JP2005276514A

JP2005276514A - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2005276514A
Application number: JP2004085336A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kishimoto; 比呂志岸本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2005-10-06
Also published as: GB2412658A; GB2412658B; US20050214571A1; GB0505891D0

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の発光条件を左右する層、とりわけ正孔輸送層の材料組成を最適化することにより、発光効率を向上させること、ひいては、発光体そのものの寿命を改善することを課題とする。
【解決手段】少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、正孔輸送層を、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６の配合比であって、発光効率が最大値となることを基準に選択した配合比の混合物で構成することにより発光効率および寿命の点で優れた有機ＥＬ素子を得ることができた。

Description

本発明は、電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子に関するものである。

表示素子の一種である有機ＥＬ素子は、薄型であること、低電圧駆動で高輝度が得られること、および構成する層が少ないこと等の利点があり、液晶表示素子に次ぐものとして期待されている。代表的な有機ＥＬ素子は、少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有するか、もしくは、さらに電子輸送層を加えた、第１電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極が順に積層された積層構造を有している。なお、これらの層のほかにも、付加的な幾つかの層を備えていることがある。

有機ＥＬ素子には、大別して、高分子型の発光体を用いた高分子型と、低分子型の発光体を用いた低分子型のものとがあり、前者においては、高分子型の発光体を有機溶媒に溶解して塗布法で有機ＥＬ層を形成し、また、後者においては、低分子型の発光体を真空蒸着法等の真空成膜法で有機ＥＬ層を形成している。

有機ＥＬ素子の寿命は、発光体の寿命に依存するところが大きいが、現状では、高分子型の有機ＥＬ素子は、低分子型の有機ＥＬ素子と比べて、素子の寿命が相対的に短い傾向にあり、また低分子型の有機ＥＬ素子に関しても、低電流で有機ＥＬ素子を駆動する際の輝度の経時的な減少が激しく、ＴＶ等のディスプレイのように長時間使用する製品に適用することは難しい。さらに、使用の初期段階での輝度の経時的な低下が、激しく起こるため、ディスプレイの焼付き等の不良に結びつきやすく、このような輝度の経時的な低下を抑制することが、強く求められている。

例えば、１μｍ以下の径を有するポリマー性有機導電体を溶液化、もしくは分散して得られる液を用いて、下部電極と発光層との間に中間層を形成することにより、エレクトロルミネッセンス組立体の寿命を増大し得るとされている。（特許文献１。）。
また、発光性有機化合物を精製し、イオン性不純物の濃度を０．０１ｐｐｍ以下とすることにより、体積抵抗率が３×１０¹⁰Ωｃｍ以上となるため、キャリアの再結合に起因する電流以外の電流を抑制でき、発熱による劣化を抑制し得るともされている。（特許文献２。）。
特開２０００−９１０８１号公報。特開２００１−２１４１５９号公報。

特許文献１に記載された発明によれば、電極間の短絡の発生が極めて低減できるため、経時的な不安定さが解消されるとされているものの、発光体の寿命についての言及は見られない。また、特許文献２に記載された発明によっても、発光体の本質的な寿命を改善するものではない。

本発明においては、発光体を発光させるための条件を左右する層、とりわけ正孔輸送層の材料組成を最適化することにより、発光効率を向上させること、ひいては、発光体そのものの寿命を改善することを課題とするものである。

上記の課題は、代表的なポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分から構成される正孔輸送層中のポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の配合比を規定することにより、解決可能であることが判明し、本発明に到達することができた。

第１の発明は、少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第２の発明は、少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ〜ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第３の発明は、少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ〜ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記発光層を構成する発光材料が異なる前記積層構造を２種類以上有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第５の発明は、第４の発明の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θａ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍａ、発光効率極大値θｂ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍｂとするとき、０．７ηｍａ〜ηｍａ、および０．７ηｍｂ〜ηｍｂの両範囲の重複部分に対応する共通な配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第６の発明は、第４の発明の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めたθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値ηｍ（ａ×ｂ）に対応する共通な配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第７の発明は、第４の発明の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めたθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍ（ａ×ｂ）とするとき、０．７ηｍ（ａ×ｂ）〜ηｍ（ａ×ｂ）に対応する配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子に関するものである。

