KR20150076679A - 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 열가소성 셀룰로오스 섬유 제조시 열분해로 인해 분자량이 감소를 방지할 수 있는 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용하여 제조한 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법{Thermoplastic cellulose composition with controlling molecular weight loss, Fiber using that, and and Preparing method thereof}
본 발명은 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 열가소성 셀룰로오스 섬유 제조시 열분해로 인해 분자량이 감소를 방지할 수 있는 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용하여 제조한 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 합성수지는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 이러한 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다.
최근 환경오염 문제가 사회적인 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다. 생분해성 수지로 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회 용품인 성형 사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유 제품군과 같은 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다. 이 중 최근 바이오매스계인 자연에서부터 원료가 공급이 되는 제품으로 폴리락트산(PLA) 또는 전분 등과 같은 제품들이 각광을 받고 있으나, 사출물로서, 물성이 취약하며, 후가공에서 텐터작업을 진행하게 되면 경화가 일어나 브리틀(brittle)한 특성을 지니는 등 여러 가지 단점이 있다.
이에 반해, 셀룰로오스 재료는 펄프에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 경작지 및 용수가 필요하지 않은 지구상에서 가장 대량으로 생산되는 생분해가 가능한 자원순환형 바이오매스 재료이다. 셀룰로오스의 이용은 자연계 중에서 생산되는 면이나 마 등의 단섬유를 그대로 방적하여 사용하는 것이 예로부터 행해져 왔었다. 또한, 단섬유가 아닌 필라멘트재료를 얻기 위해서 셀룰로오스를 특수한 용매에 용해시켜 습식방사법을 행하거나, 셀룰로오스아세테이트와 같이 셀룰로오스를 유도체화하고, 염화메틸렌이나 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 후, 이 용매를 증발시키면서 방사하는 건식 방사법이 행해져 왔다.
그러나, 이들 습식방사법 또는 건식방사법으로 얻어지는 섬유는 방사속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 섬유의 제조에 사용되는 이황화탄소, 아세톤, 염화메틸렌 등의 유기용매가 환경 및 인체에 악영향을 미칠 염려가 있었다. 따라서 셀룰로오스를 원료로 하는 환경친화형 섬유를 얻기 위해서는 유기용매를 사용하지 않는 용융 방사법에 의한 것이 필요하다. 용융방사가 가능한 열가소성 셀룰로오스 조성물 및 이것으로 이루어진 섬유로는 셀룰로오스아세테이트에 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 가소제를 대량으로 첨가한 셀룰로오스 조성물 및 그것으로 이루어진 섬유가 알려져 있다.
이러한 용융방사는 열가소성 셀룰로오스 조성물 용융시킨 후, 고온에서 방사를 수행하는데, 이러한 방사 공정 중에 셀룰로오스의 피라노즈 링(pyranose ring) 및 측쇄에서 분해반응이 진행되어 방사시켜 제조한 섬유의 분자량이 감소하여 물성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 일본 공개공보(공개번호 2004-197257호)에는 카르본산계 금속염 화합물을 이용한 셀룰로오스 섬유에 대한 기술이 언급되어 있으나 제조공정 중 열분해 등에 의한 강도 및 색조 개선이 이루어지지 않은 문제가 있다.따라서, 고 부가가치의 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는, 이러한 분해반응을 최소화하는 기술 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 용융방사시 발생하는 분해반응을 방지하기 위해 특정 가교제 및 이를 최적의 조성비로 포함하는 열가소성 셀룰로오스 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 이를 이용하여 열가소성 셀룰로오스 섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물에 관한 것으로서, 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 20 ~ 45 중량부 및 디아크릴레이트계 가교제 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물은 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼생성억제제 0.2 ~ 1.5 중량부; 상기 라디칼활성억제제0.2 ~ 1.5 중량부; 상기 가수분해방지제 0.1 ~ 5 중량부; 및 상기 인계 난연제 5 ~ 20 중량부; 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트라울레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 수지 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 가소제는 중량평균분자량 1,000이하의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 가소제는 상기 디아크릴레이트계 가교제는 트리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시메타크릴레이트 및 프로필렌옥시메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 디아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 라디칼생성억제제는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 라디칼활성억제제는 말단에 인을 함유한 수불용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 가수분해 방지제는 방향족 폴리카르보디이미드를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인계 난연제는 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 본 발명의 조성물을 이용하여 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 혼합 및 210 ~ 250℃ 하에서 용융시켜서 용융수지를 제조하는 단계; 상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및 건조된 용융수지를 250℃ ~ 300℃ 및 2,000 mpm ~ 4,500 mpm의 방사속도 조건에서, 용융방사를 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건조시키는 단계의 건조는 70℃ ~ 90℃에서 20 ~ 24 시간 동안 단일 건조; 또는 다단 건조;를 수행한 것으로서, 상기 다단 건조는 하기 관계식 1을 만족하는 온도 하에서 수행하는 1차 건조 및 하기 관계식 2를 만족하는 온도 하에서 수행하는 2차 건조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식1]
Td1 = a - b×Pplsc
관계식1에서, Td1 : 1차 건조 온도이고, Pplsc = Wplsc/(Wcell + Wplsc)×100 이며, Wcell: 셀룰로오스 에스테르의 중량이고, Wplsc: 가소제의 중량이며, a는 210 ≤ a ≤ 230, b는 4 ≤ b ≤ 4.5 이다.
