KR20020083948A - 폴리히드록시알카노에이트로 구성된 마이크로캡슐화안료를 함유하는 컬러필터용 착색조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 안료를 사용한 컬러필터용 착색조성물로서, 계면활성제를 사용하지 않고 안료의 분산 상태가 안정되고 따라서 응집이 생기기 어렵고, 또한 연색성, 투명성 및 콘트라스트가 뛰어난 고정세, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 착색조성물을 제공하고, 또한 계면활성제를 사용하지 않거나, 또는 그 사용량을 큰폭으로 저감할 수 있는 간편한 그 제조방법을 제공한다. 폴리히드록시알카노에이트에 의해 안료입자의 표면의 적어도 일부를 피복하여 얻은 색재와 상기 색재의 분산용 매체와를 적어도 이용함으로써 컬러필터용 착색조성물을 얻는다.

Description

폴리히드록시알카노에이트로 구성된 마이크로캡슐화 안료를 함유하는 컬러필터용 착색조성물{COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTERS CONTAINING MICROENCAPSULATED PIGMENT COMPOSED OF POLYHYDROXYALKANOATE}
본 발명은, 컬러 액정표시장치에 사용되는 컬러필터의 제조에 유용한 착색조성물에 관한 것이다.
컬러액정디스플레이나 컬러비디오카메라 등의 컬러액정표시장치의 대표적인 방식으로서, 액정 셀의 내부 또는 외부에 컬러필터를 형성하여 액정을 광학적 셔터로서 이용한 컬러필터 방식이 주로 채용되고 있다.
이 컬러필터는, 일반적으로, 유리 등의 투명기판 또는 실리콘 등의 불투명기판 상에, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3색의 착색조성물에 의해 착색 미세패턴을 형성함으로써 제조된다.
이 착색조성물로서는, 종래 염료가 많이 이용되고 있었다. 그러나, 염료는 색특성이 뛰어나지만, 내광성이나 내열성에 한계가 있기 때문에, 염료 대신에, 내광성 및 내열성이 뛰어나는 안료, 특히 유기안료가 다수 이용되게 되었다.
예를 들면, 일본국 특개소 58-46325호 공보, 동 60-184203호 공보에서는, 폴리이미드 수지에 안료입자를 분산시킨 컬러필터가 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 5-224007호 공보, 동 5-224008호 공보에서는, 메틸올화 멜라민이나 실라놀 올리고머에 안료입자를 분산시킨 컬러필터가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 안료를 함유하는 착색조성물을 이용했을 경우, 안료 미립자의 분산상태가 불안정하여 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 화소불균일의 발생이나 투과도의 저하, 연색성의 저하 등을 일으킨다. 따라서, 컬러필터에 필요하게 되는 콘트라스트나 투명성의 관점으로부터 한층 더 개선이 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 컬러필터용 착색조성물에 있어서의 안료를 마이크로캡슐화하여, 안료를 균일하게 분산하는 일을 하고 있다. 예를 들면, 일본국 특개소 63-95401호 공보, 동 63-254402호, 일본국 특개평 2-91602호 공보, 동 4-9001호 공보, 동 9-230131 호 공보 등에는, 마이크로캡슐화한 안료를 투명 수지바인더에 분산하고, 그것을 기판 상에 도포함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이들의 종래의 마이크로캡슐은, 여러 가지의 화학적 제조방법, 예를 들면 계면중합법(2종의 모노머 또는 반응물을 분산상과 연속상에 별도로 용해해 두어, 양자의 계면에 대해 모노머를 중합시켜 벽막을 형성시키는 방법), 현탁중합법(수성매체중에서 코어 물질을 모노머에 분산한 다음에, 계의 온도를 상승하여 벽막을 형성시키는 방법), 유화 중합법(계면활성제를 용해한 물매체중에 물불용의 모노머를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 유화제의 미셀(micell)에 모노머를 얻고, 이 모노머를 미셀내에서 중합하여 벽막을 형성시키는 방법), 인사이투(in-situ) 중합법(액체 또는 기체의 모노머와 촉매, 또는 2종의 반응성의 물질을 연속상 또는 코어입자측으로부터 공급하여 반응을 일으키게 함으로써 벽막을 형성시키는 방법), 코아세르베이션법(상분리법)(코어 물질 입자를 분산된 고분자 용액을 고분자 농도의 높은 농후상과 희박상로 분리시켜, 벽막을 형성시키는 방법), 액중 건조법(코어 물질을 벽막물질의 용액에 분산한 액을 조제하여, 이 분산액의 연속상이 혼화하지 않는 액체에 분산액을 넣어 복합 에멀션을 제조하고, 벽막물질이 용해된 매질을 서서히 제거함으로써 벽막을 형성시키는 방법) 등에 의해 제조되고 있다.
그러나, 이들 종래의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐에서는, 대량으로 사용하는 현탁안정제나 유화제 등의 계면활성제가 캡슐내나 캡슐 외피에 잔류하기 때문에, 착색조성물을 도포한 후의 착색 화상의 내수성이나, 착색 화상과 기판과의 접착성의 관점으로부터 한층 더 개선이 요구되고 있다.
또한, 컬러필터의 제조방법의 하나인 전착법에 대해서는, 수성 착색조성물을 사용하기 때문에, 통상의 소수성 수지를 이용하는 경우에는, 계면활성제 등을 다량으로 첨가하여야 한다. 따라서, 상기 설명한 바와같은 개선이 요망되고 있다.
일본국 특개평 8-313718호 공보에서는, 양이온성의 폴리머를 이용하여, 계면활성제 없이 유화 중합에 의해 마이크로캡슐을 제조하고, 계면활성제 없이 수성 착색조성물 중에서 자기 분산시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 마이크로캡슐의 제조 후에 수성 반응용액에 포함된 용제를 증류 등에 의해 제거할 필요가 있기 때문에, 조작이 번잡하였다.
또한, 이들의 종래의 방법에 따르는 제조방법에서는, 안료 이외에 분산매도 마이크로캡슐에 포함되기 때문에, 마이크로캡슐 중에 차지하는 안료의 밀도를 높게 할 수 없는 경우가 있다. 그러한 경우에는 고정세, 고해상도의 화질이 요구되는 컬러필터의 용도로서는, 한층 더 개선이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 안료를 사용한 컬러필터용 착색조성물로서, 계면활성제를 사용하지 않고서도 안료의 분산상태가 안정하고 응집이 생기기 어렵고, 연색성, 투명성 및 콘트라스트가 뛰어난 고정세, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 착색조성물을 제공하고, 또한 계면활성제를 사용하지 않거나, 또는 그 사용량을 큰폭으로 저감할 수 있는 간편한 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 의한 컬러액정표시장치의 기본구조를 도시하는 단면도.
〈도면의 주요부분에 대한 설명〉
1 : 편광판2 : 투명기판
3 : 블랙매트릭스4 : 기초층
5 : 보호막6 : 공통전극
7, 9 : 배향막8 : 액정화합물
10 : 화소전극
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자 등이 열심히 검토한 결과, 폴리히드록시알카노에이트(이하, 약기할 때는 "PHA"라고 기재함) 합성효소를 컬러필터용안료에 고정화하고, 여기에 3-히드록시아실 조효소 A(3-히드록시아실 CoA)를 첨가하여 반응시킴으로써, 안료를 계면활성제 없이 용이하게 미세한 마이크로캡슐에 내포할 수 있는 것과, 그 때, PHA가 안료표면을 직접 피복하기 위해, 안료가 고밀도로 캡슐화되어 있는 것과, 적절한 종류의 3-히드록시아실 CoA를 선택함으로써, 마이크로캡슐화 안료의 외피인 PHA를, 친수성, 친유성, 또는 그 외의 성질을 가지도록, 임의로 설정할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 해당 PHA에 화학적 수식(chemical modification)을 행함으로써, 각종의 특성 등을 개량한 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 해당 PHA에 그래프트체인(graft chain)을 도입함으로써, 해당 그래프트체인에 기인하는 각종의 특성을 갖춘 PHA에 의해, 안료의 적어도 일부를 i-S피복한(i-SCoAted) 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 또한, 해당 PHA를 가교화함으로써, 소망한 물리화학적 성질(예를 들면, 기계적 강도, 내약품성, 내열성 등)을 갖춘 PHA에 의해, 안료의 적어도 일부를 i-S피복한(i-SCoAted) 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 본 발명에 있어서의 "화학적 수식(Chemical modification)"이란, 고분자재료의 분자내 또는 분자간, 또는 고분자재료와 다른 화학물질과의 사이에 화학반응을 실시함으로써, 해당 고분자재료의 분자 구조를 개변하는 것을 말한다. 또한, "가교(crosslinking)"란, 고분자재료의 분자내 또는 분자간을 화학적 또는 물리화학적으로 고분자재료에 결합하여 망형상의 구조를 형성하는 것을 말한다. "가교제(crosslinking agent)"란, 상기 가교반응을 실시하기 위해서 첨가하고 상기 고분자재료와 일정한 반응성을 가지는 물질을 말한다.
그리고 상기 특성에 의해, 해당 마이크로캡슐화된 안료가, PHA의 종류를 적절하게 선택함으로써, 수성, 유성, 양쪽 모두의 착색조성물에 대해, 계면활성제 없이 양호한 분산성을 나타내고, 따라서 연색성, 투명성 및 콘트라스트가 뛰어난 화상을 형성할 수 있고, 이와 같이 형성한 화상이 내수성이나 기판과의 접착성이 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 안료입자의 표면의 적어도 일부를 PHA로 피복하여 얻은 색재와 상기 색재의 분산용 매체를 포함한 컬러필터용 착색조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 안료입자의 표면의 적어도 일부를 친수성의 PHA로 피복한 색재와 상기 색재의 분산용 매체를 포함한 컬러필터용 착색조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 색재와 상기 색재의 분산용 매체와를 함유하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법으로서, 수성매체에 분산된 안료입자의 표면에 고정된 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 존재하에서, 3-히드록시아실 CoA를 기질로서 사용하여 폴리히드록시알카노에이트 합성반응을 실시하고, 이에 의해 상기 안료입자의 표면의 적어도 일부를 폴리히드록시알카노에이트로 피복하여 색재를 얻는 공정과, 상기 색재를 분산용 매체에 분산하는 공정과로 이루어진 컬러필터용 착색조성물의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 제조방법은, 안료입자의 표면의 적어도 일부를 음이온성의 PHA로 피복하기 위하여 음이온성 작용기를 가진 3-히드록시아실 CoA를 이용하고, 이에 의해 색재를 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에서, 색재는 안료입자의 표면의 적어도 일부에 폴리히드록시알카노에이트를 피복한 구조를 가지고, 소망의 색재의 특성을 얻을 수 있는 범위내에서 표면전체가 반드시 피복될 필요는 없다. 표면전체가 피복된 상태에서는, 안료입자를 코어로서 사용하고 폴리히드록시알카노에이트의 피복층을 외피로 사용한 마이크로캡슐화 안료를 색재로서 제공될 수 있다.
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
〈PHA〉
본 발명에 이용가능한 PHA로서는, PHA의 생합성반응에 기여하는 PHA합성효소에 의해 합성될 수 있는 PHA이면, 특히 한정되는 것은 아니다.
PHA의 생합성은, 원료인 각종 알칸산으로부터, 생체내의 여러가지의 대사경로(예를 들면, β산화계나 지방산 합성경로)를 거쳐 생성된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로 사용한 효소에 의한 중합반응에 의해 행해진다. 이 중합반응을 촉매하는 효소가 PHA합성효소(PHA 폴리머라제, PHA 신타제라고도 함)이다. CoA는조효소 A(coenzyme A)의 약칭이며, 그 화학구조는 다음과 같다.
β산화계 및 PHA합성효소에 의한 중합반응을 거쳐, 알칸산이 PHA가 변환될 때까지의 반응을 이하 나타낸다.
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한편, 지방산 합성경로를 거치는 경우는, 해당 경로내에 생긴 (R)-3-히드록시아실-ACP(ACP는 아실 캐리어 프로테인을 의미함)로부터 변환된 (R)-3-히드록시아실 CoA를 기질로서 사용되고, 상기한 바와 마찬가지의 방식으로 PHA합성효소에 의해 PHA가 합성되는 것이 고려된다.
상기의 PHB합성효소나 PHA합성효소를 균체의 외부로 인출함으로써, 생체외(in vitro)에서 PHA를 합성할 수 있는 것이 공지되어 있고, 이하와 같은 실례가 있다.
예를 들면, 문헌「Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 92, 6279-6283 (1995)」에서는, 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)로부터 유래된 PHB합성효소에3-히드록시브티릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산 유니트로 구성되는 PHB를 합성하는 것에 성공하고 있다. 또한, 문헌「Int. J. Biol. Macromol., 25, 55-60 (1999)」에서는, 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)로부터 유래된 PHB합성효소에, 3-히드록시브티릴 CoA 또는 3-히드록시발레릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산 유니트 또는 3-히드록시-n-발레르산 유니트로 구성되는 PHA의 합성에 성공하고 있다. 이 보고에서는, 라세믹 3-히드록시브티릴 CoA를 반응시키는 경우에, (R)-3-히드록시-n-부티르산 유니트만으로 구성되는 PHB가 합성된 것이 보고되어 있다. 문헌「Macromol. Rapid Commun., 21, 77-84 (2000)」에는, 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)로부터 유래된 PHB합성효소를 이용한 생체외(in vitro)로 PHA를 합성할 수 있는 것이 보고되고 있다. 또한, 문헌「FEMS Microbiol. Lett., 168, 319-324 (1998)」는, 크로마티움 비노삼(Chromatium vinosum)으로부터 유래된 PHB합성효소에 3-히드록시브티릴 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시-n-부티르산 유니트로 구성된 PHB를 합성하는 것에 성공하고 있다. 문헌「Appl. Microbiol. Biotechnol., 54, 37-43 (2000)」는, 슈도모나스 아에르기노사(Pseudomonas aeruginosa)의 PHA합성효소에 3-히드록시데카노일 CoA를 작용시킴으로써, 3-히드록시데칸산 유니트로 구성된 PHA를 합성하는 것에 성공하고 있다.
상기 설명한 바와 같이, PHA합성효소는, 생물체내에서의 PHA합성반응계에 있어서의 최종 단계를 촉매하는 효소이다. 따라서, 생물체내에 있어 합성될 수 있는 것이 알려져 있는 모든 PHA는 이러한 효소의 촉매작용에 의해 합성된다. 따라서, 소망한 PHA에 대응하는 3-히드록시아실 CoA를, 본 발명에 있어서의 기판에 고정화된 상기 효소에 작용시킴으로써, 생물체내에 있어 합성될 수 있는 것이 알려져 있는 모든 종류의 PHA로 안료를 피복한 마이크로캡슐화 안료를 작성하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용된 PHA의 구체적인 예로서는, 아래의 식[1] 내지 식[10]으로 나타낸 모노머유니트중의 적어도 하나를 가지는 PHA를 예시할 수 있다.
여기서, 상기 모노머유니트는, R1이 수소원자(H)이고, "a"가 0 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와 R1이 할로겐원자이고, "a"가 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와 R1이 카르복실기 또는 그 염이고, "a"가 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와 R1이 발색단이고, "a"가 1 내지 10에서 선태된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이
이고, "a"가 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 R1과 a의 조합이다.
여기서, "b"는 0 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, "c"는 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R3는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, "d"는 0 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R4는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, "e"는 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R5는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7, -CH3, -C2H5및 -C3H7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, "f"는 0 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
여기서, "g"는 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
여기서, "h"는 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R6는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이고, 여기서 R'는 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5중의 어떤 것이고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5중의 어떤 것이다.
여기서, "i"는 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R7는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R"로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 것이고, 여기서 R'는 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5중의 어떤 것이고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5중의 어떤 것이다.
여기서, "j"는 1 내지 9에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
또한, 앞에서 본 할로겐원자의 구체적인 예로서는, 불소, 염소, 취소 등을 들 수 있다.
상기 PHA를 합성하는 기질로서 이용할 수 있는 3-히드록시아실 CoA로서 구체적으로는, 아래와 같이 식[12] 내지 식[21]으로 나타내지는 3-히드록시아실 CoA를 예시할 수 있다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, R1 및 "a"의 조합은, 식[1]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R1 및 "a"와 대응하고, R1이 수소원자(H)이고, "a"가 0 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 할로겐원자이고, "a"가 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 카르복실기 또는 그 염이고, "a"가 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 발색단이고, "a"가 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와 R1이
이고, "a"가 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 R1과 a의 조합이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "b"는 식[2]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "b"와 대응하는 0 내지 7로에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R2는 식[2]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R2와 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -N02, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "c"는 식[3]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "c"와 대응하는 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R3는 식[3]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R3와 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "d"는 식[4]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "d"와 대응하는 0 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R4는 식[4]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R4와 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "e"는 식[5]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "e"와 대응하는 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R5는 식[5]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R5와 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, C3F7, -CH3, -C2H5및 -C3H7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "f"는 식[6]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "f"와 대응하고 또한 0 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "g"는 식[7]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "g"와 대응하고 또한 1 내지 8에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "h"는 식[8]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "h"와 대응하고 또한 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R6는 식[8]으로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R6와 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이고, 여기서 R'는 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5중의 어떤 것이고, R"는 -OH, -ONa, -OK,할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5중의 어떤 것이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "i"는 식[9]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "i"와 대응하고 또한 1 내지 7에서 선택된 어떤 하나의 정수이고, R7는 식[9]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 R7과 대응하고 또한 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R"로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이고, 여기서 R'는 수소원자(H), Na, K, -CH3및 -C2H5중의 어떤 것이고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5중의 어떤 것이다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "j"는 식[1O]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "j"와 대응하고 또한 1 내지 9에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
또한, 마이크로캡슐화 안료를 구성하는 PHA로서, 친수성 작용기를 가지는 것을 이용하고, 이에 의해 수성 착색조성물에 대해, 계면활성제의 사용을 억제하면서 마이크로캡슐화 안료를 분산시킬 수 있다. 친수성 작용기로서는 어떠한 것이라도사용되어도 되지만, 음이온성 작용기를 이용할 수 있다. 또한, 음이온성 작용기로서는 어떠한 것을 이용해도 되지만, 특히 카르복실기를 이용할 수 있다. 카르복실기를 가지는 PHA로서는, 아래와 같이 식[11]에 나타내는 모노머유니트의 적어도 하나에 의해 카르복실기가 도입된 PHA를 예시할 수 있다.