第１の発明によれば、正孔輸送層を構成する成分の配合比を、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６とし、かつ、上記配合比で作製した各々の有機ＥＬ素子の発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値を、配合比を変化させて求めた発光効率の極大値−配合比曲線における発光効率の極大値の最大値ηｍに対応する配合比としたので、発光効率が優れており、また寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。

第２または第３の発明によれば、正孔輸送層を構成する成分の配合比を、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６とし、かつ、上記配合比で作製した各々の有機ＥＬ素子の発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値を、配合比を変化させて求めた発光効率の極大値−配合比曲線における発光効率の極大値の最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ〜ηｍに対応する配合比としたので、発光効率が優れており、また寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。

第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明の効果に加えて、発光層を構成する素材の異なる積層構造を２種類以上有する有機ＥＬ素子を提供することができる。

第５の発明によれば、第４の発明における少なくとも２つの積層構造における、各々の
正孔輸送層を構成する成分の配合比を、それぞれの積層構造における発光効率最大値の最大値をηｍａ、ηｍｂとするとき、０．７ηｍａ〜ηｍａ、および０．７ηｍｂ〜ηｍｂの両範囲の重複部分に対応する共通な配合比としたので、異なる積層構造における正孔輸送層を構成する成分の配合比を共通化可能であり、それぞれの発光効率最大値からの大きな低下を伴なうことのない有機ＥＬ素子を提供することができる。

第６の発明によれば、第４の発明における少なくとも２つの積層構造における、各々の正孔輸送層を構成する成分の配合比を、それぞれの積層構造について求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を、前記配合比を変化させて求めたときのθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値ηｍ（ａ×ｂ）に対応する共通な配合比としたので、異なる積層構造における正孔輸送層を構成する成分の配合比を、共通化可能であり、それぞれの積層構造における発光効率の相乗平均が最大となる有機ＥＬ素子を提供することができる。

第７の発明によれば、第４の発明における少なくとも２つの積層構造における、各々の正孔輸送層を構成する成分の配合比を、それぞれの積層構造について求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を、前記配合比を変化させて求めたときのθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍ（ａ×ｂ）とするとき、０．７ηｍ（ａ×ｂ）〜ηｍ（ａ×ｂ）に対応する配合比としたので、それぞれの積層構造における発光効率の相乗平均からの大きな低下を生じることのない有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、代表的には図１（ａ）に例示するように、下方からガラス基板、第１電極（陽極）、正孔輸送層、発光層、および第２電極（陰極）が順に積層された積層構造を有するものであるか、もしくは、図１（ｂ）に例示するように下方からガラス基板、第１電極（陽極）、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極（陰極）が順に積層された積層構造を有するものである。図１（ａ）に示すものと、図１（ｂ）に示すものとの違いは、電子輸送層が無いか、もしくは有るかの点にある。本発明の有機ＥＬ素子は、これらの基本的な積層構造に加え、後に述べるような種々の層を付加したものであってもよく、その積層構造自体は従来技術におけるものと同様である。

正孔輸送層を構成する素材としては種々のものがあるが、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の混合物をその代表例として挙げることができる。この二種類の化合物の混合物中、各成分は、英文表記の場合の頭文字をとって、前者はＰＥＤＯＴ、後者はＰＳＳと略称され、また、混合物はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略称されており、混合物のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、例えば、独バイエル社の「バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」（登録商標）や、他の製造会社の製品として販売されており、入手することができる。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで構成された正孔輸送層は、ＰＥＤＯＴの配合割合が増加すると、導電性が向上するので、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として用いられたときには、ＰＥＤＯＴの配合割合が高いほど電流が流れやすくなり、かつ有機ＥＬ素子が発光する際の輝度が向上する。

例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比（組成比、質量基準）を、１／２０、１／１６、１／１０、および１／６になるよう設定して、有機ＥＬ素子を製造し、第１電極と第２電極との間に印加する電圧を変化させ、図２に示すような電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線を求めた。使用した有機ＥＬ素子は、後述の実施例において説明する方法により製造した。図２に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの各配合比のものに関する電流−電圧曲線は、電圧が増加するに連れて電流が増加して、導電性が増加する傾向を有し、その後、１／２０および１／１６の配合比のものは極大値を示し、極大値を示した以降、次第に減少した。１／１０、１／６のものは測定範囲内では極大値が現われるには至らなかったが、同様の傾向を示しており、極大値を示すものと思われる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの各配合比については、ＰＥＤＯＴの配合比が１／２０から、１／１６、１／１０、および１／６に増加するに連れ、同じ印加電圧に対する電流値が順に増加することが確かめられた。

