CZ20022724A3

CZ20022724A3 - Method for prodn. of azo dyes in microreactors

Info

Publication number: CZ20022724A3
Application number: CZ20022724A
Authority: CZ
Inventors: Uwe Nickel; Ruediger Jung; Klaus Saitmacher; Leonhard Unverdorben
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2002-12-11
Also published as: ES2208549T3; CN1175053C; JP2003524033A; US6469147B2; CN1398282A; DE50100960D1; KR100742542B1; KR20020086510A; US20010029294A1; DK1257602T3; BR0108190A; EP1257602A1; WO2001059013A1; EP1257602B1

Description

Vynález se týká oblasti azobarviv a azopigmentů. Azobarviva a azopigmenty se průmyslově vyrábí obvykle vsázkovým způsobem v reakčních nádobách smísením výchozích látek ve vodné fázi (Fisher, Organiche Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse, 1965, str. 890 a další, 1431, 1796 a další).

Dosavadní stav techniky

Jiný způsob představuje kontinuální míšení ekvivalentních množství výchozích materiálů ve formě vodných kyselých nebo vodných alkalických roztoků např. v míchacích tryskách a průtočných reaktorech, popř. s následnou reakční fází v reakční nádobě (azokopulace: DE 1 544 453, EP 244 986; diazotace: EP-A 006 190).

Podstatnými kroky způsobu jsou přitom diazotace aromatických nebo heteroaromatíckých aminů a azokopulační reakce. V případě určitých azopigmentů může být potřebná ještě následná výměnná reakce kovů (vybarvení) a/nebo následné zpracování ve vodě nebo rozpouštědle pro dosažení požadovaných vlastností krystalů. V případě některých azobarviv následuje reakce za vzniku kovových komplexů.

Ve všech těchto způsobech je řízení provozních parametrů jako je teplota, čas a v případě azopigmentů kromě toho zejména promíchání, podstatné pro čistotu, kvalitu a konstantnost kvality produktu. Problémem u těchto způsobů je přenesení nových produktů z laboratorního měřítka do průmyslového měřítka.

poskytnout způsob výroby je možno optimálně řídit

-2Vynález je založen na úkolu, azobarviv a azopigmentů, u kterého provozní parametry, který umožňuje zlepšené promíchání reakčních činidel a který je možno jednoduše přenést do většího měřítka.

Z DD 246 257 Al je známo, že miniaturizované technologické aparatury je možno použít pro chemické reakce, u kterých jsou zpracovávané látky k dispozici jen v malých množstvích nebo jsou drahé, takže není možno zaplnit velké mrtvé objemy v technologických zařízeních. V DE 3 926 466 C2 se popisují chemické reakce dvou chemických látek se silným tepelným zabarvením v mikroreaktoru.

reakcí sou jsou popsány 5 811 062 se

Mikroreaktory pro provádění chemických sestaveny ze svazků strukturovaných desek a v DE 39 26 466 C2 a US 5 534 328. V US poukazuje na to, že mikrokanálkové reaktory se používají s výhodou pro reakce, které nevyžadují ani neprodukují materiály nebo pevné látky, které by mohly ucpávat mikrokanálky.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že mikroreaktory jsou překvapivě vhodné pro provádění diazotační a azokopulační reakce jakož i reakce výměny kovů nebo reakce za vzniku komplexů kovů pří výrobě azopigmentů a azobarviv.

Použité označení mikroreaktor přitom zahrnuje mikroreaktory a minireaktory, které se liší jen rozměry a konstrukcí struktur reakčních kanálů.

Mohou být použity například mikroreaktory, které jsou známy z uvedených spisů nebo z publikací Institut fůr

Mikrotechnik Mainz GmbH, Německo, nebo také komerčně • ·· ·· ·· .·*. .: ·; : : : · : : : _{: ;} : ·: :

·..· .ί.........

dostupné reaktory, jako například Cytos™ a Selecto™ firmy Cellular Process Chemistry GmbH, Frankfurt/Main.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby azobarviv a azopigmentů, vyznačující se tím, že diazotace aromatických nebo heteroaromatických aminů nebo azokopulační reakce, nebo výměnná reakce kovů nebo reakce za vzniku kovových komplexů, nebo diazotace a azokopulační reakce a výměnná reakce kovů nebo reakce za vzniku kovových komplexů se provádí v míkroreaktoru.

Účelně se přitom postupuje tak, že se s výhodou vodné roztoky nebo suspenze výchozího produktu kontinuálně a s výhodou v ekvivalentních množstvích přivádí do mikroreaktoru. Při způsobu podle vynálezu mohou být použity pomocné látky používané při klasických způsobech, jako např. pryskyřice, tenzidy a jiné přísady.

Výchozími látkami pro díazotační reakci jsou aromatické nebo heteroaromatické aminy nebo jejich amoniové soli, jako např. anilín, 2-nitroanilín, methylester kyseliny antranilové, 2,5-dichloranílín, 2-methyl-4-chloranilín,

2-chloranilín, 2-trifluormethyl-4-chloranilín, 2,4,5-trichloranilín; 3-amino-4-methyl-benzamid, 2-methyl-5-chloranilín, 4-amino-3-chlor-N'-methylbenzamid, o-toluidin, o-dianisidin, 2,2', 5,5'-tetrachlorbenzidin, kyselina 2-amino-5-methylbenzensulfonová, kyselina 2-amino-4-chlor-5-methylbenzensulfonová.

