JP3965154B2 - リヨセル製品の方法のための間伐材及び他の低比重材の使用 - Google Patents

Description

関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、１９９９年２月２４日に出願された出願第09/256,197号（現在米国特許第6,210,801号）の一部継続である２０００年５月１８日に出願された出願第09/574,538号（現在米国特許第6,331,354号）の一部継続である２００１年４月２４日に出願された出願第09/842,274号の一部継続である。上記の出願の全てを、本明細書において参考のために完全に引用する。

本発明は、フィルム、繊維、及び不織ウェブを含むリヨセル成形品を製造するために有用なパルプ、リヨセル成形品を製造するために有用なこのようなパルプの製造方法、パルプから製造したリヨセル成形品、並びにリヨセル成形品の製造方法に関する。特に、本発明は、“若齢”材（"young" wood）（しばしば、“心材”、“未成熟材”、“低比重材（low specific gravity wood）”、または場合によっては“間伐材”と言い表わされる。）を使用することに関する。

セルロースはＤ−グルコースのポリマーであり、また植物の細胞壁の構造成分である。こうした細胞は繊維と呼ばれる。セルロース系繊維は樹幹に特に豊富で、樹幹からセルロースを抽出してパルプに転換し、その後様々な製品の製造に利用する。

レーヨンとは衣類を製造するために繊維産業において広く使用される再生セルロースの繊維質形態に与えられた名称である。１世紀以上の間、レーヨンの強繊維はビスコース法と銅アンモニア法によって製造されてきた。後者の方法は１８９０年に最初に特許化され、その２年後にビスコース法が特許化された。ビスコース法においては、最初にセルロースをマーセル化強度カセイソーダ溶液に浸してアルカリセルロースを形成する。セルロースを次に二硫化炭素と反応させてキサントゲン酸セルロースを形成し、次にこれをカセイソーダ希薄溶液中に溶解させる。ろ過及び脱気した後、キサントゲン酸塩溶液を、硫酸、硫酸ナトリウム、及び硫酸亜鉛の再生浴液体表面下に沈めた紡糸口金から押出して、連続フィラメントを形成する。得られたビスコースレーヨンは現在繊維で使用されており、以前はタイヤ及び駆動ベルト等のゴム物品を補強するために広く使用されていた。

セルロースはまた、アンモニア酸化銅（ammonia copper oxide）の溶液中にも可溶である。この特性によって銅アンモニアレーヨンの製造の基礎原料を形成する。液体表面下に沈めた紡糸口金から５％カセイソーダまたは希硫酸溶液中にセルロース溶液を圧入して繊維を形成し、これを次に脱銅化（decopper）し、洗浄する。銅アンモニアレーヨンは非常に低デニールの繊維に利用可能であり、ほとんどもっぱら繊維で使用される。

レーヨンを製造するための前述の方法は両方とも、セルロースを可溶にし、従って紡糸して繊維にすることができるように、セルロースを化学的に誘導体化するか錯体形成する必要がある。ビスコース法においてはセルロースを誘導体化するが、銅アンモニアレーヨン法においてはセルロースを錯体形成する。いずれの方法においても、誘導体化セルロースまたは錯体形成化セルロースを再生しなければならないし、可溶化するために使用した試薬を除去しなければならない。レーヨン製造においては、誘導体化及び再生工程によって、この形態のセルロース繊維のコストはかなり増大する。従って、近年、非誘導体化セルロースを溶解させて非誘導体化セルロースのドープを形成し、これから繊維を紡糸できる溶媒を発見しようという試みがなされてきた。

セルロースを溶解させるために有用な有機溶媒の１クラスは、アミンＮ−オキシド類、特に第三級アミンＮ−オキシド類である。例えば、Graenacherは米国特許第2,179,181号において、溶媒として適切なアミンオキシド材料の一群を開示している。Johnsonは米国特許第3,447,939号において、セルロース並びに多くの他の天然及び合成ポリマーのための溶媒としての無水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）並びに他のアミンＮ−オキシド類の使用を説明している。Franks et al.は米国特許第4,145,532号及び同第4,196,282号において、セルロースをアミンオキシド溶媒中に溶解させることの困難性及びより高濃度のセルロースを実現することの困難性について論じている。

リヨセルは、ヒドロキシル基の置換が起きず、かつ化学的中間体が形成されないような有機溶液から沈澱させたセルロース繊維の一般的に認められている属名である。主に繊維産業において使用するために、幾つかの製造業者がリヨセル繊維を現在製造している。例えば、アコーディス、Ｌｔｄ．（Acordis, Ltd.）が現在、テンセル（登録商標）（Tencel（登録商標））繊維と呼ばれるリヨセル繊維を製造し、販売している。

現在入手可能なリヨセル繊維は、非セルロース成分、特にヘミセルロースを除去するために高度に処理された木材パルプから製造されている。こうした高度に処理されたパルプは溶解等級または高アルファ（すなわち高α）パルプと呼ばれ、ここで“アルファ（すなわちα）”という用語は、セルロースの百分率を表す。従って高アルファパルプは、高い割合のセルロースと、それに対応して低い割合の他の成分、特にヘミセルロースとを含む。高アルファパルプを製造するために必要な処理によって、リヨセル繊維及びこれから製造した製品のコストはかなり増大する。