여기서, "k"는 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수이다.
보다 상세하게는, 상기 PHA 중에서, 아래와 같이 식[23]으로 나타나는 3-히드록시피멜산으로부터 유래되는 모노머유니트 가지는 PHA를 예시할 수 있다.
또한, 상기 식[11]로 나타나는 모노머유니트 도입용의 기질로서 이용된 3-히드록시아실 CoA로서, 아래와 같이 식[22]로 나타내지는 히드록시아실 CoA를 예시할수 있다.
여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, "k"는 식[11]로 나타내지는 모노머유니트에 있어서의 "k"와 대응하고 또한 1 내지 10에서 선택된 어떤 하나의 정수이다. 또한, 상기 식[22]로 나타나는 3-히드록시피멜산을 함유하는 PHA를 합성하는 기질로서 이용하는 3-히드록시아실 CoA로서 아래와 같이 식[24]로 나타내지는 3-히드록시피멜릴 CoA
를 나타낼 수 있다.
또한, 앞에서 본 할로겐원자의 구체적인 예로서는, 불소, 염소, 취소 등을 들 수 있다. 또한, 앞에서 본 발색단으로서는, 그 3-히드록시아실 CoA가 PHA합성효소의 촉매작용에 의해 영향을 받는 한 특히 한정은 되지 않는다. 그러나, 고분자 합성시의 입체장애 등을 고려하면, 3-히드록시아실 CoA 분자내에 있어, CoA가 결합한 카르복실기와 발색단사이에 1 내지 5의 탄소원자를 가진 메틸렌체인이 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발색단을 가지는 PHA에 의해 피복된 마이크로캡슐화 안료의 착색조성물로서의 용도로서는, 예를 들면, 안료의 발색성분과의 복합작용에 의한, 보다 효과적인 발색성 등을 기대할 수 있다. 이러한 발색단의 예로서는, 니트로소, 니트로, 아조, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 키산텐, 아크리딘, 퀴놀린, 메틴, 티아졸, 인다민, 인도페놀, 락톤, 아미노케톤, 히드록시케톤, 스틸벤, 아진, 옥사진, 씨아진, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 및 인디고이드 등을 포함한다.
본 발명에 이용되는 PHA로서는, 상기 설명한 복수의 모노머유니트를 포함한 랜덤공중합체나 블록공중합체를 이용해도 되고, 이에 의해 각 모노머유니트에 포함되는 작용기의 특성을 이용하여 PHA의 물성 제어나 PHA에 복수의 기능의 부여, 작용기사이의 상호작용을 이용한 새로운 기능의 발현 등이 가능해진다.
기질인 3-히드록시아실 CoA의 종류나 농도 등의 조성이 시간에 따라 변화하고, 이에 의해 안료의 내측에서 외측으로의 방향으로 PHA의 모노머유니트조성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 잉크젯방식에 의한 컬러필터의 제작용 마이크로캡슐화 안료의 경우에, 높은 유리전이온도의 PHA를 마이크로캡슐화 안료표층에, 낮은 유리전이온도의 PHA를 그것보다 내측의 층에 형성시킴으로써, 보존시에는 내블로킹성이 뛰어나고 정착시에는 저온 정착성이 뛰어난 복수의 기능을 동시에 보유시키는 것이 가능해진다.
예를 들면, 안료와 친화성의 낮은 PHA로 피복구조체를 형성할 필요가 있는 경우, 우선 기재와 친화성의 높은 PHA로 기재를 피복하고, 그 안료와 친화성의 높은 PHA의 모노머유니트조성을, 목적으로 하는 PHA의 모노머유니트조성에 내측에서 외측의 방향으로 변화시켜서 예를 들면 다층구조 또는 그래디언트구조로 할 수 있고, 이에 의해 안료와의 결합을 강고하게 한 PHA피막을 형성하는 것이 가능해진다.
마이크로캡슐화 안료의 표층의 PHA에 그래프트체인을 도입함으로써, 상기 그래프트체인에 기인하는 특성을 갖춘 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있다. 또한, 마이크로캡슐화 안료의 표층의 PHA를 가교화하고, 이에 의해 기계적 강도가 뛰어난 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 구조체에 이용된 PHA합성효소에 의해 합성되는 PHA는, 일반적으로 R-구성만으로 구성되는 동일배열 폴리머이다.
PHA의 합성기질인 3-히드록시아실 CoA는, 예를 들면, 효소를 이용한 생체외(in vitro)합성법, 미생물이나 식물등의 생물체를 이용한 생체내(in vivo)합성법, 화학합성법등 중에서 적절하게 선택한 방법을 이용해 합성할 수 있다. 특히, 효소합성법은 상기 기질의 합성에 일반적으로 이용되고 있는 방법이고, 시판의 아실 CoA 신타제(아실 CoA 리가제, E.C. 6.2. 1.3)을 이용한 아래와 같이 반응,
아실 CoA 신타제
3-히드록시알칸산 + CoA → 3-히드록시아실 CoA
을 이용한 방법 등이 알려져 있다(문헌「(Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」; 문헌「 Appl. Microbiol. Biotechnol., 54, 37-43 (2000)」 등). 효소나 생물체를 이용한 합성공정에는, 배치식(batch type)의 합성방법을 이용해도 되고, 또는 고정화 효소나 고정화 세포를 이용해 연속 생산해도 된다.
〈PHA합성효소 및 그 생산균〉
본 발명에 이용하는 PHA합성효소는, 상기 효소를 생산하는 미생물로부터 적절하게 선택된 미생물, 또는 그것들 미생물의 PHA합성효소유전자를 숙주미생물에도입한 형질전환체에 의해 생산된 것을 이용할 수 있다.
PHA합성효소를 생산하는 미생물로서는, PHB나 PHB/V생산균을 이용할 수 있다. 이러한 균으로서, 아에로모나스속(Aeromonas sp.), 알칼리게네스속(Alcaligenes sp.), 크로마티움속(Chromatium sp.), 코마모나스속(Comamonas sp.), 메틸로박테리움속(Methylobacterium sp.), 파라콕카스속(Paracoccus sp.), 슈도모나스속(Pseudomonas sp.)등 외에, 본 발명자 등에 의해 분리된, 바르크호르데리아 세파시아 KK01균주(Burkholderia cepacia KK01), 라르스토냐 유트로파 TB64균주(Ralstonia eutropha TB64), 알칼리게네스속 TL2균주(Alcaligenes sp. TL2)등을 이용할 수 있다. 또한, KKO1균주는 기탁번호 FERM BP-4235로서, TB64균주는 기탁번호 FERM BP-6933으로서 또한 TL2균주는 기탁번호 FERM BP-6913으로서, 경제산업성 생명공학 공업기술연구소 특허미생물 기탁센터에 각각 기탁되어 있다.
PHA합성효소를 생산하는 미생물로서, mcl-PHA나 unusual-PHA의 생산균을 이용할 수 있다. 이러한 균으로서 슈도모나스 오레오보란스(Pseudomonas aureovorans), 슈도모나스 레지노보란스(Pseudomonas resinovorans), 슈도모나스 61-3균주(Pseudomonas 61-3 strain), 슈도모나스 푸티다 KT2442균주(Pseudomonas putida KT2442 strain), 슈도모나스 아에르기노사(Pseudomonas aeruginosa)및 그 밖에, 본 발명자등에 의해 분리된, 슈도모나스 푸티다 P91균주(Pseudomonas putida P91), 슈도모나스 치코리이 H45균주(Pseudomonas cichorii H45), 슈도모나스 치코리이 YN2균주(Pseudomonas cichorii YN2), 슈도모나스 제세니이P161균주(Pseudomonas jessenii P161)등의 슈도모나스속(Pseudomonas sp.)의 미생물이나, 일본국 특개평 2001-78753호 공보에 기재된 바크홀데리아속 0K3균주(Burkholderia sp. OK3)(FERM P-17370), 일본국 특개평 2001-69968호 공보에 기재된 바크홀데리아속 OK4균주(Burkholderia sp. OK4)(FERM P-17371) 등의 바크홀데리아속(Burkholderia sp.)의 미생물을 이용할 수 있다. 이들 미생물이외에, 아에로모나스속(Aeromonas sp.), 코마모나스속(Comamonas sp.)등에 속하고, mcl-PHA나 unusual-PHA를 생산하는 미생물을 또한 이용할 수 있다.
또한, P91균주는 기탁번호 FERM BP-7373으로서, H45균주는 기탁번호 FERM BP-7374로서, YN2균주는 기탁번호 FERM BP-7375로서 또는 P161균주는 기탁번호 FERM BP-7376으로서, 특허절차를 위해 미생물의 기탁의 국제인정에 관한 부다페스트조약에 의거하여 산업기술종합연구소의 국제기탁기관(통상 산업성 공업기술원 생명공학공업 기술연구소)에 기탁되었다.
본 발명에 의한 PHA합성효소의 생산에 이용된 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, PHA합성효소의 생산에 필요한 균수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 이용된 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배양지를 적절하게 선택해 이용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 일반적인 천연배양지(육즙 배양지, 효모추출물 등)나, 영양원을 첨가한 합성배양지 등, 어떠한 종류의 배양지도 이용할 수 있다.
배양으로서는, 액체배양이나 고체배양 등, 상기 미생물이 증식하는 방법이면 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 또한, 배치(batch)배양, 페드배치(fed-batch)배양, 반연속배양 및 연속배양 등의 종류에 상관없이 행해져도 된다. 액체배치배양의 형태로서는, 진탕 플라스크에 의해 진탕시켜 산소를 공급하는 방법 및 단지발효기에 의한 교반환기방식의 산소공급방법이 있다. 또한, 이러한 복수의 공정을 접속한 다단방식을 채용해도 된다.
상기 설명한 바와 같은 PHA생산미생물을 이용하여 PHA합성효소를 생산하는 경우에, 예를 들면 옥탄산이나 노난산 등의 알칸산을 포함한 무기배양지에서 상기 미생물을 증식시키고, 로그증식상으로부터 고정상의 초기에 걸친 미생물을 원심분리 등으로 회수하여, 소망의 효소를 추출하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 설명한 바와 같은 조건으로 배양을 실시하는 경우에, 첨가한 알칸산에 유래하는 mcl-PHA가 미생물내에 합성된다. 이 경우에, 일반적으로, PHA합성효소는 미생물내에 형성되는 PHA의 미립자에 결합해 존재한다고 여겨지고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기의 방법으로 배양한 균체의 파쇄액을 원심분리한 상청(supematant)에도, 상당 정도의 효소활성이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 설명한 바와 같이 로그증식상에 걸친 비교적 배양초기에는, 미생물내에서 상기 효소가 활발하게 생산되고 있으므로, 유리상태의 PHA합성효소도 상당 정도 존재하기 때문이라고 추정된다.
상기 설명한 배양방법으로 이용하는 무기배양지로서는, 인원(예를 들면, 인산염), 질소원(예를 들면, 암모늄염 또는 질산염) 등, 미생물이 증식할 수 있는 성분을 포함하고 있는 한, 어떤 배양지이어도 된다. 무기염배양지의 예로서는, MSB배양지, E배양지(문헌 「J. Biol. Chem., 218, 97-106 (1956)」) 및 M9배양지 등을언급할 수 있다. 본 발명에 사용된 M9배양지의 조성은 이하와 같다.
Na2HPO4: 6.2 g
KH2PO4: 3.0 g
NaCl : 0.5 g
NH4Cl : 1.0 g
(배양지 1리터 중, pH ; 7.0)
양호한 증식 및 PHA합성효소의 생산을 행하기 위하여, 상기의 무기염 배양지에 이하에 나타내는 미량성분용액을 0.3%(v/v) 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
(미량성분용액)
니트리로트리아세트산 : 1.5 g
MgS04: 3.0 g
MnS04: 0.5 g
NaCl : 1.0 g
FeS04: 0.1 g
CaCl2: 0.1 g
CoCl2: 0.1 g
ZnS04: 0.l g
CuS04: 0.1 g
AlK(S04)2: 0.1 g
H3B03: 0.1 g
Na2MoO4: 0.1 g
NiCl2: 0.1 g
(배양지의 1리터중)
배양온도는, 상기의 균주가 양호하게 증식가능한 한, 어떤 온도이어도 된다. 예를 들면, 14 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃가 적합하다.
PHA생산균이 가지는 PHA합성효소유전자를 도입하여 얻은 형질전환체를 이용하여 소망의 PHA합성효소를 생산하는 것이 가능하다. PHA합성효소유전자의 클로닝, 발현벡터의 제작 및 형질전환체의 제작은, 정법에 따라 실시할 수 있다. 대장균 등의 세균을 숙주로서 얻은 형질전환체에 대해서는, 배양에 이용된 배양지로서 천연배양지 또는 합성배양지, 예를 들면 LB배양지, M9배양지 등을 포함한다. 배양은, 25 내지 37℃의 범위내의 온도에서, 8 내지 27시간동안 호기분적으로 행해지고, 이에 의해 미생물이 증식된다. 다음에, 균은 균체내에 축적된 PHA합성효소를 피복하기 위하여 회수된다. 유도촉진제가 현시(manifestation)벡터에 사용된 경우에, 촉진제에 대응하는 유도물질은 촉진현시를 위해 형질전환체의 배양에 의해 배양지에 첨가해도 된다. 유도물질의 예는, 이소프로필-β-디-씨오갈락토피라노시드(IPTG), 테트라시클린 및 인돌아크릴산(IAA) 등을 포함한다.
PHA합성효소로서는, 미생물의 파쇄액이나, 황산암모늄 등에 의해 프로테인성분을 침전회수하여 얻은 술페이트염 암모늄 등의 결점효소를 이용해도 된다. 또는, 각종 방법으로 정제한 정제효소를 이용해도 된다. 필요에 따라, 상기 효소에는 금속염, 글리세린, 디씨오쓰레이톨, EDTA 및 보빈혈청알부민(BSA) 등의 안정화제 및 활성제를 적절하게 첨가해도 된다.
PHA합성효소의 분리 및 정제에는, PHA합성효소의 효소활성이 보관유지되는 방법이면 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 예를 들면, 얻은 미생물균체를, 프렌치 프레스, 초음파파쇄기, 리소자임 또는 각종 계면활성제등을 이용해 파쇄하고, 또는 이에 의해 조제된 술페이트염 암모늄을, 친화성 크로마토그래피, 양이온 또는 음이온 교환크로마토그래피 또는 겔여과 등의 수단을 단독 또는 적절하게 조합함으로써 처리하고, 이에 의해 정제효소를 얻을 수 있다. 특히, 유전자재조합단백질은, N말단이나 C말단에 히스티딘 잔여물 등의 「태그」를 결합한 융합단백질의 형태로 발현시켜, 이 태그를 통해서 친화성 수지에 결합시킴으로써, 보다 간단하게 정제할 수 있다. 융합단백질로부터 목적의 단백질을 분리하기 위하여, 트론빈, 혈액응고인자 Xa 등의 프로테아제로 절단, pH의 저하 및 결합경합제로서 고농도의 이미다졸을 첨가 등의 방법을 이용하는 것이 양호하다. 또는, 발현벡터로서 pTYB1(New England Biolab 사 제품)을 이용한 경우와 마찬가지로 태그가 인테인을 포함한 경우는, 디씨오쓰테이톨 등으로 환원조건하에 절단을 행한다. 친화성 크로마토그래피에 의한 정제를 허용하는 융합단백질에는, 히스치딘 이외에 글루타치온-S-트랜스페라제(GST), 키틴결합도메인(CBD), 마르토스결합단백질(MBP), 또는 씨오레독신(TRX) 등도 공지되어 있다. GST융합단백질은, GST 친화성 수지에 의해 정제할 수 있다.
PHA합성효소의 활성측정은, 이미 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 3-히드록시아실 CoA가 PHA합성효소의 촉매작용에 의해 PHA로 중합된 과정에서 방출되는 CoA를, 5, 5"-디씨오비스(2-니트로벤조산)로 발색시켜서 측정하는 것을 측정원리로 하는, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정할 수 있다. 시약 1: 보빈혈청알부민(Sigma 사 제품)을 0.1M 트리스 염산버퍼(pH 8.0)에 3.0mg/ml의 농도로 용해, 시약 2: 3-히드록시옥타노일 CoA를 0.1M 트리스 염산버퍼(pH 8.0)에 3.0mM의 농도로 용해, 시약 3: 트리클로로아세트산을 0.1M 트리스 염산버퍼(pH 8.0)에 10 mg/ml의 농도로 용해, 시약 4: 5,5"-디씨오비스(2-니트로 벤조산)를 0.1M 트리스 염산버퍼(pH 8.0)에 2.0mM의 농도로 용해. 제 1반응(PHA합성반응): 시료(효소)용액 100㎕에 시약 1을 100㎕ 첨가하여 혼합하고, 30℃로 1분간 프리인큐베이트한다. 여기에, 시약 2를 100㎕ 첨가하여 혼합하고, 30℃로 1 내지 30분간 인큐베이트한 후, 시약 3을 첨가하여 반응을 중지시킨다. 제 2반응(유리 CoA의 발색반응): 반응 정지한 제 1반응액을 원심분리(15,000×g, 10분)를 하고, 이 상청 500㎕에 시약 4를 500㎕ 첨가한다. 30℃로 10분간 인큐베이트한 후, 412nm의 흡광도를 측정한다. 효소활성의 산출: 분당 1μ몰의 CoA를 방출시키는 효소량을 1단위(U)로 한다.
