KR20020086510A - 마이크로반응기에서의 아조 염료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화, 아조 커플링 반응, 또는 디아조화 및 아조 커플링 반응을 마이크로반응기에서 수행함을 특징으로 하는, 아조 염료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로반응기에서의 아조 염료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF AZO DYES IN MICROREACTORS}
또 다른 방법은 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액 형태의 등가량의 출발물질들을, 예를 들어 혼합 노즐, 및 반응 용기에 반응후 상을 갖거나 갖지 않는 연속 흐름 반응기에서 연속 혼합하는 것이다(아조 커플링: DE 1 544 453 호, EP 244 686 호; 디아조화: EP-A-0 006 190 호).
포함되는 주요 공정 작업은 방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화 및 아조 커플링 반응이다. 특정 아조 안료는, 이어서 목적하는 결정 특성을 얻기 위해 금속 교환 반응(레이킹(laking)) 및/또는 물/용매 중에서의 후처리를 요구할 수도 있다. 어떤 아조 염료의 경우, 후속 반응을 수행하여 금속 착체를 형성한다.
상기 모든 공정에서는, 생성물이 순수하고 일관된 고 품질을 가져야 하는 경우 온도, 시간 및 (아조 안료의 경우에) 특히 혼합 정도와 같은 공정 파라미터를 제어하는 것이 필수적이다. 상기 공정의 한가지 문제는 신규한 생성물을 실험실 규모에서 대규모의 산업적 규모로 대형화하는 것이다.
본 발명은 아조 착색제 분야에 관한 것이다. 통상적으로 아조 착색제는 산업적으로 출발물질을 수성 상으로 함께 혼합함으로써 반응 용기에서 배취 조작으로 제조된다[Fisher, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, p. 890 ff., 1431, 1796 ff., 1965].
본 발명의 목적은 공정 파라미터의 최적의 제어를 제공하고, 반응물의 개선된 혼합을 보장하며, 대형화를 단순화시키는 아조 착색제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
DE 246 257 A1 호는 처리될 화학물질이 단지 소량으로만 이용가능하거나 또는 매우 고가이어서 장치의 많은 쓸모 없는 공간이 이용불가능하게 되는 화학 반응에 소형화된 장치들을 이용할 수 있음을 개시하고 있다. DE 3 926 466 C2 호는 마이크로반응기에서의 두 화학물질의 강한 발열성 화학 반응을 기술하고 있다.
화학 반응용 마이크로반응기는 홈이 파인 판들의 적층물로부터 구성되며, DE 39 26 466 C2 호 및 US 5,534,328 호에 기술되어 있다. US 5,811,062 호에서 마이크로 채널 반응기는 마이크로 채널을 막는 물질 또는 고체를 필요로 하지 않거나 제조하지 않는 반응에 사용하는 것이 바람직하다고 지적하고 있다.
놀랍게도, 아조 안료 및 아조 염료와 같은 아조 착색제를 제조하기 위해 디아조화 및 아조 커플링뿐만 아니라 금속 교환 반응 또는 금속 착화 반응을 수행하는데 마이크로반응기가 유용한 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용된 마이크로반응기는 마이크로반응기 및 소형반응기를 포함하는데, 상기 마이크로반응기와 소형반응기는 반응 채널 구조물의 치수 및 구조만이 상이하다.
예를 들어, 인용된 참조문헌으로부터 공지되거나 또는 독일 인스티튜트 퓌어 미크로테크니크 마인즈 게엠베하(Institute fur Mikrotechnik Mainz GmbH)의 공보로부터 공지된 마이크로반응기, 또는 그 밖의 상업적으로 시판중인 마이크로반응기, 예를 들어 독일 프랑크푸르트/마인 소재의 셀룰러 프로세스 케미스트리 게엠베하(Cellular Process Chemistry GmbH)의 셀렉토(Selecto, 등록상표)(사이토스(Cytos, 등록상표)계)를 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 마이크로반응기에서 방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화 또는 아조 커플링 반응; 금속 교환 반응 또는 금속 착화 반응; 또는 디아조화, 아조 커플링 반응 및 금속 교환 또는 금속 착화 반응을 수행함으로써 아조 착색제를 제조하는 방법을 제공한다.
유리하게는, 출발물질의 바람직한 수용액 또는 현탁액을 마이크로반응기에 연속적으로, 바람직하게는 등가량으로 공급한다. 수지, 계면활성제 및 기타 첨가제와 같은 전형적인 공정 보조제도 또한 본 발명의 공정에 사용할 수 있다.
디아조화 반응을 위한 출발물질로는 방향족 또는 이종방향족 아민 또는 그의 암모늄염, 예를 들어 아닐린, 2-니트로아닐린, 메틸 안트라닐레이트, 2,5-디클로로아닐린, 2-메틸-4-클로로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-트리플루오로메틸-4-클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린; 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 2-메틸-5-클로로아닐린, 4-아미노-3-클로로-N'-메틸벤즈아미드, o-톨루이딘, o-디아니시딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산이다.