Zvláště zajímavé pro azopigmenty jsou následující aminosloučeniny: 4-methyl-2-nitro-fenylamin, 4-chlor-2-nitro-feny lamin, 3,3'-dichlor-bif eny 1-4 , 4'-diamin,

3,3'-dimethyl-bif enyl-4 , 4'-diamin, 4-methoxy-2-nitro-fenylamin, 2-methoxy-4-nitro-fenylamin, 4-amino-2,5-dímethoxy-N-fenyl-benzensulfonamid, dimethylester kyseliny

5-amino-izoftalové, kyselina antranilová, 2-trifluoromethyl-4fenylamin, dimethylester kyseliny 2-amino-tereftalové, 1,2-bis-(2-amino-fenoxy)-ethan, izopropylester kyseliny 2-amino-tereftalové, kyselina 2-amino-4-chlor-5-methylbenzensulfonová, 2-methoxyfenylamin, benzoylamino)-benzamid, 2,4-dinitro-fenylamin,

-methyl-benzamid, 3-amino-4-chlor-benzamid,

3-amino-4-chlor-benzoová, 4-nitrofenylamin, fenylamin, 4-methy1-2-nitro-fenylamin, fenylamin, 2-methyl-5-nitro-fenylamin,

4-(4-amino3-amino-4kyselina 2,5-dichlor2-chlor-4-nitro2-methyl-4-nitrofenylamin, 2-methyl-5-nitro-fenylamin, kyselina 2-amino-4-chlor-5-methyl-benzensulfonová, kyselina 2-amino-naftalen2-amino-5-chlor-4-methyl2-amino-5-chlor-4-methy1-1-sulfonová, benzensulfonová, benzensulfonová, kyselina kyselina kyselina 2-amino-5-methyl-benzensulfonová,

2,4,5-trichlor-fenylamin, 3-amino-4-methoxy-N-fenylbenzamid, 4-amino-benzamid, methylester kyseliny 2-aminobenzoové, 4-amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, monomethylester kyseliny 2-amino-N-(2,5-dichlor-fenyl)tereftalové, butylester kyseliny 2-amino-benzoové, 2-chlor-5-trifluormethyl-fenylamin, kyselina 4-(3-amino-4-methylbenzoylamino)-benzensulfonová, 4-amino-2,5-dichlor-N-methylbenzensulfonamid, 4-amino-2,5-dichlor-N,N-dimethylbenzensulfonamid, 6-amino-lH-chinazolin-2,4-dion, 4—(3— -amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid, 4-amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid, 5-aminobenzimidazolon, 6-amino-7-methoxy-l,4-dihydro-chinoxalin-2,3-dion,

2-chlorethylester kyseliny 3-amino-4-methyl-benzoové, izopropylester kyseliny 3-amino-4-chlor-benzoové, 3-amino-4-chlor-benzotrifluorid, n-propylester kyseliny 3-amino-4-methyl-benzoové, kyselina 2-amino-naftalen-3,6,8-trisulfonová, kyselina 2-amino-naftalen-4,6, 8-trisulfonová, kyselina 2-amino-naftalen-4,8-disulfonová, kyselina 2-aminonaftalen-6,8-disulfonová, kyselina 2-amino-8-hydroxynaftalen-6-sulfonová, kyselina l-amino-8-hydroxy-naftalen3,6-disulfonová, kyselina l-amino-2-hydroxy-benzen-5-5 -sulfonová, kyselina l-amino-4-acetylamino-benzen-2-sulfonová, 2-aminoanisol, kyselina 2-aminomethoxybenzen-co-methansulfonová, kyselina 2-aminofenol-4-sulfonová, kyselina o-anisidin-5-sulfonová, (2-(3-amino-l,4-dimethoxybenzensulfonyl)ethyl)ester kyseliny sírové a(2-(l-methyl-3-amino-4-methoxy-benzensulfonyl)ethyl)ester kyseliny sírové.

Zvláště zajímavé pro azobarviva jsou následující aminosloučeniny: (2-(4-amino-benzensulfonyl)-ethyl)ester kyseliny sírové, (2-(4-amino-5-methoxy-2-methylbenzensulfonyl)-ethyl)ester kyseliny sírové, (2-(4-amino-2,5-dimethoxy-benzensulfonyl)-ethyl)ester kyseliny sírové, (2-(4-(5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-l-yl)benzensulfonyl)ethyl)ester kyseliny sírové, (2-(3-amino-4-methoxybenzensulfonyl)-ethyl)ester kyseliny sírové, (2-(3-aminobenzensulfonyl)-ethyl)ester kyseliny sírové.

Amin, který se má diazotovat, nebo jeho amoniová sůl, s výhodou jeho hydrochlorid nebo síran, se s výhodou rozpustí nebo suspenduje ve vodě a/nebo organickém rozpouštědle a získaný roztok nebo suspenze se kontinuálně zavádí do míkroreaktoru (vstupní proud A). Současně se kontinuálně do mikroreaktoru zavádí roztok nebo suspenze, s výhodou vodný roztok nebo suspenze, diazotačního prostředku, s výhodou NaNO₂ nebo kyseliny nitrosylsírové (vstupní proud B) . Uvnitř mikroreaktoru se vstupní proudy A a B kontinuálně navzájem mísí a uvádí do reakce.

Výchozím materiálem pro azokopulační reakce jsou diazoniové soli, například výše uvedené nebo vyrobené jak je výše uvedeno, a kopulační složky v roztoku nebo suspenzi.

Zvláště zajímavé pro azopigmenty jsou následující kopulační složky:

• · ··

CH₃COCH₂CONH^_X-_XXN^O

2-hydroxynaftaleny kde X=H, COOH

CON

CONH

a R_k=CH₃, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, NHCOCH3 a n=0 až 3; a R₂=H, CH₃a C₂H₅, bísacetoacetylované diaminobenzeny a bifenyly, N,N'-bis(3hydroxy-2-naftoyl)-fenyldiamin (vždy popř. substituované), a pyrazolony

kde R=CH₃, COOCH3, COOC₂H₅, R'=CH₃, SO₃H, Cl; p=0 až 3.

Zvláště zajímavé pro azobarviva jsou následující kopulační složky:

Kyselina 4-(5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-l-yl)benzensulfonová, kyselina 2-amino-naftalen-l,5-disulfonová, kyselina 5-methoxy-2-methyl-4-(3-oxo-butyrylamino)benzensulfonová, kyselina 2-methoxy-5-methyl-4-(3-oxobutyrylamino) -benzensulfonová, kyselina 4-acetylamino-2amino-benzensulfonová, kyselina 4-(4-chlor-6-(3-sulfofenylamino)-(1,3,5)-triazin-2-yl-amino)-5-hydroxy-naftalen2,7-disulfonová, kyselina 4-acetylamino-5-hydroxy-naftalen2,7-disulfonová, kyselina 4-amino-5-hydroxy-naftalen-2,7-disulfonová, kyselina

-pyrazol-3-karboxylové, -disulfonová, kyselina

-sulfonová,

5-hydroxy-l-(4-sulfofenyl)-1Hkyselina 2-amino-naftalen-6,82-amino-8-hydroxy-naftalen-6kyselina l-amino-8-hydroxy-naftalen-3,6-disulfonová, 2-aminoanisol, kyselina 2-aminomethoxybenzol-ω-methansulfonová a 1,3,5-tríshydroxybenzol.

