KR101714384B1 - 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 특정 펄프로부터 유래한 셀룰로오스계 수지를 도입하여, 용융방사성을 크게 향상시켜서 물성이 우수한 원사를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법{Thermaplastic cellulose ester yarn, and Manufacturing method thereof}
본 발명은 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 물성을 갖는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스계 수지를 도입하여, 용융방사성이 크게 향상시켜서 물성이 우수한 원사를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 발명에 관한 것이다.
고분자 합성수지는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 이러한 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다.최근 환경오염 문제가 사회적인 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다.
생분해성 수지로 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회 용품인 성형 사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유 제품군과 같은 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다.
이 중 최근 바이오매스계인 자연에서부터 원료가 공급이 되는 제품으로 폴리락트산(PLA) 또는 전분 등과 같은 제품들이 각광을 받고 있으나, 섬유화하기에는 고온 염색이 불가하고 가수분해에 취약하여 물성이 취약하며, 후가공에서 텐더작업을 진행하게 되면 경화가 일어나 브리틀(brittle)한 특성을 지니는 등 여러 가지 단점을 갖고 있다.
셀룰로오스재료는 펄프에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 경작지 및 용수가 필요하지 않은 지구상에서 가장 대량으로 생산되는 생분해가 가능한 자원순환형 바이오매스 재료이다. 셀룰로오스의 섬유로의 이용은 자연계 중에서 생산되는 면이나 마 등의 단섬유를 그대로 방적하여 사용하는 것이 예로부터 행해져 왔었다. 또한, 단섬유가 아닌 필라멘트재료를 얻기 위해서 셀룰로오스를 특수한 용매에 용해시켜 습식방사법을 행하거나, 셀룰로오스 아세테이트와 같이 셀룰로오스를 유도체화하고, 염화메틸렌이나 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 후, 이 용매를 증발시키면서 방사하는 건식 방사법이 행해져 왔다(대한민국 공개번호 KR 2002-0080821). 그러나, 이들 습식방사법 또는 건식방사법으로 얻어지는 섬유는 방사속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 섬유의 제조에 사용되는 이황화탄소, 아세톤, 염화메틸렌 등의 유기약제가 환경에 대해서 악영향을 미칠 염려가 강하기 때문에, 환경친화적 섬유라고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 셀룰로오스를 원료로 하는 환경 저부하형 섬유를 얻기 위해서는 유기약제를 사용하지 않는 용융방사법에 의한 것이 필요하다
기존의 열가소성 셀룰로오스 유도체는 저분자량의 프탈레이트계 가소제를 용융 압출하여 시트로 가공하거나 칩으로 생산 후 사출 가공법을 활용하여 드라이버 등의 공구류의 손잡이에 적용하거나, 안경테, 악세서리류의 제품을 제조하는 데에 사용되었다. 하지만 기존의 열가소성 셀롤로오스 유도체 이용한 칩으로 용융 방사시 칩 내부의 가소제 휘발 및 기타 다량의 가스가 발생하여 작업성이 좋지 못하고, 용융된 수지의 열 안정성 및 점성 부족으로 인해 원사의 물성이 현저한 문제가 있었다.
일례를 들면, 미국등록특허 US 2,030,066호에는 열가소성 셀룰로오스 유도체와 가소제를 혼합한 셀룰로오스계 수지에 대해 게재되어 있는데, 이는 카렌다 시트 생산 목적의 셀룰로오스계 수지로서, 셀룰로오스 수지를 섬유화시키기 위한 고온 가공시 내열성 및 점도 부족으로 작업성이 좋지 못하고, 용융 방사를 통한 섬유화가 어려운 문제가 있었다. 즉, 셀룰로오스계 수지의 분자쇄 사이의 강력한 수소 결합으로 인하여 용융방사 온도 하에서는 용융되지 않고 탄화되는 문제가 있었다.
