KR20020063158A - 수축 필름용 리액터 등급 코폴리에스테르 - Google Patents

Abstract

리액터 등급 코폴리에스테르 조성물뿐만 아니라, 이로부터 제조된 열 수축성 필름은 예상외로, 동일한 단량체 농도를 갖는 코폴리에스테르의 다성분 블렌드 보다 높은 연성을 갖는다. 상기 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물은, 약 90 몰% 이상의 이산 성분, 및 (a) 약 72 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜, 또는 (b) 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 디올 성분으로부터 제조된다. 또한, 열 수축성 필름은 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 디올 성분의 양을 변화시킴으로써 폴리비닐 클로라이드의 수축 특성에 가깝게 부합하도록 제조될 수 있다. 또한, 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물은 -1.0 내지 4.5 미만의 b^*명도를 갖는데, 여기서 이산 성분은 약 90 몰% 이상의 테레프탈산이고, 디올 성분은 약 52 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 20 몰%의 디에틸렌 글리콜이다.

Description

수축 필름용 리액터 등급 코폴리에스테르{REACTOR GRADE COPOLYESTERS FOR SHRINK FILM APPLICATIONS}

관련 출원에 관한 참조

본 출원은 1999년 8월 17일자로 출원된 미국 가출원 제 60/149,298 호의 이점을 청구한다.

열 수축성 플라스틱 필름은, 물체를 서로 고정시키는 피복물, 및 병, 캔 및 기타 용기의 외부 포장재로서 사용된다. 예를 들어, 이러한 필름은 병의 뚜껑부분, 목부분, 어깨부분 또는 중간부분, 또는 병 전체를 덮기 위해서 사용되고; 제품을 표시, 보호, 포장하거나 제품의 가치를 높이는 것 등을 위해서 사용된다. 또한, 이러한 필름은 박스, 병, 판, 막대 또는 노트와 같은 물건을 그룹으로 함께 포장하는 덮개로서 사용될 수도 있고, 또한 이러한 필름은 포장재로서 단단히 부착될 수도 있다. 전술한 용도는 필름의 수축성 및 내부 수축 응력면에서 이점을 갖는다.

폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 필름은 수축 필름 시장을 주도하고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 PVC 필름과 관련된 환경적인 문제점을 갖고 있지 않기 때문에 중요한 대안책으로 여겨졌다. 폴리에스테르 수축 필름은, 이상적으로 PVC 필름과 매우 유사한 특성을 가져, 폴리에스테르는 현존하는 수축 터널 장치 상의 "드롭-인(drop-in)" 대체물로서 작용할 수 있다. 복제에 적합한 PVC 필름 특성은 (1) 비교적 낮은 수축 개시 온도, (2) 온도가 증가함에 따라 조절된 방식으로 점차로 증가하는 전체 수축률, (3) 하부 용기가 뭉개지는 것을 방지하는 낮은 수축력, (4) 높은 전체 수축률(예를 들어, 50% 이상) 및 (5) 수축 이전 및 이후에 필름의 불필요한 인열 및 찢어짐을 방지하기 위한 고유 필름 강도를 포함한다.

미국 특허 제 5,859,116 호(이하, '116 특허)에서, 열 수축성 폴리에스테르 필름은 1 내지 98.5 중량%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PETG 코폴리에스테르), 15 미만의 b^*값을 갖는 98.5 내지 1 중량%의 디에틸렌 글리콜 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(DEG 개질된 PET 코폴리에스테르), 0.5 내지 3 중량%의 차단방지제, 및 선택적으로 5 내지 15 중량%의 결정성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 코폴리에스테르 블렌드로부터 제조된다. PETG 코폴리에스테르는 95 몰% 이상의 테레프탈산(TA)의 디카복실산 성분, 및 65 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜(EG) 및 35 내지 20 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 디올 성분을 갖는다. DEG 개질된 PET 코폴리에스테르는 75 몰% 이상의 테레프탈산(TA)의 디카복실산 성분 및 10 내지 50 몰%의 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 50 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜의 디올 성분을 갖는다. 이러한 코폴리에스테르 블렌드 중 디에틸렌 글리콜 함량을 변화시킴으로써, 이들로부터 제조된 열 수축성 필름은 목적하는 수축 특성, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 유사한 낮은-개시 온도를 갖도록 제조될 수 있다. 개선된 투명성을 갖는 DEG 개질된 PET 코폴리에스테르를 사용하여 0.9 내지 1.10의 b^*명도를 갖는 헤이즈가 없는 수축 필름이 생성된다.

'116 특허의 수축 필름은 종래 기술분야에서 많은 이점을 제공하지만, 몇몇의 상당한 단점은 이들 코폴리에스테르 블렌드의 사용과 연관되어 있다. 블렌드 배합물은 PETG 코폴리에스테르, DEG 개질된 PET 코폴리에스테르, PET 및 차단방지제를 포함하는 4가지 이하의 성분을 포함할 수 있다. 다성분 블렌드는 각각의 다른 성분을 가져, 건조, 계량, 블렌딩 및 압출하는 제조 과정 동안에 과정을 더욱 복잡하고 노동 집약적으로 만든다. 예를 들어, PETG 코폴리에스테르는 150℉에서, PET는 300℉에서, DEG 개질된 코폴리에스테르는 110℉에서 건조시켜야 한다. 따라서, 3개의 건조기가 블렌드를 제조하는데 필요하게 된다. 또한, 조성의 변화가 성질에 영향을 미치므로, 모든 물질의 정확한 블렌딩이 필름의 품질을 조절하는데 중요하다. 비정질 중합체, 예를 들어 PETG 코폴리에스테르 및 DEG 개질된 PET 코폴리에스테르와, 결정질 중합체, 예를 들어 PET의 블렌딩도 압출시 문제를 일으킬 수 있는데, 이는 물질들이 상이한 용융 성질을 갖기 때문이다. 용융하는 경우, 잘못 짝을 지우면 압출시 불균일한 혼합이 유발될 수 있다. 또한, 수많은 물질들의 블렌딩, 물질 분리, 재고조사, 및 저장은 지겨운 일일 수 있다.