하기 아민 성분이 아조 안료에 특히 유리하다:
4-메틸-2-니트로페닐아민, 4-클로로-2-니트로페닐아민, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4-메톡시-2-니트로페닐아민, 2-메톡시-4-니트로페닐아민, 4-아미노-2,5-디메톡시-N-페닐벤젠설폰아미드, 디메틸 5-아미노이소프탈레이트, 안트라닐산, 2-트리플루오로메틸페닐아민, 디메틸 2-아미노테레프탈레이트, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄, 디이소프로필 2-아미노테레프탈레이트, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-메톡시페닐아민, 4-(4-아미노벤조일아미노)벤즈아미드, 2,4-디니트로페닐아민, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, 3-아미노-4-클로로벤조산, 4-니트로페닐아민, 2,5-디클로로페닐아민, 4-메틸-2-니트로페닐아민, 2-클로로-4-니트로페닐아민, 2-메틸-5-니트로페닐아민, 2-메틸-4-니트로페닐아민, 2-메틸-5-니트로페닐아민, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2,4,5-트리클로로페닐아민, 3-아미노-4-메톡시-N-페닐벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드, 메틸 2-아미노벤조에이트, 4-아미노-5-메톡시-2,N-디메틸벤젠설폰아미드, 모노메틸 2-아미노-N-(2,5-디클로로페닐)테레프탈레이트, 부틸 2-아미노벤조에이트, 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐아민, 4-(3-아미노-4-메틸벤조일아미노)벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-디클로로-N-메틸벤젠설폰아미드, 4-아미노-2,5-디클로로-N,N-디메틸벤젠설폰아미드, 6-아미노-1H-퀴나졸린-2,4-디온, 4-(3-아미노-4-메톡시벤조일아미노)벤즈아미드, 4-아미노-2,5-디메톡시-N-메틸벤젠설폰아미드, 5-아미노벤즈이미다졸론, 6-아미노-7-메톡시-1,4-디하이드로퀴녹살린-2,3-디온, 2-클로로에틸 3-아미노-4-메틸벤조에이트, 이소프로필 3-아미노-4-클로로벤조에이트, 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드, n-프로필 3-아미노-4-메틸벤조에이트, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-2-하이드록시벤젠-5-설폰산, 1-아미노-4-아세틸아미노벤젠-2-설폰산, 2-아미노아니솔, 2-아미노메톡시벤젠-ω-메탄설폰산, 2-아미노페놀-4-설폰산, o-아니시딘-5-설폰산, 2-(3-아미노-1,4-디메톡시벤젠설포닐)에틸 설페이트 및 2-(1-메틸-3-아미노-4-메톡시벤젠설포닐)에틸 설페이트.
하기 아민 성분이 아조 염료에 특히 유리하다:
2-(4-아미노벤젠설포닐)에틸 설페이트, 2-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠설포닐)에틸 설페이트, 2-(4-아미노-2,5-디메톡시벤젠설포닐)에틸 설페이트, 2-[4-(5-하이드록시-3-메틸피라졸-1-일)벤젠설포닐]에틸 설페이트, 2-(3-아미노-4-메톡시벤젠설포닐)에틸 설페이트, 2-(3-아미노벤젠설포닐)에틸 설페이트.
디아조화될 아민 또는 그의 암모늄염, 바람직하게는 그의 하이드로클로라이드 또는 설페이트는 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매에 용해 또는 현탁시키며,생성되는 용액 또는 현탁액은 연속적으로 마이크로반응기에 도입한다(반응물 스트림 A).
동시에, 디아조화제, 바람직하게는 NaNO2또는 니트로실황산 용액 또는 현탁액, 바람직하게는 수용액 또는 수성 현탁액을 연속적으로 마이크로반응기에 도입한다(반응물 스트림 B). 반응기에서 반응물 스트림 A와 B를 연속적으로 서로 혼합하고 반응시킨다.
아조 커플링 반응의 출발물질은 용액 또는 현탁액 중의 디아조늄염, 예를 들어 상기 언급하거나 제조된 바와 같은 디아조늄염 및 커플링 성분이다.
하기 커플링 성분이 아조 안료에 특히 유리하다:
아세토아세트아릴라이드
2-하이드록시나프탈렌
(상기에서, X는 H, COOH,
또는
이고, Rk는 CH3, OCH3, OC2H5, NO2, Cl 또는 NHCOCH3이고, n은 0 내지 3이며, R2는 H, CH3또는 C2H5이다),
비스아세토아세틸화 디아미노벤젠 및 비스아세토아세틸화 비페닐, N,N'-비스(3-하이드록시-2-나프토일)페닐렌디아민(각각 선택적으로 치환됨)뿐만 아니라
피라졸론
(상기에서, R은 CH3, COOCH3또는 COOC2H5이고, R'는 CH3, SO3H 또는 Cl이며, p는 0 내지 3이다).
하기 커플링 성분이 아조 염료에 특히 유리하다:
4-[5-하이드록시-3-메틸피라졸-1-일]벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 5-메톡시-2-메틸-4-[3-옥소부티릴아미노]벤젠설폰산, 2-메톡시-5-메틸-4-[3-옥소부티릴아미노]벤젠설폰산, 4-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산, 4-[4-클로로-6-(3-설포페닐아미노)-[1,3,5]-트리아진-2-일-아미노]-5-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아세틸아미노-5-하이드록시-나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 5-하이드록시-1-[4-설포페닐]-1H-피라졸-3-카복실산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아미노아니솔, 2-아미노메톡시-벤젠-ω-메탄설폰산 및 1,3,5-트리스하이드록시벤젠.
아조 커플링은 바람직하게는 수용액 중에서 수행하지만, 경우에 따라 물과 혼합된 유기 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 하이드로클로로카본, 글리콜 에테르, 니트릴, 에스테르, 디메틸포름아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 아조 커플링 반응을 수행하기 위해, 디아조늄염 용액 또는 현탁액(반응물 스트림 C) 및 커플링 성분의 용액 또는 현탁액(반응물 스트림 D)을 연속적으로 마이크로반응기에 도입하고, 그 안에서 연속적으로 서로 혼합하고 반응시킨다.
레이킹하기 위한 출발물질은 유리 산 또는 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 알루미늄, 망간염 형태로 산성 기를 함유하는 아조 착색제이다.