또한, 중국등록특허 100381622호에는 탄소수 2 ~ 5의 반복단위를 가지는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 포함하는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물에 대한 기술이 게재되어 있는데, 이는 고가의 셀룰로오스 유도체를 사용하고, 그 유도체가 거대 측쇄화한 유도체로서, 제조비용이 너무 높아서 경제성, 상업성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
중국 등록특허 100381622호(공개일 : 2008년 4월 16일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 특정 펄프로부터 유래한 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하고 이를 이용하여 제조한 칩으로 용융방사를 수행하여 용융방사성을 극대화시켜서 우수한 물성 및 높은 생산성을 갖는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 용융방사성이 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 관한 것으로서, 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스계 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[방정식 1]
95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
[방정식 2]
0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%
상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 중량평균분자량이 35,000 ~ 55,000이며, 용융온도가 230℃ ~ 250℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃이며, 수분함량이 2 중량% ~ 4 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 ASTM D1343에 의거하여 측정시, 점도가 100 ~ 130 poise인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시킨 후 측정 시 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, ASTM D871에 의거하여 측정 시 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)가 410 ~ 450 kg/m3이고, 유동 벌크 밀도(poured bulk density)가 300 ~ 340 kg/m3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사는 평균섬도 30 ~ 200 de이고, KS K 0412 방법에 의거하여 측정 시, 강도 0.5 ~ 2.0 g/de 및 신도 20% ~ 35%인 것을 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 혼련기에 투입한 후, 블렌딩을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계; 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하는 단계의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 상기 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 20 ~ 45 중량부, 상기 라디칼생성억제제 0.01 ~ 1.5 중량부 및 상기 라디칼활성억제제 0.01 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프를 합성하여 제조한 것을 특징으로 할 수 있다.
[방정식 1]
95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
[방정식 2]
0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%
상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 가소제는 중량평균분자량 350 ~ 750이고, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 라디칼활성억제제는 말단에 인을 함유한 수불용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 라디칼활성억제제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 용융점도가 95.0 ~ 160.0 Pa.sec인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 열 흐름성이 60 g/10분 ~ 120 g/10분이고, 전단율이 120/s ~ 160/s인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 블렌딩은 혼련기 내부 온도를 150℃부터 240℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 혼련기는 이축압출기가 장착된 혼련기이며, 상기 블렌딩은 서클피더 20 kg/hr ~ 30 kg/hr 및 혼련기 모터속도 220 rpm ~ 300 rpm 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 구금은 원형 단면구금이고, 상기 원형 단면구금은 구금 길이와 구금 깊이의 비(length/depth, L/D)가 1.0 ~ 4.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 방사는 방사속도 2,000 mpm ~ 3,000 mpm 및 방사온도 255℃ ~ 275℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 특정 펄프로부터 합성한 특정 셀룰로오스계 수지를 도입하여 제조한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사로서, 강도, 신도 등의 물성이 우수하며, 또한, 특정 펄프로부터 합성한 특정 셀룰로오스계 수지 및/또는 칩은 내열성이 우수하여, 고온 하에서도 주성분 중 하나인 셀룰로오스 수지가 탄화되지 않으며, 적절한 용융 점도, 열 흐름성 및 전달율을 갖을 수 있는 바, 우수한 용융 방사성을 갖기 때문에, 높은 생산성, 경제성으로 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.
본 발명의 용융방사성을 향상시키기 위해 특정 펄프로부터 합성한 셀룰로오스계 수지를 이용하여 제조한 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 특정 물성을 갖는 펼프를 합성해서 제조한 것으로서, 상기 펄프는 하기 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프를, 바람직하게는 하기 방정식 1-1 및 하기 방정식 2-1를 만족하는 펄프를 사용할 수 있다.