따라서, 과도한 취급사항이 제거되고, 좀더 효율적으로 건조되고, 좀더 일관되게 제품을 생산하는 수축 필름용 물질로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 물질에 대한 필요성이 당해 기술분야에서 대두되었다. 그러므로, 본 발명은 주로 이러한 물질을 제공하는 것에 관한 것이다.

발명의 요약

리액터 등급 코폴리에스테르 조성물은, 미국 특허 제 5,859,116 호(이하, '116 특허)에 개시된 바와 같이, PETG 코폴리에스테르 및 DEG 개질된 PET 코폴리에스테르의 블렌드 배합물(둘다 동일한 몰%의 단량체를 갖음)에 비해, 예상외로 높은 연성을 갖는다. 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 수축 필름은, 두가지 조성물 중 1종인 디올 성분 및 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분을 포함한다. 디올 성분(a)은 약 72 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산-디메탄올 및 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함한다. 디올 성분(b)은 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함한다. 이산 성분 및 디올 성분은 각각 100 몰%를 기준으로 한다.

또다른 실시태양에서, 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물로부터 제조된 열 수축성 필름은 PVC 필름과 거의 유사한 수축 곡선을 갖는다. 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 이산 성분은 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함한다. 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 디올 성분은, 약 61 내지 약 82 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 16 내지 약 26 몰%의 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 및 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내에서 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함한다:

또다른 실시태양에서, 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물은, 각각 이산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및 약 52 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 20 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분으로 포함한다. 코폴리에스테르 조성물은, '116 특허의 블렌드 배합물의 b^*명도에 비해 예상외로 상당히 개선된 -1.0 내지 4.5 미만의 b^*명도를 갖는다.

본 발명은 열 수축성 플라스틱 필름, 및 더욱 구체적으로는 열 수축성 플라스틱 필름을 제조하는 물질로서 유용한 리액터 등급(reactor grade) 코폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

도 1은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 양의 변화에 따른 본 발명의 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 3 mil(75 마이크론) 필름의 수축률(%)의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 선행 기술의 중합체와 비교해서 본 발명의 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 2 mil(50 마이크론) 필름의 수축률(%) 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물에 대한 조성의 함수로서 비연신 방향으로의 파단시 신장률을 나타내는 그래프이다.

도 4는 '116 특허의 블렌드 배합물에 대한 조성의 함수로서 비연신 방향으로의 파단시 신장률을 나타내는 그래프이다.

도 5는 선행 기술의 중합체와 비교해서 본 발명의 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물에 대한 온도의 함수로서 30 초 후의 자유 수축률(%)을 나타내는 그래프이다.

도 6은 PVC 수축 곡선과 비교해서 본 발명의 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물에 대한 수축률 오차의 제곱의 합의 구분선을 도시한 것이다.

본 발명은 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 열 수축성 필름에 관한 것이다. "리액터 등급"라는 용어는, 특정 이산/디에스테르 단량체 및 디올 단량체의 에스테르화/트랜스에스테르화, 및 그 이후의 다축합으로부터 직접 제조된 제품을 의미한다. 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물의 제조는, 압출기에서 하나 이상의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 조성물을 물리적으로 블렌딩하여 목적하는 물질을 수득하는 코폴리에스테르 블렌드 배합물의 제조와는 대조된다. 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물(본원에서 "rxn-코폴리에스테르"로서 지칭됨)은, '116 특허(이후부터는 "'116 특허의 블렌드"로서 지칭됨)의 다성분 코폴리에스테르 블렌드 배합물과 비교해서(둘다 동일한 최종 코폴리에스테르 조성을 갖음), 종래의 필름 및 수축 필름의 제조에 사용하기 위한 단일-성분 물질로서 예상외로 우수한 성능 및 기타 이점을 갖는다.

본 발명의 한가지 실시태양에서, rxn-코폴리에스테르는 예상외로(동일한 단량체 함량을 갖는) '116 특허의 블렌드로부터 제조된 코폴리에스테르 보다 연성이 크다. 따라서, rxn-코폴리에스테르로부터 제조된 필름은 인쇄 및 웹 처리 동안에 '116 특허의 블렌드로 제조된 필름 보다 덜 인열된다. 실시예 3 내지 5와 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, rxn-코폴리에스테르의 배향 필름 및 '116 특허의 블렌드의 배향 필름의 연성에서 취성으로의 변화는 DEG의 수치에 따라 증가한다. 취성은 배향되지 않은 방향으로 필름의 인열을 일으키므로 바람직하지 못한 성질이다. rxn-코폴리에스테르에 대한 연성-취성 변화는 '116 특허의 블렌드(약 7.5 몰%)와 비교해서, 더 높은 DEG 수치(약 13 몰%)에서 일어난다. 따라서, rxn-코폴리에스테르는 연성의 손실없이 더 많은 DEG를 혼입시킬 수 있으므로, rxn-코폴리에스테르의 수축 윈도우를 개질시키는데 있어서 보다 융통성이 있다. rxn-코폴리에스테르는, 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분; 및 (a) 약 72 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜, 및 (b) 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜 중 하나의 잔사를 포함하는 디올 성분을 포함한다. 이산 성분 및 디올 성분은 각각 100 몰%를 기준으로 한다. 연성의 척도로서, rxn-코폴리에스테르는 공칭 2 mil(50 마이크론) 두께의 필름에 대해 ASTM D882에 따라 측정했을 때, 약 300 % 이상, 바람직하게는 약 400 % 이상의 비연신 방향으로의 파단시 신장률을 갖는다.