〈착색조성물 제조방법〉
본 발명에 의한 마이크로캡슐화 안료를 이용한 착색조성물의 제조방법의 일례로서는, (1) 안료를 수성매체에 분산하는 공정, (2) 수성매체에 분산된 안료에 폴리히드록시알카노에이트 합성효소를 고정화하는 공정, (3) 기질인 3-히드록시아실 CoA를 첨가하는 공정, (4) PHA 합성반응을 실시하는 공정, (5) 마이크로캡슐화 안료를 착색조성물로서 가공하는 공정 등을 적어도 가지는 방법을 예시할 수 있다.
안료를 수성매체에 분산하는 공정은, 선택된 하나이상의 안료를 수성매체에 첨가하여 분산처리를 행하고, 다음에 필요에 따라 소망의 입경범위에 분산된 안료입자를 분급함으로써 실시한다.
본 발명에 이용된 안료는, 유기 및 무기의 둘다를 사용해도 된다. 그러나, 내열성, 내광성이 뛰어난 것이 바람직하다. 유기안료의 예로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 벤조이미다조론계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 피란스론계, 디브롬안잔스론계, 인단스론계, 안스라피리미딘계, 플라반스론계, 페리렌계, 페리논계, 퀴노프타론계, 프타론계, 씨오인디고계, 인디고계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 키산텐계, 메틴계 및 아조메틴계의 안료 및 그 외의 금속 착체계를 포함한 축합다환계 안료 등을 들 수 있다. 무기안료의 예로서는, 미로리블루, 산화철, 코발트바이올렛, 망간바이올렛, 울트라마린 블루, 코발트블루, 세르리안블루, 비리디안, 에메랄드 그린 및 코발트 그린 등을 들 수 있다. 이들 안료로부터 한 종이상의 안료를 적절하게 선택하여 이용해도 된다. 상기 안료는, 공지의 각종의 표면처리 등을 행한 후, 이용해도 된다. 표면처리의 예로서는, 계면활성제처리, 커플링 처리 및 안료유도체처리 등을 포함한다.
분산처리는, 호모믹서, 수평 미니밀(minimill), 볼밀, 롤밀, 샌드그라인더, 마쇄기, 초음파처리 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 액체제트 상호작용 실내에서 적어도 1,000psi(약 70.3kg/cm2)의 액압으로 다수의 노즐에 혼합물을 통과시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
분산된 안료의 입경은, 광투과성, 막표면의 균일성 등의 관점으로부터, 적어도 O.7μm이하, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 0.4μm로 하는 것이 바람직하고, 단분산시키는 것이 바람직하다. 분산된 안료의 입경이 소망한 범위에 없는 경우는, 여과나 침강법 등에 의한 분급을 행함으로써 조정할 수 있다.
분산된 안료의 입경은, 흡광도법, 정적광산란법, 동적광산란법 또는 원심침강법 등의 기존의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 쿨터계수기멀티사이저 등의 입경측정장치를 이용할 수 있다.
본 공정의 합성반응을 위한 수성매체의 조성은, 안료를 소망한 상태에 분산시키고 다음의 공정, 즉 효소를 안료에 고정화하는 공정이나 PHA합성반응을 실시하는 공정을 방해하지 않는 한, 어떤 것이어도 된다. 그러나, 본 공정의 수용성매체의 조성은 PHA합성효소의 활성을 초래할 수 있는 조성으로 만들 수 있다. 여기서, PHA합성효소의 활성을 초래할 수 있는 조성으로서, 예를 들면 완충액을 이용할 수 있다. 완충액으로서는, 생화학적 반응에 이용되는 일반적인 완충액, 예를 들면, 아세테이트 버퍼, 인산 버퍼, 인산칼륨 버퍼, 3-(N-모르포리노) 프로판 술폰산(MOPS) 버퍼, N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산(TAPS)버퍼,트리스 염산버퍼, 글리신 버퍼, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산(CHES) 버퍼 등이 매우 적합하게 이용된다. PHA합성효소의 활성을 발휘시키고 얻는 완충액의 농도는, 일반적인 농도, 즉 5mM 내지 1.0M의 범위에서 사용할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 200mM의 범위에서 사용된다. 또한, pH는 5.5 내지 9.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.5가 되도록 조제한다. 그러나, 사용된 PHA합성효소의 최적의 pH나 pH의 안정성에 따라서, 상기 범위 이외에 조건을 설정해도 된다.
또한, 수성매체중에서의 안료의 분산상태를 유지하기 위하여, 종류 및 농도가 다음의 공정을 방해하지 않는 한, 또한 본 발명의 착색조성물의 목적을 방해하지 않는 종류 및 농도이면, 적절한 계면활성제를 첨가해도 된다. 이러한 계면활성제의 예로서, 예를 들면 올레인산 나트륨, 도데실술폰산 나트륨, 도데실술페이트나트륨, 도데실-N-사르코신산 나트륨, 콜레이트 나트륨, 데옥시콜레이트 나트륨, 및 카우우로데옥시콜레이트 나트륨 등의 음이온 계면활성제와, 세틸트리메틸안모늄브로마이드 및 도데실피리디늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제와, 3-((콜아미도프로필)디메틸암모니오)-1-프로판술폰산(CHAPS), 3-((3-콜아미도프로필)디메틸암모늄)-2-히드록시-1-프로판술폰산(CHAPSO), 파르미토일리조레신, 도데실-β-알라닌 등의 양성이온 계면활성제와, 옥틸 글루코시드, 옥틸씨오 글루코시드, 헵틸 씨오글루코시드, 데카노일-N-메틸글로카미드(MEGA-10), 폴리옥시에틸렌도데실 에테르(Brij, Lubrol), 폴리옥시에틸렌-이소옥틸페닐 에테르(Triton X), 폴리옥시시에틸렌노닐페닐 에테르(Nonidet P-40, Triton N), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(Span), 폴리옥시에틸렌소르비톨 에스테르(Tween) 등의 비이온 계면활성제와를들 수 있다.
수성매체에서의 안료의 분산상태를 유지하기 위하여, 다음의 공정을 방해하지 않는 종류 및 농도, 또한 본 발명의 착색조성물의 목적을 방해하지 않는 종류 및 농도이면, 적절한 보조용매를 첨가해도 된다. 보조용매로서는, 예를 들면 헥산 등의 리니어 탄화수소, 메탄올과 에탄올 등의 단가 알코올류, 글리세롤 등의 다가 알코올류 및 지방산 에테르류와 카르복실산에스테르류 등의 유도체로부터 선택된 1종이상을 사용할 수 있다.
PHA합성효소를 안료에 고정화하는 공정은, 상기 제조된 안료분산액에 PHA합성효소를 첨가하여 고정화처리를 행함으로써 실시할 수 있다. 고정화처리는, 소망의 안료에 대해 적용가능하고 효소의 활성을 유지할 수 있는 한, 통상 행해지고 있는 효소고정화방법 중에서 임의적으로 선택되어도 된다. 예를 들면, 공유결합법, 이온흡착법, 소수흡착법, 물리적 흡착법, 친화성 흡착법, 가교법 및 격자형 포괄법 등을 예시할 수 있다. 특히, 이온흡착이나 소수흡착을 이용한 고정화방법이 간편하다.
PHA합성효소 등의 효소단백질은, 다수의 아미노산이 결합한 폴리펩티드이고, 리신, 히스티딘, 아르기닌, 아스파라긴산 및 글루타민산 등의 유리의 이온성기를 가지는 아미노산에 의해 이온흡착체로서의 성질을 나타내고, 또한/또는 알라닌, 바린, 로이신, 이소로이신, 메티오닌, 트리프토판, 페닐 알라닌 및 프로린 등의 유리의 소수성기를 가지는 아미노산에 속하거나 또는 유기고분자이인 소수흡착체로서의 성질을 가지고 있다. 따라서, 이온성, 소수성, 또는 이온성과 소수성의 양자를가지는 안료에 흡착시키는 것이 가능하다.
주로 이온흡착법에 의해 PHA합성효소를 고정화하는 방법에서, 이온성 작용기를 표면에 발현하는 안료를 이용하는 것이 필요하고, 예를 들면 점토광물이나 금속산화물 등을 주성분으로 하는 무기안료를 이용할 수 있다.
또한, 주로 소수흡착에 의해 PHA합성효소를 고정화하는 방법에서, 표면이 비극성인 안료를 이용하는 것이 필요하고, 예를 들면 복수의 방향환을 가진 아조안료나 축합다환의 프탈로시아닌계 안료 또는 안트라퀴논계 안료 등의 유기안료, 카본블랙 등의 탄소결정으로 구성된 무기안료를 이용할 수 있다.
이온흡착법 또는 소수흡착법에 의해 PHA합성효소의 안료에의 고정화는, 안료와 PHA합성효소를 소정의 수성매체에서 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 달성된다. 이 때, 효소가 안료의 표면에 균등하게 흡착되도록, 반응용기를 적절한 강도로 진탕 또는 교반하는 것이 바람직하다.
상기 고정화처리에 대해, 안료와 효소의 혼합된 수성매체의 조성으로서는, 수성매체의 pH나 염농도에 의해 안료 및 PHA합성효소의 표면전하의 극성이나 전하량 및 소수성이 변화하므로, 그것을 고려한 조성으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 안료가 주로 이온흡착성인 경우에는, 염농도를 감소시킴으로써, 안료와 PHA합성효소와의 흡착에 기여하는 전하량을 증가시킬 수 있다. 또한, pH를 변경시킴으로써, 양자의 대향전하를 증가시킬 수 있다. 안료가 주로 소수흡착성인 경우에는, 염농도를 증가시킴으로써 양자의 소수성을 증가시킬 수 있다. 또한, 미리 전기영동이나 웨팅 각도(wetting angle) 등을 측정함으로써, 안료나 PHA합성효소의 하전상태를 결정하여, 흡착에 적절한 조성을 설정을 할 수 있다. 또한, 안료와 PHA합성효소와의 흡착량을 직접 측정함으로써 조성을 결정할 수 있다. 흡착량의 측정은, 예를 들면 안료가 분산된 용액에 기존의 농도의 PHA합성효소용액을 첨가하고, 흡착처리를 행한 후, 차감법에 의해 흡착효소량을 결정하는 방법에 의해 행해져도 된다.
이온흡착법이나 소수흡착법에 의해 효소를 고정화하기 어려운 안료의 경우는, 필요에 따라 조작의 복잡함이나 효소의 활성저하의 가능성을 배려한 처리를 행함으로써 공유결합법에 의한 고정화를 이용해도 된다. 이러한 공정의 예는, 방향족 아미노기를 가지는 안료를 디아조화하고, 이 안료에 효소를 디아조결합하는 방법, 카르복실기, 아미노기를 가지는 안료와 효소의 사이에 펩티드결합을 형성하는 방법, 할로겐기를 가지는 안료와 효소의 아미노기 등과의 사이에 알킬화하는 방법, 고체입자의 아미노기와 효소의 아미노기와의 사이를 가교하는 방법, 알데히드기 또는 케톤기를 가지는 화합물과 이소시아니드 화합물의 존재하에, 카르복실기와 아미노기를 가지는 안료와 효소를 반응시키는 방법 및 디술피드기를 가지는 안료와 효소의 씨올기와의 사이에 교환반응을 행하는 방법을 포함한다.
친화성 흡착에 의해 효소를 리간드가 도입된 안료에 고정화해도 된다. 이 경우에 리간드로서, PHA합성효소의 효소활성을 유지하면서 친화성 흡착을 실시할 수 있는 한, 어떤 리간드도 선택할 수 있다. 또한, PHA합성효소에 단백질 등의 다른 생체고분자를 결합시키고, 결합된 생체고분자를 친화성 흡착함으로써 효소를 고정화해도 된다. PHA합성효소와 생체고분자와의 결합은, 유전자 재조합 등에 의해 행해도 되고 또는 화학적으로 행해도 된다. 예를 들면, 실시예에 후술하는 바와 같이, 형질전환에 의해 글루타치온-S-트랜스페라제(Glutathione-S-transferase)를 PHA합성효소와 융합하고, 글루타치온-S-트랜스페라제의 리간드인 글루타테온을 도입한 세파로스(Sepharose)에 융합단백질을 친화성 흡착하고, 이에 의해 효소를 고정화할 수 있다.
또한, 안료에 대해서 결합용량을 가지는 아미노산배열을 포함한 펩티드를 폴리히드록시알카노에이트 합성효소에 융합함으로서 제시시키고, 안료에 대해서 결합용량을 가지는 아미노산배열의 펩티드부분과 안료사이의 결합성에 의거하여, 안료표면에 폴리히드록시알카노에이트 합성효소를 고정화할 수 있다.
안료에 대한 결합용량을 가지는 아미노산 배열은, 예를 들면 랜덤 펩티드 라이브러리의 스크리닝에 의해 결정할 수 있다. 특히, 예를 들면 M13계 살균바이러스의 표면단백질(예를 들면, gene III 단백질)의 N말단측 유전자에 랜덤 합성유전자를 연결하여 조제된 파지디스프레이 펩티드라이브러리를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우에, 안료에 대한 결합용량을 가지는 아미노산배열의 결정은, 다음과 같은 순서에 의해 행해진다. 즉, 안료에 대해서 파지디스프레이 펩티드라이브러리를 첨가하고 안료에 접촉시키고, 그 후 결합 살균바이러스와 비결합 살균바이러스를 서로 분리한다. 안료결합 살균바이러스를 산 등에 의해 용해하고, 완충액으로 중화한 후 대장균에 감염시키고 살균바이러스를 증폭한다. 이 선별을 여러 차례 반복하고, 이에 의해 의도한 안료에 결합용량을 가진 복수의 클론이 농축된다. 단일클론을 얻기 위하여, 다시 대장균에 감염시킨 상태로 배양지 플레이트상에 콜로니를 제조한다. 각각의 단일콜로니를 액체 배양지에서 배양한 후, 배양지의 표면액체(supernatant liquid of medium)에 존재하는 살균바이러스를 침전에 의해 정제하고, 그 염기배열을 해석하면, 이에 의해 펩티드의 구조를 알 수 있다.
상기 방법에 의해 얻은 안료에 대한 결합용량을 가지는 펩티드의 아미노산 배열은, 통상의 유전자 공학적 수법을 이용하여 폴리히드록시알카노에이트 합성효소에 융합함으로써 이용된다. 안료에 대한 결합용량을 가지는 펩티드는 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 N말단 또는 C말단에 연결하여 발현할 수 있다. 또한, 적절한 스페이서-배열을 삽입함으로써 발현할 수 있다. 스페이서-배열로서는, 약 3 내지 약 400 아미노산이 바람직하고, 또한 스페이서-배열은 어떤 아미노산을 포함해도 된다. 가장 바람직하게는, 스페이서-배열은, PHA합성효소가 기능하는 것을 방해하지 않고, 또한, PHA합성효소가 안료에 결합하는 것을 방해하지 않는다.
상기 방법에 의해 제작된, 효소를 고정화한 안료는, 그대로도 이용할 수 있지고, 동결건조 등을 행한 후에 사용할 수 있다.
3-히드록시아실 CoA의 중합에 의해 PHA가 합성된 반응에 대해 방출되는 CoA량이 분당 1μ몰이 되는 PHA합성효소량을 1단위(U)로 하는 경우에, 안료에 고정된 효소의 양은, 안료 1g 당 10단위(U) 내지 1,000단위(U)이고, 바람직하게는 50단위(U) 내지 500단위(U)의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.
효소의 고정화처리에 필요한 시간은 1분 내지 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 과도한 시간에 대하여 스탠드하기 위하여 그것을 방치하거나 남기는 샘플을 스탠딩하는 것은, 안료의 응집 및 효소활성의 저하가 초래되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전공정의 안료를 분산하는 공정을 생략하고, 수성매체에 분산하기 전에 안료를 직접 효소용액에 첨가하고, 효소용액에서 분산을 행함으로써, 효소를 안료에 고정화해도 된다. 이 경우에, 안료에 고정화된 효소가 보유하는 이온성 작용기에 의한 전기적 반발이나 입체장애에 의해, 안료가 수성매체에서 분산하는 것을 용이하게 하고, 이에 의해 수성매체에의 계면활성제의 첨가를 불필요하게 하거나 또는 소량화하는 것이 가능해진다.
기질인 3-히드록시아실 CoA를 첨가하는 공정은, 전공정의 효소가 고정화된 안료의 수성 분산액에 대해, 별도로 준비한 3-히드록시아실 CoA의 보존액을 목적 농도를 달성하도록 첨가함으로써 달성된다. 기질인 3-히드록시아실 CoA는, 일반적으로 0.1mM 내지 1.0M, 바람직하게는 0.2mM 내지 0.2M, 보다 바람직하게는 0.2mM 내지 1.0mM의 최종 농도로 첨가된다.
상기 공정에서, 수용성 반응액혼합물의 기질인 3-히드록시아실 CoA의 종류나 농도 등의 조성은 시간에 따라 변화시킴으로써, 이에 의해 안료의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 안료를 피복하는 PHA의 모노머유니트 조성을 변화시킬 수 있다.
PHA의 모노머유니트 조성이 변화한 안료의 형태로서, 예를 들면 PHA피막의 조성 변화가 연속적이고, 또한 조성의 구배가 마이크로캡슐화 안료의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 형성된 1층의 PHA가 안료를 피복한 형태를 들 수 있다. 제조방법으로서는, 예를 들면, PHA를 합성하면서 반응액에 다른 조성의 3-히드록시아실 CoA를 첨가하는 방법이어도 된다.
또 다른 형태로서, PHA 피막의 조성 변화가 단차적인 조성이 다른 PHA가 안료를 다층에 피복한 형태를 들 수 있다. 이 제조방법으로서는, 어떤 3-히드록시아실CoA의 조성으로 PHA를 합성한 후, 원심분리 등에 의해 반응액의 안료를 반응액으로부터 일단 회수하고, 이 안료에 다른 3-히드록시아실 CoA의 조성으로 구성된 반응액을 다시 첨가하는 방법이어도 된다.