Azokopulace se provádí s výhodou ve vodném roztoku, mohou však být použita také organická rozpouštědla, popřípadě ve směsi s vodou, například aromatické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, glykolether, nitrily, estery, dimethylformamid, tetramethylmočovina a N-methylpyrolidon.

Při provádění azokopulační reakce podle vynálezu se kontinuálně zavádí roztok nebo suspenze diazoniové soli (vstupní proud C) a roztok nebo suspenze kopulační složky (vstupní proud D) do mikroreaktoru, kde se vzájemně mísí a uvádějí do reakce.

Výchozími materiály pro vybarvení jsou azobarviva obsahující kyselou skupinu ve formě volných kyselin nebo jejich např. solí alkalických kovů a solí kovů alkalických zemin, amoniových solí nebo solí hliníku nebo manganu.

Pro vybarvení azopigmentů se roztok kovové soli, např. vodný roztok soli Ca, Sr, Br, nebo Mn (vstupní proud E) v mikroreaktoru smísí s roztokem nebo suspenzí azobarviva obsahujícího kyselou skupinu (vstupní proud F) a uvede na teplotu mezi 30 až 100 °C. Vybarvobací reakce probíhá v samotném reaktoru nebo je v něm nastartována. Pro dokončení reakce může být následně zařazen kontinuální trubkový reaktor (pozdržný zásobník).

Ve smyslu předloženého vynálezu se může jak diazotace, tak azokopulační reakce jakož i vybarvovací reakce nebo reakce na komplexy kovů provádět vždy v mikroreaktorech (zařazených za sebou), nebo se diazotace provádí obvyklým

-9způsobem a jen azokopulační reakce v mikroreaktoru, nebo se diazotace provádí v mikroreaktoru a azokopulace obvyklým způsobem. Stejně tak vybarvení se může provádět obvyklým způsobem nebo v mikroreaktoru. Mohou být použity také mikroreaktory se dvěma nebo více reakčními zónami pro jednotlivé reakční kroky.

Mikroreaktor je sestaven z více na sobě naskládaných a navzájem spojených destiček, na jejichž površích se nacházejí mikromechanicky vytvořené struktury, které ve vzájemné spolupráci vytvářejí reakční prostory pro provádění chemických reakcí. Má alespoň jeden kanál procházející skrze systém, spojený se vstupem a výstupem.

Průtoky látkových proudů jsou omezené aparáty, například tlakem který se nastavuje podle geometrického dimenzování mikroreaktoru. Je žádoucí, aby reakce zcela proběhla v mikroreaktoru, může však navazovat také pozdržná zóna poskytující popřípadě potřebný čas zdržení.

Průtoky jsou s výhodou 0,05 až 5 1/min,- s výhodou 0,05 až 500 ml/min, zvláště výhodně 0,05 až 250 ml/min a nejvýhodněji 0,1 až 100 ml/min.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je příkladně popsaný mikroreaktor použitelný pro výrobu azobarviv a azopigmentů.

Příklady provedení vynálezu

Mikroreaktorový systém podle vynálezu představuje technologický modul, sestavený ze šesti, na sobě naskládaných a navzájem spojených mikrostrukturovaných vrstev plechu, a jedné krycí desky DP a dna BP, který je smontován tak, že je přidržován pod tlakem, nebo je pevně

- 10• · · · ·· ·* • t 9 9 · · · · · · ♦ · Ů ·♦♦·*

spojený, takže jsou stlačovány těsnící plochy mezí deskami.

Předložený mikroreaktorový systém obsahuje dva výměníky tepla pro chladící a/nebo topné médium, míchací zónu pro smíchání reakčních činidel a krátkou pozdržnou trasu. Pomocí tepelného výměníku Wl se proudy vstupující odděleně do desky E předehřejí. V deskách M, které tvoří celkový objem, pak probíhá promíchávání těchto proudů. V pozdržné zóně R se reakční směs uvede pomocí tepelného výměníku W2 na požadovanou reakční teplotu, takže může probíhat požadovaná chemická reakce. Mikroreaktorový systém se provozuje kontinuálně, přičemž množství tekutin přiváděných ke smísení se pohybují v oblasti mikrolitrů (μΐ) až mililitrů (ml).

Rozhodující pro výrobu azobarviv a azopigmentů v tomto mikroreaktorovém systému jsou dimenze mikrostrukturované oblasti uvnitř reaktoru. Ty musí být voleny tak velké, aby zejména částice pevné látky mohly bez problémů procházet, a aby nenastávalo ucpávání kanálků. Nejmenší světlá šířka mikrostruktur by měla být asi desetkrát větší, než průměr největších částic pigmentu. Dále musí být prostřednictvím odpovídajícího geometrického vytvoření zajištěno, aby nebyly přítomny mrtvé zóny, jako například plynové pytle nebo ostré rohy, ve kterých by například mohly sedimentovat pigmentové částice. Výhodné jsou tedy spojité dráhy s kulatými rohy. Struktury musí být dostatečně malé, aby byly využity výhody které jsou vlastní mikroreaktorové technice, totiž vynikající teplotní kontrola, lamínární proudění, difúzní míchání a malý vnitřní objem.

Světlá šířka kanálů pro vedení roztoku nebo suspenze je s výhodou 5 až 10 000 μιη, s výhodou 5 až 2000 μπι, zvláště výhodně 10 až 800 μιη, zejména 700 πιμ.

Světlá šířka kanálů tepelného výměníku se řídí v první řadě podle světlé šířky kanálů pro vedení kapaliny nebo suspenze a je účelně menší nebo rovná 10 000 μπι, s výhodou menší nebo rovná 2000 μπι, zvláště výhodně menší nebo rovná 800 μτη. Spodní mez světlé šířky kanálů tepelného výměníku není kritická a je omezena jen nárůstem tlaku čerpané teplosměnné kapaliny a nutností optimálního přivádění a odvádění tepla.