또한, 실시예 2 및 6과 도 2, 5 및 6에 나타낸 바와 같이, rxn-코폴리에스테르로부터 제조된 필름의 수축성은 바람직하게 PVC 필름의 수축성에 부합한다. 이러한 바람직한 실시태양에서, rxn-코폴리에스테르의 디올 성분(b)은 16 내지 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 더욱 바람직하게, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 바람직한 몰%와 관련하여, 디에틸렌 글리콜의 잔사는 하기 수학식 1에 따라 ±2.5 몰% 범위내로 존재한다:

수학식 1

본 발명의 또다른 실시태양에서, 열 수축성 필름은 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및 약 61 내지 약 82 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 16 내지 약 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내에서 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분을 포함하는 rxn-코폴리에스테르를 포함한다:

수학식 1

본 발명의 이러한 실시태양은 PVC 필름과 거의 유사한 수축 곡선을 갖는 열 수축성 필름을 제공한다. 바람직하게, 열 수축성 필름은 '116 특허의 블렌드의 열 수축성 필름과 비교해서 높은 연성을 갖는다. 이러한 열 수축성 필름의 디올 성분은 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함한다.

도 2 및 6를 참조하면, EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763, 본 발명의 rxn-코폴리에스테르, '116 특허의 블렌드 및 PVC를 비교하였다. 물론, 이들 각각의 물질은 수축 필름으로서 사용할 수 있다. 대부분의 용도에 있어서, 낮은 수축 개시 온도는 포장되는 물체에 무관하게 이에 발생하는 손상을 방지하는데 있어서 바람직하다. 또한, 특정한 정도의 수축률이 포장에 따라 요구되지만, 통상적으로 최소치는 테 방향으로, 즉 포장 둘레에서 50%이다. rxn-코폴리에스테르는, (a) 개시 온도, 90℃에서의 수축률 및 수축 속도(수축 곡선의 기울기)를 감소시킨다는 점에서, EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763에 비해서 훨씬 개선된 수축 중합체이고, (b) 제조 과정의 복잡성을 줄이고 수축 필름의 연성 범위를 넓힌다는 점에서, '116 특허의 블렌드에 비해서 훨씬 개선된 수축 중합체이고, (c) 환경적인 문제점을 제거하고 동등한 물질을 제공한다는 점에서, PVC에 비해서 훨씬 개선된 수축 중합체가 됨을 상기 결과로부터 알 수 있다. 모든 이러한 개선점들은 수축 터널식으로 rxn-코폴리에스테르로부터 제조된 수축 필름의 사용자-친밀감에 기여한다. 낮은 수축 속도는 수축 터널에서의 주름 또는 기포 형성을 방지할 것이다. 따라서 라벨의 마무리 처리가 매우 개선될 것이다. 또한, rxn-코폴리에스테르는, 폭넓은 몸체 및 좁은 목부분을 갖는 병의 전체 윤곽을 라벨링하는데 중요한, 고온에서의 수축률을 유지하는 것을 조절할 수 있다. PVC 필름의 수축률은 90℃ 미만에서는 수준 이하여서, 라벨이 병 윤곽 중 좁은 목부분에 팽팽하게 덮히는 것을 방해한다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, rxn-코폴리에스테르는 약 90 몰% 이상의 테레프탈산(TA)의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및 약 52 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜(EG), 약 10 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 약 2 내지 약 20 몰%의 디에틸렌 글리콜(DEG)의 잔사를 포함하는 디올 성분을 포함한다. 몰%는, 100 몰%의 이산 성분 및 100 몰%의 디올 성분을 기준으로 한다. rxn-코폴리에스테르는 -1.0 내지 4.5 미만의 b^*명도를 갖는다. 바람직한 b^*명도는 -1.0 내지 3.5이다.

rxn-코폴리에스테르는 DEG를 포함하고, 통상적으로 DEG를 포함한 코폴리에스테르는 DEG를 포함하지 않은 코폴리에스테르에 비해 높은 b^*명도를 가질 것이다. 예를 들어, DEG를 포함하지 않은 EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763 및 DEG를 포함한 EASTOBOND 코폴리에스테르 19411은 각각 약 4.5 및 9.5의 b^*명도를 갖는다. 두 물질 모두 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판되고, '116 특허의 블렌드 실시예에서 사용된다. '116 특허의 블렌드는 4.5 이상의 b^*명도를 갖는다. 따라서, 동일한 DEG 함량을 갖는, '116 특허의 블렌드와 단일 성분 코폴리에스테르와 비교했을 때, 본 발명의 b^*명도는 예상외이다.

낮은 b^*명도에 의해 측정된 개선된 투명성은 rxn-코폴리에스테르의 제조 방법에 좌우되고, 상기 방법은 10 내지 100 ppm의 티탄, 0 내지 75 ppm의 망간, 및 25 내지 150 ppm의 인의 촉매 시스템, 및 1.0 내지 10.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 10.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논의 유기 토너 시스템을 사용하는 것을 포함한다. 바람직하게, 촉매 시스템은 15 내지 50 ppm의 티탄, 20 내지 60 ppm의 망간, 30 내지 70 ppm의 인을 포함하고, 유기 토너 시스템은 1.0 내지 5.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 5.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논을 포함한다. 유기 토너로서 적색 및 청색 화합물의 조합은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호에 개시되어 있다.

티탄은 바람직하게 티타늄 테트라알콕사이드, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드로서 첨가된다. 망간은 바람직하게 염으로서 사용된다. 적합한 망간 염의 예로는 망간 벤조에이트 테트라하이드레이트, 망간 옥사이드, 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 숙시네이트, 망간 글리콜레이트, 망간 나프탈레이트 및 망간 살리실 살리실레이트이다. 인은, 바람직하게 포스페이트 에스테르, 예를 들어 트리알킬 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트, 또는 인산으로서 첨가된다.