[관계식2]
Td2 = Td1 + c
관계식2에서, Td2: 2차 건조 온도이고, C는 10 ≤ c ≤ 20 이다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 조성물 및 제조방법으로 제조한 열가소성 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로서, 하기 수학식 1에 의한 중량평균분자량 감소율이 1.0 ~ 5.0 %인 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
점도평균분자량 감소율(R) = [(Mvc - Mvf) / Mvc] × 100
수학식 1에서 R은 점도평균분자량 감소율이고, Mvc은 ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물의 점도평균분자량이며, Mvf은ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 섬유의 점도평균분자량이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 점도평균분자량이 42,000 ~ 49,000 이고, ASTM D3217에 의거하여 기계적 물성 측정시 인장강도가 1.0 ~ 1.9 g/de 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 열가소성 셀룰로오스 섬유와 다른 복합사 형태의 섬유로서, 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 포함하는 제1성분 내부;에 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 함유한 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2성분;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 상기 제2성분은 용융지수(Melt Index) 5 ~ 15 g/10min 인 폴리에틸렌 수지; 및 용융지수 5 ~ 15 g/10min인 폴리프로필렌 수지;를 2 ~ 4 : 8 ~ 6 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 상기 제1성분과 상기 제2성분을 5 ~ 8 :5 ~ 2 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 상기 섬유는 시스-코어 형태이고, 제1성분은 시스를 이루고 있으며, 제2성분은 코어를 이루고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 해도사 형태로서, 외부는 제1성분은 해 성분을 이루고 있으며, 제2성분은 도 성분을 이루고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 복합사 형태의 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 포함하는 제1성분; 및 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 함유한 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2성분;을 혼합 및 용융시켜 용융수지를 제조하는 단계; 상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및 건조된 용융수지를 복합 방사 구금을 통해 250℃ ~ 300℃ 및 3,500 ~ 5,500 mpm의 방사속도로 용융 복합 방사를 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제조방법 및 조성물로 제조한 열가소성 셀룰로오스 섬유는 고온에서 용융방사시 발생하는 셀룰로오스 소재의 분해반응으로 인한 분자량 감소를 최소화 및/또는 방지가 가능한 바, 고분자량의 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인해 강도, 방사 공정 흐름성 등이 개선된 고부가가치의 열가소성 셀롤로오스 섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 열가소성 셀룰로오스 섬유의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일구현예에 따른 열가소성 셀룰로오스 섬유의 단면도이다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
본 발명은 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로서, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 하기 수학식 1에 의해 점도평균분자량 측정시, 점도평균분자량 감소율이 1.0 ~ 5.0 % 일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 ~ 3.5%일 수 있다.
[수학식 1]
점도평균분자량 감소율(R) = [(Mvc - Mvf) / Mvc] × 100
수학식 1에서 R은 점도평균분자량 감소율이고, Mvc은 ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물의 점도평균분자량이며, Mvf은ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 섬유의 점도평균분자량이다.
이와 같이, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 분자량 감소가 최소화 및/또는 방지가 가능한 바, 높은 중량평균분자량을 갖는 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있으며, 이러한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 점도평균분자량이 42,000 ~ 49,000 이고, 바람직하게는 43,000 ~ 47,000일 수 있다. 그리고, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 ASTM D3217에 의거하여 기계적 물성 측정시 인장강도가 1.0 ~ 1.9 g/de 를, 바람직하게는 1.2 ~ 1.9 g/de 를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 단일사 형태의 섬유 외에 도 1 및/또는 도 2와 같은 형태의 복합사 형태 섬유로 제조할 수 있으며, 좀 더 구체적으로 설명하면, 도 1에 나타낸 것과 같이 시스-코어형 복합섬유이며, 시스(20)는 제1성분을 포함하고, 코어(21)은 제2성분을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 도 2에 나타낸 바와 같이 해도사형 복합섬유일 수 있으며, 해(30) 부분은 제1성분을 포함하고, 도(31) 부분은 제2성분을 포함하는 형태일 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 도 1 및/또는 도 2에 나타낸 것과 같이, 외부는 제1성분으로 이루어지고, 내부는 제1성분과 다른 제2성분으로 이루어진 섬유로서, 상기 제1성분은 열가소성 셀룰로오스 조성물을 포함할 수 있고, 상기 제2성분은 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 섬유의 제조에 사용되는 열가소성 셀룰로오스 조성물에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물은 셀룰로오스 에스테르 수지, 가소제, 및 디아크릴레이트계 가교제를 포함할 수 있으며, 또한, 라디칼생성억제제, 라디칼활성억제제, 가수분해방지제 및 인계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 수산기 일부 또는 전부가 에스테르 결합에 의해서 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체로, 셀룰로오스 수산기의 강한 수소 결합을 약하게 하여 가소제가 그 사이로 잘 혼합될 수 있도록 한다. 가소제를 효과적으로 혼합함에 따라 셀룰로오스 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하여 용융 방사가 가능해질 수 있다. 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트라울레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 수지 또는 셀룰로오스아세테이트올레이트 수지 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