Rozměry použitého mikroreaktorového systému jsou:

Teplosměnné struktury:	šířka	kanálu «600	μπι
	výška	kanálu «250	μπι
Mísič a pozdržný zásobník	šířka	kanálu «600	μπι
	výška	kanálu «500	μιτι

Do šesti na sobě ležících a těsně vzájemně spojených vrstev plechu se s výhodou shora zavádí všechna teplosměnná média a reakční činidla. Odvádění produktu a teplosměnného média se s výhodou provádí rovněž shora. Případné přivádění třetí a čtvrté kapaliny podílející se na reakci (např. pufrových roztoků) je realizováno přes T-kus nacházející se bezprostředně před reaktorem (obr. 2), tzn. vždy jedno reakční činidlo se může předem smíchat z pufrovým roztokem. Řízení potřebných koncentrací a toků se provádí s výhodou prostřednictvím přesného pístového čerpadla a počítačem ovládané regulace. Reakční teplota se kontroluje pomocí integrovaných čidel a kontroluje a řídí pomocí regulace a termostatu/kryostatu.

Látkové proudy ze směsí výchozích materiálů se mohou vytvořit také předem v mikromísičích nebo v předřazených míchacích zónách. Výchozí materiály mohou být přidávány také v následně zařazených mísících zónách nebo v následně zařazených mikromísičích nebo mikroreaktorech.

V příkladech použitý systém je zhotoven z ušlechtilé oceli; jsou použitelné také jiné materiály jako například

- 12« · · ··· · · »

444 944 ·· ·· ···· sklo, keramika, křemík, plasty nebo jiné kovy.

Pro	diazotaci se udržují teploty od -10 °C do +80	°c,
s výhodou	-5 až +30 °C, pro azokopulaci 0 až 90	°c,
s výhodou	10 až 60 °C.
Pro	diazotační reakci i pro azokopulaci se mohou	do
vstupních	proudů přivádět pufrové roztoky, s výhodou	z

organických kyselin a jejich solí, např. pufr z kyseliny octové a octanu, kyseliny citrónové a citrátu, nebo z anorganických kyselin a jejich solí, jako např. kyseliny fosforečné a fosforečnanu nebo kyseliny uhličité a uhličitanu.

Prostřednictvím způsobu podle vynálezu je možno dosáhnout vysokých reakčních rychlostí pomocí značně vyšších reakčních teplot než jaké se dosahují ve srovnatelném vsázkovém způsobu. Zejména je možné výhodně provádět reakci s reakčními činidly citlivými vůči teplotě, jako např. s diazoniovými solemi a alkalickými roztoky arylidenu kyseliny 2-hydroxy-3-naftoové. Prostřednictvím velkého přestupu tepla v průběhu krátké doby zdržení v mikroreaktoru popř. v minireaktoru je možno realizovat krátké tepelné

zatížení reakčních	činidel	v	úzce definovaném časovém
intervalu.
Způsobem podle azobarviva.	vynálezu	je	možno vyrobit azopigmenty a
Azopigmenty	mohou	být	monoazopigmenty nebo

diazopigmenty (vybarvené a nevybarvené) . Mohou být vyrobeny také směsi azopigmentů.

Jako pigmenty přicházejí v úvahu zejména C.I.Pigment

Yellow 1, 3, 12, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97,

111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181,

183, 191, 194, 198; Pigment Orange 5, 34, 36, 38, 62, 72,

• 9 *	« ·· ·.»
	•	• · · 9 ·
i :	9 9 9	« · · · 9 9 9 9 9 9 9
··	99 9	999 99 9 9 9

74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48:1-4, 49:1, 52:12, 53:1-3, 57:1, 60:1, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256, 266; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25.

V případě barviv přicházejí v úvahu disperzní a také ve vodě rozpustná kationtová barviva. Zejména se jedná o monodis- nebo polyazobarviva jakož i formazanová nebo antrachinonová barviva. V případě ve vodě rozpustných barviv se jedná zejména o soli alkalických kovů nebo amoniové soli reaktivních barviv a kyselá barviva pro vlnu nebo substantivní barviva pro bavlnu z řady azobarviv. Jako azobarviva přicházejí v úvahu s výhodou kovů prostá, metalizovatelná monoazo-, disazo- a trisazobarviva, která obsahují jednu nebo více sulfoskupin nebo karboxylových skupin, monoazo, diazo a triazobarviva, která obsahují těžké kovy, zejména měď, chrom nebo kobalt. Výroba prekurzorů pro barviva s obsahem kovů se může provádět obvyklým způsobem konvenčním vsázkovým způsobem. Navazující reakce na komplexy kovů, např. s ionty mědi, se pak provádí s výhodou při teplotách 30 až 100 °C v mikroreaktoru.

Jako reaktivní azobarviva přicházejí v úvahu zejména C.I. Reactive Yelow 15, 17, 37, 57, 160; Reaktive Orange 107; Reaktive Red 2, 23, 35, 180; Reactive Violet 5; Reactive Blue 19, 28, 203, 220; a Reactive Black 5, 8, 31.

Déle je možno tímto způsobem vyrobit zejména C.I. Acid Yelow 17, 23; Direct Yelow 17, 86, 98, 132, 157; a Direct Black 62, 168 a 171.

Bylo překvapivé a neočekávané, že je tímto technicky elegantním způsobem možná výroba azobarviv a azopigmentů, neboť se vždy vycházelo z toho, že při výskytu pevné látky v mikroreaktoru se systém ucpe.

- 14«* 0 · * »

Azopigmenty vyrobené podle vynálezu mohou být použity pro pigmentování vysokomolekulárních organických materiálů přírodního nebo syntetického původu, např. plastů, pryskyřic, laků, nátěrových hmot nebo elektrofotografických tonerů a vývojek, jakož i inkoustů a tiskových barev.

Azobarvíva vyrobená podle vynálezu jsou vhodná k barvení nebo potiskování přírodních, organických nebo syntetických substrátů obsahujících hydroxylové skupiny nebo atomy dusíku. Takovéto substráty jsou například syntetické nebo přírodní vláknité materiály, dále kožené materiály, které obsahují převážně přírodní nebo regenerovanou celulózu nebo přírodní nebo syntetické polyamidy. Zvláště jsou vhodné pro barvení a potiskování textilních materiálů na bázi acetátových, polyesterových, polyamidových, polyakrylonitrilových, PVC- a polyurethanových vláken, jakož i vlny nebo zejména bavlny. K tomu účelu mohou být barviva nanášena na textilní materiály prostřednictvím obvyklých způsobů vytahování, napouštění a potiskování.

