KR20020063132A

KR20020063132A - 전자발광 장치

Info

Publication number: KR20020063132A
Application number: KR1020020004450A
Authority: KR
Inventors: 프리드리히 요나스; 안드레아스 엘쉬너; 클라우스 부소브; 롤프 베어만
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2002-08-01
Also published as: DK1227529T3; DE10103416A1; EP1227529A3; EP1227529B1; TW595029B; ATE419653T1; DE50213155D1; JP4328486B2; JP2002305086A; US7923475B2; PT1227529E; ES2319736T3; CY1108948T1; EP1227529A2; KR100862402B1; US20020136923A1

Abstract

입자의 90％ 이상이 50 nm보다 작은 다중음이온 및 양이온성 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜, 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 분산액은 장기간의 사용 수명 및 높은 발광성을 갖는 전자발광 장치에 사용될 수 있다.

식중에서,

n은 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 15의 정수이고,

X는 -(CH₂)_x-CR¹R²-(CH₂)_y이며,

여기서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는 -CH₂-OR³(식중, R³는 H, 알킬 또는 -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H임)이고,

x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

Description

전자발광 장치 {Electroluminescent Arrangements}

본 발명은 전도성 중합체, 특히 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 보조층으로서 함유하는 전자발광 장치 및 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 분산액에 관한 것이다.

전자발광 (EL) 장치는 전류의 흐름을 이용하여 전기 전압을 인가할 경우 발광함을 특징으로 한다. 이러한 유형의 장치는 "발광 다이오우드 (LED)"라는 용어로 오랫동안 알려져 왔다. 발광은 그와 관련된 양전하 (정공) 및 음전하 (전자)를 통해 발생한다.

공업상 모든 통상적인 LED는 주로 무기 반도체 물질로 이루어져 있다. 그러나, 필수 성분이 유기 물질인 EL 장치는 여러해 전부터 알려져 왔다.

이러한 유기 EL 장치는 일반적으로 하나 이상의 전하-수송 유기 화합물 층을 함유한다.

주요 층 구조는 다음과 같다.

1.지지체, 기판

2.기저 전극

3.정공 주입층

4.정공 수송층

5.발광층

6.전자 수송층

7.전자 주입층

8.상부 전극

9.접촉부

10.외장, 포장

이 구조물은 가장 일반적인 경우를 나타내고 개별층을 생략하므로써 1개의 층이 다수의 기능을 발휘하도록 단순화될 수 있다. 가장 간단한 경우, EL 장치는 그 사이에 발광을 비롯하여 모든 기능을 발휘하는 유기층이 위치되어 있는 2개의 전극으로 이루어져 있다. 이러한 유형의 시스템은, 예를 들면 WO90/13148호에 폴리[p-페닐렌비닐렌]을 기초로 하여 기재되어 있다.

면적이 큰 전자발광 디스플레이 소자의 제조시, 하나 이상의 전류-담지 전극 2 또는 8이 투명하고 전도성인 물질로 이루어져야만 한다.

기판 1로서 적합한 것은 투명한 지지체, 예를 들면 유리 또는 플라스틱 필름 (예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰 또는 폴리이미드 필름)이다.

투명하고 전도성인 전극 물질로 적합한 것은 다음과 같다.

a) 금속 산화물, 예를 들면 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 주석 (NESA) 등.

b) 반투명 금속 필름, 예를 들면 Au, Pt, Ag, Cu 등.

적합한 발광층 5는 예를 들면 DE-A 196 27 071호에 기재되어 있다.

그러나, 실제로는 휘도를 증가시키기 위해서, 전자 또는 정공 주입층 (3, 4 및(또는) 6, 7)이 전자발광 초구조체에 혼입되어야만 함이 밝혀져 왔다.

EP-A 686 662호는 전자발광 디스플레이의 전극 2로서 전도성 유기 중합체의 전도체, 예를 들면 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 및 폴리히드록실 화합물 또는 락탐의 특정 혼합물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 실제로는 이러한 전극이 적합한 전도도, 특히 큰 면적의 디스플레이용으로 적합한 전도도를 나타내지 않음이 밝혀졌다. 그렇지만, 이러한 전도도도 작은 디스플레이용 (픽셀 크기 1 mm²미만)으로는 충분하다.