従来のクラフト法ではさらなるアルカリの攻撃に対して残存ヘミセルロースを安定化するので、従来の漂白段階におけるクラフトパルプの次の処理によってリヨセル製品のための許容可能な高アルファパルプを得ることが可能ではない。高アルファパルプをクラフト法によって製造するためには、アルカリ法パルプ化段階の前に酸性相において木材チップを前処理する必要がある。元の木材物質の約１０％以上であるかなりの量の材料（主にヘミセルロース）がこの酸性相前処理において可溶化し、従ってプロセス収率が低下する。こうした条件下では、セルロースは攻撃に対して十分に耐性があるが、残存ヘミセルロースははるかに短い鎖長に分解し、従って次のクラフト蒸解において様々なヘミセルロース加水分解反応または溶解によって多量に除去される。リヨセルのために使用する従来の高アルファパルプの不利益は、ヘミセルロースを除去しなければならないことによる、収率の、結果として生じる損失である。

市販の高アルファパルプを製造する費用を考慮して、リヨセル製品を製造するための従来の高アルファパルプに代わるものを有することが望ましいと思われる。加えて、製造業者は、既存の資本プラントを利用することで、このようなタイプのパルプを製造するために必要な資本投資を最小にすることを希望している。従って、リヨセル成形品の製造において自らを有用にする特性を有する比較的に廉価な低アルファ（例えば、高収率、高ヘミセルロース）パルプが要望されている。

本明細書において参考のためにその全体を引用する、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第6,210,801号において、低粘度の高ヘミセルロースパルプは、リヨセル成形品の製造のために有用であると開示されている。パルプは、ヘミセルロース含有量を実質的に減少させることなくセルロースの粘度を低下させることによって製造される。このような方法は、酸、若しくは酸代替物、またはこの明細書において説明する他の方法を使用する。

’８０１特許に説明されている方法は、ヘミセルロース含有量を実質的に減少させることなくセルロースの平均重合度（Ｄ．Ｐ．）を減少させるのに有効であるが、別個の銅価減少工程を必要とせず、かつ、酸素反応器、多数のアルカリ性段階及び／または晒パルプまたは半晒パルプの実質的なＤ．Ｐ．減少に適したアルカリ性条件を有するパルプ工場に容易に適合できる方法がさらに要望された。環境上の懸念はまた、塩素化合物の使用を低減する漂白剤の使用に大きな関心を生じた。近年、脱リグニン剤として、酸素が商業規模で使用されている。酸素段階脱リグニンプロセスを実行するために有用な設備及び装置の例は、米国特許第4,295,927号、同第4,295,925号、同第4,298,426号、及び同第4,295,926号に説明されている。本明細書において参考のためにその全体を引用する、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第6,331,554号において、高ヘミセルロースの低粘度パルプは、リヨセル成形品の形成のために有用であると開示されている。ヘミセルロースを実質的に減少させることなくかつ銅価を増大させることなく、中濃度から高濃度の反応器中で、アルカリ法パルプを、酸化剤を用いて処理してセルロースのＤ．Ｐ．を減少させることによって、アルカリ法パルプからパルプを製造する。

リヨセル成形品を製造するコストを低減するさらなる努力は、本明細書において参考のためにその全体を完全に引用する米国出願第09/842,274号を生じた。’２７４出願において、本発明の譲受人は、’５５４特許のものと同様の手順を使用してソーダスト及び他の低繊維長木材から製造したパルプを説明している。こうしたパルプはヘミセルロースが高くかつ粘度が低く、これをリヨセル成形品の形成に特に適したものにする。

林業は、日々の森林管理及び木材処理の通常の過程の間に莫大な量の副産物を生成し続けている。こうした副産物の大部分は十分に利用されていない。木材副産物を新たな方法で利用することで資源を保存する必要は、類のない機会を提供する。全てのこの十分に利用されていない木材から、すなわち心材または若齢材若しくは未成熟材の例えば間伐材（下文で低比重材と呼ぶ）からリヨセル成形品を製造するために有用な低コストパルプを開発することは有利であると思われる。従って、高度にリファイニングされた高アルファパルプに代わる低コストのものを提示する。

本発明の１具体例は、少なくとも７重量％のヘミセルロース；約３２cPまたはこれ未満の粘度；約２またはこれ未満の銅価；約２．７mmまたはこれ未満の加重平均繊維長；及び約２３mg／１００mまたはこれ未満の繊維粗度を有するパルプである。本発明の別の態様においては、リヨセル成形品の製造方法が得られる。本方法は、パルプを溶媒中に溶解させてセルロース溶液を形成することと；溶液からリヨセル成形品を形成することと；成形品を再生することと；を含み、ここで、パルプは、少なくとも７重量％のヘミセルロース；約３２cPまたはこれ未満の粘度；約２またはこれ未満の銅価；約２．７mmまたはこれ未満の加重平均繊維長；及び約２３mg／１００mまたはこれ未満の繊維粗度を有する。本方法は、メルトブロー、遠心紡糸、スパンボンド、またはドライジェット−湿式技術を使用できる。