Azobarvíva a azopigmenty vyrobené podle vynálezu jsou vhodné jako barviva pro elektrofotografické tonery a vývojky, jako např. jednosložkové nebo dvousložkové práškové tonery (také nazývané jednosložkové nebo dvousložkové vývojky), magnetické tonery, kapalné tonery, latexové tonery, polymerační tonery a speciální tonery.

Typické tonerová pojivá jsou polymerační, polyadiční a polykondenzační pryskyřice, jako styrenakrylátové, styrenbutadienové, polyesterové, fenol-epoxidové pryskyřice, polyurethany jednotlivě nebo v kombinaci, styrenové, akrylátové, polysulfony, jakož i polyethylen a polypropylen, které mohou obsahat ještě další látky, jako prostředky pro řízení náboje, vosky a ztekucovadla, nebo mohou být těmito přísadami modifikována dodatečně.

- 15 Dále jsou azobarviva a azopigmenty vyrobené podle vynálezu vhodné jako barviva v prášcích a práškových lacích, zejména v triboelektricky nebo elektrokineticky střikatelných práškových lacích, které se používají k povlékání povrchů předmětů například z kovu, dřeva, plastů, skla, keramiky, betonu, textilních materiálů, papíru nebo kaučuku.

Jako práškové lakové pryskyřice se používají typicky epoxidové pryskyřice, polyesterové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny, polyurethanové a akrylové pryskyřice spolu s obvyklými vytvrzovadly. Používají se také kombinace pryskyřic. Tak například často se používají epoxidové pryskyřice v kombinaci s polyesterovými pryskyřicemi obsahujícími karboxylové nebo hydroxylové skupiny. Typickými vytvrzovacími složkami (v závislosti na pryskyřičném systému) jsou například hydridy kyselin, imidazoly a dikyandiamid a jejich deriváty, maskované izokyanáty, bisacylurethany, fenolové a melaminové pryskyřice, triglycidylizokyanuráty, oxazoliny a dikarboxylové kyseliny.

Kromě toho jsou azobarviva a azopigmenty vyrobené podle vynálezu vhodné jako barviva v inkoustech, zejména pro tryskové tiskárny, například na vodné nebo nevodné bázi, v mikroemulzních inkoustech a inkoustech, které fungují na bázi hot-melt postupu. Inkousty pro tryskové tiskárny obsahují obecně celkem 0,5 až 15 % hmotn., s výhodou 1,5 až 8 % hmotn. (počítáno za sucha) jedné nebo více sloučenin podle vynálezu. Mikroemulzní inkousty jsou na bázi rozpouštědel, vody a popř. přídavné hydrotropní látky (činidla pro fázové rozhraní) . Mikroemulzní inkousty obsahují 0,5 až 15 % hmotn., s výhodou 1,5 až 8 % hmotn., jedné nebo více sloučenin podle vynálezu, 5 až 99 % hmotn. vody a 0,5 až 94,5 % hmotn. organického rozpouštědla a/nebo hydrotropní sloučeniny.

• ·

- 16Inkousty pro tryskové tiskárny na bázi rozpouštědla obsahují s výhodou 0,5 až 15 % hmotn. jedné nebo více sloučenin podle vynálezu, 85 až 99,5 % hmotn. organického rozpouštědla a/nebo hydrotropní sloučeniny.

Inkousty pro hot-melt postup jsou většinou založeny na voscích, mastných kyselinách, mastných alkoholech nebo sulfonamidech, které jsou při pokojové teplotě pevné a při zahřátí se stávají kapalnými, přičemž výhodná oblast tavení je v oblasti mezi asi 60 °C a asi 140 °C. Tryskové inkousty pro hot-melt postup sestávají např. v podstatě z 20 až 90 % hmotn. vosku a 1 až 10 % hmotn. jedné nebo více sloučenin podle vynálezu. Dále mohou obsahovat 0 až 20 % hmotn. přídavných polymerů (jako nosiče barviva), 0 až 5 % hmotn. dispergačního prostředku, 0 až 20 % hmotn. regulátoru viskozity, 0 až 20 % hmotn. plastifikátoru, 0 až 10 % hmotn. lepivé přísady, 0 až 10 % hmotn. stabilizátoru transparentnosti (zamezuje krystalizaci vosku) a 0 až 2 % hmotn. antioxidantu. Typické přísady a pomocné látky jsou popsány např. v patentovém spisu US 5 560 760.

Kromě toho jsou azobarviva a azopigmenty vyrobené podle vynálezu také vhodné jako barviva pro barevný filtr, jakož i pro přísady například pro subtraktivní míšení barev.

V následujících příkladech představují všechny údaje v procentech hmotnostní procenta.

Příklad 1 C.I.Pigment Red 2:

a) Výroba roztoku diazoniové soli

Do 500ml tříhrdlé baňky bylo předloženo 14,6 g pevného

2,5-dichloranilinu ve 25,1 ml vody a přidáno 30,8 ml 31% kyseliny solné. Po 8 hodinách míchání při pokojové teplotě byl získán roztok hydrochloridu. Po přidání dalších 25,1 ml vody a 3,75 ml 60% kyseliny octové byla reakční směs

- 17ochlazena na -5 °C. Při této teplotě bylo k reakční směsi v průběhu asi 15 min přikapáno 11,5 ml 40% roztoku dusitanu sodného a směs byla dalších 60 min míchána pří 0 °C. Pro vyčiření reakční směsi bylo přidáno šestkrát na špičku nože celitu a směs byla rychle odsáta. Nažloutlý roztok diazoniové soli byl doplněn vodou na 300 ml celkového objemu (asi 0,3M).

b) Výroba roztoku kopulační složky

Do druhé baňky bylo předloženo 23,9 g naftolu AS v 50,2 ml vody a bylo přidáno 26,7 ml 25% louhu sodného. Tato směs pak byla míchána při 60 °C po dobu 120 min a převedena do roztoku. Byla rychle odsáta a rovněž doplněna vodou na 300 ml celkového objemu (asi 0,3M).