DE-A 196 27 071호에서는 중합체성 유기 전도체, 예를 들면 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜을 정공 주입층으로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 이로 인해 중합체성 유기 중간층을 사용하지 않고도 초구조체와 비교하여 전자발광 디스플레이의 발광성이 현저하게 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 디스플레이의 사용 수명은 실용화하기에는 여전히 부적합하다.

EP-A 991 303호에서는 입도가 250 nm 미만이고 건조된 중합체의 전도도가 2 S/cm (비저항 0.5 Ωcm에 상응함) 미만인 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 개시하고 있다. 그러나, 패시브 매트릭스 디스플레이에 사용할 경우 이러한 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜은 여전히 높은 전도성을 나타낸다. 높은 전도도는 인접한 전도체 트랙 사이에 소위 크로스토크를 발생시킨다 (예를 들면, 브라운 (D. Braun)의 문헌 [Synth. Metals, 92 (1998) 107-113] 참조).

놀랍게도, 본 발명에 이르러 입도를 더욱 감소시키므로써 EP-A 991 303호에 기재된 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜의 저항이 목적하는 정공 주입 작용의 손실없이 현저하게 증가될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 입자의 90％ 이상이 50 nm 미만이고 그로부터 생성되는 코팅물의 비저항이 바람직하게는 5000 Ωcm를 초과하는 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 분산액에 관한 것이다. 입자의 90％ 이상이 40 nm 미만인 분산액이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 분산액으로부터 생성된 정공 주입층을 함유하는 전자발광 장치에 관한 것이다.

입도는 초원심분리에 의한 팽윤 상태에서 측정되었다. 일반적인 과정은 문헌 [Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)]에 기재되어 있다. 이러한 분산액은 EP-A 991 303호에 따른 분산액에서 출발하고 이어서 입자를 분쇄하므로써 제조되었다.

적합한 분쇄 방법에는, 예를 들면 볼밀 또는 교반 분쇄기, 고속 교반, 초음파 처리 및 고압 균질화에 의한 분쇄가 있다.

분산액이 1회 이상 고압하에 금속 또는 세라믹 노즐을 통하게 되는 고압 균질화가 바람직하다. 노즐의 직경은 0.1 내지 1 mm이거나, 또는 슬롯 노즐의 경우 폭은 0.1 내지 1 mm이다. 균질화는 1 내지 2000 bar, 바람직하게는 100 내지 1000 bar의 압력에서 수행된다.

목적하는 결과를 달성하기 위해서, 복수회를 통과시키는 것이 필요할 수도 있다.

본 발명에 따른 분산액은 바람직하게는 다중음이온 및 하기 화학식 1의 양이온성, 가용성 또는 불용성 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 포함한다.

<화학식 1>

식중에서,

n은 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 15의 정수이고,

X는 -(CH₂)_x-CR¹R²-(CH₂)_y이며,

x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

상응하는 화합물이 EP-A 440 957호 및 DE-A 4 211 459호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 분산액은 바람직하게는 코팅 작업 전에 여과기를 통해 여과된다.

특히 EP-A 440 957호와 유사하게 제조될 수 있는 양이온 형태의 화학식 1의 전도성 중합체를 다중음이온, 바람직하게는 폴리스티렌술폰산의 다중음이온과 조합 사용할 때, 화학식 1의 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 1중량부를 기준으로 다중음이온 6 내지 30 중량부, 바람직하게는 8 내지 25 중량부가 사용되면 용이하게 여과할 수 있는 분산액을 얻을 수 있음이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 즉, 다중양이온 대 다중음이온의 중량비는 바람직하게는 1:8 내지 1:25이다.

3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 대 다중음이온의 이러한 비율은 제조 중에 직접적으로 설정될 수 있다. 그러나, 보다 높은 함량의 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 갖는 용액 또는 분산액으로부터 출발하고 이어서 다중음이온을 첨가하므로써 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 대 다중음이온의 본 발명에 따른 비율을 설정할 수도 있음이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.