本発明の別の具体例においては、パルプの製造方法が得られる。本方法は、約０．４１またはこれ未満の比重を有する湿潤材料をアルカリ法パルプ化プロセスを使用してパルプ化することと：パルプを漂白して、パルプの粘度を約３２cPにまたはこれ以下に低下させることと；を含む。晒パルプは、少なくとも７重量％のヘミセルロース、約２またはこれ未満の銅価、約２．７mmまたはこれ未満の加重平均繊維長。及び約２３mg／１００mまたはこれ未満の繊維粗度を有する。

本発明の別の具体例においては、リヨセル製品が得られる。リヨセル製品は、少なくとも７％のヘミセルロース及びセルロースを有し、ここで、本製品を製造するために使用するパルプは、約３２cPまたはこれ未満の粘度、約２またはこれ未満の銅価、約２．７mmまたはこれ未満の加重平均繊維長、及び約２３mg／１００mまたはこれ未満の繊維粗度を有する。リヨセル製品は、例えば繊維、フィルム、または不織ウェブとすることができる。

低比重材の使用は、与えられたカッパー価目標のためにより低い褐色原料粘度を生じることができる。低い比重値を有する木材を使用することは、許容可能なリヨセル仕様を有するパルプを製造するために漂白プラントにおいて必要な漂白段階温度及び化学的用量を低減する。低比重材は、許容可能なレベルを超えてパルプの銅価もパルプ中のカルボニルの濃度も増大させることなく、非常に低い粘度レベルを生じる。本方法は、パルプ化の前に酸性相前処理を使用せず、かつ、その後の漂白条件は、ヘミセルロース含有量の実質的な減少を生じない。

本発明の前述の態様と附随する利益の多くとは、添付図面と合わせて以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるにつれて、より容易に了解されよう。

ここから図１を参照すると、低比重材からリヨセル溶解パルプを製造するための適切な方法が示される。本方法は、ブロック１２６として表すパルプ化及びブロック１２８として表す漂白という２つの広い処理領域を含むと考えてよい。

ブロック１００において、低比重材チップをダイジェスターに装填または供給する。Christopher J. BiermannのThe Handbook of Pulping and Papermaking、第２版によれば、比重は、同じ温度での固体木材密度対水の密度の（単位の無い）比である。本明細書において使用する比重は、木材フィードストック材料の任意の母集団の平均比重である。固体木材密度は、生体積（green volume）、絶乾体積、または中間体積を使用して決定してよい。本発明を実施する際に使用する木材チップを、任意のセルロース源から製造することができる。従来の考え方に反して、低比重材は、リヨセル成形品を製造するためのセルロースの源として使用するのに適していることが見い出された。本発明のために使用する低比重材の適切な範囲は、約０．４１以下の比重を有する任意の木材材料である。低比重材はより低い褐色原料パルプ粘度を生じ、漂白プラントにおける漂白用化学薬品の使用を低減すると考えられている。低比重材の代表的な源は、“間伐材”及び“未成熟”材に由来してよい。Biermannによれば、未成熟材は、髄を取り囲む最初の１０の生長環であると定義される。しかしながら、他の人たちはこれを、広い生長環、より低い密度、及びより短い繊維をしばしば特徴とする、樹木の髄の近くに形成される木材と定義する。しかしながら、場合によっては、未成熟材は１５環以上にまで及ぶことがある。比重は樹木の高さの増大と共に増大し、従って、１６フィート、３２フィート、または４８フィートにおける比重は、樹木の基部におけるよりも段階的に大きくなる。幾つかの具体例においては、比重は０．４１未満となろうし、０．３８未満、０．３６、０．３４、０．３２、または０．３０以下である可能性がある。

本発明において使用するためのダイジェスターは、低比重材をパルプ化するのに適した任意のダイジェスターを含むことができる。適切なダイジェスターの１例は、しばしば“カミヤ（Kamyr）”ダイジェスターと呼ばれる連続蒸解装置である。（カミヤは、このようなダイジェスターを設計し、製造した会社の名称であり、そのようなものとして、カミヤという用語は漠然と連続蒸解装置に関連していることに注意されたい。カミヤはもはや会社として存在していない。このような連続蒸解装置は、クヴァナ（Kvaerner）が供給している。）こうしたダイジェスターはパルプ製紙業界において数年間使用されてきており、最初のものはスウェーデンで１９５０年に設置された。長年にわたって、こうしたダイジェスターに修正を行って、その動作を改良してきた。ダイジェスター系は、単一容器または２容器系としてよい。

“カミヤ”ダイジェスターは典型的にはクラフトまたはアルカリ法木材パルプ化において使用されるが、またセミケミカルパルプ化方法において使用してもよい。他の連続蒸解装置の例えばＭ＆Ｄダイジェスター及びパンディアダイジェスターもまた本発明において使用するのに適している。しかしながら、本発明はまた、任意のバッチまたは他の連続蒸解装置を使用して実施することができる。