[방정식 1]
95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
[방정식 1-1]
97.5 중량% ≤ A ≤ 99.0 중량%
상기 방정식 1 및 방정식 1-1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를, 바람직하게는 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
[방정식 2]
0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%
[방정식 2-1]
1.0 중량% ≤ B ≤ 2.5 중량%
상기 방정식 2 및 방정식 2-1에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 10,000 g/mol 이하의 펄프를, 바람직하게는 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
그리고, 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 바람직하게는 치환도가 2.2 ~ 2.7이며, 더욱 바람직하게는 치환도가 2.3 ~ 2.5일 수 있다. 여기서, 상기 셀룰로오스계 수지의 치환도란, 셀룰로오스의 수산기가 에스테르 결합으로 치환된 정도를 말하는 것으로 셀룰로오스계 수지의 치환도가 2.0 미만일 경우, 용융 시 분자들의 유동성이 떨어져서 용융가공성이 저하될 수 있으며, 2.8을 초과하면 생분해성이 저하될 뿐만 아니라, 고온에서 용융 방사기 셀룰로오스계 수지가 탄화되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 수지는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스아세테이트카프로네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 중량평균분자량이 35,000 ~ 55,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 35,000 ~ 45,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 35,000 미만이면 셀룰로오스 주 쇄의 길이가 짧아 원사의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 55,000을 초과하면 가소제의 침투가 용이하지 못하여 용융 압출 가공 시 셀룰로오스 분자의 유동성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 수지는 용융온도가 230℃ ~ 250℃이고, 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃, 바람직하게는 187℃ ~ 192℃인 바, 내열성이 우수하여 고온 하에서 용융방사가 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 수지는 수분함량이 수지 전체 중량 중 2 ~ 4 중량%이며, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 중량%로 포함하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 수지는 ASTM D1343에 의거하여 측정시, 점도가 100 ~ 130 poise이고, 바람직하게는 105 ~ 120 poise, 더욱 바람직하게는 110 ~ 120 poise이다. 기존의 용융방사용 셀룰로오스계 수지는 점도가 10 ~ 60 poise였으나, 본 발명의 특정 펄프로부터 합성한 셀룰로오스계 수지는 100 ~ 130 poise를 갖는 바, 고온에서의 고온 용융방사성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 수지는 Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시켜 측정 시, 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, 바람직하게는 250 ~ 320 ppm, 더욱 바람직하게는 270 ~ 310 ppm을 갖는다. 또한, 상기 셀룰로오스계 수지는 ASTM D871에 의거하여 측정 시, 헤이즈(Haze)가 35 ppm ~ 50 ppm이고, 바람직하게는 35 ppm ~ 45 ppm, 더욱 바람직하게는 37 ppm ~ 45 ppm을 갖는 바, 기타 셀룰로오스계 유도체보다 순도가 우수한 특성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 수지는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)가 410 kg/m3 ~ 450 kg/m3이고, 바람직하게는 410 kg/m3 ~ 440 kg/m3 이며, 더욱 바람직하게는 420 kg/m3~ 438 kg/m3을 갖는다. 그리고, 상기 셀룰로오스계 수지는 유동 벌크 밀도(poured bulk density)가 300 kg/m3 ~ 340 kg/m3이고, 바람직하게는 310 kg/m3 ~ 330 kg/m3을 갖을 수 있다.
이렇게 제조된 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사는 섬도가 KS K ISO 2060방법에 의거하여 측정 시, 30 ~ 200 데니어(denier)일 수 있으며, 바람직하게는 70 ~ 150 데니어일 수 있다. 그리고, 상기 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사는 KS K 0412 방법에 의거하여 측정 시, 강도가 0.5 ~ 2.0 g/de, 바람직하게는 강도가 0.6 ~ 1.8 g/de, 더욱 바람직하게는 강도가 0.7 ~ 1.5 g/de일 수 있다. 또한, 신도가 20% 이상, 바람직하게는 20% ~ 35%의 신도를, 더욱 바람직하게는 22% ~ 32%의 매우 높은 신도를 갖을 수 있다.
이하에서는 이러한 특성을 갖는 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사는 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 혼련기에 투입한 후, 블렌딩을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계; 및 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하는 단계의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스계 수지, 가소제, 라디칼생성억제제 및 라디칼활성억제제를 포함한다.