PHA합성반응을 행하는 공정은, 합성하는 PHA에 의해 소망의 형상의 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있도록, 반응용액의 조성을 전공정까지 조제하고 있지 않는 경우에는, PHA합성효소의 활성을 초래할 수있는 조성이 되도록 조제를 행하고, 반응온도 및 반응시간을 조정함으로써 행해진다.
PHA합성효소의 활성을 발휘시킬 수 있는 반응용액에서 완충액의 농도는, 일반적인 농도, 즉 5mM 내지 1.0M의 범위의 농도이고, 바람직하게는 10 내지 200mM의 범위의 농도이다. 또한, pH는 5.5 내지 9.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.5가 되도록 조제된다. 그러나, 사용된 PHA합성효소의 최적 pH나 pH안정성에 따라서, 상기 범위 이외에 조건을 설정할 수 있다.
반응온도는, 사용된 PHA합성효소의 특성에 좌우하여 적절하게 설정하지만, 통상 4 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃로 설정된다. 그러나, 사용된 PHA합성효소의 최적의 온도 및 내열성에 좌우하여 상기 범위 이외에 조건을 설정할 수 있다.
반응시간은, 사용된 PHA합성효소의 안정성 등에 따라서, 통상 1분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간의 범위내에서 적절하게 선택하여 설정한다.
본 공정에 의해 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있지만, 그 마이크로캡슐을 구성하는 PHA의 모노머유니트 구조는, 마이크로캡슐화 안료로부터 클로로포름에 의해 PHA를 추출한 후, 가스 크로마토그래피 등에 의한 조성분석이나, 비행 시간 2차이온질량분석계(TOF-SIMS)와 이온스퍼터링기술을 이용하여 결정될 수 있다.
PHA의 분자량은 특히 제한은 없다. 그러나, 마이크로캡슐화 안료 및 착색층의 강도를 유지하고, 또한 후술하는 유리전이온도를 발휘하기 위하여, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 10,00O,0OO의 범위로 하는 것이 바람직하다. PHA의 분자량은, 마이크로캡슐화 안료로부터 클로로포름에 의해 PHA를 추출한 후, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 결정되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 마이크로캡슐화 안료의 제조방법에서는, 안료에 직접 PHA를 피복할 수 있으므로, 마이크로캡슐화 안료의 안료밀도를 높일 수 있다. 그러나, 한편, 마이크로캡슐화 안료의 분산성 및 기계적 강도를 증가시키기 위하여, PHA의 피복량을 증가시키는 것이 요구된다. 그 결과, PHA의 피복량은, 안료에 대해서 질량 조성비를 1 내지 30질량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 20질량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%의 범위로 결정한다.
상기 공정에 의해 얻은 마이크로캡슐화 안료의 입경은, 통상 1μm이하, 바람직하게는 O.7μm이하, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 0.4μm로 한다. 마이크로캡슐화 안료의 입경은, 흡광도법, 정적광산란법, 동적광산란법 또는 원심침강법 등의기존의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 쿨터계수기멀티사이저 등의 입경측정장치를 이용할 수 있다.
또한, 본 공정에 의해 얻은 마이크로캡슐화 안료는, 사용전에 각종 2차가공이나 화학수식 등의 처리를 행하여도 된다.
예를 들면, 안료의 표층의 PHA에 화학 수식을 적용하고, 이에 의해 유용한 기능 및 특성을 가진 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 그래프트체인을 도입함으로써, 상기 그래프트체인에 기인하는 각종의 특성을 갖춘 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 폴리실록산을 그래프트체인으로써 도입하고, 이에 의해 기계적 강도, 분산성, 내후성, 내수성, 내열성 등이 개선된 마이크로캡슐화 안료를 얻을 수 있다. 또한, 마이크로캡슐화 안료의 표층의 PHA를 가교화하고, 이에 의해 마이크로캡슐화 안료의 기계적 강도, 내약품성, 내열성등을 향상시키는 것이 가능하다.
화학 수식의 방법은, 소망한 기능 및 구조를 얻는 목적을 만족시키는 방법이면 특히 한정은 되지 않는다. 적절한 방법으로서는, 예를 들면, 반응성 작용기를 측쇄에 가지는 PHA를 합성하고, 상기 작용기의 화학반응을 이용해 화학 수식하는 방법을 이용한다.
본 반응성 작용기의 종류는, 소망의 기능 및 구조를 얻는 목적을 만족시키는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기를 예시할 수 있다. 에폭시기를 측쇄에 가지는 PHA는, 통상의 에폭시기를 가지는 폴리머와 같은 화학적 변환을 행할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면 수산기로 변환하거나, 또는 술폰기를 도입하는 것이 가능하다. 또한, 씨올이나 아민을 가지는 화합물을 부가할 수 있다. 예를 들면, 말단에 반응성 작용기를 가지는 화합물, 구체적으로는 에폭시기와의 반응성이 높은 아미노기를 말단에 가지는 화합물을 첨가하여 반응시키고, 이에 의해 폴리머의 그래프트체인이 형성된다.
아미노기를 말단에 가지는 화합물로서는, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 및 아미노변성폴리실록산(아미노변성실리콘오일)등의 아미노변성폴리머를 예시할 수 있다. 이들 중, 아미노변성폴리실록산으로서는, 시판의 실리콘오일을 사용해도 된다. 또한, 문헌「J. Amer. Chem. Soc., 78, 2278 (1956)」등에 기재의 방법에 따라서 합성될 수 있다. 상기 폴리머의 그래프트체인의 첨가는, 기계적 강도, 분산성, 내후성, 내수성, 내열성의 개선 등의 효과를 기대할 수 있다.
에폭시기를 가지는 폴리머의 화학적 변환의 다른 예로서, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 무수 숙신산, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 사용에 의한 가교반응을 들 수 있고, 또한 물리화학적 변환의 예로서는 전자선 조사 등에 의한 가교반응을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시기를 측쇄에 가지는 PHA와 헥사메틸렌디아민과의 반응은, 아래와 같은 스킴(scheme)에 나타내는 것 같은 형태로 진행하여, 가교 폴리머를 생성한다.
본 발명에 의한 마이크로캡슐화 안료는, 상기와 같이 안료밀도가 높고, 한편 미세한 특성을 가지고 있으므로, 마이크로캡슐화 안료를 함유하는 착색조성물을 이용하는 것으로, 투명성이나 발색성이 양호하고, 콘트라스트가 뛰어난 화상을 형성할 수 있다.
마이크로캡슐화 안료를 착색조성물로서 가공하는 공정은, 전공정에서 얻은 마이크로캡슐화 안료를, 수성매체 또는 유성매체에 첨가하고, 각종 컬러필터의 제조방법에 의해 감광성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 열강화성 수지, 열가소성 수지, 고분자 화합물 등을 부가하여 첨가하여 혼합함으로써 행해진다.
본 공정은, 착색조성물을 수성으로 하는 경우와 유성으로 하는 경우로 구별할 수 있다.
수성 착색조성물로 하는 경우에, 마이크로캡슐화 안료를 전공정의 반응액에 분산된 상태인 채 사용할 수 있다. 또는, 다음에 설명하는 바와 같이, 반응액으로부터 회수하고, 경우에 따라서는 세정을 행하고, 다음에 목적으로 하는 착색조성물의 수성매체에 분산시킴으로써 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응액으로부터 마이크로캡슐화 안료를, 흡인 여과, 가압 여과 또는 원심분리 등 공지의 방법에 의해 회수하고, 물 또는 수용액에 분산시키고, 또한 이 공정을 적절하게 반복한다.
본 발명에서, 마이크로캡슐을 구성하는 PHA로서 친수성의 PHA를 선택함으로써, 수성매체에서 마이크로캡슐화 안료를 자기 분산시키는 것이 가능하고, 수성매체에 계면활성제를 첨가할 필요가 없거나, 또는 첨가한 계면활성제의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 마이크로캡슐을 구성하는 PHA로서 친수성이 아닌 PHA를 사용하는 경우, 또는 마이크로캡슐을 구성하는 PHA로서 친수성의 PHA를 사용하는 경우에도, 착색조성물의 목적을 방해하지 않는 종류 및 농도이면, 수성매체에의 마이크로캡슐화 안료의 분산을 보조하는 목적으로, 계면활성제나 보호 콜로이드, 수용성 유기용제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 방부제, 점도 조정제, pH조정제, 킬레이트화제 등을 첨가할 수 있다.
수성매체로서는, 물, 또는 물과 수용성 유기용제와의 혼합물이 사용될 수 있다. 착색조성물에 있어서의 물의 함유량은, 예를 들면 20 내지 95질량%로 제어할 수 있다.
수성 착색조성물에 첨가해도 되는 계면활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성, 비이온성의 어느 활성제에서도 된다.
음이온성 계면활성제의 예로서는, 스테아린산 나트륨, 올레인산 칼륨, 반경화된 소의 지방 지방산 나트륨 등의 지방산 염류; 도데실 황산나트륨, 도데실 황산 트리(2-히드록시에틸)암모늄, 옥타데실 황산나트륨 등의 알킬 황산 에스테르 염류; 노닐 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 옥타데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실디페닐 에테르 디술페이트 나트륨 등의 벤젠술페이트 염류; 도데실 나프타렌 술폰산 나트륨, 나프타렌 술폰산 포르말린 축합물 등의 나프탈렌술폰산 염류;디도데실 술포숙신산, 디옥타데실 술포숙신산 나트륨 등의 술포숙신산 염류; 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 황산 트리(2-히드록시에틸) 암모늄, 폴리옥시에틸렌 옥타데실 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 도데실 페닐 에테르 황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌 황산 염류; 도데실 인산 칼륨, 옥타데실인산 나트륨 등의 인산 염류 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로서는, 아세트산 옥타데실 암모늄, 코코넛 아민 아세테이트 등의 알킬아민 염류; 염화 도데실트리메틸암모늄, 염화 옥타데실-트리메틸암모늄, 염화 디옥타데실디메틸암모늄, 염화 도데실벤질디메틸암모늄 등의 제 4급 암모늄 염류를 들 수 있다. 양성 이온성 활성제의 예로서는, 도데실 베타인, 옥타데실 베타인 등의 알킬 베타인류; 도데실 디메틸아민 옥시드 등의 아민 옥시드류 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥타데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(9-옥타데세닐)에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르류; 산화 폴리에틸렌, 코폴리(산화 에틸렌-산화 프로필렌) 등의 옥시란 집합체류; 소르비탄 도데칸산 에스테르, 소르비탄 헥사데칸산 에스테르, 소르비탄 9-옥타데칸산 에스테르, 소르비탄 트리-9-옥타데센산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 도데칸산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 헥사데칸산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 옥타데칸산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리옥타데칸산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 9-옥타데센산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리-9-옥타데센산 에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라-9-옥타데센산 에스테르 등의 소르비톨 지방산 에스테르류; 글리세릴 옥타데칸산에스테르, 글리세린 9-옥타데센산 에스테르 등의 글리세린 지방산 에스테르류를 들 수 있다. 이러한 비이온성 활성제 중에서도, HLB이 14이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 계면활성제는, 각각 단독으로, 또는 2 종류이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 사용량은 특히 한정하지 않는다. 그러나, 예를 들면, 마이크로캡슐화 안료에 대해서 질량 조성비로 10% 이하로 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 착색조성물에 첨가해도 되는 보호 콜로이드로서 구체적으로는, 글루, 젤라틴, 카세인, 알부민, 검 아라빅(gum arabic), 피쉬 글루 등의 천연 단백질; 알긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 방향족 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴, 폴리에스테르 등의 합성 고분자 등을 들 수 있다. 보호 콜로이드는, 정착성이나 점도 조제, 신속한 건조특성의 개선을 목적으로, 필요에 따라 1종 또는 2종이상을 배합해 사용된다. 수성 착색조성물 중의 보호 콜로이드의 함유 비율은, 30질량%이하가 바람직하고, 20질량%이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 착색조성물에 첨가해도 되는 수용성 유기용제로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에에틸케톤 등의 케톤류;테트라히드로프란, 디옥산, 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 씨오디글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; N-메틸-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택된 1종을, 또는 이러한 2종 이상을 조합이라고 이용할 수 있다. 수용성 유기용제의 함유비율은, 95질량%이하가 바람직하고, 80질량%이하가 특히 바람직하다.
마이크로캡슐화 안료를 유성 착색조성물로서 사용하는 경우에, 전공정의 반응액으로부터 마이크로캡슐화 안료를, 흡인 여과, 가압 여과, 또는 원심분리 등 공지의 방법에 따라 회수하고, 필요에 따라 세정하고, 건조 후 또는 건조하지 않는 채 사용하는 유성매체에 의한 용매치환을 반복하여 행함하고, 이에 의해, 유성매체에 마이크로캡슐화 안료를 분산시킨다.
안료를 분산시키는 유성매체로서는, PHA에 대한 낮은 분해력을 가지고 안료를 안정에 분산할 수 있는 한 어떤 용매를 사용해도 된다. 예를 들면, 헥산 등의 직쇄 지방족탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 단가 알코올류나 글리세롤 등의 다가알코올류 및 지방산 에테르류, 카르복시르산 에스테르류 등의 유도체로부터 선택되는 1종이상의 것을 선택해 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지로서는, 종래 공지의 어느 것을 이용해도 되고, 그 예는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기와 같은 반응성의 치환기를 가지는 선상 고분자에, 필요에 따라 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 통해서, (메틸)아크릴계 화합물, 시난산계 화합물 또는 비닐 에스테르계 화합물과 같은 반응성 불포화 결합을 가지는 화합물로부터 유래된 광가교성기를 도입한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 스틸렌/무수 말레산 공중합체나 α-올레핀/무수 말레산 공중합체와 같은 산무수물을 구조단위에 포함한 선상 고분자나, 히드록시알킬(메틸) 아크릴레이트와 같은 수산기를 가지는 (메틸)아크릴계 화합물로 하프-에스테르화된 것도, 감광성수지로서 이용할 수 있다. 이들 수지는, 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다. 감광성 수지는, 착색조성물의 고형분전체에 대해서, 일반적으로는 5 내지 90질량%, 바람직하게는 20 내지 70질량%의 범위에서 사용된다.
상기 광중합성 모노머로서는, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 등의 모노작용 모노머; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트 등의 2작용 모노머; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 그 외의 다작용 모노머 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는, 필요에 따라 2종류 이상을 조합해 사용하는 일도 가능하다. 광중합성 모노머는, 착색조성물중의 고형분전체에 대해서, 일반적으로는 5 내지 90질량%, 바람직하게는 20 내지 70질량%의 범위에서 사용된다.
상기 광중합 개시제의 예는, 벤조인 및 그 알킬 에테르류, 아세트페논류, 씨옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 키산톤류, 트리아진류, 헥사아릴비스이미다졸계 화합물 등을 포함한다. 이들 광중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다. 광중합 개시제는, 바인더수지 및 광중합성 모노머의 합계량에 대해서, 일반적으로는 0.2 내지 30질량%, 바람직하게는 2 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.
상기 열강화성 수지로서는, 종래 공지의 어느 것을 이용해도 된다. 그 예는, 우레탄계, 아크릴계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계 수지를 포함한다.
상기 열가소성 수지로서는, 아크릴계, 염화 비닐계, 염화 비닐-아세테이트 비닐 공중합계, 우레탄계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있다.
착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료와 열강화성 수지, 열가소성 수지와의 질량비율도 특히 제한되지 않는다. 그러나, 착색층의 투명기판과의 양호한 접착성을 확보하기 위하여, 마이크로캡슐화 안료 100질량부 당, 해당 열강화성 수지, 열가소성 수지는 통상 5 내지 300질량부, 그 중에서, 80 내지 120질량부가 되는 것처럼 하는 것이 바람직하다.
착색층의 강도나 보존성을 증가시키기 위하여 이용된 상기 고분자 화합물은, 특히 제한이 없다. 그러나, 수평균 분자량 1,000이상, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 3,000 내지 100,000의 범위의 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화 비닐, 아세테이트 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄 등의 폴리비닐계, 알키드 수지, 프탈산 수지 등의 폴리에스테르계, 멜라민 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 아미노 알키드 수지, 우레아수지, 요소수지 등의 아미노계, 열가소성, 열강화성 또는 변성의 아크릴 에폭시계, 폴리우레탄계, 폴리 에테르계, 폴리아미드계, 불포화 폴리에스테르계, 페놀계, 실리콘계, 불소계 고분자 화합물, 또는 그 공중합체 또는 혼합물 등의 음이온성 기를 가지는 재료를 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 이용할 수 있다. 고분자 화합물의 착색조성물에서의 농도는 목적에 따라 설정해도 된다. 예를 들면, 착색조성물 전체 양에 대해서, 1 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.
상기 각종 혼합물의 수성 또는 유성매체의 혼합은, 디스페르 등의 간단한 교반기나 반죽기 등에 의해, 안료의 분산을 실시하는 강도와 비교해 가벼운 강도에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 수성 또는 유성 착색조성물의 마이크로캡슐화 안료의 함유량은, 1 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하다.
〈컬러필터의 제조방법〉
예로서, 다음에 설명하는 종래 공지의 컬러필터 제조방법에 따라서 투명기판상에 투명 착색층을 형성하고, 보호층을 적층함으로써 컬러필터를 제조할 수도 있다.
안료 분산법은, 예를 들면, 감광성 수지를 함유한 착색조성물을 기재상에 도포하고, 그 도포층상에 패턴노광하여 광경화시키고, 마지막에 현상제로 상기 도포층의 미노광부분을 제거하는 현상조작을 행함으로써 착색패턴을 제조하는 공정을 삼원색에 대해 3회 반복하여 컬러필터를 제조하는 방법이다.
상기 착색조성물로서는, 수성 착색조성물과 유성 착색조성물을 사용하여도 된다.
