JP2001507167A - 有機発光ダイオード用のアノード改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カソード（５１）と、アノード（４８、４７、４６）と、前記アノードとカソードとの間に電圧が印加された場合にそこでエレクトロルミネセンスが発生する有機領域（５０、４９）とを含む有機発光デバイスを提供する。アノードは、金属層（４６）と、障壁層（４７）と、アノード改質層（４８）とを含む。カソード（５１）により光が放出される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機発光ダイオード用のアノード改質 技術分野 本発明は、有機エレクトロルミネセント・ディスプレイおよびそれを作成する ための方法に関する。 発明の背景 有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、個別の発光ダイオード（ＬＥＤ）、 アレイ、およびディスプレイに応用可能であるために、広範囲にわたって研究さ れてきた。有機材料は、潜在的に多くのＬＥＤの応用例において半導体に取って 代わり、まったく新しい応用例を可能にすることができる。有機ＬＥＤ（ＯＬＥ Ｄ）の作成が容易であり、改良された有機材料の開発が継続することにより、新 規かつ安価なＯＬＥＤディスプレイの可能性が約束される。 低効率の有機ＥＬは、たとえば、ヘルフリッヒ（Helfrich）他のPhysical Rev iew Letters，Vol.14，No.7，1965，pp.229-231に何年も前に報告されている。 最近の開発は、効率のよい有機ＥＬに関する２通りの報告、すなわち、C.W.タン （Tang）他のApplied Physics Letters，Vol.51，No.12，1987，pp.913-915およ びボローズ(Burroughes)他のNature，Vol.347，1990，pp.539によって駆り立て られたものである。タン 論文では、分子化合物の真空蒸着を使用して２つの有機層を有するＯＬＥＤを形 成している。ボローズ論文では、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）というポリマ ーをスピン・コーティングして単一有機層ＯＬＥＤを形成している。タン論文な らびにN.グリーンハム（Greenham）他のNature，Vol.365，1993，pp.628-630所 載のその後の研究に記載されている利点は、適切な有機多層および電極金属の選 択によって得られるＯＬＥＤ設計の改良により主に達成されていた。 第１Ａ図に示すように可能なものの中で最も単純なＯＬＥＤ構造は、放出層１ ０内で出会い、再結合して光を生成する電子（ｅ^-）と正孔（ｈ⁺）をそれぞれ注 入するカソード１１とアノード１２の両方の電極間にはさまれた有機放出層１０ からなる。電極の仕事関数が有機層１０のそれそれの分子軌道（ＭＯ）と一致す る場合に改良されたパフォーマンスが達成されることが分かった（D.D.C.ブラド リー（Bradley），Synthetic Metals，Vol.54，1993，pp.401-405、J.ペン（Pen g）他のJapanese Journal of Applied Physics，Vol.35，No.3A，1996，pp.L317 -L319、I.D.パーカー（Parker），Journal of Applied Physics，Vol.75，No.3 ，1994，pp.1656-1666）。このような改良された構造を第１Ｂ図に示すが、最適 化電極材料１３および１４は有機層１０へのキャリア注入に対するエネルギー障 壁を低減する。依然として、単一有機層構造のパフォーマンスは不十分である。 というのは、電子は有機層１０を横切ってアノード１４に達することができるか または 正孔がカソード１３に達する場合があり、いずれの場合も、光を伴わない電流が 発生し、ＯＬＥＤ効率が低下するからである。 また、バランスの取れた電荷注入も重要である。たとえば、カソードが電子注 入に対して大きいエネルギー障壁を有する場合、優れたアノードの有用性は限定 される。第２図は、ほとんどの電子が注入されず、正孔はカソード１５内または その付近で非放射的に再結合するしかないように、大きい電子障壁１６を備えた デバイスを示している。アノードおよびカソードの材料は、バランスの取れた電 荷注入および最適化したＯＬＥＤ効率が得られるように、それぞれのＭＯに均等 に一致しなければならない。 電子および正孔の伝達関数が別々の有機層と、電子伝達層２０（ＥＴＬ）と、 正孔伝達層（ＨＴＬ）２１との間に分割される改良された構造を第３図に示す。 C.W.