상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지의 셀룰로오스계 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 용융 셀룰로오스 에스테르 수지 성분 중 하나인 상기 가소제는 셀룰로오스계 수지와 혼합되어 셀룰로오스 수지에 존재하는 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하고 용융 방사할 수 있도록 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 가소화가 촉진될 수 있도록 중량평균분자량 350 ~ 750인 것을, 바람직하게는 400 ~ 650인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 가소제의 중량평균분자량이 350 미만이면 용융 방사 시 가소제가 수지 외부로 용출되어 휘발하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 750을 초과하면 셀룰로오스 주 쇄에 침투가 용이하지 못하여 가소화 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이러한, 가소제로서 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류; 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트, 폴리글리콜산 등의 다가 알콜의 저급지방산 에스테르류; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴라발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리비닐피롤리돈와 같은 비닐폴리머류; 트리부틸세바케이트; 트리아세틴; 및 트리에틸시트레이트; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 가소제의 사용량은 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 22 ~ 40 중량부를, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 20 중량부 미만으로 사용시 셀룰로오스 수지의 열 가소화가 충분히 이루어지지 않아 열가공이 불가능할 수 있으며, 45 중량부를 초과하여 사용하면 용융 방사시 발연의 문제가 생길 수 있고, 지나친 가소화에 의하여 섬유의 기계적 물성이 하락할 수 있으며, 용융 방사시켜 제조한 용융방사물의 표면으로 가소제의 블리드 아웃(breed-out)이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 라디칼생성억제제 및 라디칼활성억제제를 포함하는데, 상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스계 수지를 열가소화시킬 때나 가소화된 셀룰로오스계 수지를 칩화시킨 후 이를 방사 전 용융시킬 때, 열에 의한 분해를 방지하는 역할을 하며, 사슬이 ?팁?서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 함으로써, 높은 온도에서도 방사가 가능하여, 우수한 물성을 갖는 용융방사물을 제공할 수 있게 한다. 상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스 수지 및 가소제와 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물과 같은 것 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, Anox 20 (Chemtura Co.), Iganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 및 Songnox1010 (SongwonIndustrial Co., Ltd.) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라디칼생성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1.5 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 중량부를 사용할 수 있고, 만약 0.01 중량부 미만일 경우 조성물의 용융시 셀룰로오스 수지의 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 방사 과정에서 셀룰로오스 수지가 열분해될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 작업성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 라디칼생성억제제 뿐만 아니라, 라디칼활성억제제도 같이 사용함으로써, 불량률이 낮으면서도 물성이 우수한 용융방사물, 즉 원사를 제공할 수 있다. 본 발명에서 라디칼생성억제제는 용융방사된 원사가 대기 중에서 산화가 일어나는 것을 방지하는 역할을 하며, 셀룰로오스 주사슬이 깨져서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 한다. 상기 라디칼활성억제제는 셀룰로오스 수지 및 가소제와 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 말단에 원소 인을 함유하는 수불용성 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, Alkanox 240 (Chemtura Co.), Igafos 168 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Songnox 1680 (Songwon Industrial Co., Ltd) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 라디칼활성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스계 수지100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2.0 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.03 ~ 1.2 중량부를 사용할 수 있고, 만약 0.01 중량부 미만일 경우, 용융시 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 용융방사 과정에서 용융된 셀룰로오스계 수지가 열분해될 수 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 작업성 및 성형성에 문제가 있을 수 있다.
이러한 조성 및 조성비를 갖는 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 Melt Flow index를 측정시, 용융점도 95.0 Pa.sec ~ 160.0 Pa.sec을, 바람직하게는 95.0 Pa.sec ~ 140 Pa.sec을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 Melt Flow index를 측정시 열 흐름성이 60 g/10분 ~ 120 g/10분, 전단율이 120/s ~ 160/s 일 수 있다.
다음으로 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조방법 중 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계의 상기 블렌딩은 혼련기 내부 온도는 150℃부터 240℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서, 바람직하게는 160℃부터 230℃까지, 더욱 바람직하게는 165℃부터 225℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때 혼련기 내부 온도가 150℃ 미만이면 상기 수지가 충분히 용융 되지 않아 수지가 원활히 혼련되지 않고 미용융 상태로 방출되는 문제가 있을 수 있고, 240℃를 초과하면 과량의 열로 인하여 셀룰로오스 에스테르의 주 사슬이 열분해하여 칩의 색상이 갈변하여 물성 저하가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 블렌딩을 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 블렌딩은 서클피더 20 kg/hr ~ 30 kg/hr 및 혼련기 모터속도 220 rpm ~ 300 rpm 하에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 서클피더 22 kg/hr ~ 28 kg/hr 및 혼련기 모터속도 240 rpm ~ 290 rpm 하에서 수행하는 것이 수지의 원활한 혼련이 이루어지고 안정적인 작업성 및 생산성 면에서 유리하다.
그리고, 상기 혼련기는 당업계에서 사용하는 일반적인 혼련기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이축압출기가 장착된 혼련기를 사용할 수 있다.