본 발명의 상기 모든 실시태양에서, 하기의 일반적인 설명이 rxn-코폴리에스테르 및 이로부터 제조된 필름에 대해서 적용된다. 이산의 상응하는 산 무수물, 에스테르, 및 산 클로라이드의 사용도 "이산"이라는 용어에 포함된다. 이성질체 형태, 예를 들어 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올로 존재하는 단량체의 경우, 이성질체도 단량체의 임의의 일반적인 표현의 사용에 포함된다.

rxn-코폴리에스테르 중 이산 성분은 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰%의 테레프탈산을 포함한다. 이산 성분은 10 몰% 이하의 양으로 다른 이산에 의해 개질될 수 있다. 적합하게 개질된 이산은 탄소수 4 내지 12의 포화 지방족 디카복실산 및 탄소수 8 내지 12의 지환족 디카복실산을 포함한다. 디카복실산의 구체적인 예로는, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등이 있다.

rxn-코폴리에스테르의 디올 성분은 선택적으로 10 몰% 이하의 하나 이상의 상이한 디올로 개질될 수 있다. 이러한 추가의 디올은 탄소수 6 내지 15의 지환족 디올 및 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올을 포함한다. 이러한 디올의 예로는 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸-펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3) 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등을 포함한다.

또한, rxn-코폴리에스테르는 소량의 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예를 들어 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 및 당해 기술분야에 일반적으로 알려진 기타 폴리에스테르 형성 다중산 또는 폴리올을 함유할 수 있다.

rxn-코폴리에스테르는 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100ml 당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정했을 때 0.4 내지 1.5dL/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.9dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는다.

rxn-코폴리에스테르는 당해 기술분야에 잘 알려진 통상적인 다축합 과정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 과정은 디올을 사용하거나, 또는 디알킬 디카복실레이트를 사용하여 에스테르 교환에 의해 이산의 직접 축합을 포함한다. 예를 들어, 디알킬 테레프탈레이트, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트는 촉매의 존재하에 승온에서 디올과 에스테르 교환된다.

rxn-코폴리에스테르는 잘 알려진 압출 방법에 의해 필름으로 형성된다. rxn-코폴리에스테르의 펠렛을 용융을 위한 압출기에 놓고, 압출기로 유출됨에 따라 용융된 rxn-코폴리에스테르는 필름으로 형성된다. 필름의 형태는 임의의 방식으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 평편한 시이트 또는 튜브일 수 있다. 수득된 필름은, 예를 들어 최초 측정치의 2 내지 6 배만큼 일정한 방향으로 연신될 수 있다.선택적으로, rxn-코폴리에스테르는 플린(Flynn) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,068,910 호에 개시된 바와 같이, 캘렌더링(calendering)함으로써 필름으로 형성될 수 있다. 물론, 다른 통상적인 필름 형성 방법도 사용할 수 있다.

필름의 연신은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 롤 연신 방법, 롱-갭(long-gap) 연신 방법, 텐터-연신 방법 및 관형 연신 방법에 의해 실시될 수 있다. 이들 임의의 방법을 이용하여, 연속해서 이축 연신, 동시에 이축 연신, 단일축 연신 또는 이들의 조합을 실시할 수 있다. 전술한 이축 연신 방법으로, 기계 방향 및 횡방향으로 동시에 연신시킬 수 있다. 또한, 일단 한 방향으로 연신하고, 이어서 다른 방향으로 연신하여 효과적인 이축 연신을 수득할 수 있다. 바람직하게, 필름의 연신은 rxn-코폴리에스테르 조성물의 평균 유리 전이 온도(T_g), 및 T_g+5℃ 내지 T_g+80℃, 바람직하게는 T_g+10℃ 내지 T_g+20℃의 범위의 온도에서 필름을 예열함으로써 수행된다. 바람직하게, 연신 속도는 1초 당 5 내지 20 인치(12.7 내지 50.8cm)이다. 연신 비는 y축 방향으로의 드로우 비(draw ratio)에 대한 x축 방향으로의 드로우 비로서 정의된다. 드로우 비는 필름의 최종 길이를 필름의 최초 길이로 나눈 값이다.

따라서, 본 발명은 '116 특허의 블렌드에 비해 우수한 성능, 특히 인열을 감소시키는 높은 연성, 및 경쟁 관계의 PVC 수축 필름에 대해 보다 부합되는 수축 곡선을 갖는 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물 및 이로부터 제조된 필름을 제공한다. 또한, '116 특허의 다성분 블렌드와는 대조적으로, 단일 성분 물질인 rxn-코폴리에스테르는, 과도한 물질 처리를 제거하고, 건조 효율을 증가시키고, 배치-대-배치 일치성을 개선시킴으로써, 열 수축성 필름 제조시 원료 및 비용을 줄이게 된다.

본 발명은 하기의 바람직한 실시태양의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 달리 구체적으로 나타내지 않는한, 이들 실시예는 단지 설명하기 위함이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.

실시예 1: Rxn-코폴리에스테르의 조성

수축률에 미치는 영향을 측정하기 위해서, Rxn-코폴리에스테르는 DEG 및 CHDM의 몰%를 변화시키면서 제조되었다. 이들 수지의 제조는, 이미 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리에스테르의 제조를 위한 표준 제조 방법을 따랐다. rxn-코폴리에스테르 조성은 하기 표 1에 기술된 바와 같다.

도 1에 나타낸 바와 같이, rxn-코폴리에스테르의 조성을 조절하여 변화된 성질을 갖는 수축 필름을 갖도록 한다. 상이한 곡선은 상이한 조성을 갖는 rxn-코폴리에스테르의 수축률(%)을 나타낸다. 3 mil(75 마이크론) 필름의 90℃에서의 수축률(%)은 CHDM이 감소함에 따라 감소한다. 수축 개시 온도는 DEG가 증가함에 따라 감소한다.