아조 안료를 레이킹하기 위해, 마이크로반응기에서 금속염 용액(예: 수성 칼슘, 스트론튬 브롬 또는 망간염 용액(반응물 스트림 E))을 산성 기를 함유하는 아조 착색제 용액 또는 현탁액(반응물 스트림 F)과 혼합하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 조정한다. 레이킹 반응은 반응기 자체에서 일어나거나 또는 반응기에서 개시된다. 반응은 하위의 연속 관형 반응기(지체 용기)에서 완료될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 디아조화 및 아조 커플링 반응뿐만 아니라 레이킹 반응 또는 금속 착화 반응도 각각 (연속적)마이크로반응기에서 수행할 수 있고, 또는 디아조화는 통상적인 방법으로 수행하고 아조 커플링 반응만 마이크로반응기에서 수행하거나, 또는 디아조화는 마이크로반응기에서 수행하고 아조 커플링 반응은 통상적인 방법으로 수행한다. 유사하게, 레이킹은 각각 통상적으로, 또는 그렇지 않으면 마이크로반응기에서 수행할 수 있다. 또한, 각각의 반응 단계를 위한 2개 이상의 반응 대역을 갖는 마이크로반응기를 사용하는 것도 가능하다.
마이크로반응기는 다수의 층들로부터 구성되는데, 상기 층들은 적층되어 함께 결합되고 그 표면은 상호작용하여 화학 반응을 위한 반응 공간을 형성하는 미시기계적으로 형성된 구조를 갖는다. 상기 시스템은 유입구 및 유출구에 연결된 하나 이상의 연속 채널을 함유한다.
물질 스트림의 유량은 장치에 의해, 예를 들어 마이크로반응기의 기하에 따라 야기되는 압력에 의해 제한된다. 반응은 완전히 마이크로반응기에서 일어나는 것이 바람직하지만, 필요할 수도 있는 시간 지체를 제공하는 지체 대역에 인접하는 것도 가능하다.
유량은 유리하게는 0.05 내지 5 ℓ/분, 바람직하게는 0.05 내지 500 ㎖/분, 특히 바람직하게는 0.05 내지 250 ㎖/분, 특히는 0.1 내지 100 ㎖/분이다.
아조 착색제를 제조하는데 유용한 마이크로반응기는 도 1에 예로서 도시되어 있다.
본 발명의 마이크로반응 시스템은 적층되고 함께 결합된 6개의 마이크로구조 금속 층, 및 함께 견고하게 고정되거나 결합되어 판들 사이의 밀봉 시트를 압착하는 가공 모듈을 형성하는 덮개 판(LP) 및 기판(BP)으로 구성된다.
본 발명의 마이크로반응 시스템은 냉각 및/또는 가열 매질을 위한 2개의 열 교환기, 반응물을 혼합하기 위한 혼합 대역 및 짧은 지체 대역을 포함한다.
열 교환기(W1)는 판(E)으로 개별적으로 유입되는 반응물 스트림을 예열시킨다. 이어서, 반응물 스트림은 결합 공간을 형성하는 판(M) 내에서 혼합된다. 지체 대역(R)은 목적하는 화학 반응이 일어날 수 있도록, 열 교환기(W2)로 반응 혼합물을 목적하는 반응 온도로 조정한다.
마이크로반응 시스템은 연속적으로 조작되며, 각각 서로 혼합되는 유체의 양은 마이크로리터(㎕) 내지 밀리리터(㎖) 범위이다.
반응기 내의 마이크로구조 영역의 치수는 상기 마이크로반응 시스템에서 아조 착색제를 제조하는데 결정적이다. 이들 치수는 특히 고체 입자가 문제를 야기하지 않고 통과하여 채널을 막지 않도록 충분히 커야한다. 마이크로구조물의 최소 개방 폭은 최대 안료 입자 직경보다 약 10배는 더 커야한다. 또한, 적절한 기하 스타일링에 의해, 예를 들어 안료 입자가 침강될 수 있는 쓸모 없는 수 대역(예: 쓸모 없는 말단 또는 날카로운 모서리)이 없도록 해야 한다. 그러므로, 둥근 모서리를 갖는 연속적 경로가 바람직하다. 상기 구조물은 마이크로반응 기술의 고유한 이점, 즉 우수한 열 제어, 층 흐름, 확산 혼합 및 작은 내부 부피를 이용하도록 충분히 작아야 한다.
용액 또는 현탁액 수송 채널의 개방 폭은 유리하게는 5 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히는 20 내지 700 ㎛이다.
열 교환기 채널의 개방 폭은 주로 액체 또는 현탁액 수송 채널의 개방 폭에 좌우되고, 유리하게는 10000 ㎛ 이하, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 특히는 800 ㎛ 이하이다. 열 교환기 채널의 개방 폭의 하한치는 중요하지 않으며 기껏해야 펌핑될 열 교환기 유체의 압력 증가에 의해서 및 최적 열 공급 또는 제거의 필요성에 의해서 한정된다.
사용되는 마이크로반응 시스템의 치수는 다음과 같다:
열 교환기 구조물: 채널 폭 - 약 600 ㎛, 채널 높이 - 약 250 ㎛,
혼합기 및 지체 시간: 채널 폭 - 약 600 ㎛, 채널 높이 - 약 500 ㎛.