그리고, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 평균중합도가 30,000 ~ 50,000일 수 있으며, 치환도가 2.2 ~ 2.6일 수 있으며, 바람직하게는 평균중합도가 35,000 ~ 45,000이고 치환도가 2.3 ~ 2.5 일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에스테르의 치환도란, 셀룰로오스의 수산기가 에스테르 결합으로 치환된 정도를 말하는 것으로 셀룰로오스 에스테르의 치환도가 2.2 미만일 경우, 유동성이 떨어지고 습윤 시 강도가 저하될 수 있으며, 2.6을 초과할 경우 생분해성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 상기 가소제는 셀룰로오스 에스테르에 혼합되어 셀룰로오스 에스테르에 존재하는 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하고 용융 방사할 수 있도록 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 가소화가 촉진될 수 있도록 1,000 이하의 저분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 가소제는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류; 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류; 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트, 폴리글리콜산 등의 다가 알콜의 저급지방산 에스테르류; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜류; 상기 글리콜류와 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴라발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류; 폴리비닐피롤리돈와 같은 비닐폴리머류; 트리부틸세바케이트; 트리아세틴; 및 트리에틸시트레이트; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 중량평균분자량 1,000이하의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 가소제의 사용량은 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 25 ~ 40 중량부를, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 20 중량부 미만으로 사용시 셀룰로오스의 강한 수소결합으로 인해 방사가 불량할 수 있으며, 45 중량부를 초과하여 사용하면 방사 시 발연의 문제가 생길 수 있고, 섬유표면으로의 가소제의 블리드 아웃이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 상기 디아크릴레이트계 가교제는 고온의 방사 공정 중 셀룰로오스의 피라노즈 링(pyranose ring) 및 측쇄에서 발생하는 분해반응을 억제하는 역할을 하며, 트리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시메타크릴레이트 및 프로필렌옥시메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을, 바람직하게는 트리 에틸렌 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 2 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 분자량 감소 억제 효과가 미진할 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 과량 투입으로 인하여 미반응 가교제가 잔존할 수 있는 바, 공정의 경제적 효율성 측면의 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 중량부의 디아크릴레이트계 화합물 수용액을 사용하는 것이 좋다.
상기 첨가제 중 하나인 상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스 에스테르를 열가소화시킬 때, 가소화된 셀룰로오스 에스테르를 방사하는 공정에서 열에 의한 분해를 추가적으로 방지하는 역할 등을 하며, 사슬이 ?져서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 함으로써, 250℃ ~ 300℃의 온도에서도 복합 용융방사가 가능하여, 우수한 색도를 가지는 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있게 한다.
상기 라디칼생성억제제는 셀룰로오스 에스테르 및 가소제 등의 다른 조성물들과 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물과 같은 것 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄일 수 있고, 통상적으로 사용되는 Anox 20 (Chemtura Co.), Iganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 및 Songnox1010 (SongwonIndustrial Co., Ltd.) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라디칼생성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 1.5 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 만약 0.2 중량부 미만일 경우 방사시 셀룰로오스 에스테르의 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 방사 과정에서 셀룰로오스 에스테르가 열분해될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 방사 조업성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 첨가제로서 상기 라디칼생성억제제 뿐만 아니라, 라디칼활성억제제도 같이 사용함으로써, 불량률이 낮으면서도 색도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다. 본 발명에서 라디칼생성억제제는 제조된 셀룰로오스 섬유가 대기 중에서 산화가 일어나는 것을 방지하는 역할을 하며, 셀룰로오스 주사슬이 깨져서 생성되는 라디칼 생성을 억제하는 역할을 한다. 상기 라디칼활성억제제는 셀룰로오스 에스테르 및 가소제와 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 바람직하게는 말단에 원소 인을 함유하는 수불용성 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 사용할 수 있고, 통상적으로 사용되는 Alkanox 240 (Chemtura Co.), Igafos 168 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Songnox 1680 (Songwon Industrial Co., Ltd) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라디칼활성억제제의 사용량은 상기 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 1.5 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 만약 0.2 중량부 미만일 경우, 용융방사시 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 방사 과정에서 셀룰로오스 에스테르가 열분해될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 방사 조업성에 문제가 있을 수 있다.
상기 첨가제 중 하나인 상기 가수분해 방지제는 고온의 열처리 공정에서 가소화된 셀룰로오스에 존재하는 일정량의 수분이 야기하는 가수분해로 인한 고분자의 사슬의 분해를 방지하는 역할을 할 수 있다. 셀룰로오스 조성물을 용융방사 공정을 진행하면 가수분해 방지효과에 의해 통상의 건조 수분율 관리 기준보다 높은 수분율 기준을 적용할 수 있게 될 뿐만 아니라, 건조 공정의 시간을 단축할 수도 있다. 구체적으로, 기존의 수분율 관리기준이 500ppm이하였다면, 본 발명의 경우, 수분율 관리기준이 1,000 ~ 3,000ppm 일 수 있으며, 건조공정 시간도 단축할 수 있다. 나아가, 일부 잔류하는 수분율에 의해서 발생할 수 있는 추가적인 가수분해도 방지할 수 있고 이로 인해 점도 저하에 의한 가공성 불량을 개선할 수 있다. 본 발명에서, 상기 가수분해 방지제는 카르보디이미드(Carbodiimide)계 일 수 있으며, 바람직하게는 R-N=C=N-R 및/또는 R-N=C=N=R로 표시되는 화합물을 포함하는 비스-카보디이미드를 사용할 수 있다. 여기서, R과 R'는 C4 ~ C20의 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아르일기(arylgroups)를 나타내며, 여기서 치환은 할로겐 아톰, 니트로기, 아미노기, 설퍼닐기, 하이드록실기, 알킬기, 또는 알콕시기(alkoxy group) 이며, 그리고 R 및 R'는 동일할 수 있거나 다를 수 있다.