노광하는 방법으로서는, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 도트패턴, 스트라이프패턴 등의 소정 형상의 마스크를 도포층에 밀착시키고, 통해서 크세논램프, 메탈할리드램프, 초고압 수은램프 등의 광원을 이용해서 이 마스크를 노광한다.
전착법은, 예를 들면, 이온성의 고분자를 함유하는 전착용 착색조성물을 수중에서 이온화하여 해리시키고, 이것을 전기 화학적으로 인듐주석옥사이드 등으로 형성된 투명전극을 착색조성물로 RGB를 위해 패터닝하고, 그 투명전극을 도전성 페이스트로 합선시키고, 전착에 의해 착색, 가열 경화를 실시하여 도포막을 퇴적하고, 단시간동안 건조한 후, 차례차례 적색, 녹색, 청색의 도포막을 반복하여 석출시켜 컬러필터를 제조하는 방법이다.
상기 착색조성물로서는, 수성 착색조성물을 이용하고 필요에 따라, 수성 경화제나 막형성용 수성 수지, 감광성 수지, 그 외 첨가제를 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
상기 전착법에 이용된 마이크로캡슐화 안료에 대해서는, 음이온성 PHA를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 때, 착색조성물에 염기나 산을 첨가하여, PHA표면의 음이온성 작용기를 중화하고, 이에 의해 수성 착색조성물에의 분산성을 높이는 것이 바람직하다.
상기 착색조성물에는, 필요에 따라, 수성 경화제를 함유시킬 수 있다. 수성 경화제로서는, 예를 들면 수성 멜라민 수지, 우레탄 수지, 수성 폴리아민, 수성 에폭시 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 착색조성물중의 수성 경화제의 비율은, 도포막중의 가교밀도를 충분히 얻을 수 있는 양이 고, 특히 바람직한 양으로서는 20질량% 이하이다.
인쇄법은, 예를 들면, 열경화성 수지에 안료를 분산시킨 착색조성물을 이용하여 인쇄를 3회 반복함으로써 R, G, B의 착색조성물이 각각의 컬러층으로 되고, 이 수지를 열경화시킴으로써, 컬러필터를 제조하는 것이다.
상기 착색조성물로서는, 수성 착색조성물, 유성 착색조성물을 이용할 수 있다.
도포막을 열경화시키는 방법으로서는, 마이크로캡슐화 안료가 열에 의해 융착하는 온도까지 온도상승할 수 있으면, 종래 이용되고 있는 어떠한 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 레이저 등을 이용하여도 된다. 이 경우, 레이저광원으로서는, 예를 들면 반도체 레이저, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머레이져(excimer laser), 아르곤 레이저 등을 이용할 수 있다.
잉크젯법은, R(적색), G(녹색), B(청색)의 삼색의 색소를 각각 함유하는 착색조성물을 잉크젯 방식에 의해 광투과성의 기판상에 분사하고, 각 착색조성물을 건조하여 컬러필터를 제조하는 것이다. 이러한 잉크 제트 방식으로서는, R, G, B의 각 화소의 형성을 한 번에 실시하는 것이 가능하여, 대폭적인 제조 공정의 간략화와 대폭적인 코스트감소를 도모할 수 있다. 상기 착색조성물로서는, 수성 착색조성물을 이용할 수 있다.
이 외에도, 회전 도포법, 롤 도포법, 탕지법, 스프레이법, 전자사진법 등의 컬러필터의 제조방법에 대해, 본 발명의 착색조성물을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 컬러필터 제조방법에 대해, 미융착의 안료를 제거하는 현상이 필요한 경우는, 현상제로서 물을 이용할 수 있고, 필요에 따라 알칼리제, 수용성 유기용제, 계면활성제등을 첨가한 것을 이용할 수 있다.
형성된 착색층의 두께는, O.1 내지 1Oμm의 범위, 바람직하게는 O.1 내지 1μm의 범위로 한다. 상기 범위보다 얇으면 충분한 분광특성을 얻을 수 없고, 두꺼우면 착색층의 형성되어 있는 부분과 그렇지 않은 부분과의 단차가 커져서 화질의 저하를 초래한다.
상기 착색층을 형성하는 투명기판은, 상기 착색조성물에 용해되지 않고 평탄한 기판 예를 들면 투명 유리, 투명 수지 필름, 금속판, 세라믹판, 광전변환소자인 고체촬상소자 등이 이용된다. 이 기판상에는, 블랙매트릭스가 설치되어도 된다.
블랙매트릭스는, 기판상에 금속 크롬 등의 금속 조성물의 도금이나 증착층의 포토 에칭법에 따라 형성할 수 있다. 또한, 카본블랙, 4삼산화철 등의 흑색 안료를 함유한 네거티브형 감광성 수지조성물 등으로 형성할 수 있다. 또한, 한층 더 흑색 안료를 함유한 합성수지 조성물로 오프셋 인쇄법 또는 실크 인쇄법 등으로 형성할 수 있다. 기판상에는, 블랙매트릭스의 차광부의 일부에 혼합색 방지를 위한 발수부(water-repellent portion)나 벽을 설치해도 된다.
착색층은, 상술의 기판상에 직접 설치해도 된다. 그러나, 착색층과 기판 사이에 기초층을 제공할 수 있다. 기초층은, 잉크를 효율적으로 수용하거나 색소입자층과 기판 사이의 고착성을 높이기 위하여 설치되고, 1층 또는 복수의 층의 투명한 유기박막재료로 구성된다. 예를 들면, 잉크 수용능력을 가지는 투명유기박막재료로서는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 그 중에서도 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 또한, 잉크 수용능력을 제어하기 위해서 상기의 여러종류의 수지를 브렌드로서 이용할 수 있다. 또한, 기판과의 사이의 고착성을 높이기 위한 유기박막재료로 구성된 기초층으로서 실란 결합제 등을 이용할 수 있다. 이들 기초층의 두께는, 유기박막재료의 종류나 층구성에 의존하여 변화하기 때문에, 0.1 내지 5μm정도가 적절하다. 그 형성 방법으로서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
착색층을 형성한 위에, 어떠한 투명 보호층을 형성해도 된다. 이 보호층에의해, 컬러필터의 내프로세스성, 특히 내용제성을 크게 향상시킬 수 있다. 보호층을 형성하는 재질로서는, 일반적으로 컬러필터에 이용되고 있는 보호막용 재질이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 아크릴, 에폭시계의 열경화형, 또는 광경화형의 것이 매우 적절하게 사용된다. 또한, 보호층이 도포되어 형성된 기판은, 오븐, 핫 플레이트 등으로 베이킹에 의해 피복막이 형성된다. 보호층의 두께는 요구 성능 등에 의해 변동되지만, 0.1 내지 1Oμm정도가 적절하다.
도 1에 본 발명의 컬러필터를 일체화한 컬러액정표시장치의 기본구성의 단면도를 나타낸다. 도면에서, (14)는 컬러필터이고, (1)은 편광판이고, (2)는 유리 등의 투명기판이고, (3)은 블랙 매트릭스이고, (4)는 기초층이고, (5)는 보호막이고, (6)은 공통 전극이고, (7)은 배향막이고, (8)은 액정 화합물이고, (9)는 배향막이고, (10)은 화소전극이고, (11)은 투명기판이고, (12)는 편광판이고, 또한 (13)은 백 라이트이다.
액정표시패널은, 서로 맞춰진 컬러필터와 대향기판사이의 공간에 액정화합물을 봉입함으로써 일반적으로 형성된다. 도면에 도시한 바와 같이, 대향하는 기판(11)의 내측에, 투명 화소전극(10)이 매트릭스의 형태로 형성되어 있다. 컬러필터는, 화소전극(10)에 대향하는 위치에 RGB의 색재가 배열하도록 설치되어 있다. 양 기판상의 내측에는 배향막(7)이 형성되었다. 이것을 러빙 처리함으로써 액정분자를 일정방향으로 배열시킬 수 있다. 또한, 각각의 기판의 외측에는 편광판이 접착되어 있다. 액정화합물은 이들 기판에 틈에 충전된다. 또한, 백라이트로서는, 형광램프와 산란판(둘다 도시하지 않음)의 조합이 일반적으로 이용되고 액정화합물을 백 라이트(13)의 투과율을 변화시키는 광셔터로서 기능시킴으로써, 표시를 실시한다.
또한, 본 발명의 착색조성물 및 그 제조방법은, 상기 설명한 것에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 다만, 이하에 말하는 실시예는 본 발명의 최선의 실시형태의 일례이지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서의 "％"는 특히 표기하지 않은 경우에는 질량％를 의미한다.
(참고예 1) PHA합성효소 생산력을 가지는 형질전환체의 제작
YN2균주를 100ml의 LB배양지(1% 폴리펩톤(일본제약(주) (Nippon Seiyaku K.K.)제품), 0.5%효모 추출물 디프코(Difco)사 제품), 0.5%염화나트륨, pH:7.4)에서 30℃로 하룻밤 배양한 후, 마마(Marmur)씨 등의 방법에 의해 염색체 DNA를 분리회수했다. 얻은 염색체 DNA를 제한효소 Hind III로 완전분해했다. 벡터로서 pUC18를 사용하고, 제한효소 Hind III로 절단했다. 말단의 탈인산처리(문헌「Molecular Cloning, 1, 572, (1989); Cold Spring Harbor Laboratory 출판」)의 후, DNA 라이게이션 킷트 Ver.II (타카라슈조 주식회사 제품)를 이용하여, 벡터의 절단부위(클로닝 사이트)와 Hind III에 의해 완전분해된 염색체 DNA의 단편을 연결했다.
이 염색체 DNA 단편을 일체화한 핵외 유전자 벡터(plasmid vector)를 이용하여, 대장균(Escherichia coli) HB101균주를 형질전환하고, YN2균주의 DNA 라이브러리를 제작했다. 다음에, YN2균주의 PHA합성효소 유전자를 포함한 DNA 단편을 선택하기 위해, 콜로니 하이브리다이제이션용의 프로브의 조제를 실시했다. 배열번호: 1 및 배열번호: 2의 염기배열로 구성된 올리고뉴클레오티드를 합성하고(아마샘 파마시아·바이오 텍(Amasham Pharmacia Biotech)), 이 올리고 뉴클레오티드를 프라이머로 이용하여, 염색체 DNA를 템플릿으로서 사용하여 PCR를 실시했다. PCR 증폭된 DNA 단편을 프로브로서 이용했다. 프로브의 표지화는, 시판의 표지 효소계 Alk Phos Direct (아마샘 파마시아·바이오 텍(주) 제품)을 이용하였다. 얻은 표지화 프로브를 이용하여, YN2균주의 염색체 DNA 라이브러리로부터 콜로니하이브리다이제이션법에 따라 PHA합성효소 유전자를 포함한 재조합 핵외 유전자를 가지는 대장균 균주를 선발했다. 선발한 균주로부터, 알칼리법에 따라 핵외 유전자를 회수함으로써, PHA합성효소 유전자를 포함한 DNA 단편을 얻었다. 여기서 취득한 유전자 DNA 단편을, 인컴패티빌리티그룹(incompatibility group)을 구성하는 IncP, IncQ, 또는 IncW의 어느 쪽에도 속하지 않는 광숙주역복제 영역을 포함한 벡터 pBBR122 (Mo Bi Tec)에 재결합하였다. 이 재결합의 핵외 유전자를 슈도모나스 치코리이 YN2ml균주(Pseudomonas cichorii YN2ml)(PHA 합성력의 결손균주)에 일렉트로포레이션법에 의해 형질전환하였던 바, YN2ml균주의 PHA 합성력이 복귀하여, 상보성을 나타냈다. 따라서, 선발된 유전자 DNA단편은, 슈도모나스 치코리이이 YN2ml균주(Pseudomonas cichorii YN2ml)내에 있어, PHA합성효소로 형질전환 가능한 PHA합성효소 유전자 영역을 포함하는 것이 확인된다.
이 DNA 단편에 대해, 산가법(Sanger's method)에 의해 염기배열을 결정했다.그 결과, 결정된 염기배열중에는, 펩티드를 각각 코드하는, 배열번호: 3 및 배열번호: 4로 나타나는 염기배열이 존재하는 것이 확인되었다. 이러한 PHA합성효소 유전자에 대해, 염색체 DNA를 템플릿으로서 사용하여 PCR를 실시하고, PHA합성효소 유전자의 완전한 길이를 제조했다. 보다 상세하게는, 배열번호: 3로 나타나는 염기배열의 PHA합성효소 유전자에 대한, 상류측 프라이머(배열번호:5) 및 하류측 프라이머(배열번호: 6)와, 배열번호: 4로 나타나는 염기배열의 PHA합성효소 유전자에 대한, 상류측 프라이머(배열번호:7) 및 하류측 프라이머(배열번호 8)와를 각각 합성했다(아마샘 파마시아·바이오 텍(주)). 이들의 프라이머를 이용하여, 배열번호:3 및 배열번호:4로 나타나는 염기배열의 각각에 대해 PCR를 실시하여, PHA합성효소 유전자의 완전한 길이를 증폭했다.(LA-PCR 킷; 타카라슈조 주식회사). 다음에, 얻은 PCR 증폭 단편 및 발현 벡터 pTrc99A를 제한효소 Hind III로 절단하여, 탈인산화 처리(문헌「Molecular Cloning, 1권, 572페이지, 1989년; Cold Spring Harbor Laboratory 출판」)한 후, DNA 라이게이션킷트 Ver.II (타카라슈조 주식회사)를 이용하여 이 발현 벡터 pTrc99A의 절단 부위에, 양말단의 불필요한 염기배열을 제거한 PHA합성효소 유전자의 완전한 길이를 포함한 DNA단편을, 연결했다.
대장균(Escherichia coli)HB101 :타카라슈조주식회사)을 염화 칼슘법에 의해, 상기 얻은 재조합 핵외 유전자로 형질전환했다. 얻은 재조합체를 배양하여, 재조합 핵외 유전자의 증폭을 실시하고, 이에 의해 재조합 핵외 유전자를 각각 회수했다. 배열번호: 3의 유전자 DNA를 보관 유지하는 재조합 핵외 유전자를 pYN2-C1, 배열번호: 4의 유전자 DNA를 보관 유지하는 재조합 핵외 유전자를 pYN2-C2로 했다. pYN2-C1, pYN2-C2로 대장균(Escherichia coli)(HB101fB fadB 결손균주)을 염화 칼슘법에 의해 형질전환하고, 각각의 재조합 핵외 유전자를 보관 유지하는 재조합 대장균주, pYN2-C1재조합균주, pYN2-C2재조합균주를 얻었다.
(참고예 2) PHA합성효소의 생산 1
pYN2-C1에 대해서, 상류측 프라이머가 되는 올리고뉴클리오티드(배열번호 9) 및 하류측 프라이머가 되는 올리고뉴클리오티드(배열번호: 10)를 각각 설계·합성했다(아마샘 파마시아·바이오 텍(주)). 이 올리고뉴클리오티드를 프라이머로서 사용하고 pYN2-C1를 템플릿으로서 사용하여 PCR를 실시하고, 상류에 BamH I 제한 부위, 하류에 Xho I 제한 부위를 가지는 PHA합성효소 유전자의 완전한 길이를 증폭하였다.(LA-PCR 킷; 타카라슈조 주식회사).
마찬가지로, pYN2-C2에 대해서, 상류측 프라이머가 되는 올리고뉴클리오티드(배열번호: 1) 및 하류측 프라이머가 되는 올리고뉴클리오티드(배열번호: 12)를 각각 설계하여 합성했다(아마샘 파마시아·바이오 텍(주)). 이들 올리고뉴클리오티드를 프라이머로서 이용하고 pYN2-C2를 템플릿으로서 이용하여 PCR를 실시하고, 이에 의해 상류에 BamH I 제한 부위, 하류에 Xho I 제한 부위를 가지는 PHA합성효소 유전자의 완전한 길이를 증폭했다(LA-PCR 킷; 타카라슈조 주식회사).
정제한 각각의 PCR 증폭 산물을 BamH I 및 Xho I에 의해 소화하고, 핵외 유전자 pGEX-6P-1 (아마샘 파마시아·바이오 텍 (주))의 대응하는 부위에 삽입했다.이들의 벡터를 이용하여 대장균(Escherichia coli)(JM109)을 형질전환하고, 발현용 균주를 얻었다. 미니프랩(Miniprep) (Wizard Minipreps DNA Purification System / PROMEGA 사 제품)를 이용하여 대량으로 조제한 핵외 유전자 DNA를 BamH I, Xho I로 처리하여 얻을 수 있는 DNA 단편에 의해 균주를 체크하였다. 얻은 균주를 LB-Amp 배양지 10ml에서 하룻밤 미리 배양한 후, 그 균주의 일부(0.1ml)를, 10ml의 LB-Amp 배양지에 첨가하고, 37℃, 170rpm으로 3시간 진탕배양했다. 그 후, IPTG를 첨가(최종농도 1mM)하고, 37℃로 4 내지 12시간 배양을 계속했다.