6개의 중첩되고 밀착 결합된 금속 층에는, 바람직하게는 모든 열 교환기 유체 및 반응물이 위로부터 공급된다. 생성물 및 열 교환기 유체도 마찬가지로 바람직하게는 위쪽으로 제거된다. 반응에 포함되는 제 3 및 제 4 액체(예: 완충액)의 가능한 공급은 반응기 바로 상위에 위치한 T-접합부(도 2)를 통해 실현되는데, 즉 하나의 반응물은 완충액과 미리 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 필요한 농도 및 흐름은 정밀 피스톤 펌프 및 컴퓨터로 제어되는 제어 시스템에 의해 제어한다. 반응 온도는 통합 센서에 의해 모니터하고, 제어 시스템 및 온도조절장치/저온유지장치를 사용하여 모니터하고 제어한다.
또한, 물질 스트림을 형성하는 공급재료의 혼합물의 제조는 마이크로혼합기에서 또는 상위의 혼합 대역에서 미리 수행할 수 있다. 공급재료를 하위의 혼합 대역 중으로 또는 하위의 마이크로혼합기 또는 마이크로반응기 중으로 계량공급하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에서 사용되는 시스템은 스테인레스 스틸로 이루어지며; 기타 물질, 예를 들어 유리, 세라믹, 실리콘, 플라스틱 또는 기타 금속도 사용할 수 있다.
디아조화는 -10 내지 +80 ℃, 바람직하게는 -5 내지 +30 ℃의 온도에서 수행하고, 아조 커플링은 0 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃의 온도에서 수행한다.
디아조화 및 아조 커플링 둘 다에 있어, 반응물 스트림은 완충액, 바람직하게는 유기 산 및 그의 염의 완충액(예: 아세트산/아세테이트 완충액, 시트르산/시트레이트 완충액) 또는 무기산 및 그의 염의 완충액(예: 인산/포스페이트 또는 탄산/카보네이트 완충액)과 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 배취 공정에서보다 현저하게 더 높은 반응 온도에서 높은 반응 속도를 제공한다. 보다 특히, 온도 감응성 반응물, 예를 들어 2-하이드록시-3-나프타릴라이드의 디아조늄염 및 알칼리 용액을 유리하게 반응시킬 수 있다. 마이크로반응기 또는 소형반응기에서의 짧은 체류시간 동안 높은 열 전달율은 좁게 한정되는 시간 창 내의 반응물의 단기 열 응력을 실현시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 아조 안료 및 아조 염료와 같은 아조 착색제를 제공한다.
아조 안료는 모노아조 또는 디스아조 안료(레이킹된 것 및 레이킹되지 않은 것)일 수 있다. 또한, 아조 안료 혼합물을 제조하는 것도 가능하다. 고려되는 아조 안료는 특히 C.I. 안료(Pigment) 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198; 안료 오렌지 5, 34, 36, 38, 62, 72, 74; 안료 레드 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48:1-4, 49:1, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60:1, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256, 266; 안료 바이올렛 32; 안료 브라운 25이다.
염료와 관련하여, 분산 염료뿐만 아니라 수용성 음이온성 및 양이온성 염료도 고려된다. 고려되는 염료로는 특히 모노-, 디스- 또는 폴리아조 염료뿐만 아니라 포르마잔 또는 안트라퀴논 염료이다. 수용성 염료는 특히 반응성 염료의 알칼리 금속염 또는 암모늄염뿐만 아니라 아조 계열의 산성 울 염료 또는 직접 면 염료의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. 고려되는 아조 염료는 바람직하게는 하나 이상의 설폰산 또는 카복실산 군을 함유하는, 금속 비함유 및 금속화가능한 모노아조, 디스아조 및 트리스아조 염료; 중금속 함유, 즉 구리, 크롬 또는 코발트 함유 모노아조, 디스아조 및 트리스아조 염료이다. 금속 함유 염료에 대한 중간체는 통상적인 배취법으로 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 후속 금속 착화 반응, 예를 들어 구리 이온과의 금속 착화 반응은 바람직하게는 마이크로반응기에서 30 내지 100 ℃의 온도에서 수행한다.
고려되는 반응성 아조 염료는 특히 C.I. 리액티브(Reactive) 옐로우 15, 17, 37, 57, 160; 리액티브 오렌지 107; 리액티브 레드 2, 23, 35, 180; 리액티브 바이올렛 5; 리액티브 블루 19, 28, 203, 220; 및 리액티브 블랙 5, 8, 31이다.
또한, 상기 공정은 특히 C.I. 액시드(Acid) 옐로우 17, 23; 디렉트(Direct) 옐로우 17, 86, 98, 132, 157; 및 디렉트 블랙 62, 168 및 171을 제공한다.
상기 기술적으로 우수한 방법으로 아조 착색제를 제조하는 것이 가능하다는 것은 놀랍고도 예상할 수 없었던 일인데, 그 이유는 지금까지 마이크로반응기에서 고체를 생성하는 것은 시스템을 막는 것으로 추정되었기 때문이다.
본 발명에 따라 제조된 아조 안료는 천연 또는 합성된 거대분자 유기 물질, 예를 들어 플라스틱, 수지, 도료, 페인트 또는 전자사진용 토너 및 현상제뿐만 아니라 인쇄 잉크를 비롯한 잉크를 착색시키는데 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 아조 염료는 하이드록실-함유 또는 질소성 천연 유기 물질뿐만 아니라 합성 물질을 염색하거나 인쇄하는데 유용하다. 이러한 물질로는, 예를 들어 합성 또는 천연 섬유 물질뿐만 아니라 주로 천연 또는 재생 셀룰로오스 또는 천연 또는 합성 폴리아미드를 포함하는 가죽 재료가 포함된다. 이들은 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, PVC 및 폴리우레탄 섬유뿐만 아니라 울 또는 특히 면을 기재로 하는 직물 재료를 염색하고 인쇄하는데 특히 유용하다. 이 때문에, 염료를 일반적인 흡진, 패딩 또는 인쇄 공정에 의해 직물 재료에 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 아조 착색제는 전자사진용 토너 및 현상제, 예를 들어 1 또는 2 성분 분말 토너(1 또는 2 성분 현상제로도 공지되어 있음), 자석 토너, 액체 토너, 라텍스 토너, 중합 토너뿐만 아니라 특수 토너에 착색제로서 유용하다.