본 발명에 따른 분산액의 고체 함량은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다.

20℃에서 분산액의 점도는 순수한 물 또는 용매 혼합물의 점도와 200 mPas의 사이이고, 바람직하게는 100 mPas 미만이다.

목적하는 고체 함량 및 필요한 점도를 설정하기 위해, 목적하는 물의 양을 증류, 바람직하게는 감압하의 증류에 의해 또는 다른 방법, 예를 들면 한외여과에의해 수성 분산액으로부터 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 전자발광 장치는 본 발명에 따른 분산액으로부터 제조된 정공 주입층을 함유한다.

정공 주입층 3은 공지된 기술에 의해 제조된다. 이를 위해서는, 본 발명에 따른 분산액은 기저 전극 상에 필름 형태로 분배된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물 또는 물/알콜 혼합물이다. 적합한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 있다.

이러한 용매의 사용은 추가의 층 또는 유기 용매, 예를 들면 방향족 또는 지방족 탄화수소 혼합물이 층 3을 침범하지 않고 도포될 수 있다는 장점이 있다.

또한, 유기, 중합체 결합제 및(또는) 유기, 저분자량 가교결합제가 본 발명에 따른 분산액에 첨가될 수 있다. 상응하는 결합제는 예를 들면 EP-A 564 911호에 기재되어 있다.

분산액은 바람직하게는 EP-A 991 303호에 기재된 바와 같이 제한적으로 단지 소량의 이온성 불순물만을 포함한다.

본 발명에 따른 분산액은 기판 상에, 예를 들면 스핀 코팅, 주조, 나이프 코팅, 프린팅, 커튼 코팅 등과 같은 기술에 의해 균일하게 분배될 수 있다. 이후 층은 실온 또는 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 건조될 수 있다.

정공 주입층 3의 전도도는 층의 표면 저항을 측정하므로써 결정된다. 하기 실험 구성은 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 입증된다. 정공 주입층을 두께 d,예를 들면 200 nm의 층으로 전기 절연 지지체, 예를 들면 유리 기판 상에 코팅하고, 이어서 100 내지 300℃에서 조심스럽게 건조시킨다. 이어서, 금속 스트립을 전극으로서 층 상에 증착시킨다. 마스크로 보조하여 약 10^-6mbar의 압력하에 증착기에서 평행 스트립으로서 증착된 금 전극이 매우 바람직하다. 스트립은 예를 들어 길이 l이 20 mm이고, 폭 b가 3 mm이며 틈 a가 1.0 mm로 분리되어 있다. 층의 전기 저항 R은 2극 또는 4극 방법을 사용하여 2개의 인접 전극 사이에서 측정된다. 대기중 수분의 영향을 배제하기 위해서, 저항 측정은 무수 대기 또는 진공 하에 수행된다. 표면 저항 R_□는 식 R_□= R·1/a에 따라서 계산되고, 전도도 σ는 식 σ = 1/(R_□·d)에 따라서 계산되며 비저항 R_spec.은 식 R_spec.= R_□·d에 따라서 계산된다.

증착 금속 전극과는 별법으로, ITO 전극을 사용하여 측정할 수도 있다. 이를 위해서는, ITO층을 유리 위에, 예를 들면 평행 스트립으로 구조화하고, 이어서 정공 주입층을 코팅한다. 이어서, 인접한 ITO 전극 사이의 저항을 상기와 같이 측정한다.

정공 주입층의 특정 전도도를 설정하기 위해서, 놀랍게도 정공 주입 중합체의 2종의 용액을 정확한 비율로 혼합하여 간단한 방식으로 특정 전도도를 달성할 수 있음이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 제1 용액은 층으로서 목적하는 것보다 높은 전도도를 가져야 하며, 다른 용액은 보다 낮은 전도도를 가져야 한다. 용액 혼합물의 전도도 상승은 2종의 개별 용액의 부피 비율에 따라 선형으로 증가한다.

본 발명에 따른 분산액은 또한 바람직하게는 잉크젯 프린팅과 같은 기술에의해 구조화 방식으로 도포될 수 있다. 수용성 폴리티오펜, 예를 들면 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜을 사용하는 이러한 기술은, 예를 들면 문헌 [Science, Vol. 279, 1135, 1998] 및 DE-A 198 41 804호에 기재되어 있다.