IPTG로 유도한 대장균(Escherichia coli)을 집균(8,000×g, 2분, 4℃)하고, 대장균 용액의 1/10을 인산 완충 생리식염수(PBS; 8g의 NaCl, 1.44g의 Na2HP04, 0.24g의 KH2P04, 0.2g의 KCl, 1,000ml의 정제수)에서 4℃로 다시 현탁했다. 동결 융해 및 초음파에 의해 균체를 파쇄하고, 원심분리(8,000×g, 10분, 4℃)하여 고형의 오염물을 제거하였다. 목적의 발현 단백질이 상청(supernatant)에 존재하는 것을 SDS-PAGE로 확인한 후, 유도되고 발현된 GST 융합단백질을 글루타치온 세파로스 4B (아마샘 파마시아·바이오 텍(주))으로 정제했다. 사용한 글루타치온 세파로스는, 미리 비특이적인 흡착을 억제하는 처리를 실시했다. 보다 상세하게는, 글루타치온 세파로스를 동량의 PBS로 3회 세정(8,000×g, 1분, 4℃)한 후, 4% 보빈혈청알부민 함유 PBS를 동량 첨가하여 4℃로 1시간동안 처리했다. 처리 후, 글루타치온 세파로스를 동일량의 PBS로 2회 세정하고, 1/2양의 PBS에 재현탁했다. 미리 처리한 글루타치온 세파로스 40㎕을, 무세포 추출액 1ml에 첨가하고, 4℃로 완만하게 교반했다. 이것에 의해, 융합단백질 GST-YN2-C1 및 GST-YN2-C2를 글루타치온 세파로스에 흡착시켰다. 흡착 후, 원심분리(8,000×g, 1분, 4℃)하여 글루타치온 세파로스를 회수하고, 400 ㎕의 PBS로 3회 세정했다. 그 후, 10mM 글루타치온 40㎕을 첨가하고, 4℃로 1시간 교반하고, 흡착한 융합 단백질을 용출하였다. 원심분리(8,000×g, 2분, 4℃)하여 상청(supermatant)을 회수한 후 PBS에 대해서 투석하고, GST 융합단백질을 정제했다. SDS-PAGE에 의해, 싱글 본드를 확인했다.
각 GST 융합단백질 500μg를 프레시션 프로테아제(Prescission protease)(아마샘 파마시아·바이오 텍(주) 제품; 5U)로 소화한 후, 글루타치온·세파로스에 통해 프로테아제와 GST를 제거했다. 플로쓰루 분획(flow-through fractions)을, PBS로 평형화한 세파덱스(Sephadex) G200 컬럼으로, 처리하여, 발현 단백질 YN2-C1 및 YN2-C2의 최종 정제물을 얻었다. SDS-PAGE에 의해 각각 60.8kDa, 및 61.5kDa의 싱글 본드를 확인했다.
상기 효소를 생체 용액 시료 농축제(미쯔부토리쿤(MIZUBUTORIKUN) AB-1100(상품명), 아토(주) 제)를 이용해 농축하여, 1OU/ml의 정제 효소용액을 얻었다.
각 정제된 프로테인의 효소 활성은 상기 방법으로 측정했다. 또한, 시료중의 단백질 농도는, 마이크로 BCA 단백질 정량 시약 킷(피어스 케미컬 사제)에 의해 측정했다. 각 정제 효소의 활성 측정의 결과를 표 1에 나타냈다.
활성 비활성(specific Activity)
pYN2-C1 2.1U/ml 4.1 U/mg단백질
pYN2-C2 1.5U/ml 3.6 U/mg단백질
(참고예 3)
PHA합성효소의 생산 2P91균주, H45균주, YN2균주 또는 P161균주를, 효모 추출물(Difco 사제) 0.5%, 옥탄산 0.1%를 포함한 M9배양지 200ml에 식균하고, 30℃, 125스트로크/분으로 진탕배양했다. 24시간 후, 균체를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 0.1M 트리스 염산버퍼(pH 8.0) 200ml에 재현탁하여 재차 원심분리함으로써 세정했다. 균체를 0.lM 트리스 염산버퍼(pH 8.0) 2.0ml에 재현탁하고, 초음파 파쇄기로 파쇄한 후, 원심분리(12,000×g, 4℃, 10분)하고 상청을 회수하여 결점효소용액(crude enzyme solution)을 얻었다.
각 조야한 효소활성은 전술의 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
활성
P91균주 0.1U/ml
H45균주 0.2U/ml
YN2균주 0.4U/ml
P161균주 0.2U/ml
상기 조효소 용액을 생체 용액 시료 농축제(미쯔부토리쿤 AB-1100, 아토(주) 제)를 이용하여 농축하여, 10U/ml의 결점효소용액을 얻었다.
(참고예 4) 3-히드록시아실 CoA의 합성
(R)-3-히드록시피멜릴 CoA는, 문헌「Rehm BHA, Kruger N, Steinbuchel A (1998), Journal of Biological Chemistry, 273, pp. 24044-24051」에 의거하여, 약간의 변경을 가하고 다음과 같이 합성하였다. 아실-CoA 신타제(Sigma 사제)를, 2mM ATP, 5mM MgCl2, 2mM 조효소 A, 2mM (R)-3-히드록시피멜산을 포함한 트리스 염산 완충액(50mM, pH 7.5)에 용해하고, 0.1mU/㎕로 했다. 37℃의 온욕중에서 보온하고, 적절한 시간에 샘플링하여 반응의 진행을 HPLC로 분석했다. 샘플링한 반응용액에 황산을 0.02N가 되도록 첨가하여 효소 반응을 멈춘 후, n-헵탄으로 미반응의 기질인 (R)-3-히드록시피멜산을 추출하여 제거했다. HPLC에 의한 분석에는, RP18 컬럼(nucleosil C18, 7μm, Knauser)을 이용해 25mM인산 완충액(pH 5.3)을 이동상으로 하여 아세트니트릴의 직선 농도 구배로 용출하고, 다이오드 어레이 검출기로 200 내지 500nm의 흡광스펙트럼을 모니터함으로써, 효소 반응에 의해 생성한 씨오에스테르 화합물을 검출했다.
마찬가지로, 레포르마스키(Reformatsky)반응에 의해 얻은 (R)-3-히드록시옥탄산 에스테르를 가수분해하여 (R)-3-히드록시옥탄산을 얻은 후, 이것을 기질인 (R)-3-히드록시옥타노일 CoA를 조제했다.
마찬가지로, (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일 CoA를 조제했다. (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일 CoA의 조제에 이용하는 (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥탄산은, 문헌「Int. J. Biol. Macromol., 12, 85-91 (1990)」에 기재된 방법으로 합성한 3-히드록시-7-옥텐산의 불포화 부분을 3-클로로벤조산으로 에폭시화하여 조제했다.
〈실시예 1〉 전착법에 의한 컬러필터의 제작
적색 안료(C.I. 안료 레드 168)을 0.1μm이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에, pYN2-C1재조합균주로부터 유래된 PHA합성효소용액(1OU/ml) 10질량부, PBS 39질량부를, 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진동하여 PHA합성효소를 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여, 침전을PBS 용액에 현탁하여, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하여, (R)-3-히드록시피멜릴 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재된 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간동안 완만하게 진탕했다. 생성한 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 마이크로캡슐화 안료 1질량부에, 99질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 교반날개에 의한 교반(8Orpm)에 의해 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 형성하였다.
또한, 미리 회수한 마이크로캡슐화 안료의 일부를 진공 건조한 후, 클로로포름에 현탁하여, 60℃로 20시간동안 교반하여 외피를 형성하는 PHA를 추출했다. 추출액을 구멍크기 0.45μm의 멤브레인필터로 여과하고, 로터리 증발기로 감압 농축한 후, 통상의 법에 따라 메탄올리시스를 실시하고, 가스 크로마토그래피-질량분석장치(GC-MS, 시마츠 QP-5050, EI법)로 분석하고, PHA 모노머유니트의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과, 상기 PHA는 3-히드록시피멜산으로 구성된 PHA인 것이 확인되었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC; 토소 HLC-8020, 컬럼; 폴리머 연구실 PL gel MIXED-C(5μm), 용매; 클로로포름, 컬럼 온도; 40℃, 폴리스티렌 환산)에 의해 평가한 결과, Mn=60,000이었다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 레이저 도플러 방식 입자크기분포측정기(UPA-150; 닛키소 사 제품)를 이용하여 측정하였던바, 마이크로캡슐화 전의 입자지름은 0.104㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.112㎛이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측되었다.
다음에, 상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도, 마찬가지로 마이크로캡슐화 안료를 제조하여, 이온 교환수에 분산시켜, 각각 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 제공하였다.
다음에, 유리 기판상에 ITO로 패터닝하여 얻은 투명전극기판과 스텐레스 기판을 상기 적색 착색조성물중에 함침하고, 적색으로 착색한 투명 전극 기판의 부분을 양극에 접속하고, 스텐레스 기판을 음극으로 형성하고 전류를 흐르게 하여, 투명 전극상에 포막을 석출시켰다. 전착조건은 다음과 같다.
인가 전압 : 30 V,
도료 온도 : 20℃,
전착시간 : 20초
전착종료 후, 유리기판을 물로 세정하고, 탈수한 후, 150℃로 베이킹하여, 적색의 컬러필터를 얻었다. 마찬가지로, 녹색 및 청색의 착색조성물을 각각 이용하여 이 조작을 반복함으로써, RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈비교예 1〉
아래와 같은 조성의 혼합물을 비드 밀(bead mill)을 이용하여 2시간 분산하여 혼합하였다.
아크릴 수지1.6부
멜라민 수지0.4부
적색 안료, C. I. 안료 레드 1681부
이온 교환수7부
이 혼합액에 이온 교환수 90부를 혼합하여 적색의 착색조성물을 조제했다.
마찬가지로, 적색 안료에 대신에 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 적색 착색조성물과 마찬가지 방식으로, 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 각각 조제했다.
다음에, 상기 비교예 1의 각 착색조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈평가 1〉
실시예 1 및 비교예 1의 각 적색, 녹색, 청색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을 표 3에 나타냈다. 체적 평균입자지름은, 레이저 도플러 방식 입자크기분포측정기(UPA-150; 닛키소 사제)를 이용해 측정했다.
실시예 1 (R/G/B) 비교예 1(R/G/B)
체적 평균입자지름(저장 전) 0.112/0.127/0.119 0.128/0.148/0.125
체적 평균입자지름(저장 후) 0.116/0.125/0.121 0.285/0.343/0.179
그 결과, 실시예 1의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타내고, 저장 안정성이 뛰어난 것을 알수 있었다. 한편, 비교예 1의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전의 안료의 평균입자지름과 비교해 크고, 저장 안정성으로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
실시예 1, 비교예 1의 컬러필터에 대해, 이하와 같은 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 정리했다.
(1) 응집에 의한 얼룩짐
상기 실시예 1 및 비교예 1로 제작한 컬러필터의 화상을 위상차 현미경으로 투과광에 의한 관찰을 실시했다.
(2) 기판에 대한 착색층의 밀착성
상기 실시예 1 및 비교예 1로 제작한 컬러필터를 125℃, 85% RH 및 6시간의 조건으로 압력조리기구테스트에 의해 평가했다.
(3) 투명성
상기 실시예 1 및 비교예 1로 제작한 컬러필터의 투명성에 대해, 투과율을 측정하여 평가했다. R, G, B의 착색부의 투과율을 각각 400nm 내지 700nm의 범위에서 최대 투과율을 얻을 수 있는 파장으로 측정했다. R, G, B의 각각의 화소에 대해 10개의 화소를 측정하여, 그 평균을 구하였다.
또한, 동시에 목시에 의한 관능평가를 행하였다.
(4) 색채성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 컬러필터의 색채성을, 목시에 의한 관능평가에 의해 평가했다.
(5) 콘트라스트
2매의 편광판을 이러한 광축을 변화할 수 있도록, 대향하여 배치하고, 이들 편광판사이에 편광판과 접촉하여 컬러필터를 배치했다. 이 상태에서, 액정표시패널용 백라이트(상품명: SLC3LC1EX4UA, 토시바 라이텍 사제)를 이용하여 컬러필터에 백라이트를 조사하였다. 2매의 편광판의 광축을 변화시켜, 광축이 직교할 때와 평행이 될 때에 자연광에 의한 휘도(명도)를 색채휘도계("Topcon" BM-5A)로 측정하고, 이들 사이의 비를 소편특성(depolarization property)으로서 산출했다.
또한, 동시에 목시에 의한 관능 평가를 행하였다.
실시예 1(R/G/B) 비교예 1(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음 약간 있음
밀착성 양호 주름
투명성 92/78/78, 양호 80/68/66, 약간 떨어짐
색채성 양호 약간 떨어짐
콘트라스트 1032, 양호 875, 약간 떨어짐
그 결과, 실시예 1의 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는, 이러한 특성에 대해 만족할 수 있는 것은 아니었다.
〈실시예 2〉잉크젯 방식에 의한 컬러필터의 제작
적색 안료(C. I. 안료 레드 168)를 0.1μm이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에 H45균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS 39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하여 PHA합성효소를 적색안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS 용액에 현탁하여, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하여, (R)-3-히드록시피멜릴 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재된 방법에 따라 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간동안 완만하게 진탕했다. 생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,OOO×g, 4℃, 1O분)에 의해 회수하고, 이 마이크로캡슐화 안료 4질량부에, 에틸렌글리콜 10질량부, 디에틸렌글리콜 15질량부, 스티렌말레산수지의 모노 에탄올 아민염(평균 분자량: 30,000, 산가: 300) 0.6질량부, 이온교환수 70.4질량부를, 첨가하고, 교반 날개에 의한 교반(80rpm)에 의해 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
또한, 미리 회수한 마이크로캡슐화 안료의 PHA 모노머유니트의 분류를 실시예 1과 마찬가지로 행하였던 바, 상기 PHA는 3-히드록시피멜산으로부터 유래된 PHA인 것이 확인되었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 실시예 1과 마찬가지로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=47,000이었다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 측정하였던 바, 마이크로캡슐화 전의 입자지름이 0.105㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.117μm이며, 안료를 PHA로 피복하고 있는것이라고 추측되었다
다음에, 상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도, 마찬가지로 마이크로캡슐화 안료를 제조하고, 이온 교환수에 분산시켜, 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 각각 제공하였다.
다음에, 각 착색조성물을 이용하여, 잉크젯 기록 장치에 의해 유리 기판에 R, G, B의 3색으로 구성된 잉크 도트를 형성했다. 잉크도트를 80℃로 20분간 건조하고, 또한 180℃로 1시간 건조하여, 착색층을 형성했다. 얻은 착색층의 두께는 0.4㎛였다. 다음에, 이 R, G, B의 3색의 안료 미립자층상에 투명 보호막으로서 열경화형 수지(하이코트 LC-2001, 산요 케미칼(주)제)를 스핀코터에 의해, 건조막의 두께가 0.5㎛가 되도록, 도포하고, 120℃로 30분간 프리베이크 한 후, 200℃로 30분간 충분히 베이크하여 보호막을 형성함으로써, 본 발명의 컬러필터를 얻었다.
〈비교예 2〉
적색 안료(C. I. 안료 레드 168) 4질량부에 대해, 에틸렌글리콜 10질량부, 디에틸렌글리콜 15질량부, 스티렌말레산수지의 모노 에탄올 아민염(평균 분자량: 30,000, 산가; 300) 0.6질량부, 이온 교환수 70.4질량부를 첨가하고, 비드 밀 분산기를 이용해 2시간동안 분산하였다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
마찬가지로, 적색 안료에 대신해 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 적색 착색조성물과 마찬가지로 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 각각 조제했다.
다음에, 상기 비교예 2의 각 착색조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방식으로 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈평가 2〉
실시예 2 및 비교예 2의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로, 표 5에 나타냈다.
실시예 2(R/G/B) 비교예 2(R/G/B)
체적 평균입자지름(저장 전) 0.117/0.124/0.126 0.133/0.145/0.132
체적 평균입자지름(저장 후) 0.123/0.127/0.134 0.294/0.315/0.283
그 결과, 실시예 2의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타내고, 저장 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전의 안료의 평균입자지름과 비교해 크고, 저장 안정성으로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
다음에 실시예 2 및 비교예 2의 컬러필터에 대해, 실시예 1에서와 같은 평가를 실시하고, 결과를 표 6에 정리했다.
실시예 2(R/G/B) 비교예 2(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음 약간 있음
밀착성 양호 양호
투명성 87/75/82, 양호 76/73/71, 약간 떨어짐
색채성 양호 약간 떨어짐
콘트라스트 1021, 양호 902, 약간 떨어짐
그 결과, 실시예 2의 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2에서는, 이러한 특성에 대해 만족할 수 있는 것은 아니었다.
〈실시예 3〉 안료 분산법에 의한 컬러필터의 제작
적색 안료(C. I. 안료 레드 168)을 0.1μm이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에, P91균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS 39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하여 PHA합성효소를 적색 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS 용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하여, (R)-3-히드록시옥타노일 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재된 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간동안 완만하게 진탕했다.
생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 진공 건조한 후, 마이크로캡슐화 안료 1질량부에 대해, 9질량부의 감광성 폴리아미드 수지(PA-1000C, 우베 인더스트리(주)사 제품)를 첨가하고, 혼련기에 의해 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
또한, 미리 회수한 마이크로캡슐화 안료의 PHA 모노머유니트의 분류를 실시예 1과 마찬가지 방식으로 행하여, 상기 PHA는 3-히드록시옥탄산으로부터 유래된 PHA인 것이 확인되었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=42,000이었다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정하였던 바, 마이크로캡슐화전의 입자지름이 0.127㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.143㎛이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측된다.
다음에, 상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도 마찬가지로 마이크로캡슐화 안료를 제조하고, 감광성 폴리아미드 수지에 분산시켜, 각각 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물로 제공하였다.
다음에, 상기 적색 착색조성물을 유리 기판상에 스핀 코트에 의해 1.5μm의 막두께로 형성하고 열판에 제공해 핫 플레이트에 의해, 80℃로 10분간 베이크하여 적색 착색층을 제공하였다. 다음에, 포트마스크를 통해서 소망한 부분을 적절한 광량으로 UV경화하고, 착색 수지층의 미노광 부분을 용해하여 제거했다. 그리고, 열판에 의해 200℃로 10분간 포스트베이크 했다. 마찬가지로, 녹색 및 청색의 착색조성물을 각각 이용하여 이 조작을 반복하고, 이에 의해 RGB의 스트라이프형상의 컬러 필터를 얻었다.
〈비교예 3〉
적색 안료(C. I. 안료 레드 168) 1질량부에 대해, 9질량부의 감광성 폴리아미드 수지(PA-1000C, 우베 인더스트리(주)사 제품)를 첨가하고, 혼련기에 의해 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
마찬가지로, 적색 안료에 대신해 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료로서(C. I. 안료 블루 60)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 적색 착색조성물과 마찬가지 방식으로, 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 각각 조제했다.