また、上記と同様の有機ＥＬ素子について、電流−電圧曲線を求めたのと同様にして、輝度−電圧曲線を求めたところ、図３に示すように、ＰＥＤＯＴの配合比が１／２０から１／１６、１／１０、および１／６に増加するに連れて同じ印加電圧に対する輝度が増加することが確かめられた。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの各配合比のものに関する輝度−電圧曲線はいずれも極大値を示し、極大値を示した以降、次第に減少した。以上の電流−電圧曲線、および輝度−電圧曲線の結果のみからは、ＰＥＤＯＴの配合比が多い方が電流が流れやすく、かつ輝度−電圧曲線の輝度の極大値に相当する電圧を印加することが、高い輝度が得られる点では好ましいと言える。

しかしながら、正孔輸送層のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比が同じである有機ＥＬ素子どうしについて、上記の電流−電圧曲線の極大値、および輝度−電圧曲線の極大値を比較すると、両曲線の極大値を示す電圧は一致してなく、電流が流れやすくなると、電流の一部は輝度の向上に寄与せず、他に消費されることが想像される。

そこで、得られた結果から発光効率（発光効率＝単位面積当たりの輝度（ｃｄ・ｍ^-2）／単位面積当たりの電流（Ａ・ｍ^-2）、従って、単位はｃｄ／Ａである。）と電圧との関係を求めたところ、図４に示すように、発光効率−電圧曲線は、電圧の上昇に伴ない、一旦上昇した後、印加電圧が４Ｖ〜５Ｖの付近で極大値を示し、以降は低下することが確かめられた。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの各配合比については、電流−電圧曲線および輝度−電圧曲線の場合と異なり、例えば、印加電圧が３Ｖ〜５Ｖ付近では、ＰＥＤＯＴの配合比が１／２０から１／６に増加すると、配合比１／２０の場合よりも１／１６の場合の方が発光効率が高いが、配合比１／１６以降については、１／１６の場合よりも１／１０の場合の方が発光効率が低くなり、さらに１／１０よりも１／６の方が発光効率が低くなることが確かめられた。図４における配合比毎の発光効率−電圧曲線における、各配合比とその配合比における発光効率の極大値との関係を図５に示す。４点を曲線でつなぐと、１／１６の配合比付近において、発光効率が最大値となることが分かる。

これらの結果を踏まえると、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を、単に、電流−電圧曲線の極大値、および輝度−電圧曲線の極大値のみを参考にして選択するよりも、さらに発光効率−電圧曲線を求め、この発光効率−電圧曲線を基に、配合比と各配合比における発光効率の極大値との関係から選択することが好ましい。

例えば、発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値をθとするとき、極大値θを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を変化させて求めた、発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率極大値の最大値をηｍとするとき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を、ηｍに対応する配合比とすることにより、有機ＥＬ素子の発光効率を優れたものとすることができ、また有機ＥＬ素子の寿命を長いものとすることができる。

また、配合比を上記のηｍに対応する配合比から離れた配合比とする場合には、発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率極大値の最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ以上に対応する配合比とすることが好ましく、０．７ηｍ以上に対応する配合比とすることにより、必ずしもηｍに対応する配合比としなくても、有機ＥＬ素子の発光効率を優れたものとすることができ、また有機ＥＬ素子の寿命を長いものとすることができる。ここ
で、０．７ηｍは、より好ましくは０．８ηｍであり、もっと好ましくは０．９ηｍである。一般に、静的な表示を行なう場合には、有機ＥＬ素子の輝度は必ずしも高くしなくてもよい。なお、前段落におけるように配合比をηｍに対応したものとする、もしくは配合比をηｍ〜０．７ηｍに対応したものとすることは、先に述べた電子輸送層の有無にかかわらない。

上記のように設定されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比の場合、有機ＥＬ素子中の、発光に寄与しない電流を少なくすることができるので、正孔輸送層中もしくは発光層中における、発光に寄与しない電流による劣化を抑制し得ると考えられる。

