JP2006245002A - ポリマー及び小分子ベースのハイブリッド光源 - Google Patents

ポリマー及び小分子ベースのハイブリッド光源 Download PDF

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Abstract

【解決手段】基板と、前記基板上に配置された正孔注入電極と、前記正孔注入電極上に被覆されたアノード緩衝層と、正孔輸送層上に被覆されたポリマーベースの発光層と、前記ポリマーベースの発光層上に配置された小分子ベースの発光層と、小分子ベースの発光層上に配置された電子注入電極とを有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【効果】コンピュータディスプレー、インフォメーションディスプレー、テレビモニター、電話、プリンタ、及び標識におけるディスプレー、及び白色及び有色光のための照明、住居用照明及び一般的な面照明、バックライト及び工業的照明に使用できる。
【選択図】図1

Description

本発明は、一般に加工及び製造される薄膜デバイスの種類に関する。更に特に、本発明は、有機発光ダイオードデバイス及びディスプレーの構造に関する。
共役ポリマー及び小分子は有機発光電子デバイス用の新規材料として益々重要となってきている。ポリマーベースの通常のデバイスは溶液加工技術を使用しており、小分子デバイスは熱蒸着技術を使用している。最も単純な溶液から製造されたポリマーをベースとするOLEDは、溶液中へブレンドされた発光ポリマー及び/又は小分子を有する活性領域が組み込まれていて、これは透明アノードにスピンキャスティング又は印刷法によって被覆される。多くの場合に、正孔輸送中間層は、正孔注入及び輸送を改善するために、アノード/アノード緩衝層と活性領域との間に位置する。反対に、小分子デバイスは一般に多くの積層された有機層からなり、これらの層のそれぞれが特別な機能を果たすために最適化されている。ポリマーOLDEの場合には、色及び光の出力を調節するのが困難である。
本発明の1つ以上の実施態様の場合に、第1に溶液加工によるポリマー活性層をベースとする新規のハイブリッド型エレクトロルミネッセンス(EL)デバイスが開示されていて、このデバイスはポリマーベースの発光層を有するが、前記ポリマーベースの発光層の上に作成された付加的な小分子層が組み込まれている。いくつかの実施態様の場合に、前記小分子層は熱蒸着技術によって製造されている。本発明は、所望の発光スペクトルで、高い効率を得るための有機発光源を得ることが目的である。本発明の新規の態様は、ポリマーベースの発光デバイス、例えばOLEDにおいて、付加的に発光する小分子ベースの層を前記ポリマーベースの発光層領域の上に組み込むことを含む。この方法の場合、特別な蒸着工程を付加することによって所望のように、カラースペクトルを容易に調節できる。残りのデバイス構造は、今まで通り有利な溶液加工技術を用いて製造される。
本発明の1実施態様の場合には、新規のハイブリッド型有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、アノード(例えば酸化インジウムスズ(ITO))、アノード緩衝層(例えばPEDOT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン)、PANI(導電性ポリアニリン))、正孔輸送中間層(例えばアミンベースの有機材料)、ポリマーベースの発光層(この層は付加的なキャリア輸送成分及び発光成分でドープされていてもよい)、小分子ベースの発光層及びカソード層(例えばアルミニウムでカバーされたバリウム)を有する。アノード緩衝層の機能は、後続する層への有効な正孔注入を提供することであり、また、前記アノードの表面を平坦化するため、及び引き続く層にとってより良好な接着を提供するための緩衝層としても機能する。正孔輸送中間層の機能は、アノード緩衝層から注入された正孔を、ポリマーベースの発光層へ輸送し、この発光層で電子と再結合させて、発光させることである。前記正孔輸送中間層は、通常では高い正孔移動性の有機材料、例えばTPD、NPD、アミンベースのスターバースト型化合物、アミンベースのスピロ化合物等からなる。前記ホール輸送中間層の他の機能は、再結合区域をアノード緩衝層との境界面から離れるように移動させることである。本発明の別の実施態様の場合には、正孔輸送中間層はデバイス構造体から除外することができる。ポリマーベースの発光層の機能は、両タイプのキャリアを輸送することであり、かつ電子−正孔の対(励起子)の再結合から所望の波長の光を有効に製造することである。小分子ベースの発光層の機能は、両タイプのキャリアを輸送し、かつポリマーベースの発光層の発光を補う光を有効に製造することである。電子注入層の機能は、エレクトロルミネッセンス層中へ有効に電子を注入することである。この小分子ベースの発光層は発光することができ、また正孔遮断の役割も担っている。