참조 번호	TA	CHDM	DEG	EG
11	100	31	0	69
15	100	27	5	68
14	100	23	7	70
13	100	22	8	70
12	100	20	9	71

실시예 2: 성질 비교

본 실시예 2에서, rxn-코폴리에스테르는 80 몰%의 PETG 코폴리에스테르 및 20 몰%의 DEG 개질된 PET의 다성분 블렌드 배합물과 유사하도록 제조하였다. 80/20 블렌드는 극소량의 DEG(약 2 몰%) 및 31 몰%의 CHDM을 함유한 비정질 코폴리에스테르인 EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763, 및 CHDM은 포함하지 않고 37 몰%의 DEG를 포함하는 EASTOBOND 코폴리에스테르 19411을 사용하여 제조하였다. 상기 물질은 둘다 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판된다. 따라서, rxn-코폴리에스테르 및 80/20 블렌드는 둘다, 100 몰%의 테레프탈산, 25 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 7 몰%의 디에틸렌 글리콜 및 68 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔사를 포함한다.

rxn-코폴리에스테르 및 80/20 블렌드의 성능 특성은, 최종 필름 조성이 동일하기 때문에, 실질적으로 유사할 것으로 기대되었다. 그러나, 이 경우는 하기 표 2 및 도 2에 나타낸 경우와는 달랐다. 예를 들어, rxn-코폴리에스테르의 유리 전이 온도(T_g)는, 80/20 블렌드의 경우, 73℃에 비해서 77℃로, PETG 코폴리에스테르 보다 4℃ 낮았다. 80/20 블렌드에 비해서, rxn-코폴리에스테르의 수축 개시 온도(수축률이 약 5%인 온도)도 유사한 경향을 가졌다. rxn-코폴리에스테르의 90℃에서의 수축률은 PETG 코폴리에스테르 보다 10% 낮고, 80/20 블렌드와 거의 동일하다.

참조 번호	물질	Tg(℃)	개시 온도(℃)	90℃에서의 수축률(%)
21	PETG 코폴리에스테르	81	69	71
22	Rxn-코폴리에스테르	77	65	59
23	80/20 블렌드	73	63	61
24	PVC	70	60	56

실시예 3: Rxn-코폴리에스테르의 최적의 조성

Rxn-코폴리에스테르는, 최적의 조성을 결정하기 위해서, DEG 및 CHDM의 몰%를 변화시키면서 제조하였다. 이들 배합물은 하기 표 3에서 나타낸다. 수지의 목적하는 고유 점도(IV)는, 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100ml 당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정했을 때, 약 0.75dL/g이었다. 이들 수지의 제조는 이미 당해 기술분야에 잘 알려진 폴리에스테르의 제조를 위한 표준 제조 방법을 따랐다.

이들 수지의 일부분을 건조시키고, 1.5"(3.8㎝) 킬리온(Killion) 압출기 또는 9 mil(0.23㎜)의 두께를 갖는 2.5"(6.4㎝) 다비스(Davis) 표준 압출기 상에서 500℉(260℃)의 공칭 온도에서 필름으로 압출시켰다. 이어서, 필름의 일부를 티. 엠. 롱(T. M. Long) 필름 연신기를 사용하여 195F(90℃)에서 약 4X1 연신 비율로 연신시켰다. 수지의 다른 일부분은 상업적인 텐터 라인상에서 실시하여, 대략 동일한 조건에서 연신시켰다.

샘플 번호	DEG(%)	CHDM(%)	EOB(MD)(%)
1a	5.7	24	461(±24)
2a	4.8	17.4	466(±20)
3a	8.2	16.7	471.6(±12)
4a	7.5	23.8	469(±12)
5a	8.4	19.9	474(±19)
6a	21	31	3.3(±0.1)
7a	14	31	182(±51)
8a	9	31	370(±11)
9a	15	15	4.7(±4)
10a	25	15	66.3(±48)
11a	9	20	467(±21)
12a	2	31	446(±3)

실시예 4: 블렌드 배합물

비교하기 위해서, EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763, EASTOBOND 코폴리에스테르 19411 및 EASTAPAK PET 폴리에스테르 7352(폴리(에틸렌 테레프탈레이트))를 펠렛-펠렛 블렌딩하여 상기 표 3의 rxn-코폴리에스테르에서와 동일한 CHDM 및 DEG 수치로 제조하고, 필름으로 압출시켰다. 이들 수지를 적합한 양으로 블렌딩하여, 상기 표 3의 대부분의 조성에 부합시켰다. 이들은 하기 표 4에서 나타낸다. 수지의 제조, 압출 및 블렌드의 연신에서 다른점을 제외하고는, 실시예 3의 rxn-코폴리에스테르를 그대로 따랐다. 블렌드는 '116 특허에서 기술된 선행 기술을 나타낸다.

블렌드 배합물
샘플 번호	DEG(%)	CHDM(%)	EOB(MD)(%)
1b	5.7	24	381(±210)
2b	4.8	17.4	485(±16)
3b	8.2	16.7	3.7(±0.2)
4b	7.5	23.8	469(±11)
5b	8.4	19.9	178(±239)
6b	11	12	3.0(±0.2)
7b	6.5	21	387(±214)
8b	7	20	346(±219)
9b	8.5	12	4.2(±0.4)
10b	7	12	133(±279)
11b	5.5	12	54(±110)
12b	15	15	4.7(±3.8)
13b	9	20	241(±233)

실시예 5: 인장 성질 및 연성 비교

상기 표 3 및 4의 수지 샘플을 티. 엠. 롱 필름 연신기를 사용하여 195℉(90℃)에서 4X1로 연신시켰다. 상기 연신 조건은 시판되는 텐터 프레임에서의 배향을 정확하게 모의하였다. 이러한 연신된 샘플을, ASTM D882 가이드라인을 따라 연신(TD) 및 비연신(MD) 방향 둘다로 연장 시험하였다. 각각의 방향에서의 파단시 신장률(EOB)을 필름의 연성의 정량적인 측정치로서 시험하였다. 낮은 값(약 5 내지 10%)은 처리하는 동안에 쉽게 인열될 수 있는 취성 필름을 나타낸다. 반대로, 높은 값(약 300% 이상)은 통상적으로 파괴되지 않고 처리 및 용기 주변의 수축을 견디기에 충분한 연성을 갖는 필름을 나타낸다.