図１を参照すると、パルプ化プロセス（ブロック１２６）内に幾つかの作業が存在し、これをブロック１００〜１１６として表す。上記に検討したように、チップの装填または供給はブロック１００において行われる。木材チップを蒸解の前に予備スチーミングしてよい（ブロック１０２）。大気圧の蒸気はチップを予熱し、空気を追い出し、それによって薬液浸透が向上しよう。予備スチーミング作業が完了した後、パルプ化用化学薬品を含み白液と呼ばれる蒸解液をチップに加えてよい（ブロック１０４）。白液及びチップを次にダイジェスターに供給する。クラフトパルプ化において、活性化合物はＮａＯＨ及びＮａ_２Ｓである。他の化学薬品を加えて、パルプ化プロセスに影響を与えるかまたは望ましい影響を与えてよい。こうした追加の化学薬品は、当業者には周知である。本発明は、より高い比重を有する木材と比較して比較的により低比重の木材に由来する、より低い褐色原料パルプ粘度を提供する。すなわち、比重はカッパー価に関連する。

含浸（ブロック１０６）は、化学薬品が低比重材材料に含浸されることを可能にする期間である。良好な薬液浸透は、チップの均一な蒸解を確実にすることを助ける。
“蒸解”はブロック１０８及び１１０において行われる。並流液体接触作業（ブロック１０８）に続いて向流液体接触作業（ブロック１１０）が行われる。低比重材の蒸解は、こうした２つの作業の最中に行われる。ブロック１０８または１１０において、蒸解液及びチップをある温度にすることができる。

洗浄薬液をダイジェスターの底部に導入し、蒸解済みパルプに対して向流に流れさせることによって、ダイジェスター洗浄（ブロック１１２）を成し遂げる。蒸解は通例、パルプがより低温の洗浄薬液と出会うと終了する。

蒸解作業及びダイジェスター洗浄の完了時に、ダイジェスターの内容物をブローする（ブロック１１２）。ダイジェスターブローイングは、木材チップ及び薬液を大気圧で放出することを含む。放出は、繊維分離を引き起こすのに十分な量の力を用いて行われる。希望するなら、ブロー・タンクは、運転費用を低減するための熱回収設備を備えてよい。

ブロック１１４において、パルプを、ブロー・タンクから外部褐色原料パルプ洗浄機に送り出す。パルプからの黒液の分離は褐色原料洗浄機において行われる。
リヨセル成形品の製造において使用する低比重材からパルプを製造する方法の１具体例においては、ブロック１０６において含浸のために見込める時間は約３５分である。初期パーセント有効アルカリは約８．５である。５分目でのパーセント有効アルカリは約１．６である。パーセン硫化度は約２９である。液比は約４である。初期温度は約１１０℃である。１リットルの有効アルカリ当りの残存グラムは約９．６３である。残存パーセント有効アルカリは約３．８５である。pHは約１２．２７、Ｈファクターは約２である。

並流作業（ブロック１０８）の１具体例においては、パーセント有効アルカリは約４．２である。Biermannによれば、有効アルカリは、パルプ化条件下で実際にアルカリを生じるであろう成分である。パーセン硫化度は約２９である。Biermannによれば、硫化度は、硫化ナトリウム対活性アルカリの比であり、パーセントで表される。薬液添加時間は約１分である。温度を最終蒸解温度にランプさせて、１つ以上の温度で保持してよい。第１の温度プラットホームは約１５４℃である。この温度に達するまでの時間は約９分であり、この温度での時間は約５分である。並流作業における第２のかつより高い蒸解温度が１７０℃で提供される。第２の温度に達するまでの時間は約５１分であり、この温度での時間は約３分である。蒸解作業後に残存している有効アルカリは、残存アルカリと呼ばれる。並流作業の後の１リットルの有効アルカリ当りの残存グラムは約９．４２である。残存パーセント有効アルカリは約３．７７である。pHは約１２．９２、Ｈファクターは約６４９である。

向流作業（ブロック１１０）の１具体例においては、パーセント有効アルカリは約８である。パーセン硫化度は約２９．２である。向流工程において２つの異なる温度にランプさせる能力もまた存在する。しかしながら、１具体例においては、第１及び第２の蒸解温度は両方とも約１７１℃である。この温度に達するまでの時間は約５４分であり、この温度での時間は約１６２分である。有効アルカリグラム／リットルは約１６．０である。置換速度は約９３ml毎分である。置換体積は約２０リットルである。本方法は実験室規模の卓上反応器で試験されたので、本明細書において与える体積は比較的に小さい。しかしながら、本明細書において提供するパラメータを用い、過度の実験を行うこと無く、本方法を任意の割合に拡大縮小できる。１リットルの有効アルカリ当りの残存グラムは約９．９５である。残存パーセント有効アルカリは約３．９８である。pHは約１２．７４、Ｈファクターは約３８７７である。１具体例においては、合計時間は約３１９分であり、全蒸解のためのパーセント有効アルカリは約２２．３である。