ところで、以上の説明においては、発光層を一種類のみ有する有機ＥＬ素子を念頭に説明してきたが、フルカラー表示の有機ＥＬ素子を構成する際に、光の三原色である赤色、緑色、および青色の各々の色光を発光する、三種類の発光層を並べて用いる方式があり、あるいは二種類の発光層を並べて用い、二色表示の有機ＥＬ素子を構成することもある。これらの場合に、各々の発光層における発光材料は異なるので、一般的に言って、発光に必要なエネルギーも異なるから、発光効率と印加電圧との関係も異なり、また、各発光材料の発光効率を向上させるには、正孔輸送層におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比も異なったものであることが望まれる。

そこで、フルカラー表示や二色表示用の有機ＥＬ素子を構成するように、一つの有機ＥＬ素子内に、用いられる発光材料が互いに異なる複数種類の発光層を並べて用いる場合には、発光体毎に、上記のような好ましいＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比の範囲、印加電圧の範囲を決めることが理想ではある。

しかしながら、現実に、一つの有機ＥＬ素子内に複数種類の発光層を並べて用いる場合に、発光材料毎にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比の範囲を決めるのは煩わしいばかりでなく、正孔輸送層を発光層の種類毎にパターン状に形成する必要が生じ、製造上も非常に面倒になる。そこで、二種類以上の発光層、現実には、二種類もしくは三種類の発光層に関し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を同じものに揃えることが好ましい。

従って、一つの有機ＥＬ素子が、発光層を構成する発光材料の異なる二以上の積層構造を有している場合、ある積層構造Ａと、これとは発光材料の異なる別の積層構造Ｂについて、次のようにして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を決めることが好ましい。

まず、積層構造Ａにつき、発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値をθａとするとき、極大値θａを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を変化させて求めた、発光効率極大値θａ−配合比曲線における発光効率極大値の最大値をηｍａを求め、次に積層構造Ｂにつき、発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値をθｂとするとき、極大値θｂを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を変化させて求めた、発光効率極大値θｂ−配合比曲線における発光効率極大値の最大値をηｍｂを求め、積層構造Ａおよび積層構造ＢにおけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を、０．７ηｍａ〜ηｍａ、および０．７ηｍｂ〜ηｍｂの両範囲の重複部分に対応する共通な配合比とすることが好ましい。このようにすることにより、一つの有機ＥＬ素子内において、異なる積層構造における正孔輸送層を構成する成分の配合比を共通化可能であり、それぞれの発光効率最大値からの大きな低下を伴なうことのない有機ＥＬ素子を提供することができる。なお、ηｍａもしくはηｍｂに乗ずる係数０．７は、より好ましくは０．８であり、もっと好ましくは０．９である。

一つの有機ＥＬ素子が、発光層を構成する発光材料の異なる二以上の積層構造を有している場合、ある積層構造Ａと、これとは発光材料の異なる別の積層構造Ｂについて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比は、次のようにして決めることもできる。まず、積層構造Ａにつき、発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値をθａとするとき、極大値θａを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比を変化させ、発光効率極大値θａ−配合比曲線を求め、同様にして、積層構造Ｂについて、発光効率極大値θｂ−配合比曲線を求める。次にこれらから、θａ×θｂと配合比との関係、即ち、θａ×θｂ−配合比曲線を求め、θａ×θｂ−配合比曲線における最大値ηｍ（ａ×ｂ）を求めて、ηｍ（ａ×ｂ）に対応する配合比を、積層構造Ａおよび積層構造Ｂに共通な配合比として用いることが好ましい。このようにすることにより、一つの有機ＥＬ素子内において、異なる積層構造における正孔輸送層を構成する成分の配合比を共通化可能であり、それぞれの積層構造における発光効率の相乗平均が最大となる有機ＥＬ素子を提供することができる。

また、前段落で求めた、θａ×θｂ−配合比曲線における最大値ηｍ（ａ×ｂ）を基準として、０．７ηｍ（ａ×ｂ）〜ηｍ（ａ×ｂ）に対応する配合比を、ある積層構造Ａと、これとは発光材料の異なる別の積層構造Ｂに適用してもよく、このようにすることにより、
それぞれの積層構造における発光効率の相乗平均からの大きな低下を生じることのない有機ＥＬ素子を提供することができる。

このほか、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層を構成する素材としては、それ自体は公知である次のようなものを用いることができる。

図１を引用して説明したガラス基板は、ガラス基板に限ることなく、ガラスもしくは石英等の無機質の透明素材や透明合成樹脂素材で置き換えることもできる基板であり、基板を構成する素材やその厚みは任意である。基板を構成する素材は、透明材料から選択することが多いが、不透明材料から選択することもできる。