전형적인 토너 결합제는, 개별적이거나 조합된 부가 중합, 다중부가 및 중축합 수지, 예를 들어 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 페놀-에폭사이드 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄뿐만 아니라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이며, 이들은 각각 전하 제어제, 왁스 또는 흐름 보조제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있거나 또는 이들 첨가제에 의해 후속으로 개질된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아조 착색제는 분말 및 분말 도료, 특히 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 재료, 종이 또는 고무로 이루어진 물체의 표면 도장에 사용되는 마찰전기적 또는 전기역학적으로 분사가능한 분말 및 분말 도료에 착색제로서 유용하다.
사용되는 분말 도료 수지는 전형적으로 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실 및 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 및 아크릴 수지이다. 또한, 수지들의 조합물도 사용한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 흔히 카복실 및 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용한다. 전형적인 경화제 성분(수지 시스템에 좌우됨)으로는, 예를 들어 산 무수물, 이미다졸뿐만 아니라 디시안디아미드 및 그의 유도체, 캡핑된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아조 착색제는 잉크, 바람직하게는 잉크젯 잉크(예: 수성 또는 비수성 기재 상의 잉크젯 잉크), 마이크로유화 잉크뿐만 아니라 고온 용융 원리에 따라 조작하는 잉크에 착색제로서 유용하다.
잉크젯 잉크는 일반적으로 총 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%(건조중량 기준)의 본 발명에 따른 1종 이상의 화합물을 포함한다. 마이크로유화 잉크는 추가의 굴수성(hydrotropic) 물질(계면 조절제)의 존재 또는 부재 하에 유기 용매 및 물을 기재로 한다. 마이크로유화 잉크는 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 본 발명에 따른 1종 이상의 화합물, 5 내지 99 중량%의 물, 0.5 내지 94.5 중량%의 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물을 포함한다.
용매 기재 잉크젯 잉크는 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 본 발명에 따른 1종 이상의 화합물, 85 내지 99.5 중량%의 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물을 포함한다.
고온 용융 잉크는 주로 실온에서는 고체이고, 가열시 액화되는 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아미드를 기재로 하며, 바람직한 융점 범위는 약 60 내지 약 140 ℃이다. 고온 용융 잉크젯 잉크는 필수적으로, 예를 들어 20 내지 90중량%의 왁스 및 1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 1종 이상의 화합물로 구성된다. 이들은 0 내지 20 중량%의 추가의 중합체("염료 용매"로서), 0 내지 5 중량%의 분산제, 0 내지 20 중량%의 점도 개질제, 0 내지 20 중량%의 가소제, 0 내지 10 중량%의 점착성 첨가제, 0 내지 10 중량%의 투명성 안정화제(예를 들어, 왁스의 결정화를 방지함)뿐만 아니라 0 내지 2 중량%의 산화방지제를 추가로 포함할 수도 있다. 전형적인 첨가제 및 보조제는, 예를 들어 미국 특허 제 5,560,760 호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아조 착색제는 컬러 필터 및 첨가제뿐만 아니라 감색(subtractive color) 생성에 착색제로서 유용하다.
하기 실시예에서 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1: C.I. 안료 레드 2
(a) 디아조늄염 용액 제조
500 ㎖ 3목 플라스크에 25.1 ㎖의 물 중의 14.6 g의 고체 2,5-디클로로아닐린을 충전시키고, 30.8 ㎖의 31% 염산을 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하여 하이드로클로라이드 용액을 제공한다. 25.1 ㎖의 물 및 3.75 ㎖의 60% 아세트산을 추가로 첨가하고, 이 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각한다. 이 온도에서 11.5 ㎖의 40% 아질산 나트륨 용액을 반응 혼합물에 약 15 분에 걸쳐 적가하고, 0 ℃에서 60 분 동안 추가로 교반한다. 6개 스파툴라 분량의 셀라이트(Celite)를첨가하고 신속히 흡입 여과하여 반응 혼합물을 정화시킨다. 황색을 띤 디아조늄염 용액을 물로 총 300 ㎖의 부피(약 0.3 M)로 만든다.
(b) 커플링 성분의 용액 제조
제 2 플라스크에 50.2 ㎖의 물 중의 23.9 g의 나프톨(Naphtol) AS를 충전시키고, 26.7 ㎖의 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 60 ℃에서 120분 동안 교반하여 용해시킨다. 상기 혼합물을 신속히 흡입 여과하고, 마찬가지로 물로 총 300 ㎖의 부피(약 0.3 M)로 만든다.
(c) 마이크로반응기에서의 아조 커플링
통상적으로 제조된 디아조늄염 및 나프톨 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 6 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 실제 아조 커플링은 반응기 공간에서 일어난다. 완충 효과를 얻기 위해, 이들 반응물 용액을 반응기 유입구의 바로 상위에서 아세트산 용액(4 ㎖의 60% 아세트산 및 600 ㎖의 물)으로 희석한다. 마찬가지로 아세트산 용액을 보정된 피스톤 펌프를 사용하여 T-접합부를 통해 마이크로반응기의 반응물 공급 라인으로 6 ㎖/분의 유량으로 공급한다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 40 ℃의 반응 온도를 보장하는 온도조절장치에 연결한다. 반응기 유출구에서, 생성물 현탁액의 pH는 약 3이다. 반응기로부터 유출되는 생성물 현탁액을 플라스크에 수집하고, 흡입 여과하여 물로 중성으로 세척한다. 습윤 C.I. 안료 레드 2를 65 ℃에서 건조시킨다.