연신시(TD) EOB 값의 비교는 블렌드와 rxn-코폴리에스테르 사이의 주요한 차이점을 나타내지 못하고, 모든 값이 50 내지 80% 사이이다. 반대로, 약한 비연신 방향에서의 EOB는 일반적으로 높지만(400% 초과), 샘플은, 블렌드 및 rxn-코폴리에스테르에 대해서 DEG 수치가 증가함에 따라 더욱더 취성(낮은 EOB)을 나타내는 경향이 있다. DEG가 필름 취성을 야기할 수 있음이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 그러나, DEG는 수축 개시 온도를 낮추기 위해서 필요하다.

필름 취성은 인열하는 필름 성질을 나타내는데 있어서 중요한 특성이고, 블렌드 대 rxn-코폴리에스테르의 성질을 비교하는데 사용되었다. 예상외로, 블렌드와 rxn-코폴리에스테르 사이의 EOB의 차이가 있었다. rxn-코폴리에스테르 3a와 블렌드 3b(동일한 조성)를 비교하면, 블렌드는 약 3%만의 EOB를 갖지만, rxn-코폴리에스테르는 471%의 EOB를 가졌다. 유사하게, 샘플 5a와 5b를 비교하면 블렌드의 EOB가 rxn-코폴리에스테르 보다 휠씬 낮음을 보여준다(178% 대 474%).

데이터의 분석으로, 각각 연성으로 남아있는 블렌드 및 rxn-코폴리에스테르에 대한 개별적인 최적의 조성 윈도우가 존재함을 명백히 보여주었다. 이러한 윈도우를 가시화하기 위해서, rxn-코폴리에스테르 및 블렌드 각각에 대한 조성 지도를 도 3 및 4로 제작하였다. 상기 지도는 각각의 조성에 대한 DEG의 몰% 대 CHDM의 몰%를 도시한다. 각각의 작동 지점에서의 사각형 번호는 주어진 조성에 대한 EOB를 나타내었다. 도 3에서, 연성 필름에서 취성 필름으로의 변화는, DEG 수치가 약 13 몰%를 초과할 때까지 시작되지 않는다. CHDM은 주요한 인자로 보여지지 않는다. 도 4에서 나타낸 바와는 반대로, 블렌드에 대한 이러한 변화는 약 7.5 몰%에서 일어났다. 또한, CHDM 수치는 취성을 방지하기 위해서 블렌드에서 약 15 몰% 초과이어야 한다.

하기 조성 범위는 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서 중요하다:

(1) DEG가 7.5 몰% 미만이고 CHDM이 15 몰% 초과이면, 블렌드 및 rxn-코폴리에스테르는 둘다 연성이고;

(2) CHDM이 15 몰% 미만이고, DEG가 13 몰% 미만이거나 DEG가 7.5 몰% 초과이고 13 몰% 미만이면, 블렌드는 취성이지만 rxn-코폴리에스테르는 연성이고;

(3) CHDM의 수치에 무관하게 DEG가 13 몰% 초과이면, 블렌드 및 rxn-코폴리에스테르는 둘다 취성이다.

따라서, rxn-코폴리에스테르는 폭넓은 조성 범위에 걸쳐 연성이다. 이는, 실시예 6에서 나타낸 바와 같이, 7.5 내지 13 몰% 범위의 DEG가, 수축 곡선 대부분이 PVC와 가깝게 인접하는 윈도우 내에 있기 때문에 중요하다. 이러한 조성 윈도우는 과정 동안 변화로 인해 약간 달라질 수도 있지만, 블렌드는 여전히 임의의 설정된 과정 조건에 대해서 rxn-코폴리에스테르 보다 취성이 클 것으로 기대된다.

실시예 6: Rxn-코폴리에스테르에 대한 수축 곡선의 비교

필름을 제조하는데 사용된 물질은, 연신되었을 때, 연성으로 존재해야 하지만, 수축 성질도 최적이어야 한다. 특히, rxn-코폴리에스테르의 수축 곡선은 PVC 수축 필름의 수축 곡선과 가능한 가깝게 인접해야 한다. 인접하는지를 결정하기 위해서, 상기 표 3의 rxn-코폴리에스테르의 일부를 압출시키고, 시판되는 텐터 프레임 상에서 연신시켰다. 이들 연신된 필름의 샘플을 시험하여 온도의 함수로서 수축성을 측정하였다. 스트립을 절단한 후, 상이한 온도로 설정된 수욕에서 30초간 함침시켰다. 이어서, 샘플을 제거하고 수축률(%)을 기록하였다.

rxn-코폴리에스테르에 대한 30초간 수축률 대 온도를 도시하여 "수축 곡선"을 나타내었다. 이러한 수축 곡선은, 비교하기 위해서, 시판되는 PVC 수축 필름의 수축 곡선을 따라 도 5에서 도시하였다(도 5의 참조 번호에 대해 하기 표 5를 참조한다). PVC의 경우, 이상적인 수축 곡선은 낮은 온도에서 시작해서 온도가 증가함에 따라 조절된 방식으로 점차로 증가한다. 샘플 4a는, 적어도 눈으로 보았을 때에도, 시험한 rxn-코폴리에스테르 중 가장 가깝게 인접한 것으로 나타났다.

PVC에 부합하는 최적의 조성을 수적으로 평가하기 위해서, PVC 곡선로부터 벗어난 일정한 rxn-코폴리에스테르 수축 곡선을 더 많이 증가시키는 오차 함수의 유형을 결정하였다. 이러한 "오차 함수"는 각각의 온도에서의 오차의 제곱의 합이다.