다음에, 상기 비교예 3의 각 착색조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지 방식으로 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈평가 3〉
실시예 3 및 비교예 3의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지의 방식으로 측정하고, 표 7에 나타냈다.
실시예 3(R/G/B) 비교예 3(R/G/B)
체적 평균입자지름(저장 전) 0.143/0.175/0.149 0.164/0.102/0.185
체적 평균입자지름(저장 후) 0.162/0.161/0.174 0.295/0.239/0.352
그 결과, 실시예 3의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타내고, 저장 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 3의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전의 안료의 평균입자지름에 비해 크고, 저장 안정성으로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
다음에 실시예 3, 비교예 3의 컬러필터에 대해, 실시예 1에서와 같은 평가를 실시하고, 결과를 표 8에 정리했다.
실시예 3(R/G/B) 비교예 3(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음 있음
밀착성 양호 주름
투명성 79/73/78, 양호 69/62/64, 약간 떨어짐
색채성 양호 약간 떨어짐
콘트라스트 1009, 양호 821, 약간 떨어짐
그 결과, 실시예 3의 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가진다. 한편, 비교예 3에서는, 이들의 특성에 대해 만족할 수 있는 것은 아니었다.
〈실시예 4〉인쇄법에 따르는 컬러필터의 제작
적색 안료(C. I. 안료 레드 168)를 0.1㎛이하로 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에 P161균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS 39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하고, PHA합성효소를 적색 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하여, (R)-3-히드록시옥타노일 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재된 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로2시간동안 완만하게 진탕했다.
생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 진공 건조한 후, 마이크로캡슐화 안료 2질량부에 대해, 폴리에스테르-멜라민 수지(80:20 (질량비)) 10질량부, 메틸 셀로솔브 3질량부를 첨가하고, 3 롤밀에 의해 혼련 및 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
또한, 먼저 회수한 마이크로캡슐화 안료의 PHA 모노머유니트의 분류를 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 행하였던 바, 상기 PHA는 3-히드록시옥탄산으로부터 유래된 PHA인 것이 확인되었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=36,000이었다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정했던 바, 마이크로캡슐화 전의 입자지름이 0.176㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.191㎛이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측되었다.
상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도 마찬가지로 마이크로캡슐화 안료를 제조하고, 감광성 폴리아미드 수지에 분산시켜, 각각 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물로 형성하였다.
다음에, 상기 적색, 녹색, 청색 착색조성물을 이용하여, 요판의 오프셋인쇄(intaglio offset printing)법에 의해, RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈비교예 4〉
적색 안료(C. I. 안료 레드 168) 2질량부에 대해, 폴리에스테르-멜라민 수지(80:20 (질량비)) 10질량부, 부틸셀로솔브 3질량부를 첨가하고, 3 롤밀(three-roll mill)에 의해 혼련 및 분산시켜서, 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다. 마찬가지로, 적색 안료에 대신해 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)를 각각 사용한 것을 제외하고는, 적색 착색조성물과 마찬가지 방식으로, 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물을 각각 조제했다.
다음에, 상기 비교예 4의 각 착색조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지 방식으로 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈평가 4〉
실시예 4 및 비교예 4의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지 방식으로 측정하여, 표 9에 나타냈다.
실시예 4(R/G/B) 비교예 4(R/G/B)
체적 평균입자지름(저장 전) 0.191/0.127/0.158 0.181/0.153/0.119
체적 평균입자지름(저장 후) 0.201/0.151/0.147 0.343/0.286/0.327
그 결과, 실시예 4의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타내고, 저장 안정성이 뛰어난 것을 알수 있었다. 한편, 비교예 4의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전의 안료의 평균입자지름과 비해 크고, 저장 안정성으로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
다음에 실시예 4 및 비교예 4의 컬러필터에 대해, 실시예 1에서와 같은 평가를 실시하고, 결과를 표 10에 정리했다.
실시예 4(R/G/B) 비교예 4(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음 있음
밀착성 양호 양호
투명성 75/76/73, 양호 65/63/65, 약간 떨어짐
색채성 양호 약간 떨어짐
콘트라스트 1021, 양호 813, 약간 떨어짐
그 결과, 실시예 4의 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 4에서는, 이러한 특성에 대해 만족할 수 있는 것은 아니었다.
〈실시예 5〉 잉크젯 방식에 의한 컬러필터의 제작 2
실시예 2와 마찬가지 방식으로 적색 안료(C. I. 안료 레드 168)를 0.1㎛이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에, H45균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS39질량부를, 첨가하고, 30℃로 30분간 완만하게 진탕하고, PHA합성효소를 적색 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하고, (R)-3-히드록시옥타노일 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재된 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) O.1질량부를 첨가하고, 30℃로 1시간 30분동안 완만하게 진탕했다. 그 다음에, 이 반응액에 (R)-3-히드록시피멜릴 CoA (문헌「J. Bacteriol., 182, 2753-2760 (2000)」에 기재된 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 30분동안 완만하게 진탕했다.
생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 건조 처리 후, 이 마이크로캡슐화 안료의 표면에 형성된 폴리머의 질량을, 비행 시간 2차이온질량 분석계(TOF-SIMS IV, CAMECA제)에 의해 측정했다. 얻은 매스스펙트럼으로부터, 마이크로캡슐화 안료표면은 폴리히드록시피멜레이트와 폴리히드록시옥타노에이트의 공중합체 (몰비 9:1)로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이온 스퍼터링에 의해 마이크로캡슐화 안료의 표면을 조금 깎은 후, 마찬가지로 TOF-SIMS에 의해 매스 스펙트럼을 측정하였던 바, 폴리히드록시옥타노에이트의 호모폴리머로 변화하는 것이 확인되었다. 이에 의해, 본 실시예의 마이크로캡슐화 안료는, 안료를 피복한 폴리히드록시옥타노에이트에 피복하고, 이 위에 폴리히드록시피멜레이트를 다시 피복한 마이크로캡슐화 안료이며, 표층에만 친수성의 PHA로 마이크로캡슐이 형성되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 마이크로캡슐화 안료를 구성하는 PHA의 평균 분자량을 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=49,000이었다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정하였던 바, 마이크로캡슐화전의 입자지름은 0.103㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.122μm이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측된다.
이 마이크로캡슐화 안료 4질량부에 대해, 에틸렌글리콜 10질량부, 디에틸렌글리콜 15질량부, 스티렌말레산 수지의 모노 에탄올 아민염(평균 분자량: 30,000, 산가: 300) 0.6질량부, 이온 교환수 70.4질량부를 첨가하고, 교반날개에 의해 교반(8Orpm)하여 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 했다.
다음에, 상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도 마찬가지 방식으로 마이크로캡슐화 안료를 제조하고, 이온 교환수에 분산시켜, 각각 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물로 제공하였다.
다음에, 각 색착색조성물을 이용해, 잉크젯 기록장치에 의해 유리 기판에 R, G, B의 3색으로 구성된 잉크 도트를 형성했다. 80℃로 20분간 건조하고, 또한 180℃로 1시간 건조하여, 착색층을 형성했다. 얻은 착색층의 두께는 0.4μm였다. 다음에, 이 R, G, B의 3색의 안료 미립자층상에 투명 보호막으로서 열경화형 수지("Hicoat LC-2001", 산요 인더스트리(주)사제)를 스핀코터에 의해 건조막의 두께가 0.5μm가 되도록, 도포하고, 120℃로 30분간 프리베이크 한 후, 200℃로 30분간 충분히 베이크하여 보호막을 형성하고, 이에 의해 본 발명의 컬러필터를 얻었다.
〈평가 5〉
실시예 5의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정하고, 표 11에 나타냈다.
실시예 5(R/G/B)
체적 평균입자지름(저장 전) 0.122/0.126/0.129
체적 평균입자지름(저장 후) 0.125/0.131/0.132
그 결과, 실시예 2와 거의 동일한 체적 평균입자지름의 변화를 나타내고, 뛰어난 저장 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
다음에 실시예 5의 컬러필터에 대해, 실시예 1과 마찬가지 방식으로 같은 평가를 실시하고, 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 5(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음
밀착성 양호
투명성 89/78/81, 양호
색채성 양호
콘트라스트 1017, 양호
그 결과, 실시예 2와 마찬가지로, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, 잉크젯 기록장치에 의한 유리 기판에 마이크로캡슐화 안료를 정착하기 위해 필요한 건조 처리 강도에 대해, 중량 변화에 의한 평가를 실시했다. 또한, 비교를 위해, 실시예 2의 착색조성물을 이용했을 경우의 건조 시간 강도에 대해서도와 마찬가지로 평가를 실시했다. 그 결과, 마이크로캡슐의 쉘이 모두 친수성의 PHA로 구성되는 실시예 2의 착색조성물을 이용했을 경우, 80℃, 20분간의 처리로는 충분한 건조는 행해지지 않았다. 한편, 쉘의 표층만이 친수성의 PHA로 구성되는 본 실시예의 경우, 80℃, 20분간의 처리에 의해 충분히 건조되어 착색층의 정착이 달성되었다. 이 사실로부터, 마이크로캡슐화 안료의 PHA의 구성에 의해 제조 공정의 경감화를 도모되는 것을 알았다.
〈실시예 6〉 무기안료를 이용한 마이크로캡슐화 안료의 제조 1
안료인 적색의 산화철을 0.3㎛이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에 P161균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS 39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하여 PHA합성효소를 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH: 7.0) 48질량부에 현탁하여, (R)-3-히드록시옥타노일 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재의 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) O.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간동안 완만하게 진탕했다.
생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 진공 건조한 후, 마이크로캡슐화 안료의 표면에 형성된 폴리머의 질량을, 비행 시간 2차이온질량 분석계(TOF-SIMS IV, CAMECA제)에 의해 측정했다. 얻은 매스 스펙트럼으로부터, 마이크로캡슐화 안료표면은 폴리히드록시옥타노에이트의 호모폴리머로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이온 스퍼터링에 의해 마이크로캡슐화 안료표면을 조금씩 깎으면서 마찬가지로 TOF-SIMS에 의해 매스 스펙트럼을 측정하였지만, 모두 폴리히드록시옥타노에이트의 호모폴리머로 구성되어 있었다. 이에 의해 , 본 비교 예의 마이크로캡슐화 안료는, 친수성의 안료 위를 직접 소수성의 폴리히드록시옥타노에이트가 피복한 마이크로캡슐화 안료인 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=38,000이었다.
마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정하였던 바, 마이크로캡슐화전의 입자지름이 0.242㎛인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.265㎛이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측된다.
〈실시예 7〉 무기안료를 이용한 마이크로캡슐화 안료의 작성 2
무기안료인 적색의 산화철을 0.3㎛이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에 P161균주로부터 유래된 PHA합성효소의 결점효소(10U/ml) 10질량부, PBS 39질량부를 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하여, PHA합성효소를 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH: 7.0) 48질량부에 현탁하고, (R)-3-히드록시피멜릴 CoA (문헌「J. Bacteriol., 182, 2753-2760 (2000)」에 기재의 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) O.1질량부를 첨가하고, 30℃로 1O분간 완만하게 진탕하였다.
다음에, 30℃로 완만하게 진탕하면서 이 반응액에 (R)-3-히드록시옥타노일 CoA (문헌「Eur. J. Biochem., 250, 432-439 (1997)」에 기재의 방법으로 조제) 1질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 포함한 O.1M 인산 버퍼(pH 7.0)를 마이크로 튜브 펌프(토쿄리카 기카이(주) 사제 MP-3N)를 이용하여 분당 1질량부의 비율로 첨가했다.
1시간 50분동안 반응한 후, 생성한 적색의 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 건조 처리 후, 이 마이크로캡슐화 안료의 표면에 형성된 폴리머의 질량을, 비행 시간 2차이온질량 분석계(TOF-SIMS IV, CAMECA제)에 의해 측정했다. 얻은 매스 스펙트럼으로부터, 마이크로캡슐화 안료표면은 폴리히드록시옥타노에이트와 폴리히드록시피멜레이트의 공중합체(몰비 15:1)로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이온 스퍼터링에 의해 마이크로캡슐화 안료표면을 조금씩 깎으면서 마찬가지로 TOF-SIMS에 의해 매스 스펙트럼을 측정한 경우, 상기 공중합체에 있어서의 폴리히드록시옥타노에이트의 비율이 점차 감소하고, 최종적으로 폴리히드록시피멜레이트의 호모폴리머로 변화하는 것이 확인되었다. 이에 의해, 본 실시예의 마이크로캡슐화 안료는, 친수성의 안료를 친수성 작용기를 가지는 폴리히드록시피멜레이트로 피복하고, 또한 폴리히드록시옥타노에이트와 폴리히드록시피멜레이트의 공중합체에 의해 표층에 도달함에 따라 소수성의 폴리히드록시옥타노에이트의 조성 비율이 높아지도록, 피복한 마이크로캡슐화 안료인 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 PHA의 분자량을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 겔투과크로마토그래피에 의해 평가한 결과, Mn=39,000이었다.
마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 측정하였던 바, 마이크로캡슐화전의 입자지름이 0.236μm인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.258μm이고, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측된다.
〈실시예 8〉 실시예 6 및 실시예 7의 마이크로캡슐화 안료의 평가
실시예 6 및 실시예 7에서 제조한 마이크로캡슐화 안료 4질량부와 비교예 5로서 0.3μm이하가 되도록 샌드밀로 분산한 적색의 산화철의 4질량부에 대해, 에틸렌글리콜 10질량부, 디에틸렌글리콜 15질량부, 스티렌말레산수지의 모노에탄올 아민염(평균 분자량: 30,000, 산가: 300) 0.6질량부, 이온 교환수 70.4질량부를 첨가하고, 교반날개에 의해 교반(8Orpm)을 행하여 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지 방식으로 R만의 컬러필터를 얻었다.
실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5의 컬러필터에 대해, 실시예 1에서와 동일한 평가를 실시하고, 결과를 표 13에 정리했다.
실시예 6(R/G/B) 실시예 7(R/G/B) 비교예 5(R/G/B)
응집에 의한 얼룩짐 없음 없음 약간 있음
밀착성 양호 양호 양호
투명성 79, 양호 77, 양호 62, 약간떨어짐
색채성 양호 양호 약간 떨어짐
콘트라스트 1017, 양호 1002, 양호 899, 약간 떨어짐
그 결과, 실시예 6 및 실시예 7의 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 8에서는, 이러한 특성에 대해 만족할 수 있는 것은 아니었다.
다음에, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5의 적색의 착색조성물을 그대로 이용했을 경우와 소용돌이믹서(vortex mixer)에 의해 5분간 격렬하고 교반했을 경우에, 착색조성물중의 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 교반하지 않는 경우를 표 14에, 교반했을 경우를 표 15에 나타냈다.
실시예 6 7실시예 비교예 5
체적 평균입자지름(저장 전) 0.265 0.258 0.237
체적 평균입자지름(저장 후) 0.267 0.262 0.621
(μm)
실시예 6 7실시예 비교예 5
체적 평균입자지름(저장 전) 0.249 0.256 0.236
체적 평균입자지름(저장 후) 0.334 0.259 0.658
(μm)
그 결과, 교반을 실시하지 않았던 경우, 실시예 6 및 실시예 7의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타내고, 저장안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5의 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전에 비해 증대하여, 저장 안정성으로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 교반을 실시했을 경우는, 실시예 7의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은, 저장 전후로 거의 동등의 값을 나타냈지만, 실시예 6의 마이크로캡슐화 안료의 저장 후의 체적 평균입자지름은, 저장전과 비교해 약간 증대했다. 비교예의 안료는 교반을 실시하지 않았던 경우와 같은 결과를 나타냈다.
또한, 실시예 6, 실시예 7에 있어, 교반을 실시했을 경우의 저장 후의 마이크로캡슐화 안료를 광학 현미경으로 관찰하였던 바, 실시예 7에서는 각 입자가 양호하게 분산하고 있는 모습을 볼 수 있었지만, 실시예 6에서는 입자의 응집을 볼 수 있어, 피복한 PHA의 일부가 박리하고 있는 마이크로캡슐화 안료가 관찰되었다.
상기 사실로부터, 무기안료를 무기안료와 친화성이 높은 친수성의 작용기를 가지는 PHA로 피복하고, 또한 친수성의 PHA 모노머유니트와 소수성의 PHA 모노머유니트의 공중합체에 의해, 표층에 도달함에 따라 소수성의 PHA 모노머유니트의 조성 비율을 높이면서 피복함으로써, 무기안료를 보다 안정적으로 캡슐화할 수 있는 소수성 PHA 캡슐을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 9〉 전착법에 따르는 컬러필터의 제작
적색 안료(C. I. 안료 레드 168)을 O.1μm이하가 되도록 샌드밀로 분산하고, 이 1질량부에, pYN2-C1재조합균주로부터 유래된 PHA합성효소 용액(10U/ml) 10질량부와, PBS 39질량부를, 첨가하고, 30℃에서 30분간 완만하게 진탕하고, PHA합성효소를 안료표면에 흡착시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 침전을 PBS용액에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 고정화 효소를 얻었다.
상기 고정화 효소를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하고, (R)-3-히드록시피멜릴 CoA 0.8질량부, (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일 CoA 0.2질량부, 보빈혈청알부민(Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간동안 완만하게 진탕했다.
생성한 마이크로캡슐화 안료의 일부를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하여 진공 건조한 후, 클로로포름에 현탁하고, 60℃로 20시간동안 교반하여 외피를 형성하는 PHA를 추출했다.
이 추출액에 대해1H-NMR 분석을 실시했다(사용 기기: FT-NMR; Bruker DPX400, 측정 핵종:lH, 사용 용매: 겹클로로포름(TMS함유)). 이것으로부터 계산한 각 측쇄 유니트의 유니트%는, 3-히드록시피멜산유니트77%, 3-히드록시-7,8-에폭시 옥탄산유니트23%였다.