１具体例においては、洗浄後、褐色原料パルプの粘度は約１５３cPである。絶乾木材の全収率は約４１．０４である。
図１において全体が参照符号１２６で表されるパルプ化プロセスに続いて、低比重材から製造した褐色原料パルプを漂白して、その粘度を低下させる。漂白プロセスは、パルプのヘミセルロース含有量の実質的な減少を生じない。本発明による方法は、リヨセル成形品の製造に適した漂白済みの溶解パルプを製造する。化学パルプの漂白はリグニンの除去を含み、附随してパルプの繊維長及び粘度の低下が起きる。しかしながら、漂白プロセスは、パルプのヘミセルロース含有量の実質的な減少を引き起こさない。低比重材から製造した褐色原料パルプを漂白することは、現在リヨセルのために使用されている従来の高度にリファイニングされた高アルファパルプよりも少ない化学薬品を必要とし得る。

１具体例においては、本発明に従って製造した低比重褐色原料パルプを、漂白プラントにおける様々な段階で様々な化学薬品を用いて処理することができる。各段階を、従来の設計の容器または塔中で実行する。１つの代表的な漂白順序はＯＤＥ_ｐＤである。漂白プラントにおいて行われる作業を一括して、図１における参照符号１２８で表す。パルプ化後のパルプの後漂白の他の具体例は、米国特許第6331,354号及び米国出願第09/842,274号に説明されており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。

漂白の第１段階はＯ段階（ブロック１１６）である。Ｏ段階は、酸素を用いた漂白を含む。しかしながら、Biermannによれば、ある人たちは、酸素漂白をパルプ化プロセスの延長と考える。酸素漂白は、圧力下で酸素を使用する、パルプの脱リグニンである。酸素は、塩素化合物程リグニンの除去に限定されていないと考えられる。酸素漂白は酸素反応器中で行われる。本発明の方法を実行できる適切な酸素反応器は、米国特許第4,295,925号、同第4,295,926号、同第4,298,426号、及び同第4,295,927号に説明されており、本明細書において参考のためにその全体を完全に引用する。反応器は高濃度で稼働することができ、ここで反応器への供給流れの濃度は約２０％を超えるか、または、これは中濃度で稼働することができ、ここで中濃度は約８％〜２０％までの範囲にわたる。好ましくは、高濃度酸素反応器を使用する場合、酸素圧力は、反応器の定格である最高圧力に達することができるが、好ましくは約０〜約８５psigを超える。中濃度反応器においては、酸素は、０〜約１００ポンド／１トンのパルプの範囲にわたる量で存在できるが、より好ましくは約５０〜約８０ポンド／１トンのパルプである。Ｏ段階の温度は約１００℃〜約１４０℃の範囲にわたる。

リヨセル成形品の製造において使用するのに適したパルプの製造方法の１具体例においては、Ｄ段階（ブロック１１８）がＯ段階（ブロック１１６）に続く。Ｄ段階は、酸素反応器から生じたパルプを、二酸化塩素を用いて漂白することを含む。二酸化塩素は、リグニンの除去に関して酸素よりも選択的である。この段階において使用する二酸化塩素の量は、約２０〜約３０lb／トンの範囲にわたり、本発明の低比重の範囲内にない比重を有する木材チップから得られたパルプを処理する従来の漂白プラントよりも低くてよい。Ｄ段階の温度は約５０℃〜約８５℃の範囲にわたる。

リヨセル成形品の製造において使用するのに適したパルプの製造方法の１具体例においては、Ｅ_ｐ段階（ブロック１２０）がＤ段階（ブロック１１８）に続く。Ｅ_ｐ段階は過酸化水素強化抽出段階であり、ここで、リグニンは、約２０〜約５０lb／トンの範囲にわたる量のカセイアルカリを使用してパルプから除去される。過酸化水素の量は約２０〜約６０lb／トンの範囲にわたり、本発明の低比重の範囲内とはみなされない比重を有する木材チップから得られたパルプを処理する従来の漂白プラントよりも低くてよい。Ｅ_ｐ段階の温度は約７５〜約９５℃の範囲にわたる。

１具体例においては、第２のＤ段階（ブロック１２２）がＥ_ｐ段階（ブロック１２０）に続く。この段階において使用する二酸化塩素の量は、１０〜約３０lb／トンの範囲にわたり、本発明の低比重の範囲内とはみなされない従来の比重を有する木材チップから得られたパルプを処理する従来の漂白プラントよりも低くてよい。Ｄ段階の温度は約６０℃〜約９０℃の範囲にわたる。

低比重材から製造したパルプの１具体例は、ヘミセルロース含有量として少なくとも７％のヘミセルロース、３２cP未満のパルプ粘度、２．０未満、場合によっては１．３未満の銅価（ＴＡＰＰＩ Ｔ４３０）、約２．７mm未満の加重平均繊維長、及び２３mg／１００m未満の繊維粗度を有する。本発明に従って製造したパルプの他の具体例は、銅、マンガン、及び鉄を合わせた含有量２ppm未満、全金属負荷３００ppm未満、及びケイ素含有量５０ppm未満を有する。本発明のパルプから製造したリヨセル成形品はそれに対応して、少なくとも７重量％の高ヘミセルロース含有量及びセルロースを有しよう。