상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 건조하는 단계의 건조는 70℃ ~ 100℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안, 바람직하게는 건조는 75℃ ~ 85℃ 하에서 20 ~ 26 시간 동안, 더욱 바람직하게는 78℃ ~ 85℃ 하에서 22 ~ 26 시간 동안 수행하는 것이 좋으며, 이때, 건조 온도가 70℃ 미만이면 건조시간이 너무 길어져서 상업성이 떨어질 뿐만 아니라, 원활한 수분 제거가 불가능할 수 있으며, 건조 온도가 100℃를 초과하면 과량의 열로 인하여 고분자 사슬에 유동성이 부여되고, 칩에 열변형 및 열분해가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 용융 방사시키는 단계에 대하여 설명한다.
상기 용융 방사는 방사속도 2,000 mpm ~ 3,000 mpm 및 방사온도 255℃ ~ 275℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 방사속도 2,200 mpm ~ 2,900 mpm 및 방사온도 255℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 방사속도 2,300 ~ 2,800 mpm 및 방사온도 260℃ ~ 270℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 방사속도가 2,000 mpm 미만이면 생산성이 떨어져 생산 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 3,000 mpm을 초과하면 용융 셀룰로오스 원사에 부여되는 장력이 너무 높아 사절 또는 블로우 아웃(Blow-Out) 현상이 발생하여 원활한 방사 작업에 문제가 있을 수 있으므로 상기 방사속도 하에서 용융 방사를 수행하는 것이 좋다. 그리고, 방사온도가 255℃ 미만이면 용융 셀룰로오스 수지의 용융 점도가 너무 높아 방사 작업에 적합하지 않기 때문에 노즐에서 사절에 발생하는 문제가 있을 수 있고, 방사온도가 275℃를 초과하면 과량의 열량 부여로 인하여 상기 수지가 열분해하여 색상이 변색되거나 물성이 저하되고 용융 방사성이 좋지 않은 문제가 있을 수 있다.
그리고, 용융 방사에 사용되는 구금은 당업계에서 사용하는 일반적인 구금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이형단면구금을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 이형단면구금은 십자형 단면구금, 다각형 단면구금, C형 단면구금, 원형 단면구금, 사엽 단면구금, 육엽 단면구금 또는 팔엽단면구금 등의 다양한 형태를 갖는 이형단면구금을 사용할 수 있다.
그리고, 구금을 상기 원형 단면구금을 사용하는 경우, 구금 길이와 구금 깊이의 비(length/depth, L/D)가 1.0 ~ 4.0인 것을, 바람직하게는 1.4 ~ 3.6인 원형 단면구금을, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 3.0인 원형 단면구금을 사용하는 것이 좋다. 이때, L/D 값이 1.0 미만이면 구금에 부여되는 배면압이 너무 낮아 원사의 균제도가 증가하는 문제가 있을 수 있고, L/D 값이 4.0을 초과하면 과량의 배면압 부여로 인하여 팩압이 상승하고 수지의 유동이 원활하지 않아 원사의 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 L/D 값을 만족하는 원형 단면구금을 사용하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 셀룰로오스 아세테이트 수지의 제조
하기 방정식 1의 A 값이 98.0 중량%이고, 하기 방정식 2의 B 값이 2.0 중량%인 펄프를 일반적인 셀룰로오스 아세테이트 합성방법을 사용하여, 아세틸 작용기의 치환도가 2.4, 중량평균분자량 40,000, 용융온도 242℃인 셀룰로오스 아세테이트 수지를 제조하였다. 그리고, 이 외의 상기 셀룰로오스아세테이트 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[방정식 1]
95.0 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
[방정식 2]
0.5 중량% ≤ B ≤ 3.5 중량%
상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
준비예 2
상기 방정식 1의 A값이 95.2 중량%이고, 방정식 2의 B 값이 3.3 중량%인 펄프를 준비예1과 동일한 방법으로 합성하여 셀룰로오스아세테이트 수지를 제조하였다.
비교준비예 1
상기 방정식 1의 A값이 93.1 중량%이고, 방정식 2의 B 값이 4.5 중량%인 펄프를 준비예1과 동일한 방법으로 합성하여 셀룰로오스아세테이트 수지를 제조하였다.