상기 식에서,

합은 시험한 n 온도에 관한 것이다. 오차가 도달할 수 있는 최소 값은 0으로, 코폴리에스테르 수축 곡선이 PVC에 완전히 인접함을 의미한다. 오차에 대한 값은 하기 표 5에서 나타내었다. 이러한 오차는 최소 제곱법을 사용하여 도시한 곡선으로, 하기 수학식 3에 의해 정확하게 모델링되는 것으로 밝혀졌다:

이러한 곡선의 정합성에 대한 R²는 0.98으로, 상기 수학식에 의해, 오차 데이터에 대한 전반적으로 양호한 예측을 나타낸다. 오차가 조성에 따라 어떻게 변하는지를 추가로 설명하기 위해서, 상기 모델 수학식을 도 6에서 도시하였다. 또한, 실험적인 수축 데이터 지점을 상 위에 놓았다. 구분선은 일정한 "오차"의 선을 나타낸다. 이상적으로, 오차=0의 구분선을 따라 존재하는 조성이라면 PVC와 부합하는 수축 거동을 나타낼 것이다. 그러나, 실제로, 상기 최적의 선으로부터 약 500 오차 유니트 내에 존재하는 임의의 조성이라면 아마도 허용가능할 것이다. 도 6의 상부 우측 코너에 있는 구분선은 오차에 대한 음의 값을 갖는 것임을 주지한다. 이는, 진 오차값이 0 보다 작을 수 없기 때문에, 인위적으로 도시한 곡선이다.

샘플 번호	DEG(%)	CHDM(%)	참조 번호(도 5)	수축 오차(오차 제곱의 합)
PVC	n/a	n/a	51	n/a
1a	5.7	24	52	394
2a	4.8	17.4	53	1505
3a	8.2	16.7	54	1135
4a	7.5	23.8	55	156
5a	8.4	19.9	56	309
12a	2	31	57	1319

오차=0을 설정하고 DEG에 대해 해결함으로써, 오차=0인 선은 모델 정합성으로부터 결정되었다. 이로써, rxn-코폴리에스테르 중 CHDM에 대한 DEG의 최적의 몰%를 결정하는 수학식이 수득되고 하기 수학식 1과 같다:

수학식 1

상기 수학식을 사용하여 임의의 주어진 CHDM 농도에 대해, PVC의 수축 곡선에 인접한 코폴리에스테르 수축 곡선을 그리도록 최적의 DEG 수치를 예측한다. 수축 오차가 -500 내지 500인 선이 각각 약 DEG(%)(최적)±2.5%에 있다. 매우 넓은 CHDM 범위(즉, 약 15 내지 약 28 몰%)에서, 최적의 DEG 수치는 7.5 내지 13 몰%내에 있고, 이 부분은 rxn-코폴리에스테르가 블렌드 보다 연성인 범위(상기 실시예 참조)에 해당한다. 따라서, 연성 이외에, 우수한 수축 특성을 갖기 위해서, rxn-코폴리에스테르 조성물은, 블렌드에 비해 바람직한 선택이다.

실시예 7: 개선된 건조법

다양한 중합체에 대한 건조 조건은 하기 표 5에서 나타내었다. 공기의 이슬점은 -40℉(-40℃)이고, 흐름 속도는 물질의 lb/hr 당 1ft³/분(kg/hr 당 62.37L/분)이다. 하기 표 6에서 나타낸 바와 같이, 0.08%의 바람직한 수분 함량으로 EASTAR PETG 코폴리에스테르 6763 및 rxn-코폴리에스테르를 건조시키는데 6 시간이 필요하다. 결정질 PET의 경우에는 4시간으로 더 빨리 건조하는데, 공기 온도가 훨씬 높을 수 있어, 물 분자를 중합체 펠렛 밖으로 더 신속하게 확산하게 하기 때문이다. 그러나, EASTOBOND 코폴리에스테르 19411 비정질 코폴리에스테르를 건조시킬 경우에는, 상기와 동일한 수분 함량에 도달하는데 13 시간 이상 걸린다. 110℉(43.3℃)에서의 물 분자의 이동이 크지 않아 더 긴 13 시간의 건조 시간이 걸리게 된다. 분명하게, DEG 개질된 PET 코폴리에스테르의 건조는 PETG 코폴리에스테르/DEG 개질된 PET 코폴리에스테르 블렌드를 압출시키는데 방해가 된다.

본 발명의 rxn-코폴리에스테르는 '116 특허의 블렌드에 대한 허용가능한 대체물을 제공한다. rxn-코폴리에스테르를 사용하는 이점은, 미리 만들어진 다수의 물질을 처리하는 난점을 제거할 뿐만 아니라 비정질 EASTOBOND 코폴리에스테르 19411을 건조시키는 난점을 제거할 수 있다는 사실이다.

성질	EASTAR PETG 6763	Rxn-코폴리에스테르	EASTO BOND 19411	PET
온도, ℉(℃)	150(66)	150(66)	110(43)	300(149)
시간(hr)	6	6	13	4
수분 함량(%)	0.08	0.08	0.08	0.005

실시예 8: b ^* 명도

b^*명도는 다음과 같은 파라미터를 갖는 CIELAB 색 척도를 사용하여 측정되었다: 1) D65 광원, 2) 10도 관측기, 3) 내장된 거울 및 4) 대역 시야. b^*명도는 양일 때 황색을, 음일 때 청색을 측정한다. b^*명도를 측정하기 위해 사용된 장치는 훈터 어쏘시에이츠 래버러토리(Hunter Associates Laboratory)에서 시판되는 훈더랩 울트라스캔 컬러미터(HunterLab Ultrascan Colorimeter)였다.

b^*명도는 샘플 형태(즉, 펠렛 크기 및 형상)에 의해 영향을 받는다. rxn-코폴리에스테르의 통상적인 펠렛을 흑색 배경을 갖는 2㎝ 두께인 유리 샘플 홀더 위에 놓는다. 반사율에 의해 색을 측정하였다. 펠렛은 직경이 약 2 내지 3㎜, 길이가 2 내지 3㎜, 중량이 0.8g/50개의 펠렛이었다.

