부어진다. 반응기 상부를 폐쇄하고 60psig의 양으로 산소가 도입된다. 가열된 재킷을 써서 재순환 유체를 가열하여 5-8분간 125℃로 반응기 온도가 증가된다. 1시간 동안 온도가 125℃로 유지된다. 압력이 해소되고 가열을 중단하고 액체를 빼낸다. 처리된 펄프를 제거하고 탈-이온수로 세척한다. 이 절차는 반복된다. 제2 처리 후에 펄프를 실시예7의 DED 처리한다.

결과의 펄프는 25cp(DP 744)의 점도, TAPPI 명도 89.5, 구리값 0.6, 13.0%의 헤미셀룰로오스 함량, 0의 ΔR을 갖는다.

비교실시예9

실시예3의 최종 D단계 보다 아래의 최종 산 단계가 제공된 것을 제외하고는 실시예3이 재현된다. 실시예3의 E단계 펄프가 탈-이온수를 사용 25%농도로 희석된다. 황산을 첨가하여 펄프의 pH가 1.0이 된다. 결과의 펄프를 70℃에서 45분간 가열한다. 백에서 펄프를 제거하고 탈-이온수로 세척한다.

처리된 펄프는 24cp(DP 729)의 점도, TAPPI 명도 84.3, 구리값 1.4, -0.3의 ΔR을 갖는다.

펄프의 구리값은 표백공정으로 인해 0.5에서 1.4로 증가한다. 이에 반하여 실시예3의 표백 처리된 펄프의 구리값은 0.6이다.

비교실시예10

이 실시예는 실시예3의 최종 단계로서 치아염소산염을 사용한 효과를 보여준다.

E단계 후에 실시예3의 펄프가 펄프 1톤당 15파운드의 치아염소산나트륨 함유수로 25%농도로 희석된다. 충분한 가성소다가 도입되어 pH가 8이 된다. 2시간 동안 55℃로 펄프를 가열한다. 결과의 펄프를 백에서 제거하고 탈-이온수로 세척한다. 결과의 펄프는 26cp(DP 758)의 점도, TAPPI 명도 90.0, 구리값 1.6, 3.9의 ΔR을 갖는다.

펄프의 구리값은 표백공정으로 인해 0.5에서 1.6으로 증가한다. 이에 반하여 실시예3의 표백 처리된 펄프의 구리값은 0.6이다.

실시예11:건조 제트/습식 방적사

실시예4의 펄프가 NMMO에 용해되어 도프를 형성한다. 미국특허 5417909의 건조 제트/습식 공정에 의해 도프가 섬유로 방적된다. 건조 제트/습식 방적절차는 TITK에 의해 수행된다. 건조 제트/습식 공정에 의해 제조된 섬유의 성질이 표1에 요약된다.

표 1

섬유의 성질

섬유 입도(dtex)1.631.25

셀룰로오스 함량(%)11.311.3

헤미셀룰로오스 함량(%)1313

건조 강도(cN/tex)40.942.0

습 강도(cN/tex)31.032.5

강도 비율(%)75.877.4

파괴 건조 신장률(%)12.912.7

파괴 습 신장률(%)13.212.7

루우프 강도(cN/tex)8.710.4

루우프 강도 비율(%)21.324.8

초기 모듈러스(cN/tex)787766

습 모듈러스(cN/tex)191213

섬유 DP462462

Claims

(a)7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;

(b)200-1100의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스;

(c)2.0미만의 구리값;

(d)2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 알칼리 펄프를 포함한 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 목재로부터 제조됨을 특징으로 하는 펄프
제 2항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 전나무, 소나무, 가문비나무, 낙엽송, 삼나무 및 헴록에서 선택된 연목으로부터 제조됨을 특징으로 하는 펄프
제 2항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 아카시아, 오리나무, 미루나무, 참나무, 고무나무, 유칼립투스, 포플라, 단풍나무에서 선택된 경목으로부터 제조됨을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 300-1100의 평균 중합도와 7-35중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 300-1100의 평균 중합도와 7-20중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 400-700의 평균 중합도와 10-17중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프 셀룰로오스 DP 분포가 단봉임을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 1.1미만의 구리값을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 0.8미만의 구리값을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 1.0미만의 카파값을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 60μmol/g미만의 카르보닐 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 60μmol/g미만의 카르복실 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 20ppm 미만의 전이금속 총 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 14항에 있어서, 처리된 알칼리 펄프가 5ppm 미만의 전이금속 총 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프
제 1항에 있어서, ΔR이 2.0미만 임을 특징으로 하는 펄프
(a)7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;