이러한 코팅 기술을 사용할 경우, 추가의 정공 수송층 4를 사용할 필요없이 발광층 5로서 폴리-파라-페닐렌비닐렌 유도체 및(또는) 폴리플루오렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 전체 표면이 산화 인듐 주석으로 코팅되고 전도성 중합체 층이 구조화 방식으로 그 위에 도포되어 있는 지지체를 사용할 경우, 마찬가지로 전체 표면에 걸쳐 도포되어 있는 발광층이 이후 전도성 중합체가 코팅되어 있는 지점에서만 발광한다는 것이 드디어 밝혀졌기 때문이다. 이러한 방법은 전도성 기저 전극의 구조화, 예를 들면 에칭 공정 없이 간단한 방식으로 구조화된 전자발광 디스플레이를 얻을 수 있게 한다.

정공 주입층 3의 두께는 약 3 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.

이후 추가층이 용액으로부터 또는 증착에 의해 정공 주입층 3에 도포된다. 본 명세서에 사용된 발광층 5는 바람직하게는 추가의 정공 수송층 4 없이 폴리-파라-페닐렌비닐렌 유도체 및(또는) 폴리플루오렌 유도체를 포함하거나, 또는 정공 수송 중간층 4와 조합하여 알루미늄 퀴놀레이트와 같은 알루미늄 착체를 포함한다.

정공 주입 중간층의 기능은 특수한 실험 구성 (문헌 [Synth. Met. 111 (2000) 139] 참조)으로 시험될 수 있다. 이를 위해서는, 정공 주입 중간층을 스핀 코팅기에 의해 습식 화학법으로 세척된 ITO 기판에 도포한다. 이어서, 층을 120℃에서 5분동안 가열한다. 층의 두께는 60 nm이다. 이어서, 정공 수송 분자

의 테트라히드로푸란 용액 1.5 중량%를 스핀 코팅에 의해 도포한다. 층의 전체 두께는 160 nm이다. 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq)를 발광층으로서 증착에 의해 두께 60 nm의 층 형태로 도포한다. 이어서, Mg와 Ag의 합금을 증착에 의해 캐소드로서 도포한다. 산화 인듐 주석 (ITO) 애노드와 금속 캐소드를 접촉시키므로써, 전류-전압-휘도 특성 라인을 특유의 라인 플로터 및 보정된 광다이오우드에 의해 기록한다.

본 발명에 따라 제조된 유기 발광 다이오우드는 긴 사용 수명, 높은 발광성, 낮은 작동 전압 및 높은 정류 비율을 특징으로 한다.

<실시예>

<실시예 1>

EP-A 991 303호의 실시예 2에 따라서 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트 분산액을 증발시키므로써 제조된, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 대 폴리스티렌술폰산의 중량비가 1:8인 1.4 중량%의 3,4-폴리폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트 분산액 1 리터를 압력 700 bar 및 노즐 직경 0.1 mm의 고압 균질화기를 사용하여 2회 균질화하였다.

이어서, 스핀 코팅에 의해 유리판 위에 코팅물을 도포하고, 120℃에서 건조하고 층의 비저항을 약 10^-6mbar의 감압 하에 측정하였다.

이어서, 유기 발광 다이오우드 중 이러한 정공 주입 중간층 A의 용도를 하기의 다층 스택으로 이루어진 구성으로 시험하였다.

ITO//층 A (60 nm)//TDAPB (100 nm)//Alq (60 nm)//MgAg.

<실시예 2>

EP-A 991 303호의 실시예 2에 따라서 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트 분산액을 증발시키므로써 제조된, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 대 폴리스티렌술폰산의 중량비가 1:8인 1.4 중량%의 3,4-폴리폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술폰네이트 용액 1700 g을 용액 중 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 대 폴리스티렌 술포네이트의 중량비가 1:20이도록 4.8 중량%의 폴리스티렌술폰산 수용액 659.4 g과 교반하며 혼합하였다. 생성된 용액을 압력 400 bar 및 노즐 직경 0.2 mm의 고압 균질화기를 사용하여 4회 균질화하였다.