第1電極（陽極）は、通常の有機ＥＬ素子に用いられる素材であれば、いかなるもので構成してもよく、必要に応じてパターニングされたものであってもよい。特に正孔が注入し易いように仕事関数の大きい透明もしくは半透明な導電性材料であることが好ましく、具体的には、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、金、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等である。

第２電極（陰極）も、通常の有機ＥＬ素子に用いられる素材であれば、いかなるもので構成してもよく、特に電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料であることが好ましく、具体的には、例えば、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム、銀等である。

本発明の有機ＥＬ素子においては、基板上、もしくは陽極上に部分的に、絶縁層を少なくとも一層形成することができる。絶縁層は、好ましくは紫外線硬化樹脂などの光硬化樹脂または熱硬化性樹脂を含む樹脂材料から構成され、表示の際に、絶縁層のある部分が非発光部となるようパターン状に形成することができる。またこの樹脂材料にカーボンブラック等を混合することにより、絶縁層をブラックマトリックスとして形成することもできる。

図１を引用して説明した例では、第1電極と第２電極との間に、正孔輸送層および発光層、もしくは、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層が積層した積層構造を挙げたが、第1電極と第２電極との間には、エレクトロルミネッセンスを起こす有機発光材料からなる発光層を必須の層として、任意の層として発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層、電子輸送層、および電子注入層等を設けることができる。第1電極と第２電極との間に積層し得るこれらの各層をまとめて、有機ＥＬ層と呼ぶこととする。

発光層を構成する有機発光材料としては、大別して、色素系材料、金属錯体系材料、もしくは高分子系材料等の各タイプのものが挙げられる。

色素系材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、もしくはピラゾリンダイマー等を挙げることができる。

金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポリフィリン亜鉛錯体、もしくはユーロピウム錯体等の、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、もしくはＢｅ等、またはＴｂ、Ｅｕ、もしくはＤｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。

高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、もしくはポリビニルカルバゾール誘導体等、または上記色素系しくは金属錯体系発光材料を高分子化したものを挙げることができる。

上記の有機発光材料からなる発光層中に、発光効率を向上させる、もしくは発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピングを行なうためのドーピング材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポリフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、もしくはフェノキサゾン等を挙げることができる。

正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、もしくは陽極と発光層との間に設けられるものである。正孔注入層を構成する材料としては、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、もしくはフタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、もしくは酸化アルミニウム等の酸化物、またはアモルファスカーボン、ポリアニリン、もしくはポリチオフェン誘導体等を挙げることができる。

電子輸送層は、発光層と陰極との間、もしくは発光層と電子注入層との間に設けられるものである。電子輸送層を構成する材料としては、例えば、オキサジアゾール類もしくはアルミニウムキノリノール錯体等の、一般的に安定なラジカルアニオンを形成し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が挙げられ、具体的には、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、もしくは１，２，４−トリアゾール誘導体等を挙げることができる。

電子注入層は、電子輸送層と陰極の間、若しくは陰極と発光層との間に設けられるものである。電子注入層を構成する材料としては、１Ａ族もしくは２Ａ族の金属、またはそれらの酸化物もしくはハロゲン化物を挙げることができる。１Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては、具体的には、フッカリチウム、酸化ナトリウム、および酸化リチウム等を挙げることができる。２Ａ族の金属、その酸化物、およびハロゲン化物の例としては具体的に、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、および酸化ストロンチウム等を挙げることができる。

洗浄済みのガラス板（コーニング社製、品番；１７３７）を基板として用い、その表面上にＩＴＯ薄膜を厚みが１５００Åになるよう形成し、形成されたＩＴＯ薄膜を所定のパターン状にエッチングを行なって陽極を形成し、その後切断して、必要枚数の陽極基板を得た。得られた陽極基板の陽極表面を洗浄した後、陽極表面上に、下記の（１）〜（４）の４種類の組成のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を陽極基板毎に組成を変えて、スピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；２００℃のホットプレート上に載せて３０分間加熱して乾燥させた。さらに、純窒素置換されたグローブボックス内に移して再度、温度；２００℃のホットプレート上に載せ１５分間加熱して乾燥させ、陽極上に、配合比の異なる４種類のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜を形成した。ただし、下記の（４）については、薄膜の膜厚は１００ｎｍ、その他については、８０ｎｍの薄膜を得た。
（１）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／６（バイエル社製、バイトロンＰＶＰＡＩ４０８３を使用。）
（２）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１０（（１）および（２）を混合して作成。）
（３）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／１６（（１）および（２）を混合して作成。）
（４）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０（バイエル社製、バイトロンＰＶＰＣＨ８０００を使用。）