실시예 2
(a) 2,5-디클로로아닐린의 하이드로클로라이드 용액 제조
500 ㎖의 3목 플라스크에 25.1 ㎖의 물 중의 14.6 g의 고체 2,5-디클로로아닐린을 충전시키고, 30.8 ㎖의 31% 염산을 첨가하며, 실온에서 배취를 8시간 동안 교반한다. 25.1 ㎖의 물 및 3.75 ㎖의 60% 아세트산을 추가로 첨가하고 이 용액을 -5 ℃로 냉각한다.
(b) 나프톨 AS의 용액
플라스크에 50.2 ㎖의 물 중의 23.9 g의 나프톨 AS를 충전시키고, 26.7 ㎖의 25% 수산화 나트륨 수용액을 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 60 ℃에서 120분 동안 교반하여 용해시킨다. 상기 혼합물을 신속히 흡입 여과하고, 마찬가지로 물로 총 300 ㎖의 부피(약 0.3 M)로 만든다.
(c) 묽은 아질산나트륨 용액
1N 아질산 나트륨 수용액을 제조한다.
(d) 완충액
4 ㎖의 60% 아세트산 및 600 ㎖의 물로 완충액을 제조한다.
(e) 마이크로반응기에서의 2,5-디클로로아닐린의 디아조화
(a)에서 제조된 2,5-디클로로아닐린 하이드로클로라이드 용액을 100 ㎖로 조절한다. 반응 용액 및 (c)로부터의 1N 아질산나트륨 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 12 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 디아조화 반응은 반응기 공간에서 일어난다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 약 5 ℃의 목적하는 반응 온도를 보장하는 온도조절장치에 연결한다. 반응기로부터 유출되는 반응 용액을 수집 용기에서 300 ㎖의 물로 벌크화하고, 존재하는 임의의 과량의 아질산나트륨을 설팜산으로 파괴한다. 디아조늄염 용액(약 0.3 M)을 하위의 마이크로반응기에서 또는 통상적인 방법에 따른 반응 용기에서 아조 커플링에 사용한다.
(f) 마이크로반응기에서 C.I. 안료 레드 2를 형성하기 위한 아조 커플링
마이크로반응기에서 디아조화에 의해 제조된 디아조늄염 용액뿐만 아니라 (b)로부터의 나프톨 AS 용액을, 보정된 피스톤 펌프로 각각 6 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 실제 아조 커플링 반응은 언급한 반응기 공간에서 일어난다. 완충 효과를 얻기 위해, 이들 반응물 용액을 반응기 유입구의 바로 상위에서 (d)에 따라 제조한 아세트산 완충액으로 희석한다. 마찬가지로, 완충액을 보정된 피스톤 펌프를 사용하여 T-접합부를 통해 6 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 반응물 공급 라인으로 공급한다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 약 40 ℃의 목적하는 반응 온도를 보장하는 온도조절장치에 연결한다. 반응기 유출구에서 생성물 현탁액의 pH는 약 3이다. 반응기로부터 유출되는 생성물 현탁액을 피스톤에 수집하고, 흡입 여과시키고 물로 중성으로 세척한다. 습윤 안료를 65 ℃에서 건조시킨다.
실시예 3: C.I. 안료 옐로우 191
(a) 2B-산 하이드로클로라이드 현탁액의 제조
500 ㎖의 3목 플라스크에 400 ㎖의 물 중의 46.2 g의 고체 2B-산(95.6%)(5-아미노-3-클로로-2-메틸벤젠설폰산)을 충전시키고, 18.1 ㎖의 33% 수산화나트륨 수용액을 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 90 ℃로 가열한다. 1.6 g의 셀라이트를첨가하고 90 ℃에서 추가로 교반한 후, 배취를 뜨거운 상태로 여과한다. 92.8 ㎖의 20% 염산을 여과액에 첨가하여 아민 하이드로클로라이드를 침전시킨다.
(b) 통상적인 디아조화
20 ℃에서 26.6 ㎖의 40% 아질산나트륨 용액으로 2B-산 하이드로클로라이드 현탁액을 디아조화시킨다. 초기에, 아질산염을 신속히 계량공급하는 한편, 나머지는 항상 소량의 검출가능한 아질산염이 과량으로 존재하는 비율로 첨가한다. 미리 제조된 디아조늄염 현탁액을 물로 1500 ㎖의 총 부피(약 0.13 M)로 조절한다.
(c) 마이크로반응기에서의 2B-산의 디아조화
(a)에 따라 제조된 2B-산 하이드로클로라이드 현탁액을 1000 ㎖로 조절한다. 현탁액 및 40% 아질산나트륨 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 40 ㎖/분 및 1 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 디아조화 반응은 반응기 공간에서 일어난다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 약 20 ℃의 목적하는 반응 온도를 보장하는 온도조절장치에 연결한다. 반응기로부터 유출되는 반응 용액을 조금 과량의 아질산염의 존재 하에 수집 용기에서 1시간 동안 교반한다. 총 1500 ㎖의 부피가 되도록 물을 첨가하고, 존재하는 임의의 과량의 아질산나트륨을 설팜산으로 파괴한다. 디아조늄염 용액(약 0.13 M)을 하위의 마이크로반응기에서 또는 통상적인 방법에 따른 반응 용기에서 아조 커플링에 사용한다.