그리고, 상기 비스-카보디이미드의 예를 들면, TABAXOL의 상표명으로 독일의 레인-케임 게엠베하(Rhein-Chemie GmbH)에서 제조된 비스-카보디이미드로서, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디펜닐 카보디이미드와, 2,4-디이소시안네이트-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)의 2,6-디이소프로필디이소시안네이트와의 공중합체, 벤젠-2,4-디이소시안아토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머 등의 방향족 폴리카보디이미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,2',6,6'-테트라이소프로필디펜닐 카보디이미드 및 벤젠-2,4-디이소시안아토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 가수분해 방지제의 사용량은 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 0.5 ~ 4 중량부를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 0.1중량부 미만으로 사용시 셀룰로오스의 가수분해 방지 효과가 미비할 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 경제적으로 비효율적인 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 첨가제 중 하나인 상기 인계 난연제는 다른 조성물들과 혼합이 용이한 액상, 고상 형태일 수 있으며, 인산 에스테르계 난연제로 분류되는 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated) 또는 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 등의 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 상기 인계 난연제는 다른 인계 난연제에 비하여 셀룰로오스 복합섬유의 난연성 확보에 유리하며, 본 발명 가소제와의 조합에 있어서 용융방사 시 고속 방사가 가능하도록 하고, 섬유의 강신도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 인계 난연제의 사용량은 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여, 5 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 7 ~ 15 중량부를, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 5중량부 미만으로 사용시 난연 성능 발현이 미비할 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 용융 점도가 감소하여 방사에 불리할 수 있으며, 섬유 표면에 가소제가 용출되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 다양한 형태의 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 용융방사하여 단일사 형태의 섬유를 또는 도 1 및/또는 도 2와 같은 복합사 형태의 섬유를 제조할 수 있으며, 이를 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 열가소성 셀루로오스 섬유는 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 혼합 및 210 ~ 250℃ 하에서 용융시켜서 용융수지를 제조하는 단계; 상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및 건조된 용융수지를 용융방사를 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
이때, 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성은 앞서 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 에스테르 수지, 가소제, 및 디아크릴레이트계 가교제를 포함할 수 있으며, 또한, 라디칼생성억제제, 라디칼활성억제제, 가수분해방지제 및 인계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 조성물들의 구체적인 종류 및 조성비는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 건조시키는 단계의 건조는 한번에 단일 건조로 수행할 수도 있으며, 온도를 달리하여 1차 건조 및 2차 건조의 다단 건조로 수행할 수도 있다. 구체적으로 이를 설명하면, 상기 다단 건조는 하기 관계식 1을 만족하는 온도에서 1차 건조 후, 하기 관계식 2를 만족하는 온도에서 2차 건조시키는 다단 건조를 수행할 수 함으로써, 방사 작업성을 개선할 수도 있다. 이와 같은 다단 건조를 통해 수분율 100 내지 1,000 ppm을 만족하는 셀룰로오스 에스테르, 즉, 수분율을 최소화함으로써 가수분해를 방지하여 강신도를 향상시키고, 가소제 용출을 억제시키는 추가적인 효과도 얻을 수 있다.
[관계식1]
Td1 = a - b×Pplsc
관계식1에서, Td1 : 1차 건조 온도이고, Pplsc = Wplsc/(Wcell + Wplsc)×100 이며, Wcell: 셀룰로오스 에스테르의 중량이고, Wplsc: 가소제의 중량이며, a는 210 ≤ a ≤ 230, b는 4 ≤ b ≤ 4.5 이다.
[관계식2]
Td2 = Td1 + c
관계식2에서, Td2: 2차 건조 온도이고, C는 10 ≤ c ≤ 20 이다.
상기 1차 건조가 관계식1의 Td1의 온도 미만으로 이루어질 경우 제1성분의 표면 결정화가 충분히 이루어지지 못하여 2차 건조 시 방사된 섬유간 융착이 발생하는 단점이 있을 수 있으며, Td1의 온도를 초과하는 경우 제1성분과 제2성분이 늘어붙어서 코어-시스 또는 해도상 형태의 모양이 불규칙하게 형성되는 문제가 발생하는 단점이 있을 수 있다. 상기 1차 건조는 Td1을 만족하는 온도에서 30분 ~ 120분 동안 건조할 수 있다. 30분 미만으로 건조할 경우 표면 결정화가 충분히 이루어지지 못하는 단점이 있을 수 있으며, 120분을 초과하여 건조하는 것은 비효율적이다.
상기 2차 건조가 관계식2의 Td2의 온도 미만으로 이루어질 경우 제1성분의 수분율 감화율이 낮아 건조 효율이 떨어지는 단점이 있을 수 있으며, Td2의 온도를 초과하는 경우 과열로 인해 제1성분의 점도가 너무 낮아서 복합방사에 불리한 문제가 있을 수 있다.
상기 2차 건조는 Td2을 만족하는 온도에서 30 내지 300분 동안 건조할 수 있다. 30분 미만으로 건조할 경우 수분율 감화율이 낮아 건조 효율이 떨어지는 단점이 있을 수 있으며, 300분을 초과하여 건조할 경우 비효율적이고, 제1성분의 점도가 너무 낮아서 복합방사에 불리한 문제가 있을 수 있다.