ヘミセルロースは、ＴＡＰＰＩスタンダードＴ２４９ ｈｍ−８５に基づく糖含有量アッセイによって測定する。
パルプ粘度を測定する方法は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０等の従来技術において周知である。銅価は、パルプのカルボキシル含有量の尺度である。銅価とは、セルロースの還元価を測定するために使用する経験的な試験である。銅価は、セルロース系材料の指定の重量によってアルカリ性媒質中で水酸化第二銅から酸化第一銅へと還元する金属銅のミリグラム数として表される。漂白作業の最中に銅価が変化する程度は、漂白プラントに入る褐色原料パルプの銅価と漂白プラント後の晒パルプの銅価とを比較することで測定する。銅価が高いとドープを形成するための晒パルプの溶解の最中及び後にセルロース及び溶媒を劣化させると一般に考えられているので、低い銅価が望ましい。

加重平均繊維長（ＷＡＦＬ）は、ホークスベリー、オンタリオ、カナダのザ・オプテスト・カンパニー（the Optest Company of Hawksbury, Ontario, Canada）製の、ソフトウェアバージョン２．０を有するＦＱＡ装置、モデルNo.ＬＤＡ９３−Ｒ９７０４（FQA machine, model No. LDA93-R9704, with software version 2.0）によって適切に測定される。

繊維粗度は、ウェヤーハウザー標準法ＷＭ Ｗ−ＦＱＡ（Weyerhaeuser Standard Method WM W-FQA）を使用して測定する。
リヨセル法におけるセルロース及びＮＭＭＯの劣化を加速するという理由から、パルプ中の遷移金属は望ましくない。晒パルプ中に一般に見い出される遷移金属の例としては、鉄、銅、及びマンガンが挙げられる。好ましくは、本発明のパルプ中のこうした３種の金属の総金属含有量は、ウェヤーハウザー試験番号ＡＭ５−ＰＵＬＰ−１／６０１０（Weyerhaeuser Test No. AM5-PULP-1/6010）によって約２０ppm未満である。

加えて、本発明のパルプは、ウェヤーハウザー試験番号ＡＭ５−ＰＵＬＰ−１／６０１０によって３００ppm未満の全金属負荷（total metal load）を有する。全金属負荷は、ニッケル、クロム、マンガン、鉄及び銅の、１００万分率の単位（ppm）で表した総量を指す。

一旦パルプを漂白して、銅価を実質的に増大させることなくかつヘミセルロース含有量を減少させることなくパルプの粘度を低下させたら、パルプを水中で洗浄し、リヨセル成形品の形成前に溶解するためにＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）等の有機溶媒浴に移すことができる。他に、漂白済みで洗浄済みのパルプを乾燥させ、例えばロール、シート、または梱の状態での貯蔵及び／または出荷のために断片に分割することができる。

低比重材パルプからリヨセル製品を製造するために、パルプを最初にアミンオキシド、好ましくは第三級アミンオキシド中に溶解させる。本発明の実施において有用なアミンオキシド溶媒の代表的な例は、米国特許第5,409,532号に述べられており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。好ましいアミンオキシド溶媒は、ＮＭＭＯである。本発明の実施において有用な溶媒の他の代表的な例としては、ジメチルスルホキシド（Ｄ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．）、ジメチルアセトアミド（Ｄ．Ｍ．Ａ．Ｃ．）、ジメチルホルムアミド（Ｄ．Ｍ．Ｆ．）及びカプロラクタン（caprolactan）誘導体が挙げられる。本明細書において参考のためにその全体を引用する米国特許第5,534,113号、同第5,330,567号、及び同第4,246,221号に述べられているもの等の任意の周知の手段によって、晒パルプをアミンオキシド溶媒中に溶解させる。パルプ溶液はドープと呼ばれる。このドープを使用してリヨセル繊維、フィルム、及び不織布または他の製品を、メルトブロー、スパンボンド、遠心紡糸、ドライ−ジェット湿式、または任意の他の適切な方法を含む様々な技術によって製造する。こうした技術の幾つかの例は、米国特許第6,235,392号、同第6,306,334号、同第6,210,802号、及び同第6,331,554号に説明されており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。フィルムを製造するための技術の例は、米国特許第5,401,447号及び米国特許第5,277,857号に述べられており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。リヨセル繊維及び不織ウェブを製造するために使用するメルトブロー、遠心紡糸及びスパンボンドは、米国特許第6,235,392号及び同第6,306,334号に説明されており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。ドライ−ジェット湿式技術は、米国特許第6,235,392号、同第6,306,334号、同第6,210,802号、同第6,331,554号及び同第4,142,913号、同第4,144,080号、同第4,211,574号、同第4,246,221号にさらに完全に説明されており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。