(d) 피라졸산 III(3-(3-메틸-5-옥소-4,5-디하이드로피라졸-1-일)벤젠설폰산) 용액
플라스크에 400 ㎖의 물을 충전시키고, 57.7 g의 피라졸산 III를 첨가한다. 22.2 ㎖의 33% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 산을 용해시킨다. 커플링을 위해,배취를 물로 총 750 ㎖의 부피 또는 0.26 M로 조절하고 40 ℃로 가열한다.
(e) 마이크로반응기에서의 아조 커플링
(b) 또는 (c)에서 제조된 디아조늄 현탁액 및 (d)에서의 피라졸산 III 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 20 ㎖/분 및 10 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 실제 아조 커플링 반응은 언급한 반응기 공간에서 일어난다. 이어서, 40 ℃의 반응 온도 및 pH 6.3에서 반응을 수행한다. 이어서, 안료 현탁액을 40 ℃에서 60분 동안 교반한다. 이어서, 이를 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 15분 동안 유지한다. 안료 1몰 당 1.7몰의 CaCl2, 61몰의 물, 0.0075몰의 수산화나트륨 및 0.01몰의 스테아르산 용액을 제조하여 안료 현탁액에 첨가한다. 상기 배취를 80 ℃에서 2시간 동안 교반한 후, 70 ℃로 냉각시키고 물로 세척한다.
(f) 마이크로반응기에서 안료 옐로우 191을 형성하기 위한 레이킹
안료 현탁액을 2500 ㎖로 만들어서 80 ℃로 가열하고, 교반하면서 80 ℃에서 15분 동안 유지한다. 33.4 g의 77% 염화칼슘을 400 ㎖ 비이커에서 250 ㎖의 물에 용해시킨다. 안료 현탁액 및 염화칼슘 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 90 ㎖/분 및 9 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로의 온도조절장치를 85 ℃의 반응 온도로 설정한다. 반응기로부터 유출되는 안료 현탁액을 재료 저장 용기에 수집한다.
실시예 4: C.I. 안료 레드 53:1
(a) CLT-산 하이드로클로라이드(2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산) 현탁액 제조
500 ㎖의 3목 플라스크에 250 ㎖의 물 중의 44.6 g의 고체 CLT-산(99%)을 충전시키고, 31 ㎖의 31% 염산을 첨가한다. 이 혼합물을 30분 동안 교반한다.
(b) 통상적인 디아조화
상기 CLT-산 하이드로클로라이드 현탁액을 20 ℃에서 26.6 ㎖의 40% 아질산나트륨 용액으로 디아조화시킨다. 초기에, 아질산염을 신속히 계량공급하는 한편, 나머지는 항상 조금 과량의 아질산염이 검출가능한 비율로 첨가한다. 미리 제조된 디아조늄염 현탁액을 물로 총 1500 ㎖의 부피(약 0.13 M)로 조절한다.
(c) 마이크로반응기에서의 CLT-산의 디아조화
(a)에서 제조된 CLT-산 하이드로클로라이드 현탁액을 1000 ㎖로 조절한다. 상기 현탁액 및 40% 아질산나트륨 용액을, 보정된 피스톤 펌프로 각각 40 ㎖/분 및 1 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 디아조화 반응은 반응기 공간에서 일어난다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 약 15 ℃의 목적하는 반응 온도를 나타내는 온도조절장치에 연결한다. 반응기로부터 유출되는 반응 용액을 조금 과량의 아질산염과 함께 20 ℃로 가온시킨다. 60분의 시간 지체 후 물로 1500 ㎖로 만들고, 존재하는 임의의 과량의 아질산나트륨을 설팜산으로 파괴한다. 디아조늄염 용액(약 0.13 M)을 하위의 마이크로반응기에서 또는 통상적인 방법에 따른 반응 용기에서 아조 커플링에 사용한다.
(d) β-나프톨 용액
플라스크에 400 ㎖의 물을 충전시키고, 28.1 g의 β-나프톨을 첨가한다. 24.2 ㎖의 33% 강도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 나프톨을 용해시킨다. 커플링을 위해, 배취를 물로 총 750 ㎖의 부피 또는 0.26 M로 조절하고 40 ℃로 가열한다.
(e) 마이크로반응기에서의 아조 커플링
(b) 또는 (c)에서 제조된 디아조늄 현탁액 및 (d)에서의 β-나프톨 용액을, 보정된 피스톤 펌프로 각각 20 ㎖/분 및 10 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각각 반응물 유입구로 펌핑한다. 실제 아조 커플링은 언급한 반응기 공간에서 일어난다. 40 내지 50 ℃의 반응 온도 및 pH 7.5에서 반응을 수행한다. 이어서, 상기 안료 현탁액을 40 ℃ 및 pH 7.5에서 30분 동안 교반한다.
하기 변형에 의해 안료 수율이 96%에서 99%로 증가될 수 있다: 안료 현탁액을 수집 용기에서 33% 염산으로 pH 2.0으로 조절한다. 수집 용기에서 약 10 내지 15분의 시간 지체 후, 안료 현탁액을 추가의 마이크로반응기로 펌핑한다. 충분한 10% 수산화나트륨 수용액을 제 2의 반응물 유입구를 통해 펌핑하고 반응기에서 혼합 후, 유출구에서 pH 7.5가 얻어진다. 후속 절차는 전술한 바와 같은데, 즉 40 ℃ 및 pH 7.5에서 30분 동안 교반한다.