비교준비예 2
기존에 용융 셀룰로오스 에스테르 원사 제조에 사용했던 셀룰로오스 치환도 2.4, 중량평균분자량 40,000를 갖는 셀룰로오스아세테이트 수지(제조사 Eastman Chemical, 상품명 CA-398-10)를 준비하였고, 이의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 준비예1 준비예2 비교준비예1 비교준비예2
펄프 잔류물 함량
(in 10부피% NaOH)		 98.0
중량%		 95.2
중량%		 93.1
중량%		 -
용해성물질 함량
(in 10부피% NaOH)		 2.0
중량%		 3.3
중량%		 4.5
중량%		 -
셀룰로오스
아세테이트
수지		 셀룰로오스
치환도		 2.4 2.4 2.4 2.4
중량평균분자량 40,000 40,000 40,000 40,000
용융온도(℃) 242 245 251 240
유리전이온도(℃) 189 192 205 180
수분함량(중량%) 3 3.2 3.1 3.5
점도(poise) 114 105 87 38
컬러(Color, ppm) 290 225 109 80
헤이즈(ppm) 40 37 26 25
실시예 1 : 용융 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조
(1) 용융 셀룰로오스 에스테르 칩 제조
상기 준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로서 중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 30 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 라디칼생성억제제인 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인(Anox 20, 캠추라코퍼레이션, Chemtura Corporation) 0.4 중량부 및 라디칼활성억제제인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트(Alcanox 240, 캠추라코퍼레이션, Chemtura Corporation) 0.4 중량부를 첨가한 후, 슈퍼믹서(supermixer)를 이용하여 10분간 혼합하여 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하였다.
다음으로, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 이축 압출기가 장착된 혼련기를 이용하여 서클피더 25 kg/hr, 혼련기 모터 속도 270 rpm으로 고정 후, 혼련기 다이(DIE) 시작온도 170℃에서 5단계에 걸쳐 최종 말단온도 240℃까지 온도를 부여하면서 5분 동안 블랜딩(blending)시켜서, 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하였다.
다음으로 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 80℃ 하에서 24 시간 동안 건조시켜서 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하였다.
(2) 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조
상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 L/D(length/diameter)=2.6인 36 홀(Hole)의 원형단면 방사구금이 장착된 용융방사기에 방사속도 2,500 mpm, 방사온도(및 노즐부 온도) 260℃ 및 토출량 30.0 g/분의 조건에서 방사를 진행하여 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원형단면 방사구금의 L/D=1.5인 36홀의 원형단면 방사구금을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원형단면 방사구금의 L/D=3.5인 36홀의 원형단면 방사구금을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지 대신 준비예 2에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 22 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제로서, 중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜 대신 중량평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원형단면 방사구금의 L/D=0.9인 36홀의 원형단면 방사구금을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 방사구금의 노즐부 온도가 280℃인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 방사구금의 노즐부 온도가 250℃인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지 대신 비교준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 준비예 1에서 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지 대신 비교준비예 2의 기존 셀룰로오스아세테이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제로서, 중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜 대신 중량평균분자량 200인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가소제로서, 중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜 대신 중량평균분자량 1,000인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬도 120 데니어인 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사를 제조하였다.
실험예 1 : 용융 셀룰로오스에스테르 수지의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9에서 제조한 용융 셀룰로오스에스테르 수지의 용융온도, 용융점도, 열흐름성 및 전단율을 ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 용융점도
(Pa.sec)		 열 흐름성
(g/10분)		 전단율
(S-1)
실시예 1 133.1 81.6 147.2
실시예 2 133.1 81.6 147.2
실시예 3 133.1 81.6 147.2
실시예 4 125.6 86.9 151.4
실시예 5 97.2 107.9 159.3
실시예 6 155.3 69.9 121.6
실시예 7 128.4 91.6 154.9
비교예 1 133.1 81.6 147.2
비교예 2 133.1 81.6 147.2
비교예 3 133.1 81.6 147.2
비교예 4 27.3 220.4 312.8
비교예 5 57.6 135.2 184.3
비교예 6 176.9 51.6 91.8
비교예 7 43.5 152.2 287.1
비교예 8 38.2 167.5 302.9
비교예 9 측정 불가
실험예 2 : 용융 셀룰로오스 에스테르 칩 및 원사의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9에서 제조한 용융 셀룰로오스에스테르 칩 및 원사의 압출작업성, 방사작업성, 칩의 색상, 원사의 색상, 원사의 강도, 신도 및 원사의 사절발생시간을 하기 방법에 의거하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용융 셀룰로오스에스테르 칩 및 원사의 색상 측정
제조된 칩 및 이를 용융방사시켜 제조한 원사의 색도를 측색기(SPECTROPHOTOMETER CM-3600d, KONICA MINOLTA 社)을 사용하여 표색계 L*a*b, 인덱스 ASTM E313-73, 색차식 ΔE*ab(CIE1976), ΔE*94(CIE1994) 및 명도, 채도, 색상의 각 성분을 적용하여 측정하였다.