그리고, 또한, 보다 바람직하게는 상기 1차 건조 및 2차 건조는 0.1 내지 200 torr의 진공도에서 진공 건조할 수 있다. 상기 진공도가 200 torr를 초과하는 경우 소비 에너지 대비 수분 제거 효율이 떨어지는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융방사를 수행하는 단계의 용융방사는 250℃ ~ 300℃ 및 2,000 mpm ~ 4,500 mpm의 방사속도 조건에서, 바람직하게는 260℃ ~ 290℃ 및 2,200 mpm ~ 3,500 mpm의 방사속도 조건에서, 더욱 바람직하게는 270℃ ~ 280℃ 및 2,200 mpm ~ 3,000 mpm의 방사속도 조건에서 용융방사를 수행하는 것이 좋은데, 이때, 온도가 250℃ 미만에서 방사를 수행하면 셀룰로오스 에스테르 수지가 충분히 용융되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 셀룰로오스 에스테르 수지가 탄화하여 공정 상 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 하에서 방사를 수행하는 것이 유리하다. 그리고, 상기 방사속도가 이때, 섬유에 충분한 장력이 실리지 못하여 원활한 권취가 불가능한 문제가 있을 수 있고, 4,500 mpm 초과의 방속으로 수행 시 섬유에 과도한 장력이 부여되어 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 용융 복합 방사는 토출량 32 ~ 160 g/min인 것이, 바람직하게는 토출량 48 ~ 96 g/min 하에서 수행하는 것이 좋으며, 토출량이 32 g/min 미만이면 방사 공정 수행 시 섬유에 과도한 장력이 부여되어 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 토출량이 160 g/min 를 초과하면 과도한 원료 투입으로 인하여 수지가 충분히 용융하지 못하고 팩압이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 복합사 형태의 섬유로 제조할 수 있는데, 이를 구제적으로 설명하면, 앞서 설명한 다양한 형태의 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 포함하는 제1성분 및 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 함유한 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2성분을 혼합 및 용융시켜 용융수지를 제조하는 단계; 상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및 건조된 용융수지를 복합 방사 구금을 통해 250℃ ~ 300℃ 및 3,500 ~ 5,500 mpm의 방사속도로 용융 복합 방사를 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
이때, 제1성분인 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물의 조성, 조성비, 그 구체적인 종류 및 특징 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 상기 제2성분은 폴리올레핀 수지로서, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 폴리올레핀 수지는 용융 지수가 5 ~ 15 g/10min 인 것을 사용하는 것이 좋은데, 이때, 용융 지수가 5 g/10min 미만이면 고분자가 방사 공정 내에서 용융 시 상기 수지의 흐름성이 저하되어 팩압이 상승하여 연속적인 방사 공정상 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 15 g/10min을 초과하면 수지의 용융점도가 하락하여 방사 공정 중 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융 지수가 5 ~ 15 g/10min 인 것을 사용하는 것이 좋은데, 이때, 용융 지수가 5 g/10min 미만이면 고분자가 방사 공정 내에서 용융 시 상기 수지의 흐름성이 저하되어 팩압이 상승하여 연속적인 방사 공정 상 문제가 있을 수 있고, 용융지수가 15 g/10min을 초과하면 수지의 용융점도가 하락하여 방사 공정 중 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지는 2 ~ 4 : 8 ~ 6 중량비로, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 : 8.5 ~ 6.5 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 폴리에틸렌 수지를 폴리프로필렌 수지에 대하여, 2 중량비 미만으로 사용시 상기 제 1성분과의 계면 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 폴리에틸렌 수지를 4 중량비로 초과 사용하면 폴리프로필렌 수지와의 혼용성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 중량비로 상기 수지들을 혼합사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 용융수지를 제조하는 단계에 있어서, 상기 제1성분과 제2성분을 5 ~ 8 : 5 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 5 ~ 7 : 5 ~ 3 중량비로, 더욱 바람직하게는 5 ~ 6 : 5 ~ 4 중량비로 포함하는 것이 좋은데, 이때, 제2성분이 2 중량비 미만이면 강도 등의 기계적 물성이 기대수준에 못 미칠 수 있고, 제2 성분이 5 중량비를 초과하면 상대적으로 제1성분이 너무 적어서 제 1성분 본연의 광택과 촉감 구현에 문제가 있을 수 있다.
그리고, 용융수지를 건조시키는 단계의 건조는 한번에 수행하는 단일 건조 또는 온도를 달리하여 1차 건조 및 2차 건조의 다단 건조로 수행할 수 있으며, 구체적인 건조 방법은 앞서 설명한 본 발명의 단일사 형태의 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법의 건조 방법과 동일하다.
또한, 용융 복합 방사를 수행하는 단계의 상기 복합 방사 구금은 시스-코어형 방사구금 또는 해도형 방사구금일 수 있으며, 제1성분은 시스 성분 또는 해 성분으로 구금에 투입될 수 있고, 제2성분은 코어 성분 또는 도 성분으로서 구금에 투입될 수 있다.
그리고, 용융 복합 방사를 수행하는 단계의 상기 용융 복합 방사는 3,000 ~ 6,000 mpm의 방사속도(방속)으로, 바람직하게는 3,500 ~ 5,000 mpm의 방속으로, 더욱 바람직하게는 3,800 ~ 4,500 mpm의 방속으로 수행할 수 있는데, 이때, 3,000 mpm 미만의 방속으로 수행 시 섬유에 충분한 장력이 실리지 못하여 원활한 권취가 불가능한 문제가 있을 수 있고, 5,500 mpm 초과의 방속으로 수행 시 섬유에 과도한 장력이 부여되어 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 용융 복합 방사는 250℃ ~ 300℃ 하에서, 바람직하게는 260 ~ 290℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 270 ~ 280℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 250℃ 미만에서 방사를 수행하면 셀룰로오스 에스테르 수지가 충분히 용융되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 셀룰로오스 에스테르 수지가 탄화하여 공정상 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 하에서 방사를 수행하는 것이 유리하다.