OLEDデバイス205は基板208及び前記基板208の上にある第1の電極211を有する。前記第1の電極211はピクセル化された用途に関してはパターニングすることができ、又はバックライト又は他の一般的な照明用途に関してはパターニングしなくてもよい。OLEDデバイス205は第1の電極211の上にある半導体積層214も有する。前記半導体積層214は、少なくとも次のものを有する:(1)アノード緩衝層(ABL)215、(2)ポリマーベースの発光層(EML)216及び(3)小分子ベースの発光層(SMEML)220。
図1に示されているように、OLEDデバイス205は下面発光型デバイスである。下面発光型デバイスとして、第1の電極211はアノードとして作用し、かつABL215は第1の電極211上に配置され、EML216はABL215上に配置され、かつSMEML220はEML216上に配置されている。前記OLEDデバイス205は半導体層214の上にある第2の電極217も有する。図1に示されている層とは別の層、例えば絶縁層、バリア層、電子/正孔注入層、電子/正孔遮断層、ゲッタ層等を付加することもできる。これらの層の実施例を以下より詳細に説明する。
基板208:
基板208は付加的な層及び電極を支持することができ、かつOLEDデバイス205により発光する光の波長に対して透明又は半透明である全ての材料であることができる。有利な基板材料はガラス、石英、シリコン及びプラスチック、有利に薄いフレキシブルガラスを含む。基板208の有利な厚さは使用される材料及びデバイスの用途に依存する。基板208はシート又は連続被膜の形態であってよい。連続被膜は例えば、プラスチック、金属及び金属化されたプラスチックシートのために殊に適しているロールツーロール製造法に使用される。
第1の電極211:
下面発光型の構成の場合に、第1の電極211はアノードとして機能する(前記アノードは正孔注入層として使用される導電層である)。典型的なアノード材料は金属(例えば白金、金、パラジウム、インジウム等);金属酸化物(例えば酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等);黒鉛、ドープされた無機半導体(例えばシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム等);ドープされた導電性ポリマー(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等)を含有する。有利に、前記第1の電極211は酸化インジウムスズ(ITO)を有する。
前記第1の電極211は、OLEDデバイス205により製造された光の波長に対して、有利に透明であるか又は半透明である。有利に、第1の電極211の厚さは約10ナノメートル(nm)〜約1000nmであり、さらに有利には50nm〜約200nmであり、最も有利には約100nm〜150nmである。
一般に、第1の電極層211は、例えば純金属又は合金又は他のフィルム状の前駆体を使用する、例えば真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着又は化学気層成長を含む、薄膜の蒸着に関する公知の全ての技術を使用して製造することができる。
ABL215:
このABL215は良好な正孔伝導特性を有し、第1の電極211からEML216へ正孔を有効に注入するために使用される。前記ABL215はポリマー又は小分子材料又は他の有機又は部分的に無機材料から製造される。例えば、ABL215は、第三アミン又はカルバゾール誘導体(この両方は小分子の形又はポリマーの形である)、導電性ポリアニリン(PANT)、又はPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)の溶液)(HC Starck社からBaytron Pとして入手)から製造することができる。このABL215は、約5nm〜約1000nmの厚さを有することができ、かつ通常では約50〜約250nmが使用される。
ABL215の他の例は、有利に0.3〜3nmの厚さの全ての小分子材料及びプラズマ重合されたフルオロカーボンフィルム(CFx)のようなもの、有利に10〜50nmの厚さの銅フタロシアニン(CuPc)フィルムを含む。
このABL215は、選択的堆積技術又は非選択的堆積技術により形成させることができる。選択的堆積技術の例は、例えばインクジェット印刷、フレックス印刷、及びスクリーン印刷を含む。非選択的堆積技術の例は、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、及びスプレーコーティングである。ホール輸送及び/又は緩衝材料は、第1の電極211上に堆積され、次いで乾燥して被膜にする。乾燥された被膜はABL215を表す。前記のABL215用の他の堆積法は、プラズマ重合(CFx層のため)、真空蒸着、又は気相蒸着(例えばCuPcの被膜のため)を含む。
EML216:
ポリマーベースの発光層(EML)216は有機エレクトロルミネセンス材料からなり、この有機エレクトロルミネセンス材料は第1の電極211及び第2の電極217にわたり電位が加えられることによって光を放射する。このEMLは、モノマー、オリゴマー及びポリマーのような性質の有機又は無機の金属の材料から製造することができる。本願明細書で使用されているように、有機の用語は有機金属材料も含まれる。この材料中での発光は、蛍光又は燐光の結果として作り出すことができる。そのような有機エレクトロルミネセンス材料の例は以下を含有する:
(i)ポリ(p−フェニレンビニレン)及びフェニレン残基の様々な位置で置換された、その誘導体;
(ii)ポリ(p−フェニレンビニレン)及びビニレン残基の様々な位置で置換された、その誘導体;
(iii)ポリ(p−フェニレンビニレン)及びフェニレン残基の様々な位置で置換され、かつビニレン残基の様々な位置で置換された、その誘導体;
(iv)ポリ(アリーレンビニレン)、ここでアリーレンはナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール、及びその類似体のような残基であってよい;
(v)ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体、ここでアリーレンは上記(iv)と同様であってよく、さらにアリーレンの様々な位置に置換基を有してよい;
(vi)ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体、ここでアリーレンは上記(iv)と同様であってよく、さらにビニレンの様々な位置に置換基を有してよい;
(vii)ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体、ここでアリーレンは上記(iv)と同様であってよく、さらにアリーレンの様々な位置に置換基及びビニレンの様々な位置に置換基を有してよい;
(viii)アリーレンビニレンオリゴマー、例えば(iv)、(v)、(vi)及び(vii)と非共役オリゴマーとのコポリマー;及び
(ix)ポリp−フェニレン及びフェニレン残基の様々な位置で置換されたその誘導体、これはラダーポリマー誘導体、例えばポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)及びその類似体を含む;
(x)ポリ(アリーレン)、ここで前記アリーレンはナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール、及びその類似体のような残基:及びアリーレン残基の様々な位置で置換されたその誘導体であってもよい;
(xi)オリゴアリーレン、例えば(x)で示したものと非共役オリゴマーとのコポリマー;
(xii)ポリキノリン及びその誘導体;
(xiii)ポリキノリンと、例えば溶解性を提供するためのアルキル基又はアルコキシ基でフェニレンが置換されたp−フェニレンとのコポリマー;及び
(xiv)硬質のロッドポリマー(rigid rod polymer)、例えばポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾビスチアゾール)、ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンズビスオキサゾール)、ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾイミダゾール)、及びその誘導体。
緑色、赤色、青色又は白色の光又はその系の光を発光する他の有機発光ポリマー、例えばポリフルオレンを使用するポリマーは、コポリマー、誘導体、又はそれらの混合物を含む。他のポリマーは、ポリスピロフルオレン系のポリマー、その類縁体、コポリマー及び誘導体を含む。
このEML層216の厚さは約5nm〜約500nmであり、有利には約20nm〜約100nmであり、さらに有利には約75nmであることができる。前記EML216は、非選択的に堆積された(例えばスピンコーティング、ディップコーティング等)連続被膜又は選択的に堆積された(例えばインクジェットプリント)非連続的な領域であってよい。
いくつかの実施態様の場合に、このEML216は、例えば前記されたものから選択される少なくとも2つの発光素子から構成されていてもよい。2つの発光素子の場合には、ホストエレメントとドーパントエレメントの相対的な濃度を所望の色が得られるように調節することができる。前記EML層216は、物理的、化学的もしくはその両方でエレメントをブレンド又は混合することによって製造することができる。このEML216は全ての所望な色で発光することができ、かつ所望のようにポリマー、コポリマー、ドーパント、クエンチャー、及び正孔輸送材料を有する。例えば、このEML216は青、赤、緑、オレンジ、黄又は他の所望なこれらの色彩の組合せを発光することができ、かついくつかの適用において、白色光を製造する発光素子の組合せを含むことができる。
発光する、活性のエレクトロルミネッセンス材料に対して付加的に、EML216は電荷輸送できる材料も含むことができる。電荷輸送材料は、電荷キャリアを輸送できるポリマー又は小分子を含む。例えば、有機材料、例えばポリチオフェン、誘導化されたポリチオフェン、オリゴマーのポリチオフェン、誘導化されたオリゴマーのポリチオフェン、ペンタセン、トリフェニルアミン及びトリフェニルジアミンである。EML216は、半導体、例えばシリコン、ヒ化ガリウム、セレン化カドミウム又は硫化カドミウムも含むことができる。
小分子ベースの発光層(SMEML)220