c) Azokopulace v mikroreaktoru

Konvenčním způsobem popsané roztoky diazoniové soli a naftolu byly čerpány pomocí kalibrovaných pístových čerpadel s průtokem vždy 6 ml/min do příslušných vstupů mikroreaktoru. Vlastní azokopulace probíhala v prostoru reaktoru. Pro dosažení tlumivého účinku byly tyto výchozí roztoky krátce před vstupem do reaktoru zředěny roztokem kyseliny octové (4 ml 60% kyseliny octové a 600 ml vody). Roztok kyseliny octové byl rovněž pomocí kalibrovaného pístového čerpadla přiváděn přes T-kus rychlostí vždy 6 ml/min do vstupů mikroreaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na reakční teplotu 40 °C. Hodnota pH suspenze produktu na výstupu reaktoru byla asi 3. Suspenze vystupující z reaktoru byla shromážděna v baňce, odsáta a promyta do neutrality vodou. Vlhký C.I.Pigment Red 2 byl usušen při 65 °C.

Příklad 2

a) Výroba roztoku hydrochloridu 2,5-dichloranilínu

- 18• · • · · ' · · · »·· • · · · · ··· · * · · ····

Do 500ml tříhrdlé baňky bylo předloženo 14,6 g pevného 2,5-dichloranilinu ve 25,1 ml vody a přidáno 30,8 ml 31% kyseliny solné a 8 hodin mícháno při pokojové teplotě. Po přidání dalších 25,1 ml vody a 3,75 ml 60% kyseliny octové byla reakční směs ochlazena na -5 °C.

b) Roztok naftolu AS

Do baňky bylo předloženo 23,9 g naftolu AS v 50,2 ml vody a bylo přidáno 26,7 ml 25% sodného louhu. Tato směs pak byla míchána při 60 °C po dobu 120 min a převedena do roztoku. Byla rychle odsáta a rovněž doplněna vodou na 300 ml celkového objemu (asi 0,3M).

c) Zředěný roztok dusitanu sodného

Byl vyroben IN vodný roztok dusitanu sodného.

d) Pufrový roztok

Pufrový roztok byl vyroben ze 4 ml 60% kyseliny octové a 600 ml vody.

e) Diazotace 2,5-dichloranilínu v mikroreaktoru

Podle bodu a) vyrobený roztok 2,5-dichloranilín hydrochloridu byl doplněn na 100 ml. Roztok výchozí látky a IN roztok dusitanu sodného z bodu c) byly čerpány pomocí kalibrovaných pístových čerpadel s průtokem vždy 12 ml/min do příslušných vstupů mikroreaktoru. Díazotační reakce probíhala v prostoru reaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na požadovanou reakční teplotu asi 5 °C. Reakční roztok vystupující z reaktoru byl v zachycovací nádobě doplněn vodou na 300 ml a případně přítomný přebytečný dusitan sodný byl rozložen kyselinou amidosulfonovou. Roztok diazoniové soli (asi 0,3 M) byl použit k azokopulaci buď v následně zařazeném mikroreaktoru nebo v reakční nádobě při konvenčním

- 19« · · · · ···*·· • t · »·· * · · «« ··· ··* ·· ·* ···· způsobu.

f) Azokopulace na C.I.Pigment Red 2 v mikroreaktoru

Roztok diazoniové soli vyrobený diazotací v mikroreaktoru a roztok naftolu AS z kroku b) byly čerpány pomocí kalibrovaných pístových čerpadel s průtokem vždy 6 ml/min do příslušných vstupů mikroreaktoru. Vlastní azokopulace probíhala v uvedeném prostoru reaktoru. Pro dosažení tlumivého účinku byly tyto výchozí roztoky krátce před vstupem do reaktoru zředěny pufrem z kyseliny octové připraveným v kroku d) . Pufrový roztok byl rovněž pomocí kalibrovaného pístového čerpadla přiváděn přes T-kus rychlostí vždy 6 ml/min do vstupů mikroreaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na požadovanou reakční teplotu 40 °C. Hodnota pH suspenze produktu na výstupu reaktoru byla asi 3. Suspenze produktu vystupující z reaktoru byla shromažďována v baňce, odsáta a promyta do neutrality vodou. Vlhký pigment byl usušen při 65 °C.

Příklad 3 C.I.Pigment Yellow 191:

a) Výroba suspenze hydrochloridu 2B-kyseliny (kyseliny 5-amino-3-chlor-2-methyl-benzensulfonové)

Do 500ml tříhrdlé baňky bylo předloženo 46,2 g pevné 2B-kyseliny (95,6%) (kyseliny 5-amino-3-chlor-2-methylbenzensulfonové) ve 400 ml vody a přidáno 18,1 ml 33% louhu sodného. Směs byla zahřáta na 90 °C. Po přidání 1,6 g celitu a dalším míchání při 90 °C byla horká směs odfiltrována. Přídavkem 92,8 ml 20% kyseliny solné k filtrátu byl vysrážen amin-hydrochlorid.

b) Konvenční diazotace

Suspenze hydrochloridu 2B-kyseliny byla diazotována 40% roztokem dusitanu sodného pří 20 °C. Zpočátku byl dusitan

-20pak bylo přidáváno tak, že přebytek dusitanu. Hotová doplněna vodou na celkový rychle přidáván, zbylé množství byl neustále zjistitelný mírný suspenze diazoniové soli byla objem 1500 ml (asi 0,13 molární).

c) Diazotace 2B-kyseliny v mikroreaktoru

Podle bodu a) vyrobená suspenze hydrochloridu 2Bkyseliny byla doplněna na 1000 ml. Suspenze byla čerpána s průtokem 40 ml/min a 40% roztok dusitanu sodného byl čerpán s průtokem 1 ml/min pomocí kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Diazotační reakce probíhala v prostoru reaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na požadovanou reakční teplotu asi 20 °C. Reakční roztok vystupující z reaktoru byl v zachycovací nádobě jednu hodinu míchán s mírným přebytkem dusitanu. Byl doplněn vodou na 1500 ml a případně přítomný přebytečný dusitan sodný byl rozložen kyselinou amidosulfonovou. . Roztok diazoniové soli (asi 0,13 M) byl použit k azokopulaci buď v následně zařazeném mikroreaktoru nebo v reakční nádobě při konvenčním způsobu.