그리고, 상기 용융 복합 방사는 토출량 32 ~ 160 g/min인 것이, 바람직하게는 토출량 48 ~ 96 g/min 하에서 수행하는 것이 좋으며, 토출량이 32 g/min 미만이면 방사 공정 수행 시 섬유에 과도한 장력이 부여되어 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 토출량이 160 g/min 를 초과하면 과도한 원료 투입으로 인하여 수지가 충분히 용융하지 못하고 팩압이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
이와 같이 제조된 복합사 형태의 열가소성 셀룰로오스 섬유는 단일사 형태의 섬유 보다 강도가 향상된 섬유를 제조할 수 있으며, 이러한 본 발명의 섬유는 ASTM D3217 방법에 의거하여 측정시, 복합섬유의 강도가 1.5 g/de ~ 2.5 g/de이고, 신도가 50% ~ 150% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 복합섬유는 ISO 2060 방법에 의거하여 측정시, 복합섬유의 섬도가 2 ~ 8 데니어 (mono filament) 일 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
아세틸의 치환도가 2.4이고, 중량평균분자량이 50,000인 셀룰로오스 아세테이트(이스트만사) 100 중량부에 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 35 중량부, 디아크릴레이트계 가교제인 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate) 3 중량부, 라디칼생성억제제인 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄 0.2 중량부 및 라디칼활성억제제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 사용하여 혼합 및 용융온도 230℃에서 용융시켜서 용융수지를 제조하였다. 다음으로 상기 용융수지를 제습 건조기 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
건조시킨 용융수지를 방사 구금에 투입한 후, 275℃ 하에서 2,500 mpm 방사속도로 방사하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하되,
트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 각각 1중량부, 4 중량부 및 5 중량부 사용하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하여, 실시예 2 ~ 4를 각각 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하되, 건조시킨 용융수지를 방사 구금에 투입한 후, 285℃ 하에서 4,000 mpm 방사속도로 방사하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 가교제인 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하지 않고서 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 6 중량부를 사용하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하되, 건조시킨 용융수지를 방사 구금에 투입한 후, 275℃ 하에서 5,000 mpm 방사속도로 방사하여 열가소성 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
실험예 1 : 물성 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 사출물인 열가소성 셀룰로오스 섬유의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 점도평균분자량 감소율 측정
하기의 수학식 1에 의해 점도평균분자량감소율(R)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
점도평균분자량 감소율(R) = [(Mvc - Mvf) / Mvc] × 100
수학식 1에서 R은 점도평균분자량 감소율이고, Mvc은 ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물의 점도평균분자량이며, Mvf은ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 섬유의 점도평균분자량이다.
(2) 강도, 신도의 측정
ASTM D3217에 의거하여 섬유의 기계적 물성을 만능 시험 장치(Universal Test Machine, Instron)를 사용하여 인장 강도와 인장 신도를 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
(3) 방사 작업성
고속방사 가능 여부를 평가하기 위해 방사 작업성을 다음과 같이 판단하였다. (×: 방사 불가, △: 5분내 사절, ○: 10분 내 사절, ◎ : 매우 양호 )
(4) 불량률 측정
불량률 측정은 방사시 섬유의 사절 빈도 및 섬유의 변색을 통해 측정하며, 불량 기준은 사절 빈도 1회 이상/1hr, 섬유 b치(측색값) 7이상의 경우 불량으로 판단하였으며, 그리고, 섬유의 경시변화를 통해 측정하며, 경시변화 측정 기준은 섬유물성 저하율로 판단하는데, 방사 후 72 시간 경과한 후에 섬유의 강도 저하율이 1.0% 이상일 때 불량으로 판단하였다.
구분 셀룰로오스 섬유의
점도평균분자량		 분자량
감소율(%)		 섬도
(De)		 인장강도
(g/de)		 신도
(%)		 방사
작업성		 불량률
(%)
실시예 1 4,580 1.2 126 1.6 38 ◎ 0.68%
실시예 2 4,370 2.5 126 1.1 35 ◎ 0.66%
실시예 3 4,690 1.2 125 1.7 38 ◎ 0.71%
실시예 4 4,860 1.0 126 1.9 40 ◎ 0.70%
실시예 5 4,430 1.5 127 1.5 37 ◎ 0.64%
비교예 1 4,020 16.4 125 0.9 21 ◎ 1.3%
비교예 2 4,870 1.0 126 1.8 38 ◎ 0.64%
비교예 3 4,600 1.3 126 1.4 36 О 1.8%
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 5에서 제조한 열가소성 셀룰로오스 섬유의 경우, 분자량 감소율이 5% 이하를 보였고, 분자량 감소율이 적은 결과, 인장강도가 1.0 g/de이상, 바람직하게는 1.0 ~ 1.9g/de의 우수한 수치를 보였다. 또한, 신도가 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상으로 우수한 결과를 보였다.