パルプに由来するドープから、繊維、フィルム、及び不織ウェブを含むリヨセル製品を製造する方法の１具体例が得られ、ここで、パルプは低比重材から製造され、パルプは少なくとも７％のヘミセルロース、約３２cPまたはこれ未満の粘度、約２またはこれ未満の銅価、約２．７mmまたはこれ未満の加重平均繊維長、及び約２３mg／１００mまたはこれ未満の繊維粗度を有する。本方法は、ドープをダイを通して押出して複数のフィラメントを形成し、フィラメントを洗浄して溶媒を除去し、水またはアルコールを含む非溶媒を用いてフィラメントを再生し、フィラメントを乾燥させることを含む。

図２は、本発明による低比重材から製造したパルプからリヨセル繊維を形成する方法の１具体例のブロック図を示す。ブロック２００において低比重材パルプから出発して、パルプを、例えばブロック２０２における粉砕機によって物理的に破壊する。パルプを、アミンオキシド−水混合物中に溶解させて、ドープを形成する（ブロック２０４）。パルプを、約４０％のＮＭＭＯと６０％の水との非溶媒混合物中で湿らすことができる。混合物を、ダブルアームシグマブレードミキサー中で混合し、十分な水を蒸留除去してＮＭＭＯを基準として約１２〜１４％を残し、それによってセルロース溶液を形成できる（ブロック２０８）。他に、適切な含水量を有するＮＭＭＯを最初に使用して、減圧蒸留ブロック２０８を不要にすることができる。これは、実験室で紡糸用ドープを作製するための便利な方法であり、約４０〜６０％濃度の市販のＮＭＭＯとわずか約３％の水を有する実験室試薬のＮＭＭＯとを混合して、７〜１５％の水を有するセルロース溶媒を作製できる。パルプ中に通常存在する水分は、溶媒中に存在する水を調節する際に明らかにされるはずである。ＮＭＭＯ及び水溶媒中のセルロースドープの実験室での作製に関しては、Chanzy, H. and A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18:1137-1144 (1980)及びNavard, P. and J.M. Haudin, British Polymer Journal, p. 174 (Dec. 1980)の論文を参照されたい。

溶解した晒パルプ（ここからドープと呼ぶ）を、紡糸と呼ぶプロセス（ブロック２１０）において押出オリフィスを通して圧入して、セルロースフィラメントを生成し、これは次に非溶媒を用いて再生される（ブロック２０２）。繊維、フィルム、及び不織布を含むリヨセル成形品を形成するための紡糸は、メルトブロー、遠心紡糸、スパンボンド、及びドライ−ジェット湿式技術を含んでよい。最後に、リヨセルフィラメントまたは繊維を洗浄する（ブロック２１４）。

溶媒は処分するかまたは再使用できる。高コストであるという理由から、溶媒を処分することは一般に望ましくない。溶媒の再生は、再生処理は、危険な、場合によっては爆発性の条件を含むという欠点を有する。

以下の実施例は、本発明を実施するために現在検討されている最良の態様を単に示すものであって、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
市販の連続エクステンデッド・デリグニフィケーションプロセスを、循環ポンプ、アキュムレーター及び直接熱交換器等を含む関連補助装置を有する特製反応器容器を利用して、実験室でシミュレートした。反応器温度を、蒸解液の間接加熱及び連続循環によって制御した。反応器容器に、標準的な量の等価無水木材（equivalent moisture free wood）を装填した。蒸解の前に、任意の大気中の予備スチーミング工程を実行してよい。次に、合計の約５０％〜８０％の範囲にわたる量の蒸解液を希釈水と一緒にダイジェスターに装填して、目標薬液対木材比を実現した。次いで反応器を含浸温度及び圧力にし、目標時間の間そのまま保持した。含浸時間に続いて、全蒸解液のうちの追加の部分を反応器容器に加え、これは合計の約５％〜１５％の範囲にわたった。次いで反応器を蒸解温度にし、目標時間の間その温度で保持して、蒸解の並流部分をシミュレートした。

蒸解の並流部分に続いて、蒸解液の残りを、一定の速度で反応器容器に加えた。速度は、目標時間と蒸解のこの工程のために使用する蒸解液の比率とによって決まる。反応器を目標蒸解温度で制御し、蒸解の向流部分のシミュレーションの間中その温度で保持した。使用済みの蒸解液を、反応器から外部捕集容器へと同じ一定の速度で取り出した。蒸解の終りに、反応器容器を徐々に圧力除去し、引火点未満に冷却した。反応器容器を開け、蒸解済み木材チップを集め、薬液を排出し、洗浄し、精選し、試験の準備をした。低比重材チップの３つの蒸解物を、非低比重材の３つの蒸解物と一緒に作製した。
実施例２
低比重材のためのパルプ化プロセスパラメータ
低比重材チップのための１蒸解は、以下のパラメータを有した。