d) Roztok pyrazolové kyseliny 3 (kyseliny 3-(3-methyl-5oxo-4,5-dihydro-pyrazol-l-yl)-benzensulfonové

Do baňky bylo předloženo 400 ml vody a přidáno 57,7 g pyrazolové kyseliny 3. Pro rozpuštění bylo přidáno 22,2 ml 33% louhu sodného. Pro kopulaci byla doplněna vodou na celkový objem 750 ml resp. na koncentraci 0,26 M a zahřáta na 40 °C.

e) Azokopulace v mikroreaktoru

Suspenze diazoniové soli vyrobená v kroku b) nebo c) byla čerpána s průtokem 20 ml/min a roztok pyrazolové kyseliny 3 z kroku d) byl čerpán s průtokem 10 ml/min pomocí

• 9 ·· • · · • 9 · • · · · • · · · ·9·9 kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Vlastní azokopulace probíhala v prostoru reaktoru. Reakce probíhala při reakční teplotě 40 °C a pH

6,3. Suspenze pigmentu byla dále míchána po dobu 60 minut při 40 °C. Poté byla směs zahřáta na 80 °C a udržována na této teplotě po dobu 15 minut. Na jeden mol pigmentu byl vyroben roztok z 1,7 molu CaCl₂, 61 molů vody, 0, 0075 molu louhu sodného a 0,01 molu kyseliny stearové a přidán k suspenzi pigmentu. Suspenze byla míchána 2 hodiny při 80 °C, následně ponechána zchladnout na 70 °C a promyta vodou.

f) Vybarvení pigmentu Yellow 191 v mikroreaktoru

Suspenze pigmentu byla doplněna na 2500 ml, zahřáta na 80 °C a za míchání udržována po dobu 15 minut na této teplotě. Ve 400ml kádince bylo rozpuštěno 33,4 g 77% chloridu vápenatého ve 250 ml vody. Suspenze pigmentu byla čerpána s průtokem 90 ml/min a roztok chloridu vápenatého byl čerpán s průtokem 9 ml/min pomocí kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Termostat teplosměnného okruhu mikroreaktoru byl nastaven na reakční teplotu 85 °C. Suspenze pigmentu vystupující z reaktoru byla zachycována v zásobní nádobce.

Příklad 4 C.I.Pigment Red 53:1

a) Výroba suspenze hydrochloridu CLT-kyseliny (kyseliny 2amino-5-chlor-4-methyl-benzensulfonové)

Do 500ml tříhrdlé baňky bylo předloženo 44,6 g pevné CLT-kyseliny (99%) ve 250 ml vody a bylo přidáno 31 ml 31% kyseliny solné. Směs byla ponechána míchat 30 minut.

b) Konvenční diazotace

Suspenze hydrochloridu CLT-kyseliny byla diazotována

26,6 ml 40% roztoku dusitanu sodného při 20 °C. Zpočátku byl dusitan rychle přidáván, zbylé množství pak bylo přidáváno tak, že byl neustále zjistitelný mírný přebytek dusitanu. Hotová suspenze diazoniové soli byla doplněna vodou na celkový objem 1500 ml (asi 0,13 molární).

c) Diazotace CLT-kyseliny v mikroreaktoru

Podle bodu a) vyrobená suspenze hydrochloridu CLTkyseliny byla doplněna na 1000 ml. Suspenze byla čerpána s průtokem 40 ml/min a 40% roztok dusitanu sodného byl čerpán s průtokem 1 ml/min pomocí kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Diazotační reakce probíhala v prostoru reaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na požadovanou reakční teplotu asi 15 °C. Reakční roztok vystupující z reaktoru byl zahřát na 20 °C s mírným přebytkem dusitanu. Po prodlevě 60 min byl doplněn vodou na 1500 ml a případně přítomný přebytečný dusitan sodný byl rozložen kyselinou amidosulfonovou.. Roztok diazoniové soli (asi 0,13 M) byl použit k azokopulaci buď v následně zařazeném mikroreaktoru nebo v reakční nádobě při konvenčním způsobu.

d) Roztok β-naftolu

Do baňky bylo předloženo 400 ml vody a přidáno 28,1 g β-naftolu. Pro rozpuštění bylo přidáno 24,2 ml 33% louhu sodného. Pro kopulaci byla směs doplněna vodou na celkový objem 750 ml resp. na koncentraci 0,26 M a zahřáta na 40 °C.

e) Azokopulace v mikroreaktoru

Suspenze diazoniové solí vyrobená v kroku b) nebo c) byla čerpána s průtokem 20 ml/min a roztok β-naftolu z kroku

d) byl čerpán s průtokem 10 ml/min pomocí kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Vlastní azokopulace probíhala v uvedeném reaktorovém prostoru. Reakce probíhala při reakční teplotě 40 až 50 °C a

-23 pH 7,5. Suspenze pigmentu byla dále míchána po dobu 30 minut při 40 °C a pH 7,5.

Výtěžek pigmentu může být zvýšen z 96 % na 99 % pomocí následující varianty: Suspenze pigmentu v záchytné nádobě se upraví pomocí 33% kyseliny solné na pH 2,0. Po době zdržení asi 10 až 15 min v záchytné nádobě se pigmentová suspenze čerpá do dalšího mikroreaktoru. Prostřednictvím druhého vstupu se čerpá tolik 10% louhu sodného, že se po promíchání v reaktoru ustaví na výstupu pH 7,5. Následně se dále míchá jako u výše uvedeného způsobu, tzn. po dobu 30 min při 40 °C

f) Vybarvení pigmentu Red 53:1 v mikroreaktoru

Suspenze pigmentu byla doplněna na 2500 ml, zahřáta na 80 °C a za míchání udržována po dobu 15 minut na této teplotě. Ve 400ml kádince bylo rozpuštěno 29 g BaCl2.2H₂O ve 250 ml vody. Suspenze pigmentu byla čerpána s průtokem 90 ml/min a roztok chloridu barnatého byl čerpán s průtokem 9 ml/min pomocí kalibrovaných pístových čerpadel do příslušných vstupů mikroreaktoru. Termostat teplosměnného okruhu mikroreaktoru byl nastaven na reakční teplotu 85 až 95°C. Suspenze pigmentu vystupující z reaktoru byla zachycována v zásobní nádobce.