그러나, 가교제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 분자량 감소율이 10% 이상으로 매우 높았고, 그 결과, 실시예 1 ~ 5와 비교할 때, 인장강도 및 신도면에서 물성이 크게 저하되는 결과를 보였다.
또한, 가교제를 5 중량부 초과하여 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 더이상의 물성 향상 효과가 없었고, 오히려 과량 투입으로 인한 미반응 가교제의 잔존으로 인해, 실시예 4와 비교할 때 다소 인장강도 및 신도가 약간 떨어지는 결과를 보였다.
그리고, 방사속도가 4,500 mpm을 초과한 5,000 mpm에서 방사를 수행한 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 전반적인 물성이 떨어지고, 방사작업성이 저하되었으며, 특히 불량율이 1.8%로 좋지 않았는데, 이는 섬유에 과도한 장력이 부여되어 사절이 발생한 섬유가 다량 발생했기 때문인 것으로 판단된다.
실시예 6
아세틸의 치환도가 2.4이고, 중량평균분자량이 50,000인 셀룰로오스 아세테이트(이스트만사) 100 중량부에 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 35 중량부, 디아크릴레이트계 가교제인 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3 중량부, 라디칼생성억제제인 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나메이트)메탄 0.2 중량부 및 라디칼활성억제제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 사용하여 혼합 및 용융온도 230℃에서 용융시켜서 제1성분인 용융수지를 제조하였다. 다음으로 상기 용융수지(제1성분)를 제습 건조기 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
또한, 용융지수가 8.5 g/10min인 폴리에틸렌 수지와 용융지수 10 g/10min 인 폴리프로필렌 수지를 3 : 7 중량부로 혼합한 다음, 이축 압출기를 사용하여 혼합 및 용융온도 190℃에서 용융시켜서 제2성분인 용융수지를 제조하였다. 다음으로 상기 용융수지(제2성분)을 제습 건조기 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 제1성분과 제2성분을 5.7 : 4.3 중량비로 시스-코어형 방사 구금에 각각 투입한 다음, 275℃ 하에서 4,000 mpm 방사속도로 복합 방사하여 도 1에 나타낸 것과 같은 형태의 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유를 제조하였다. 이때, 도 1과 같은 전체 면적 대비로 시스 부분의 면적비는 56 ~ 57%이고, 코어 부분의 면적비는 44 ~ 43%였다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 코어를 구성하는 제2성분인 용융수지를 제조할 때, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 폴리프로필렌 수지를 4 : 6 중량비가 되도록 제2성분인 용융수지를 제조한 다음, 이를 이용하여 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 코어를 구성하는 제2성분인 용융수지를 제조할 때, 상기 제1성분과 제2성분을 6.5 : 3.5 중량비로 시스-코어형 방사 구금에 각각 투입하여, 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유를 제조하였다. 이때, 도 1과 같은 전체 면적 대비로 시스 부분의 면적비는 64 ~ 65%였고, 코어 부분의 면적비는 36 ~ 35%였다.
비교예 4
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 코어를 구성하는 제2성분인 용융수지를 제조할 때, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 폴리프로필렌 수지를 1 : 9 중량비가 되도록 제2성분인 용융수지를 제조한 다음, 이를 이용하여 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 코어를 구성하는 제2성분인 용융수지를 제조할 때, 상기 제1성분과 제2성분을 9 : 1 중량비로 시스-코어형 방사 구금에 각각 투입하여, 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유를 제조하였다. 이때, 도 1과 같은 전체 면적 대비로 시스 부분의 면적비는 90 ~ 91%였고, 코어 부분의 면적비는 10 ~ 9%였다.
실험예 2 : 복합섬유의 물성 측정 실험
상기 실시예 6 ~ 8 및 비교예 4 ~ 5에서 제조한 사출물인 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 강도, 신도의 측정
ASTM D3217에 의거하여 섬유의 기계적 물성을 만능 시험 장치(Universal Test Machine, Instron)를 사용하여 인장 강도와 인장 신도를 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
(2) 방사 작업성
고속방사 가능 여부를 평가하기 위해 방사 작업성을 다음과 같이 판단하였다. (×: 방사 불가, △: 5분내 사절, ○: 10분 내 사절, ◎ : 매우 양호 )
(3) 불량률 측정
불량률 측정은 방사시 섬유의 사절 빈도 및 섬유의 변색을 통해 측정하며, 불량 기준은 사절 빈도 1회 이상/1hr, 섬유 b치(측색값) 7이상의 경우 불량으로 판단하였으며, 그리고, 섬유의 경시변화를 통해 측정하며, 경시변화 측정 기준은 섬유물성 저하율로 판단하는데, 방사 후 72 시간 경과한 후에 섬유의 강도 저하율이 1.0% 이상일 때 불량으로 판단하였다.
구분 섬유형태 단일 섬도
(De)		 인장강도
(g/de)		 신도(%) 방사
작업성		 불량률
(%)
실시예 1 단일섬유 3.5 1.6 38% ◎ 0.68%
실시예 6 복합섬유 5 2.0 75% ◎ 0.71%
실시예 7 5.1 1.9 73% ◎ 0.84%
실시예 8 4.9 2.2 80% ◎ 0.64%
비교예 4 5 1.6 44% ◎ 1.4%
비교예 5 5.1 1.7 45% ◎ 0.64%
상기 표 2의 물성측정결과를 보면, 실시예 6 ~ 8에서 제조한 시스-코어형 용융방사 셀룰로오스 복합섬유는 상기 표 1에 나타낸 실시예 1의 인장강도 및 신도와 비교할 때, 향상된 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
제2성분에서, 폴리에틸렌 수지를 2 중량부 미만으로 사용한 비교예 4의 경우, 인장강도 및 신도 향상 효과가 없고, 불량률이 높아졌는데, 이는 제1성분과의 계면 접착력이 저하되었기 때문인 것으로 판단된다.