(b)200-1100의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스;

(c)2미만의 구리값;

(d)2.8미만의 ΔR

(e)단봉 분포된 DP값을 갖는 셀룰로오스를 갖는 처리된 알칼리 펄프를 포함한 펄프
(a)7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;

(b)200-1100의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스;

(c)0.8미만의 구리값;

(d)2.8미만의 ΔR

(e)2미만의 카파값을 갖는 셀룰로오스를 갖는 처리된 알칼리 펄프를 포함한 펄프
(a)5중량% 이상의 헤미셀룰로오스;

(b)200-1100의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스;

(c)2.0미만의 카파값;

(d)2.8미만의 ΔR을 갖는 처리된 알칼리 펄프를 포함한 라이오셀 섬유
제 19항에 있어서, 5-22중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 섬유
제 19항에 있어서, 5-18중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 섬유
제 21항에 있어서,300-1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 섬유
제 19항에 있어서, 10-15중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 섬유
제 23항에 있어서, 300-1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 섬유
제 19항에 있어서, 300-1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 섬유
제 19항에 있어서, 400-700의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 섬유
제 19항에 있어서, 셀룰로오스가 단봉 중합도 분포를 가짐을 특징으로 하는 섬유
제 19항에 있어서, 2.0미만의 구리값을 갖는 섬유
제 28항에 있어서, 1.1미만의 구리값을 갖는 섬유
제 28항에 있어서, 0.8미만의 구리값을 갖는 섬유
제 19항에 있어서, 20ppm미만의 총 전이금속 함량을 갖는 섬유
제 31항에 있어서, 5ppm미만의 총 전이금속 함량을 갖는 섬유
제 19항에 있어서, ΔR이 2.0미만 임을 특징으로 하는 섬유
헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200-1100으로 감소시키기에 충분한 양의 산화제로 알칼리성 조건 하에서 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 포함한 알칼리성 펄프를 접촉시키는 단계를 포함한 라이오셀 섬유 제조용 조서물 제조방법
제 34항에 있어서, 산화제가 과산화기 함유 화합물, 산소, 이산화염소, 오존에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 35항에 있어서, 셀룰로오스의 평균 DP를 감소하는 단계가 50%미만의 전이금속에 대한 마그네슘의 비율 하에서 일어남을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 펄프의 헤미셀룰로오스 함량이 50%미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법
제 37항에 있어서, 펄프의 헤미셀룰로오스 함량이 15%미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법
제 37항에 있어서, 펄프의 헤미셀룰로오스 함량이 5%미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 구리값이 50%미만 증가됨을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 구리값이 25%미만 증가됨을 특징으로 하는 방법
제 35항에 있어서, 접촉단계가 펄프를 수산화나트륨, 산화된 백액, 비-산화 백액에서 선택된 알칼리 물질과 접촉 시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 알칼리성 펄프와 산화제가 8.0이상의 pH에서 접촉됨을 특징으로 하는 방법
(a)헤미셀룰로오스 함량을 감소시키거나 구리값을 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200-1100으로 감소시키기에 충분한 양의 산화제로 알칼리성 조건 하에서 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 포함한 알칼리성 펄프를 접촉시키고;

(b)단계(a)의 처리된 펄프로 섬유를 형성하는 단계를 포함한 라이오셀 섬유 제조방법
제 44항에 있어서, 산화제가 과산화기 함유 화합물, 산소, 이산화염소, 오존에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 45항에 있어서, 셀룰로오스의 평균 DP를 감소하는 단계가 50%미만의 전이금속에 대한 마그네슘의 비율 하에서 일어남을 특징으로 하는 방법
제 44항에 있어서, 펄프의 헤미셀룰로오스 함량이 15%미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법
제 44항에 있어서, 구리값이 25%미만 증가됨을 특징으로 하는 방법
제 44항에 있어서, 접촉단계가 산화제에 의한 셀룰로오스의 분해에 대한 억제제의 부재 하에서 일어남을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 접촉단계가 산화제에 의한 셀룰로오스의 분해에 대한 억제제의 부재 하에서 일어남을 특징으로 하는 방법
제 34항에 있어서, 알칼리성 펄프와 산화제가 8.0이상의 pH에서 접촉됨을 특징으로 하는 방법