実施例３
低比重材のための漂白プロセス
実施例２の方法によって製造したパルプを、以下の手順に従って漂白した。
Ｏ段階
インウッズ（Inwoods）低比重材チップを、１６．８のカッパー価（ＴＡＰＰＩスタンダードＴ２３６ ｃｍ−８５）、２３９cPの粘度（ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０）を有するアルカリ法クラフトパルプへとパルプ化した。褐色原料パルプを、高濃度混合能力を有する圧力容器中で酸素を用いて処理した。容器を約１２０℃に予熱した。１００ポンド／１トンのパルプに等しい量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、アルカリ法パルプに加えた。次に反応容器を閉じ、酸素を圧力容器中に導入することで圧力を６０psigに上昇させた。水は１０％濃度を与えるのに十分な量容器中に存在した。

４５分後、撹拌を止め、パルプを圧力容器から取り出し、洗浄した。得られた洗浄済みのパルプの粘度は３５．３cPであり、３．８のカッパー価を有した。
Ｄ段階
Ｄ段階は、Ｏ段階において処理したパルプを処理するために、蒸留水を用いて３回洗浄し、パルプをピンフラッフ化（pin fluffing）し、次にパルプをポリプロピレン袋に移した。ポリプロピレン袋中のパルプの濃度を、水を加えて１０％に調節した。２８．４ポンド／１トンのパルプに等しい量に相当する二酸化塩素を希釈済みパルプに導入するために、袋中のパルプの濃度を調節するために使用した水中に二酸化塩素を溶解させた。袋を密封し、混合し、次に７５℃で３０分間、湯浴中に保持した。パルプを取り出し、脱イオン水を用いて洗浄した。
Ｅ _ｐ 段階
Ｄ段階から生じた洗浄済みのパルプを次に新しいポリプロピレン袋に入れ、カセイアルカリを、１０％の濃度を与えるために必要な水の半分の量と共に導入した。過酸化水素を残りの半分の希釈水と混合し、袋に加えた。装填した過酸化水素は４０ポンド／１トンのパルプに等しかった。袋を密封し、混合し、５５分間、８８℃で湯浴中に保持した。パルプを袋から取り出した後、水を用いて洗浄し、マットをろ過し、次にポリプロピレン袋中に戻し、手で割った。
Ｄ段階
二酸化塩素を１９ポンド／１トンのパルプに等しい量で、１０％の濃度を与えるために必要な希釈水と共にパルプに再度導入した。袋を密封し、混合し、次に３時間、８８℃で湯浴中に保持した。処理済みパルプは、ＴＡＰＰＩスタンダードＴ４３０によって測定して約０．９の銅価を有し、１２．７％のヘミセルロース（キシラン及びマンナン）含有量を有した。
実施例４
０．４１０の比重を有する低比重材を、クラフト法を使用してパルプ化し、次に、様々な量の酸素を用いて漂白し、処理して、その粘度を低下させた。インウッズ低比重材チップを使用して製造したパルプ中の成分は、７．２％のキシラン及び５．５％のマンナンである。

表２は、３つの異なる蒸解条件の結果を示す。褐色原料パルプＷＡＦＬが得られるが、本発明の条件に従って、ヘミセルロース含有量を実質的に減少させることなく褐色原料パルプの粘度を低下させるためにこのパルプを漂白することは、晒パルプＷＡＦＬのいかなる容易に感知できる増大も生じないであろうし、実際に褐色原料パルプＷＡＦＬよりも低くなることがあることは明白である。

比較例５：
非低比重材のためのパルプ化プロセスパラメータ
０．４９５の比重を有する木材から製造した従来のトレソン（Tolleson）木材チップを、クラフト法を使用してパルプ化し、次に、様々な量の酸素を用いて処理して、その粘度を低下させた。表３は、トレソン木材チップの１蒸解のパルプ化条件を示す。

表４は、非低比重材から製造した従来のトレソン木材チップを使用した３つの異なる蒸解の結果を示す。トレソン非低比重材チップを使用して製造したパルプ中の成分は、６．５％のキシロース；６．６％のマンノース；５．７％のキシラン；及び５．９％のマンナンである。

インウッズ低比重材チップから製造したパルプの粘度は、トレソン非低比重材チップから製造したパルプの粘度よりも低いことが分かる。

インウッズ低比重材チップから製造したパルプの粘度は、トレソン非低比重材チップから製造したパルプの粘度よりも低いことが分かる。
本発明の好適な具体例を示し、説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更を行い得ることは了解されよう。

本発明によるパルプの製造方法の１具体例を示すフローシートである。 本発明によるリヨセル成形品の製造方法の１具体例を示すフローシートである。

Claims (2)

1. パルプを溶媒中に溶解させてセルロース溶液を形成することと；
   該溶液からリヨセル製品を形成することと；
   該製品を再生することと；
   を含む、リヨセル製品の製造方法において、
   前記パルプは、少なくとも７重量％のヘミセルロース、３２ｃＰ未満の粘度、２未満の銅価、２．７ｍｍ未満の加重平均繊維長、及び２３ｍｇ／１００ｍ未満の繊維粗度を有し、該パルプは、０．４１未満の比重の木材材料由来である、上記方法。
2. 前記方法は、メルトブロー、遠心紡糸、スパンボンド、及びドライ−ジェット湿式のうちの１つである、請求項１に記載の方法。

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