本発明の場合には、小分子ベースの発光層(SMEML)220はEML216上に作成される。蛍光体又は燐光体によって発光する1種以上の有機小分子を又は有機材料を有するSMEML220は、有機エレクトロルミネセンス層として使用することができる。小分子有機エレクトロルミネセンス材料の例は以下を含有する:(i)トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq);(ii)1,3−ビス(N,N−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−8);(iii)−オキソービス(2−メチル−8−キノリナト)アルミニウム;(iv)ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム;(v)ビス(ヒドロキシベンゾキノリナト)ベリリウム(BeQ.sub.2);(vi)ビス(ジフェニルビニル)ビフェニレン(DPVBI);及び(vii)アリールアミン−置換されたジスチリルアリーレン(DSAアミン)。SMEML220は、気相蒸着、スパッタリング、真空蒸着、熱蒸着等によって作成することができる。SMEML220は、例えばシャドウマスクを使用してパターニングして堆積又は作成することができる。
第2の電極217:
下面発光型の構成の場合に、第2の電極層217がカソードとして機能する(カソードは、電子注入層として使用されかつ低い仕事関数を有する材料を含有する導電層である)。この第2の電極は多数の異なる材料を含有することができるが、有利な材料はアルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、セシウム、バリウム、又はそれらの組み合わせを含有する。さらに有利には、カソードはアルミニウム、アルミニウム合金又はマグネシウムと銀の組み合わせを包含する。付加的なカソード材料はLiF等のようなフッ化物を含有していても良い。単層として示された第2の電極217は、全ての所望の組合せにおいて1つ又は複数の前記材料の複数のサブレイヤーからなることもできる。
第2の電極層217の厚さは、約10nm〜約1000nmであり、有利には約50nm〜約500nmであり、さらに有利には約100nm〜300nmである。第2の電極217を蒸着させることができる多数の方法が当業者には公知であるが、真空蒸着及びスパッタリングが有利である。
図2は本発明の少なくとも1つの実施形態によるエレクトロルミネッセンス(EL)デバイス305の実施態様の断面図である。デバイス305は、次のものを除いて、全ての点で、同じ又は同様の記載を有する同じ符号が付けられた構成要素を有するデバイス205と類似又は同様である。半導体積層314は、少なくとも3層のEML1216、正孔輸送(HT)中間層318及びアノード緩衝層(ABL)215を有する。
HT中間層318:
HT中間層318の機能は、次のものを有する;正孔をEML216中へ注入することをアシストする機能、励起子の消光を低減する機能、電子輸送よりも正孔輸送をより良好に提供する機能、及び電子がABL215へ侵入しかつ減損することを遮断する機能。いくつかの材料は、前記した所望の特性の1つ又は2つを有することができるが、この材料の中間層としての有効性は示されたこれらの特性の数によって改善されると考えられる。前記HT中間層318は、1つ以上の次の化合物、その誘導体又はその残基などから少なくとも部分的になるか又はそれらから誘導されていてもよい。ポリフルオレン誘導体、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−sec−ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン)及び架橋可能な形を含む誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)の発光しない形、架橋可能な小分子又はポリマーマトリックスと混合されたトリアリールアミン系材料(例えばトリフェニルジアミン(TPD)、α−ナフチルフェニル−ビフェニル(NPB))、チオフェン、オキセタン官能化ポリマー及び小分子等。HT中間層318中で使用された正孔輸送材料は、有利にポリマーの正孔輸送材料であるが、ポリマー結合剤を有する小分子の正孔輸送材料であることもできる。例えば、主鎖又は側鎖中に芳香族アミン基を含有するポリマーは、正孔輸送材料として広範囲に使用される。有利にHT中間層318の厚さは10〜150nmである。更に有利にHT中間層3518の厚さは20〜60nmである。本発明のいくつかの実施態様の場合に、HT中間層318は架橋可能な正孔輸送ポリマーを用いて製造される。
本発明の少なくとも1つの実施態様に従って、HT中間層318は1つ以上の有機及び/又は無機の導電性ドーパントも有することができる。1つ以上の実施態様の場合に、無機の導電性ドーパントは例えば少なくとも1つの次のものを有する:塩化鉄(FeCl)、臭化鉄(FeBr)、五塩化アンチモン(SbCl)、五塩化ヒ素(AsCl)、三フッ化ホウ素(BF)など。1つ以上の実施態様の場合に、有機の導電性ドーパントは例えば少なくとも1つの次のものを有する:2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4−TCNQ)、ジシアノジクロロキノン、及びトリニトロフルオレノン等。