그리고, 측정된 b* 값을 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 칩의 b* 값이 5를 초과하면 압출 시 과량의 열에 의하여 셀룰로오스 주 쇄가 절단되어 탄화가 발생한 것이고, b* 값이 0에 가까울수록 색상이 우수하여 열분해가 거의 없고 작업성이 매우 우수하다고 판단할 수 있다.
그리고, 원사의 b* 값이 8을 초과하면 셀룰로오스 수지가 열에 의하여 탄화하여 색상이 갈변한 것이고, b* 값이 0에 가까울수록 색상이 우수하여 염색 시 염료의 발색에 유리한 특성을 갖는다.
(2) 압출 작업성 및 방사 작업성
압출 작업성은 상기 표시된 조건 하에서 작업 시 수지가 안정적으로 연속성을 보유하여 일정하게 압출되는 용이성으로서, 하기 표 3에서 ◎는 압출이 매우 양호함을 나타내고, ○는 압출이 양호함을 나타내며, △는 압출이 불량함을 나타내며, ×는 압출이 불가능함을 나타낸다.
방사 작업성은 상기 표시된 조건 하에서 용융 방사 공정 통과 시 사절 발생, 가스 발생여부, 정전기 발생, 권취 상태등을 판단하여 셀룰로오스 수지의 용융 가공 상태 및 고속방사 가능 여부를 평가한 것으로서, 하기 표 3에서 ◎는 용융방사 매우 양호함을 나타내고, ○는 용융방사가 양호함을 나타내며, △는 용융방사시 원사가 사절되어 불량함을 나타내며, ×는 용융방사가 불가능함을 나타낸다.
(3) 원사의 강도 및 신도
섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때, 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
Figure 112014126280716-pat00001
상기 표 3의 물성측정결과를 살펴보면 본 발명인 실시예 1 ~ 실시예 7에서 제조한 원사의 경우, 전반적으로 압출작업성, 방사작업성이 우수하고, 칩 색상이 4.40 미만이고, 원사 색상이 7.5 이하로 우수한 염료 발색성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 원형 단면구금을 사용하는 방사시, 구금 길이와 구금 깊이의 비(length/depth, L/D)가 1.0 미만인 것을 사용했던 비교예 1의 경우, 방사 작업성이 떨어지는 문제가 있었고, 방사시 방사온도(노즐 온도)가 280℃였던 비교예 2및 방사온도(노즐 온도)가 250℃였던 비교예 3의 경우 또한 방사 작업성이 떨어지고, 사절이 발생하는 문제가 있었으며, 그 결과 실시예 1과 비교할 때, 원사의 강도 및 신도에 악영향을 미치는 결과를 보였다.
또한, 방정식 1의 A값이 93.1 중량%이고, 방정식 2의 B 값이 4.5 중량%인 펄프로 제조한 셀룰로오스아세테이트 수지는 낮은 용융점도, 높은 열 흐르멍 및 전단율을 가졌었었고, 이를 사용했던 비교예 4의 경우, 압출 작업성 뿐만 아니라 방사작업성 또한 매우 좋지 않았다.
그리고, 기존의 당업계에서 일반적으로 사용되오던 셀룰로오스아세테이트 수지를 사용했던 비교예 5의 경우, 압출 작업성 및 방사 작업성은 좋은 편이었으나, 실시예 1과 비교할 때, 칩과 원사의 염료 발색성이 떨어지고, 원사의 강도 및 신도가 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 가소제를 20 중량부 미만으로 사용한 비교예 6의 경우, 방사 작업성이 떨어지는 문제가 있었으며, 가소제를 45 중량부를 초과하여 사용한 비교예 7의 경우, 지나친 가소화에 의해 원사의 강도 및 신도가 떨어지고 가소제의 블리드 아웃이 되는 문제가 있었다.