Příklad 5: Ve vodě rozpustná reaktivní barviva

Reactive Orange 107

a) Diazotace parabazického esteru (konvenční)

1.) Diazotace parabazického esteru (2-(4-am.inobenzensulfonyl)-ethylester kyseliny sírové

Do 500ml kádinky bylo za míchání vloženo 25,5 g 2—(4 — amino-benzensulfonyl)-ethylesteru kyseliny sírové ve 200 g vody. Bylo přikapáno 36 g 31% kyseliny solné a mícháno po dobu 30 minut. Suspenze byla ochlazena na 0 až -5 °C. Asi 20 g 5N-roztoku dusitanu sodného bylo při této teplotě

-24·· **·· přikapáváno po dobu 30 minut. Suspenze byla další 1-2 hodiny míchána při asi 5 °C. Přebytečný dusitan byl rozložen kyselinou amidosulfonovou. Směs byla doplněna vodou na 300 ml (0,3M).

2. ) Roztok kyseliny 4-acetylamino-2-amino-benzensulfonové g kyseliny 4-acetylamino-2-amino-benzensulfonové bylo vloženo do 250 g vody a pomocí pevného hydrogenuhličitanu sodného bylo nastaveno pH na 4,3. Roztok byl odsát, doplněn vodou na objem 300 ml (asi 0,3M) a zahřát na 50 °C.

3. ) Pufrový roztok

Pufrový roztok byl vyroben ze 75 g kysleiny octové (100%) a 66 g octanu sodného (bezvodého) v 800 g vody.

b) Azokopulace v mikroreaktoru

Konvenčním způsobem v kroku al) vyrobená suspenze diazoniové složky a roztok kyseliny 4-acetylamino-2-aminobenzensulfonové a2) byly čerpány pomocí kalibrovaných pístových čerpadel s průtokem vždy 6 ml/min do příslušných vstupů mikroreaktoru. Vlastní azokopulace probíhala v prostoru reaktoru. Pro dosažení potřebné hodnoty pH 4 až 4,5 pro azokopulaci byly tyto výchozí roztoky krátce před vstupem do reaktoru zředěny pufrem kyselina octová/octan sodný vyrobeným podle bodu a3). Pufrový roztok byl rovněž pomocí kalibrovaného pístového čerpadla přiváděn přes T-kus rychlostí vždy 6 ml/min do vstupů mikroreaktoru. Na teplosměnný okruh mikroreaktoru byl připojen termostat, který byl nastaven na reakční teplotu 50 °C. Hodnota pH suspenze produktu na výstupu reaktoru byla asi 3,8 až 4,5.

Roztok barviva vystupující z reaktoru by shromažďován v baňce, upraven na pH 5,5 až 6,0 a přefiltrován na čirý

roztok. Reaktivní azobarvivo bylo izolováno odpařením nebo rozprašovacím sušením.

-26-/y-zxs »» * · ·» ·· ·· ···· ··♦· ··· *·· .♦··· · * · ·· ······ · ··· ·«···· ·« ·«· ·♦· ·· ·· ····

Claims

1. Způsob výroby azobarviv a azopigmentů, vyznačující se tím, že se jeden nebo více kroků a) diazotace aromatických nebo heteroaromatických aminů, b) azokopulační

reakce, c) vybarvení nebo komplexů provádí v mikroreal d) reakce <toru. za vzniku kovových 2. Způsob výroby azopigmentů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se diazotace aromatických nebo heteroaromatických aminů nebo azokopulační reakce nebo vybarvení, nebo diazotace a azokopulační reakce, nebo diazotace a azokopulační reakce a vybarvení provádí v mikroreaktoru. 3. Způsob výroby azobarviv podle nároku 1, vyznačující se tím, že se diazotace aromatických nebo heteroaromatických aminů nebo azokopulační reakce nebo

reakce za vzniku kovových komplexů, nebo diazotace a azokopulační reakce, nebo diazotace a azokopulační reakce a reakce za vzniku kovových komplexů provádí v mikroreaktoru.

4. Způsob podle alespoň j ednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se výchozí látky přivádí do mikroreaktoru ve formě roztoku. 5. Způsob podle alespoň j ednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se výchozí látky přivádí do mikroreaktoru ve formě suspenze. 6. Způsob podle alespoň j ednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se roztok nebo suspenze aromatického

·· ·· • * · • · · • · · • · · • · · · · · nebo heteroaromatického aminu nebo jeho amoniové soli a roztok nebo suspenze díazotačního prostředku kontinuálně zavádí do mikroreaktoru, uvnitř mikroreaktoru se kontinuálně vzájemně mísí, a uvádí do reakce.

7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se roztok nebo suspenze diazoniové soli schopné kopulační reakce a roztok nebo suspenze azokopulační složky kontinuálně zavádí do mikroreaktoru, uvnitř mikroreaktoru se kontinuálně vzájemně mísí, a uvádí do reakce.

8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se roztok nebo suspenze azopigmentů nebo azobarviva obsahujícího kyselé skupiny a roztok nebo suspenze soli kovu kontinuálně zavádí do mikroreaktoru, uvnitř mikroreaktoru se kontinuálně vzájemně mísí, a uvádí do reakce.

9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se pro provádění diazotace a následné azokopulace použijí dva nebo více za sebou zařazené mikroreaktoru nebo mikroreaktory se dvěma nebo více reakčními zónami.

10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se zaváděné roztoky nebo suspenze uvnitř reaktoru pomocí jednoho nebo více výměníků tepla uvádí na reakčni teplotu.

11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že suspenze se skrze mikroreaktor vedou ve spojité cestě bez rohů nebo se zaoblenými rohy.

12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11, • ·

-28··· ··· ··· ·· ··· ··· ·· ·· ···· vyznačující se tím, že jedno nebo více reakčních složek se před vstupem do mikroreaktoru prostřednictvím T-kusu kontinuální mísí s další kapalinou, s výhodou s pufrovým roztokem.

13. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se prostřednictvím čidel integrovaných v mikroreaktoru a regulačních okruhů zjišťují a řídí koncentrace, hodnoty pH, průtoky a teploty.