有機ＥＬ素子用蛍光体（シグマアルドリッチ社製、品番；ＡＤＳ２２８ＧＥ）をトルエン中に１．０％（質量比）になるよう混合した発光層形成用溶液を準備し、この溶液を、上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜上に、やはりグローブボックス内にてスピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；１３０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して乾燥させ、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。

発光層までの各層が形成された基板上の発光層上に、グローブボックス内にて蒸着を行ない、厚みが３ｎｍのＬｉＦの薄膜、および厚みが１０ｎｍのＣａ薄膜を順次形成して電子注入層とし、さらに電子注入層上に、厚みが１８０ｎｍのＡｌ薄膜を形成して陰極とした。

その後、周囲に凸部を有する封止用のガラスの凸部に紫外線硬化性接着剤（ナガセケムテック（株）製、品番；ＸＮＲ５５１６ＨＰ−Ｂ１）を塗布したものを、上記の陰極まで形成した基板上に重ね合わせ、接着剤の塗布された箇所に紫外線を照射して接着剤を硬化させ、照射後の重ね合わされた基板を、温度；８０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して接着剤を十分硬化させて、有機ＥＬ素子を得た。

このようにして形成した、正孔輸送層が、配合比が１／２０、１／１６、１／１０、および１／６のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで構成された有機ＥＬ素子について、電流−電圧曲線、および輝度−電圧曲線を測定した。測定結果に関しては段落「００２０」以降に既に説明済みである。

また、得られた各有機ＥＬ素子について、初期の輝度が２００Ｃｄになるように連続して電圧を印加し、時間の経過に伴なう輝度の変化を測定し、初期の輝度が半減する、輝度半減時間を求めた結果を、それぞれの発光効率と共に、「表１」に示す。輝度半減時間および発光効率を考慮すると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比は１／２０〜１／１０が好ましく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比が１／６では、輝度半減時間および発光効率の点で好ましくない。なお、図５の発光効率の極大値−配合比曲線における最大値は、ほぼ配合比１／１６に対応し、最大値の０．７倍の値をとるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの配合比は、ほぼ１／７である。

有機ＥＬ素子の積層構造を説明する図である。実施例の有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線である。実施例の有機ＥＬ素子の輝度−電圧曲線である。実施例の有機ＥＬ素子の発光効率−電圧曲線である。実施例の有機ＥＬ素子の発光効率極大値−ＰＥＤＯＴ（％）曲線である。

Claims

少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ〜ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
少なくとも第１電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極が順に積層された積層構造を有しており、前記正孔輸送層はポリ（エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルフォン酸の各成分からなり、前記各成分の配合比は、前記ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／前記ポリスチレンスルフォン酸＝１／２０〜１／６であって、かつ前記の積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θを前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍとするとき、０．７ηｍ〜ηｍに対応するものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記発光層を構成する発光材料が異なる前記積層構造を２種類以上有することを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか記載の有機ＥＬ素子。
請求項４記載の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めた発光効率極大値θａ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍａ、発光効率極大値θｂ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍｂとするとき、０．７ηｍａ〜ηｍａ、および０．７ηｍｂ〜ηｍｂの両範囲の重複部分に対応する共通な配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
請求項４記載の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めたθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値ηｍ（ａ×ｂ）に対応する共通な配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
請求項４記載の有機ＥＬ素子における各々の積層構造中の発光層を構成する発光材料が互いに異なっており、かつ、それらの前記積層構造のうち、少なくとも２つの積層構造ａ、ｂそれぞれにおける前記正孔輸送層を構成する各成分の配合比が、前記のそれぞれの積層構造における第１電極と第２電極との間の印加電圧を変化させて求めた発光効率−電圧曲線の発光効率の極大値θａ、θｂの各々を前記配合比を変化させて求めたθａ×θｂ−配合比曲線における発光効率最大値をηｍ（ａ×ｂ）とするとき、０．７ηｍ（ａ×ｂ）〜ηｍ（ａ×ｂ）に対応する配合比であることを特徴とする有機ＥＬ素子。