그리고, 중량평균분자량이 350 미만인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 비교예 8의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 원사의 강도 및 신도가 크게 떨어지는 문제가 있었으며, 중량평균분자량 1,000인 폴리에틸렌글리콜을 사용한 비교예 9의 경우, 압축 및 방사 작업성이 너무 좋지 않아서 원사를 제조하기 곤란한 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 생분해성 수지로서, 높은 용융온도를 갖고, 260℃의 고온에서 용융방사하기 좋은 최적의 용융점도, 열흐름성 및 전단율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용하여 제조한 용융 셀룰로오스 에스테르 칩 색상(b*)이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 용융 셀룰로오스 에스테르 수지 및/또는 칩은 압출 작업성, 방사 작업성이 우수한 바, 우수한 강도, 신도를 갖는 원사를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스계 수지를 포함하며,
    상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 수분함량이 2 ~ 4 중량%이며, 용융온도가 230℃ ~ 250℃이고, 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃이며, ASTM D1343에 의거하여 측정시 점도가 100 ~ 130 poise이고, Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시킨 후 측정 시 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, ASTM D871에 의거하여 측정 시 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사;
    [방정식 1]
    97.5 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
    상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
    [방정식 2]
    0.5 중량% ≤ B ≤ 2.5 중량%
    상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 평균섬도 30 ~ 200 de이고, KS K 0412 방법에 의거하여 측정 시, 강도 0.5 ~ 2.0 g/de 및 신도 20% ~ 35%인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사.
  6. 하기 방정식 1 및 하기 방정식 2를 만족하는 펄프로부터 유래한 셀룰로오스계 수지를 포함하는 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지를 혼련기에 투입한 후, 블렌딩을 수행하여 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 제조하는 단계;
    상기 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 70℃ ~ 90℃ 하에서 20 ~ 30 시간 동안 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 용융 셀룰로오스 에스테르 칩을 구금을 통해 용융 방사시키는 단계;를 포함하며,
    상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 수산기의 치환도가 2.0 ~ 2.8이고, 수분함량이 2 ~ 4 중량%이며, 용융온도가 230℃ ~ 250℃이고, 유리전이온도가 185℃ ~ 195℃이며, ASTM D1343에 의거하여 측정시 점도가 100 ~ 130 poise이고, Pt-Co 표준에 의거하여 CAB 용액에 분산시킨 후 측정 시 컬러(color)가 220 ~ 350 ppm이고, ASTM D871에 의거하여 측정 시 헤이즈(Haze)가 35 ~ 50 ppm인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법:
    [방정식 1]
    97.5 중량% ≤ A ≤ 99.5 중량%
    상기 방정식 1에 있어서, A는 10 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내 잔류물(residue)의 중량%이다.
    [방정식 2]
    0.5 중량% ≤ B ≤ 2.5 중량%
    상기 방정식 2에 있어서, B는 18 부피% 농도의 NaOH 수용액에 중량평균분자량 8,000 g/mol 이하의 펄프를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 용해시킨 후에 측정한 NaOH 수용액 내의 용해성분(soluble substance)의 중량%이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 20 ~ 45 중량부, 라디칼생성억제제 0.01 ~ 1.5 중량부 및 라디칼활성억제제 0.01 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는
    셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가소제는
    중량평균분자량 350 ~ 750의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 라디칼활성억제제는 말단에 인을 함유한 수불용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 라디칼생성억제제는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드롤시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 라디칼활성억제제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  13. 제6항의 상기 용융 셀룰로오스 에스테르 수지는
    ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 용융점도가 95.0 ~ 160.0 Pa.sec이고,
    ASTM D1238 법에 의거하여 260℃ 하에서 측정시, 열 흐름성이 60 ~ 120 g/10분이고, 전단율이 120 ~ 160/s 인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제6항에 있어서, 상기 블렌딩은 혼련기 내부 온도를 150℃부터 240℃까지 온도를 상승시키는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 구금은 원형 단면구금이고, 구금 길이와 구금 깊이의 비(length/depth, L/D)가 1.0 ~ 4.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.
  17. 제6항에 있어서, 상기 용융 방사는 방사속도 2,000 mpm ~ 3,000 mpm 및 방사온도 255℃ ~ 275℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 에스테르 원사의 제조방법.

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