(f) 마이크로반응기에서 안료 레드 53:1을 형성하기 위한 레이킹
안료 현탁액을 2500 ㎖로 만들어서 80 ℃로 가열하고, 교반하면서 80 ℃에서 15분 동안 유지한다. 29 g의 염화바륨 x 2H2O를 400 ㎖ 비이커에서 250 ㎖의 물에 용해시킨다. 안료 현탁액 및 염화바륨 용액을, 보정된 피스톤 펌프로 각각 90 ㎖/분 및 9 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로의 온도조절장치는 85 내지 95 ℃의 반응 온도로 설정한다. 반응기로부터 유출되는 안료 현탁액을 재료 저장 용기에 수집한다.
실시예 5: 수용성 반응성 염료; 리액티브 오렌지 107
(a) 파라 염기 에스테르의 디아조화(통상적인 방법)
1) 파라 염기 에스테르(2-(4-아미노벤젠설포닐)에틸 설페이트)의 디아조화
25.5 g의 2-(4-아미노벤젠설포닐)에틸 설페이트를 500 ㎖ 비이커에서 교반하면서 200 g의 물에 도입한다. 36 g의 31% 염산을 적가하고 30분 동안 교반한다. 이 현탁액을 0 내지 -5 ℃로 냉각한다. 상기 온도에서 약 20 g의 5N 아질산나트륨 용액을 30분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 배취를 약 5 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 교반한다. 과량의 아질산염을 설팜산으로 파괴한다. 배취를 물로 300 ㎖(0.3 M)로 만든다.
2) 4-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산 용액
21 g의 4-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산을 250 g의 물에 첨가하고, 고체 중탄산나트륨으로 pH를 4.3으로 조절한다. 상기 용액을 흡입 여과하고, 물로 300 ㎖의 부피(약 0.3 M)로 만들어 50 ℃로 가열한다.
3) 완충액
800 g의 물 중에서 75 g의 아세트산(100%) 및 66 g의 아세트산나트륨(무수)으로부터 완충액을 제조한다.
(b) 마이크로반응기에서의 아조 커플링
(a1)에서 통상적으로 제조된 디아조늄 성분 현탁액 및 (a2)의 4-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산 용액을 보정된 피스톤 펌프로 각각 6 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 각 반응물 유입구로 펌핑한다. 실제 아조 커플링은 언급한 반응기 공간에서 일어난다. 아조 커플링에 요구되는 4 내지 4.5의 pH를 얻기 위해, 이들 반응물 용액을 반응기 유입구의 바로 상위에서 (a3)에 따라 제조된 아세트산/아세트산나트륨 완충액으로 희석한다. 마찬가지로, 완충액을 보정된 피스톤 펌프를 사용하여 T-접합부를 통해 6 ㎖/분의 유량으로 마이크로반응기의 반응물 공급 라인중에 공급한다. 마이크로반응기의 열 교환기 회로를 50 ℃의 목적하는 반응 온도를 나타내는 온도조절장치에 연결한다. 반응기 유출구에서 생성물 현탁액의 pH는 3.8 내지 4.5이다. 반응기로부터 유출되는 염료 용액을 플라스크에 수집하고, 중탄산나트륨으로 pH를 5.5 내지 6.0으로 조절하여 정화시킨다. 증발 또는 분사 건조에 의해 반응성 아조 염료를 분리한다.

Claims (13)

  1. (a) 방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화, (b) 아조 커플링, (c) 레이킹 및 (d) 금속 착화 반응 중 하나 이상을 마이크로반응기에서 수행함을 포함하는, 아조 착색제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화; 아조 커플링 반응; 레이킹; 디아조화 및 아조 커플링 반응; 또는 디아조화, 아조 커플링 반응 및 레이킹을 마이크로반응기에서 수행하는, 아조 안료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 또는 이종방향족 아민의 디아조화; 아조 커플링 반응; 금속 착화 반응; 디아조화 및 아조 커플링 반응; 또는 디아조화, 아조 커플링 반응 및 금속 착화 반응을 마이크로반응기에서 수행하는, 아조 염료의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    출발 생성물을 용액 형태로 마이크로반응기에 공급하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    출발 생성물을 현탁액 형태로 마이크로반응기에 공급하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 또는 이종방향족 아민 또는 그의 암모늄염 용액 또는 현탁액 및 디아조화제 용액 또는 현탁액을 연속적으로 마이크로반응기에 도입하고, 연속적으로 마이크로반응기에서 서로 혼합하여 반응시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    커플링가능한 디아조늄염 용액 또는 현탁액 및 아조 커플링 성분의 용액 또는 현탁액을 연속적으로 마이크로반응기에 도입하고, 연속적으로 마이크로반응기에서 서로 혼합하여 반응시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    산성 기를 함유하는 아조 착색제 용액 또는 현탁액 및 금속염 용액 또는 현탁액을 연속적으로 마이크로반응기에 도입하고, 연속적으로 마이크로반응기에서 서로 혼합하여 반응시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    디아조화 및 후속 아조 커플링을 직렬로 연결된 2개 이상의 마이크로반응기 또는 2개 이상의 반응 대역을 갖는 마이크로반응기를 사용하여 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    도입된 용액 또는 현탁액을 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 마이크로반응기의 내부에서 반응 온도로 조정하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액을 모서리가 없거나 또는 둥근 모서리를 갖는 연속 경로로 반응기를 통과시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응물 중 하나 이상을 마이크로반응기에 도입하기 전에 T-접합부를 통해 연속적으로 추가의 액체, 바람직하게는 완충액과 혼합하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    농도, pH 값, 유량 및 온도를 마이크로반응기에 통합된 센서 및 제어 회로에 의해 포착하고 제어하는 방법.
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