또한, 마이크로캡슐화 전후의 안료의 체적 평균입자지름을 레이저 도플러 방식 입자크기 분포 측정기(UPA-150; 닛키소 사제)를 이용해 측정하였던 바, 마이크로캡슐화전의 입자지름이 0.103μm인 반면에, 마이크로캡슐화 후의 입자지름은 0.113μm이며, 안료를 PHA가 피복하고 있는 것이라고 추측되었다.
생성한 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 상기 마이크로캡슐화 안료 1질량부에 대해, 99질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 교반 날개에 의해 교반(80rpm)을 행하여 분산시켰다. 여기에, 가교제로서 헥사메틸렌 디아민 0.5질량부가 되도록 용해시켰다. 용해를 확인 후, 동결건조에 의해 물을 제거했다(이것을 입자 1로 한다). 또한, 입자 1을 70℃로 12시간 반응시켰다(이것을 입자 2로 한다).
상기 입자 1 및 입자 2를 클로로포름에 현탁하고, 60℃로 20시간동안 교반하고 외피를 형성하는 PHA를 추출하고, 진공 건조하여 클로로포름을 제거하고, 시차주사 열량계(DSC; 퍼킨엘마 사제, Pyris 1, 온도상승: 1O℃/분)장치로 측정을 실시했다. 그 결과, 입자 1에서는 90℃부근에서 명확한 발열 피크가 관찰되고, 폴리머중의 에폭시기와 헥사메틸렌 디아민과의 반응이 일어나, 폴리머끼리의 가교가 진행되고 있는 것이 나타난다. 한편, 입자 2에서는 명확한 열흐름이 관측되지 않고, 이것은 가교 반응이 거의 완료하고 있는 것을 나타낸다.
동일한 샘플에 대해, 적외흡수를 측정했다(FT-IR; 퍼킨엘마 사제, 1720X). 그 결과, 입자 1에서 볼 수 있던 아민(3340 cm-1 부근) 및 에폭시(822 cm-1 부근)의 피크가 입자 2에서는 소실하고 있다.
이상의 결과로부터, 측쇄에 에폭시유니트를 가지는 PHA와 헥사메틸렌디아민을 반응시킴으로써, 가교 폴리머를 얻을 수 있는 것이 분명해졌다.
한편, (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일 CoA 대신에 (R,S)-3-히드록시옥타노일 CoA를 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 같은 방법으로 시료를 제작하여 평가했지만, 상기에서와 같이, 폴리머끼리의 가교를 명확하게 가리키는 평가 결과는 얻을 수 없었다.
1질량부의 상기 입자 2에 대해, 99질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 교반 날개에 의해 교반(80rpm)을 행하여 분산시켰다. 이것을 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하고, 입자 2의 마이크로캡슐화 안료를 회수하고, 상기 마이크로캡슐화 안료 1질량부에 대해, 99질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 교반 날개에 의해 교반(80rpm)을 행하여 분산시켰다. 이 분산액을 적색 착색조성물로 제공하였다.
다음에, 상기 방법에 있어서의 적색 안료에 대신해, 녹색 안료(C. I. 안료 그린 36), 청색 안료(C. I. 안료 블루 60)에 대해서도 마찬가지로 마이크로캡슐화 안료를 제조하고, 이온 교환수에 분산시켜, 각각 녹색 착색조성물, 청색 착색조성물로 제공하였다.
다음에, 상기 적색 착색조성물중에, 유리 기판상에 ITO로 패터닝하여 얻은 투명 전극 기판과 스텐레스 기판을, 함침하고, 적색 착색하는 투명 전극 기판의 부분을 양극에 접속하고, 스텐레스 기판을 음극에 접속하여 전류를 흐르게 하여, 투명 전극상에 도포막을 퇴적하였다. 전착조건은 다음과 같다.
인가 전압: 30 V,
도료 온도: 20℃,
전착시간: 20초
전착종료후, 유리 기판을 물로 세정하고 건조한 후, 150℃로 베이크하여, 적색의 컬러필터를 얻었다. 마찬가지로, 녹색 및 청색의 착색조성물을 각각 이용하여 이 조작을 반복하고, 이에 의해 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈실시예 10〉 실시예 9의 마이크로캡슐화 안료의 평가
실시예 9의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지 방식으로 측정했다. 그 결과, 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은 모두, 저장 전후로 거의 동등하고, 비교예 1의 결과에 비해 저장 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 9에 있어서의 분산액에 이용하는 분산매로서 이온 교환수 대신에 헥산, 메탄올 또는 에틸에테르를 이용하여 착색조성물을 제작하고, 30일간 실온으로 저장했지만, 마이크로캡슐화 안료의 저장 안정성에 대해 문제가 없고, 유성매체 중에서도 문제 없이 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 설명한 본 마이크로캡슐화 안료는, 기계적 강도 및 내열성이 양호했다.
다음에, 실시예 9의 컬러필터에 대해, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 평가를 실시했다. 그 결과, 상기 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 비교예 1의 결과와 비교해 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 11〉 전착법에 의한 컬러필터의 제작
실시예 9에서와 마찬가지 방식으로, 안료표면에 pYN2-C1재조합균주로부터 유래된 PHA합성효소를 고정화하여 고정화 효소를 얻었다. 이 고정화 효소 1질량부를 0.1M 인산 버퍼(pH 7.0) 48질량부에 현탁하고, (R)-3-히드록시피멜릴 CoA 0.8질량부, (R,S)-3-히드록시-7,8-에폭시옥타노일 CoA 0.2질량부, 보빈혈청알부민( Sigma 사제) 0.1질량부를 첨가하고, 30℃로 2시간 완만하게 진탕했다.
생성한 마이크로캡슐화 안료를 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)에 의해 회수하고, 상기 마이크로캡슐화 안료 1질량부에 대해, 100질량부의 정제수에 현탁하고, 재차 원심분리(10,000×g, 4℃, 10분)하여 마이크로캡슐화 안료를 회수한 후, 동결건조에 의해 물을 제거했다. 상기 마이크로캡슐화 안료 1질량부에 대해서, 말단아미노변성 폴리실록산(변성 실리콘 오일 TSF4700, 토시바 실리콘(주) 제) 10질량부를 첨가하고, 70℃로 2시간동안 반응하였다. 이것을 메탄올에 현탁하고, 원심분리(10,000×g, 4℃, 20분간)하고, 세정하고 건조하여, 폴리실록산의 그래프트체인을 가지는 적색, 녹색, 청색의 마이크로캡슐화 안료를 얻었다.
상기 설명한 마이크로캡슐화 안료를 이용하여, 실시예 9에서와 마찬가지 방식으로 착색조성물을 제조하였다. 이 착색조성물을 이용하여 실시예 9에서와 마찬가지 방식으로 RGB의 스트라이프형상의 컬러필터를 얻었다.
〈실시예 12〉 실시예 11의 마이크로캡슐화 안료의 평가
실시예 11의 각 적색, 청색, 녹색의 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름 및 30일간 실온으로 저장한 후의 체적 평균입자지름을, 실시예 1 및 비교예 1에서와 마찬가지 방식으로 측정했다. 그 결과, 상기 착색조성물중의 마이크로캡슐화 안료의 체적 평균입자지름은 모두, 저장 전후로 거의 동등하고, 비교예 1의 결과에 비해 저장 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 마이크로캡슐화 안료는, 기계적 강도, 발수성, 내후성, 내열성이양호했다.
다음에, 실시예 11의 컬러필터에 대해, 실시예 1에서와 동일한 평가를 실시했다. 그 결과, 상기 컬러필터는, 응집에 의한 얼룩짐도 없고, 밀착성, 투명성, 색채성, 콘트라스트의 모두에 대해 양호한 결과를 나타내고, 비교예 1의 결과에 비해 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 마이크로캡슐화 안료를 함유하는 컬러필터용 착색조성물은, 수성, 유성, 양쪽 모두의 착색조성물에 사용할 수 있다. 특히 수성 착색조성물은, 계면활성제를 사용하지 않아도 안료의 분산상태가 안정하므로, 응집이 생기기 어렵고, 또한, 마이크로캡슐화 안료가 미세하고, 한층 더 안료 밀도가 높기 때문에, 투명성이나 발색성의 양호하고, 콘트라스트가 뛰어난 화상을 형성할 수 있고, 또한 계면활성제의 사용을 저감할 수 있기 때문에, 형성한 화상이 내수성이나 기판과의 접착성이 뛰어나다고 하는 특징을 가지고, 또한 그 제조방법도 간편하다고 하는 이점을 가진다.

Claims (49)

  1. 폴리히드록시알카노에이트에 의해 안료입자의 표면의 적어도 일부를 피복하여 얻은 색재와 상기 색재의 분산용 매체와를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트는,
    (여기서, 상기 모노머유니트는, "a"와 R1의 조합은, R1이 수소원자(H)이고 "a"가 0 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 할로겐원자이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 카르복실기 또는 그 염이고, a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 발색단이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인모노머유니트와, R1이
    이고 a가 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트로 구성된 그룹으로부터 선택됨.)
    (여기서, b는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R2는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, c는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R3는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -N02, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, d는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R4는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, e는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R5는 수소원자(H), 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7, -CH3, -C2H5, -C3H7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, f는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, g는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, h는 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R6는 수소원자(H), 할로겐 원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3및 -C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, i는 1에서 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R7는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R"로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3, -C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3, -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, j는 1 내지 9로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    의 상기 식[1] 내지 [10]에 의해 표현된 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머유니트를 가지는 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 친수성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 음이온성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 카르복실기를 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 카르복실기는, 식 [11]로 나타내는 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머유니트에 의해 도입되고 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
    (여기서, k는 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수임.)
  7. 제 2항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 모노머유니트 조성은, 상기 색재의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 변화하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부는, 화학 수식된 폴리히드록시알카노에이트(chemically modified polyhydroxyalkanoate)인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 화학 수식된 폴리히드록시알카노에이트는, 적어도 그래프트체인(graft chain)을 가지는 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 그래프트체인은, 에폭시기를 가지는 모노머유니트를 적어도 포함한 폴리히드록시알카노에이트의 화학 수식(chemical modification)에 의한 그래프트체인인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 그래프트체인은, 아미노기를 가지는 화합물의 그래프트체인인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 아미노기를 가지는 화합물은, 말단아미노변성 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 말단아미노변성 화합물이, 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌이민, 말단아미노변성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부는, 가교화된 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 가교화된 폴리히드록시알카노에이트는, 에폭시기를 가지는 모노머유니트를 적어도 포함한 폴리히드록시알카노에이트를 가교화함으로써 얻은 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 가교화된 폴리히드록시알카노에이트는, 디아민 화합물, 무수 호박산, 2-에틸-4-메틸이미다졸로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 전자선조사에 의해 가교화된 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 헥사메틸렌 디아민인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  18. 색재와 상기 색재의 분산용 매체와를 함유하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법으로서,
    수성매체에 분산된 안료입자의 표면에 고정된 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 존재하에서, 3-히드록시아실 CoA를 기질로서 사용하여 폴리히드록시알카노에이트의 합성반응을 실시함으로써, 해당 안료입자의 표면의 적어도 일부를 폴리히드록시알카노에이트로 피복하여 색재를 얻는 공정과,
    상기 색재를 분산용 매체에 분산하는 공정과
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트는, 식[1] 내지 식[10]로 나타내는 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머유니트를 가지는 폴리히드록시알카노에이트이고, 각각 대응하는 3-히드록시아실 조효소 A가 식[12] 내지 식[21]로 나타내는 3-히드록시아실 조효소 A중의 어떤 하나인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
    (여기서, 상기 모노머유니트는, R1 및 a의 조합에 있어, R1이 수소(H)원자이고 a가 0 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 할로겐원자이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 카르복실기 또는 그 염이고, a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 발색단이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이
    이고 a가 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트로 구성된군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머유니트임.)
    (여기서, b는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R2는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, c는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R3는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -N02, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, d는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R4는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, e는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R5는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7, -CH3, -C2H5, -C3H7로 구성된군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, f는 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, g는 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, h는 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R6는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3및 -C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, i는 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R7는 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R"로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3및 -C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, j는 1 내지 9로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, R1 및 a의 조합은, 상기 식[1]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R1 및 a의 조합에 대응하고, R1이 수소(H)원자이고 a가 0 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 할로겐원자이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이 카르복실기 또는 그 염이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 모노머유니트와, R1이 발색단이고 a가 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트와, R1이
    이고 a가 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수인 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 조합임.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, b는 상기 식[2] 로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 b와 대응하고, 또한 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R2는 상기 식[2]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R2와 대응하고, 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5및 -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, c는 상기 식[3]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 c와 대응하고, 또한 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R3는 상기 식[3]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R3와 대응하고, 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, d는 상기 식[4] 로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 d와 대응하고, 또한 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R4는 상기 식[4]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R4와대응하고, 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -N02, -CF3, -C2F5, -C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, e는 상기 식[5]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 e와 대응하고, 또한 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R5는 상기 식[5]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R5와 대응하고, 또한 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -CF3, -C2F5, C3F7, -CH3, -C2H5, -C3H7로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, f는 상기 식[6] 으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 f와 대응하고, 또한 0 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, g는 상기 식[7] 으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 g와 대응하고 또한 1 내지 8로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, h는 상기 식[8]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 h와 대응하고, 또한 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R6는 상기 식[8]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R6와 대응하고, 또한 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR', -SO2R", -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2및 -C(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3및 C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, i는 상기 식[9]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 i와 대응하고 또한 1 내지 7로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타내고, R7는 상기 식[9]로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 R7와대응하고, 또한 수소(H)원자, 할로겐원자, -CN, -NO2, -COOR' 및 -SO2R"로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R'는 수소(H)원자, Na, K, -CH3및 -C2H5로 구성된 군으로부터 선택되고, R"는 -OH, -ONa, -OK, 할로겐원자, -OCH3및 -OC2H5로 구성된 군으로부터 선택됨.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, j는 상기 식[1O]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 j와 대응하고 또한 1 내지 9로부터 선택된 어떤 하나의 정수를 나타냄.)
  20. 제 18항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 친수성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 음이온성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 카르복실기를 가지는것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 카르복실기는, 식[11]로 나타내는 모노머유니트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머유니트에 의해 도입되고, 각각에 대응하는 3-히드록시아실 조효소 A가 식[22]에 나타내는 3-히드록시아실 조효소 A의 어떤 하나인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
    (여기서, k는 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수임.)
    (여기서, -SCoA는 알칸산에 결합한 조효소 A를 나타내고, k는 상기 식[11]으로 나타낸 모노머유니트에 있어서의 k와 대응하고, 또한 1 내지 10으로부터 선택된 어떤 하나의 정수임.)
  24. 제 19항에 있어서, 상기 3-히드록시아실 조효소 A의 조성을 변경함으로써, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 3-히드록시알칸산 유니트 조성을 상기 색재의 내측으로부터 외측으로의 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 안료입자를 피복하는 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부에 화학 수식(chemical modification)을 행하는 공정을 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 화학수식을 행하는 공정은, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부에 그래프트체인(graft chain)을 부가하는 공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 그래프트체인을 부가하는 공정은, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부와 말단에 반응성 작용기를 가진 화합물을 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는, 에폭시기를 가지는 모노머유니트를 적어도 포함한 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  29. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 말단에 반응성 작용기를 가지는 화합물은,아미노기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 아미노기를 가지는 화합물은, 말단아미노변성 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 말단아미노변성 화합물은, 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌이민, 말단아미노변성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  32. 제 25항에 있어서, 상기 화학 수식을 행하는 공정은, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부를 가교화하는 가교화공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 가교화공정은, 폴리히드록시알카노에이트의 적어도 일부와 가교제를 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트는, 에폭시기를 가지는 모노머유니트를 적어도 포함한 폴리히드록시알카노에이트인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  35. 제 33항 또는 제 34항에 있어서, 상기 가교제는, 디아민 화합물, 무수 호박산, 2-메틸-4-메틸이미다졸로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  37. 제 32항에 있어서, 상기 가교화공정은, 폴리히드록시알카노에이트에 전자선을 조사하는 공정인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  38. 제 18항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소는, 상기 효소의 생산력을 가지는 미생물에 의해 생산되거나 또는 상기 생산력에 기여하는 유전자를 숙주 미생물에 도입하여 얻은 형질전환체에 의해 생산되는 폴리히드록시알카노에이트 합성효소인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 슈도모나스속(Pseudomonas sp.)에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  40. 제 39항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 슈도모나스 푸티다 P91균주(Pseudomonas Putida P91)(FERM BP-7373), 슈도모나스 치코리이 H45균주(Pseudomonas cichorii H45)(FERM BP-7374), 슈도모나스 치코리이 YN2균주(Pseudomonas cichorii YN2)(FERM BP-7375) 및 슈도모나스 제세니이 P161균주(Pseudomonas jessenii P161)(FERM BP-7376)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  41. 제 38항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 바크홀데리아속(Burkholderia sp.)에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  42. 제 41항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 바크홀데리아 세파시아 KK01균주(Burkholderia cepacia KK01)(FERM BP-4235), 바크홀데리아속 OK3균주(Burkholderia sp. 0K3)(FERM BP-17370), 바크홀데리아속 0K4균주(Burkholderia sp. 0K4)(FERM BP-17371)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  43. 제 38항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 알칼리게네스속(Alcaligenes sp.)에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  44. 제 43항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 알칼리게네스속 TL2균주(Alcaligenes sp. TL2)(FERM BP-6913)인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  45. 제 38항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 랄스토냐속(Ralstonia sp.)에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  46. 제 45항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 미생물은, 랄스토냐 유트로파 TB64균주(Ralstonia eutropha TB64)(FERM BP-6933)인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  47. 제 38항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 합성효소의 생산력을 가지는 형질전환체의 숙주 미생물은, 대장균(Escheichia coli)인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물의 제조방법.
  48. 제 1항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 분자량은 1,OOO 내지 1O,OOO,OOO인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 분자량은 3,OOO 내지 1,OOO,OOO인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색조성물.
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