그리고, 제2성분의 용융수지가 2 중량비 미만으로 적게 들어간 비교예 5의 경우, 불량률은 낮았으나, 인장강도 및 신도의 물성 향상 효과가 거의 없었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 조성물로 제조한 섬유 및/또는 복합섬유는 분자량 감소율을 최소화할 수 있는바, 우수한 강도, 신도 등의 물성이 우수하면서도 경시변화가 매우 적거나, 거의 없는 제품을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 20 ~ 45 중량부 및 디아크릴레이트계 가교제 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 중량부에 대하여,
    라디칼생성억제제 0.2 ~ 1.5 중량부; 라디칼활성억제제 0.2 ~ 1.5 중량부; 가수분해방지제 0.1 ~ 5 중량부; 및 인계 난연제 5 ~ 20 중량부; 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트라울레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 수지 및 셀룰로오스아세테이트올레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 중량평균분자량 1,000이하의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산, 폴리부틸아디페이트, 글리세린, 트리부틸세바케이트, 트리아세틴 및 트리에틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아크릴레이트계 가교제는
    트리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시메타크릴레이트 및 프로필렌옥시메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 디아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼생성억제제는 페놀기를 포함하는 수불용성 화합물을 포함하고,
    상기 라디칼활성억제제는 말단에 인을 함유한 수불용성 화합물을 포함하며,
    상기 가수분해 방지제는 방향족 폴리카르보디이미드를 포함하고,
    상기 인계 난연제는 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 혼합 및 210 ~ 250℃ 하에서 용융시켜서 용융수지를 제조하는 단계;
    상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및
    건조된 용융수지를 250℃ ~ 300℃ 및 2,000 mpm ~ 4,500 mpm의 방사속도 조건에서 용융방사를 수행하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 건조시키는 단계의 건조는 70℃ ~ 90℃에서 20 ~ 24 시간 동안 단일 건조; 또는 다단 건조;를 수행한 것으로서,
    상기 다단 건조는 하기 관계식 1을 만족하는 온도 하에서 수행하는 1차 건조 및 하기 관계식 2를 만족하는 온도 하에서 수행하는 2차 건조를 포함하는 것을 특징으로 하는 경시변화가 향상된 열가소성 셀룰로오스 사출물의 제조방법;
    [관계식1]
    Td1 = a - b×Pplsc
    관계식1에서, Td1 : 1차 건조 온도이고, Pplsc = Wplsc/(Wcell + Wplsc)×100 이며, Wcell: 셀룰로오스 에스테르의 중량이고, Wplsc: 가소제의 중량이며, a는 210 ≤ a ≤ 230, b는 4 ≤ b ≤ 4.5 이다.
    [관계식2]
    Td2 = Td1 + c
    관계식2에서, Td2: 2차 건조 온도이고, C는 10 ≤ c ≤ 20 이다.
  9. 하기 수학식 1에 의한 점도평균분자량 감소율이 1.0 ~ 5.0%인 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
    [수학식 1]
    점도평균분자량 감소율(R) = [(Mvc - Mvf) / Mvc] × 100
    수학식 1에서 R은 점도평균분자량 감소율이고, Mvc은 ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물의 점도평균분자량이며, Mvf은 ASTM D1795-96에 의거하여 측정한 열가소성 셀룰로오스 섬유의 점도평균분자량이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 셀룰로오스 섬유는 점도평균분자량이 42,000 ~ 49,000 이고,
    ASTM D3217에 의거하여 기계적 물성 측정시 인장강도가 1.0 ~ 1.9 g/de 인 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
  11. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 포함하는 제1성분; 및 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 함유한 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2성분;을 혼합 및 용융시켜 용융수지를 제조하는 단계;
    상기 용융수지를 건조시키는 단계; 및
    건조된 용융수지를 복합 방사 구금을 통해 250℃ ~ 300℃ 및 3,500 ~ 5,500 mpm의 방사속도로 용융 복합 방사를 수행하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 열가소성 셀룰로오스 수지 조성물을 포함하는 제1성분 내부;에 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 함유한 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2성분;을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
  13. 제12항에 있어서, 상기 섬유는 시스-코어 형태이고, 제1성분은 시스를 이루고 있으며, 제2성분은 코어를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
  14. 제12항에 있어서, 상기 섬유는 해도사 형태로서, 외부는 제1성분은 해 성분을 이루고 있으며, 제2성분은 도 성분을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2성분은
    용융지수(Melt Index) 5 ~ 15 g/10min 인 폴리에틸렌 수지; 및 용융지수 5 ~ 15 g/10min인 폴리프로필렌 수지;를 2 ~ 4 : 8 ~ 6 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제1성분과 상기 제2성분을 5 ~ 8 :5 ~ 2 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 섬유.
KR1020130165177A 2013-12-27 2013-12-27 분자량 감소가 억제된 열가소성 셀룰로오스 조성물, 이를 이용한 섬유 및 이의 제조방법 KR20150076679A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018039974A (ja) * 2016-08-31 2018-03-15 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び、樹脂成形体

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