이어서, 스핀 코팅에 의해 유리판 위에 코팅물을 생성하고, 120℃에서 건조하고 층의 비저항을 약 10^-6mbar의 감압 하에 측정하였다.

이어서, 유기 발광 다이오우드 중 이러한 정공 주입 중간층 B의 용도를 하기의 다층 스택으로 이루어진 구성으로 시험하였다.

ITO//층 B (60 nm)//TDAPB (100 nm)//Alq (60 nm)//MgAg.

<실시예 3>

EP-A 991 303호의 실시예 2에 따라서 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트 분산액을 증발시키므로써 제조된, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 대 폴리스티렌술폰산의 중량비가 1:8인 1.4 중량%의 3,4-폴리폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술폰네이트 용액 2000 g을 용액 중 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 대 폴리스티렌 술포네이트의 중량비가 1:12이도록 4.8 중량%의 폴리스티렌술폰산 수용액 259 g과 교반하며 혼합하였다. 생성된 용액을 압력 400 bar 및 노즐 직경 0.2 mm의 고압 균질화기를 사용하여 4회 균질화하였다.

이어서, 유기 발광 다이오우드 중 이러한 정공 주입 중간층 C의 용도를 하기의 다층 스택으로 이루어진 구성으로 시험하였다.

ITO//층 C (60 nm)//TDAPB (100 nm)//Alq (60 nm)//MgAg.

얻어진 결과를 하기 표에 나타낸다.

실시예	팽윤 상태의 분산액 중 입자의 90％ < x nm	저항[Ωcm]	효율@5V[cd/A]	사용 수명- 절반값 기간@8mA/cm²[h]
EP-A 991 303의 실시예 2 (비교)	72	980	1.47	650
1	35	8300	1.47	650
2	34	101000	1.50	600
3	35	37000	1.45	700

효율 = 5 볼트의 전압을 인가하여 측정한, 칸델라/암페어로 나타낸 전자발광 디스플레이의 발광성.

사용 수명 = 일정 전류 8 mA/cm²에서 전자발광 디스플레이의 발광성이 절반으로 감소할 때까지의 시간.

인접한 라인 간의 크로스토크를 피하기 위해서 중간층의 저항을 증가시키는 것 (실시예 1 내지 3)은 발광 다이오우드의 효율 및 사용 수명에 불리한 영향을 미치지 않음이 명백하다.

본 발명에 따라 입자의 90％ 이상이 50 nm 미만인 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 분산액을 사용하면, 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜의 저항이 목적하는 정공 주입 작용의 손실없이 현저하게 증가되므로 장기간의 사용 수명 및 높은 발광성을 갖는 전자발광 장치를 제조할 수 있다.

Claims

다중음이온 및 양이온성 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 포함하며, 분산액 입자의 90％ 이상이 50 nm 미만임을 특징으로 하는 분산액.
제1항에 있어서, 입자의 90％ 이상이 40 nm 미만인 분산액.
제1항에 있어서, 분산액으로부터 생성된 코팅물의 비저항이 5000 Ωcm를 초과함을 특징으로 하는 분산액.
제1항에 있어서, 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜이 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 분산액.

<화학식 1>

식중에서,

n은 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 15의 정수이고,

X는 -(CH₂)_x-CR¹R²-(CH₂)_y이며,

여기서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는 -CH₂-OR³(식중, R³는 H, 알킬 또는 -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H임)이고,

x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
제1항에 있어서, 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술포네이트 분산액임을 특징으로 하는 분산액.
제1항에 있어서, 양이온성 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜 대 다중음이온의 비율이 1:8 내지 1:25임을 특징으로 하는 분산액.
정공 주입층이 제1항의 분산액으로부터 제조됨을 특징으로 하는, 정공 주입층을 함유하는 전자발광 장치.
제7항에 있어서, 폴리플루오렌 및(또는) 폴리-파라-페닐렌비닐렌이 발광층으로서 사용됨을 특징으로 하는 전자발광 장치.