このHT中間層318は、引き続く隣接する層、例えばEML216の作成の際に使用される溶剤にさらされる場合に、有利に架橋されるか又は他に物理的に又は化学的に不溶性にされて、このHT中間層318の劣化を抑制される。架橋は、HT中間層318の被膜又は堆積された溶液を光、紫外線、熱にさらすか、又は化学的プロセスによって達成することができる。これは、紫外線硬化性インキ、架橋性側鎖、架橋性鎖末端基、架橋してポリマーになることのできるモノマー、架橋剤、開始剤、ポリマーブレンド、ポリマーマトリックス等を使用することを含むことができる。有機材料を架橋させる一般的方法は周知であり、更に記載する必要はない。架橋とは別の可能な方法として、このHT中間層318は、EML216を作成する際に使用される溶剤(例えばトルエン、キシレン等)の極性に従って、その極性を調節することにより不溶性にすることができる。このHT中間層318は架橋プロセスの前に又は架橋プロセスと一緒に、インクジェット印刷、スピンコーティング又は他の適当な堆積技術によって作成することができる。
前記されたこのOLEDディスプレー/デバイスは、例えばコンピュータディスプレー、車両のインフォメーションディスプレー、テレビジョンモニター、電話、プリンタ、及び照明された標識のような適用においてディスプレー中で、及び白色及び有色光のための照明、住居用照明及び一般的な面照明のための適用において、及びバックライト適用において、及び工業的照明において使用することができる。
本発明の少なくとも1つの実施態様によるELデバイス205の実施態様の断面図を示す。 本発明の少なくとも1つの実施態様によるエレクトロルミネッセンス(EL)デバイス305の実施態様の断面図を示す。

Claims (19)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置された正孔注入電極と、
    前記正孔注入電極上に被覆されたアノード緩衝層と、
    正孔輸送層上に被覆されたポリマーベースの発光層と、
    前記ポリマーベースの発光層上に配置された小分子ベースの発光層と、
    小分子ベースの発光層上に配置された電子注入電極と
    を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  2. 更に、前記アノード緩衝層と前記ポリマーベースの発光層との間に配置された正孔輸送中間層を有する、請求項1記載のデバイス。
  3. 前記小分子ベースの発光層は、少なくとも1つの発光ドーパントでドープされた正孔遮断層により置き換えられている、請求項1記載のデバイス。
  4. 前記正孔輸送中間層は、正孔輸送ポリマーとブレンドされた有機誘導体とのコポリマーを有することができる、請求項2記載のデバイス。
  5. 前記正孔輸送中間層は、少なくとも1つの共役ポリチオフェンポリマー誘導体、フェニルビニレンポリマー又はフッ素、ポリスピロ又はコポリマーを有することができる、請求項2記載のデバイス。
  6. 前記正孔輸送中間層は、架橋可能なポリマー又はポリマーのブレンドを有することができ、前記ポリマーの少なくとも1つは架橋可能である、請求項2記載のデバイス。
  7. 前記ポリマーベースの発光層が、少なくとも1つの非共役ポリマー(ポリスチレン、ポリビニル、カルバゾール、ポリビニルアセン、芳香族ポリエステル、ポリイミド及びポリベンゾシロール)、共役PPV、共役フルオレン、共役ポリスピロ又はコポリマーを有することができる、請求項1記載のデバイス。
  8. 前記ポリマーベースの発光層は、ポリマーと有機誘導体のブレンドを有する、請求項1記載のデバイス。
  9. 前記ポリマーベースの発光層は、有機誘導体化合物でドープされている、請求項1記載のデバイス。
  10. 前記ポリマーベースの発光層は、燐光性のドーパントを有する、請求項1記載のデバイス。
  11. 前記ポリマーベースの発光層は、燐光ベースの材料を有する、請求項1記載のデバイス。
  12. 前記ポリマーベースの発光層は、三重項発光体により置き換えられていて、前記発光体は溶液加工可能な材料である、請求項1記載のデバイス。
  13. 前記小分子ベースの発光層は、蛍光ベースの材料を有する、請求項1記載のデバイス。
  14. 前記小分子ベースの発光層は、有機誘導体でドープされている、請求項1記載のデバイス。
  15. 前記小分子ベースの発光層は、燐光ベースのドーパントを有する、請求項1記載のデバイス。
  16. 前記小分子ベースの発光層は、燐光ベースの材料を有する、請求項1記載のデバイス。
  17. 前記小分子ベースの発光層は、三重項発光体により置き換えられていて、前記発光体は熱により蒸発することができる、請求項1記載のデバイス。
  18. 前記小分子ベースの発光層は、真空蒸着、熱蒸着、又はスパッタリングの少なくとも1つにより製造されている、請求項1記載のデバイス。
  19. 前記ポリマーベースの発光層は、小分子輸送成分を有する、請求項1記載のデバイス。
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