하기 표 7은 100 몰%의 테레프탈산, 25 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 7 몰%의 디에틸렌 글리콜 및 68 몰%의 에틸렌 글리콜의 조성을 갖는 rxn-코폴리에스테르의 촉매 조성(ppm), 및 적색 토너와 청색 토너의 조성(ppm)을 변화시킴으로써, b^*명도를 비교한 것을 나타낸다.

샘플	티탄(ppm)	망간(ppm)	인(ppm)	적색(ppm)	청색(ppm)	b*
14	16	46	40	1	1.5	2.5
15	16	46	50	1	1.5	0.5

Claims (32)

1. 이산 성분을 100 몰%로 할때, 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및

   디올 성분을 100 몰%로 할때, (a) 약 72 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜(DEG), 또는 (b) 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분

   을 포함하는 리액터 등급(reactor grade) 코폴리에스테르 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   디올 성분(b)이 16 내지 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   디올 성분(b)이 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내로 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물:

   수학식 1
4. 제 1 항에 있어서,

   공칭 2mil(50 마이크론) 두께의 필름에 대해 ASTM D882에 따라 측정했을 때 비연신 방향으로의 파단시 신장률이 약 300% 이상인 코폴리에스테르 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   파단시 신장률이 약 400% 이상인 코폴리에스테르 조성물.
6. 제 1 항의 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 열 수축성 필름.
7. 제 3 항의 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 열 수축성 필름.
8. 제 1 항의 코폴리에스테르 조성물을 캘렌더링(calendering)함으로써 제조된 필름.
9. 이산 성분을 100 몰%로 할때, 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및

   디올 성분을 100 몰%로 할때, (a) 약 72 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜, 또는 (b) 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분

   을 포함하는 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 열 수축성 필름.
10. 제 9 항에 있어서,

    공칭 2mil(50 마이크론) 두께의 필름에 대해 ASTM D882에 따라 측정했을 때 비연신 방향으로의 파단시 신장률이 약 300% 이상인 열 수축성 필름.
11. 제 10 항에 있어서,

    파단시 신장률이 약 400% 이상인 열 수축성 필름.
12. 제 9 항에 있어서

    디올 성분(b)이 16 내지 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 열 수축성 필름.
13. 제 12 항에 있어서,

    디올 성분(b)이 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내로 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 열 수축성 필름:

    수학식 1
14. 제 9 항에 있어서,

    b^*명도가 -1.0 내지 4.5 미만인 열 수축성 필름.
15. 제 14 항에 있어서,

    b^*명도가 -1.0 내지 3.5인 열 수축성 필름.
16. 제 14 항에 있어서,

    리액터 등급 코폴리에스테르 조성물이, 코폴리에스테르의 중량을 기준으로, 0 내지 75 ppm의 망간, 10 내지 100 ppm의 티탄 및 25 내지 150 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔사, 및 1.0 내지 10.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 10.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논을 포함하는 유기 토너 시스템의 잔사를 추가로 포함하는 열 수축성 필름.
17. 제 16 항에 있어서,

    촉매 시스템이 15 내지 50 ppm의 티탄, 20 내지 60 ppm의 망간, 및 25 내지 150 ppm의 인을 포함하고, 유기 토너 시스템이 1.0 내지 5.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 5.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논을 포함하는 열 수축성 필름.
18. 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및 약 61 내지 약 82 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 16 내지 약 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내에서 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분을 포함하는 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 열 수축성 필름:

    수학식 1
19. 제 18 항에 있어서,

    이산 성분이 95 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
20. 제 19 항에 있어서,

    이산 성분이 100 몰%의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
21. 제 18 항에 있어서,

    디올 성분이 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
22. 이산 성분을 100 몰%으로 할때, 약 90 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 이산 성분, 및

    디올 성분을 100 몰%로 할 때, 약 52 내지 약 88 몰%의 에틸렌 글리콜, 약 10 내지 약 28 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 2 내지 약 20 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 디올 성분을 포함하고, -1.0 내지 4.5 미만의 b^*명도를 갖는 리액터 등급 코폴리에스테르 조성물.
23. 제 22 항에 있어서,

    b^*명도가 약 -1.0 내지 약 3.5인 코폴리에스테르 조성물.
24. 제 22 항에 있어서,

    코폴리에스테르의 중량을 기준으로, 0 내지 75 ppm의 망간, 10 내지 100 ppm의 티탄 및 25 내지 150 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔사, 및 1.0 내지 10.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 10.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논을 포함하는 유기 토너 시스템의 잔사를 추가로 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
25. 제 24 항에 있어서,

    촉매 시스템이 15 내지 50 ppm의 티탄, 20 내지 60 ppm의 망간, 및 25 내지 150 ppm의 인을 포함하고, 유기 토너 시스템이 1.0 내지 5.0 ppm의 적색 화합물인 안트라퀴논 및 1.0 내지 5.0 ppm의 청색 화합물인 치환된 1,4-비스(2,6-디알릴아닐리노)안트라퀴논을 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
26. 제 22 항에 있어서,

    이산 성분이 95 몰% 이상의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
27. 제 22 항에 있어서,

    이산 성분이 100 몰%의 테레프탈산의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
28. 제 22 항에 있어서,

    디올 성분이 약 2 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
29. 제 28 항에 있어서,

    디올 성분이 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
30. 제 28 항에 있어서,

    디올 성분이 약 10 내지 약 15 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.
31. 제 28 항에 있어서,

    디올 성분이 약 16 내지 약 26 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 잔사 및 하기 수학식 1의 ±2.5 몰% 범위내의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물:

    수학식 1
32. 제 31 항에 있어서,

    디올 성분이 약 7.5 내지 약 13 몰%의 디에틸렌 글리콜의 잔사를 포함하는 코폴리에스테르 조성물.