タン（Tang）他のJournal of Applied Physics，Vol.65，No.9，1989，pp.3 610-3616には、より高いキャリア移動度が２有機層のＯＬＥＤ設計で達成され、 この結果、ＯＬＥＤの直列抵抗が低下し、動作電圧が低いときに等しい光出力が 可能になることが記載されている。電極２２、２３は、ＥＴＬ２０およびＨＴＬ ２１のＭＯにそれぞれ一致するように個別に選択することができ、再結合はいず れかの電極から離れた有機層２０および２１の界面２４で行われる。電極として TangではＭｇＡｇ合金カソードを使用し、アノードとしてガラス基板上に付着さ れ た透明なインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）を使用していた。エグサ（Egusa ）他のJapanese Journal of Applied Physics，Vol.33，No.5A，1994，pp.2741- 2745では、有機多層材料の適切な選択の結果、エネルギー障壁が有機界面で電子 と正孔の両方をブロックすることを示している。これは第３図に示され、有機材 料の適切な選択によって電子はＨＴＬ２１に入らないようにブロックされ、正孔 はＥＴＬ２０に入らないようにブロックされている。この特徴により（第２図に 示すように）接点付近での消失効果が低下し、放射再結合の強化をもたらす小さ い界面ボリューム内の高密度の電子および正孔も約束される。 十分理解され、広く使用されている多層デバイス・アーキテクチャにより、Ｏ ＬＥＤのパフォーマンス上の制約として残っているのは電極である。電極材料の 主な性能指数は、関連有機ＭＯに対する電極フェルミ・エネルギーの位置である 。応用例によっては、光の抽出を支援するために電極が透明であるか反射性が高 いことも望ましいことである。また、電極は、長期のＯＬＥＤの安定性をもたら すために隣接する有機材料に対して化学的に不活性でなければならない。 カソードに対して大いに注意が向けられてきた。というのは、良好な電子注入 器は低仕事関数の金属であり、これも化学的に反応性のものであり、大気中で迅 速に酸化し、ＯＬＥＤの信頼性と寿命を制限するからである。一方、アノード接 点の最適化にはあまり注意が向けられてこなかった。という のは、従来のＩＴＯアノードは一般にカソード接点より性能が優れており、その 結果、過剰な正孔が発生する。この過剰のため、ならびにＩＴＯの透明性に関連 する便益のため、アノードの改良はカソードの改良ほど積極的に探求されていな い。 しかし、ＩＴＯは決して理想的なアノードではない。ＩＴＯはＯＬＥＤ内への Ｉｎ拡散の結果としてのデバイスの劣化の原因であり、最終的には、G.サウアー （Sauer）他のFresenius J．Anal．Chem.，pp.642-646，Vol.353(1995)によって 特定されるように短絡が発生する。ＩＴＯは多結晶であり、その多数の結晶粒界 によってＯＬＥＤ内への汚染物質拡散のための豊富な経路がもたらされる。最後 に、ＩＴＯは酸素の貯蔵所であり、多くの有機材料に対して有害な影響を有する ものとして知られている（J.C.スコット（Scott），J.H.カウフマン（Kaufman） ，P.J.ブロック（Brock），R.ディピエトロ（DiPietro），J.サレム（Salem）， J.A.ゴイタ（Goita）のJ．Appl．Phys.，Vol.79，p.2745，1996を参照）。これ らのすべての問題にもかかわらず、ＩＴＯアノードは好まれている。というのは 、それより優れた透明電極材料は一切知られておらず、ＩＴＯは多くの応用例に 対して適度な安定性をもたらすからである。 従来のＯＬＥＤはＩＴＯアノードにより光を抽出するが、透明度の高いカソー ド（ＴＣ）による光の抽出に頼るアーキテクチャは、透明なＯＬＥＤまたは不透 明な基板上に作成さ れたＯＬＥＤに望ましいものである。Ｓｉは特に望ましいＯＬＥＤ基板である。 というのは、Ｓｉウェハに作成された回路は表示機能を提供する駆動回路と低コ ストで統合できるからである。Ｓｉ回路の小型化および顕著なパフォーマンスを 考えると、高い情報内容のＯＬＥＤ／ＳｉディスプレイはＳｉ集積回路（ＩＣ） 上に安く作成できるだろう。 ＴＣを取り入れる最も単純な手法は、薄い半透明の低仕事関数金属層、たとえ ば、ＣａまたはＭｇＡｇに続いて、たとえば、ブロヴィク（Bulovic）他のNatur e，Vol.380，No.10，1996，p.29または１９９７年１２月１１日に公開された同 時係属のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＩＢ９６／００５５７（公開番号第ＷＯ９７／ ４７０５０号）で報告されているようなＩＴＯまたは他の透明な単数または複数 の導電材料を付着することである。このようなＴＣ ＯＬＥＤの効率を最大限に するため、ＴＣによりより多くの光を外に向けることができる反射性の高いアノ ードが望ましい。その結果、ＩＴＯの低い反射率はＴＣ ＯＬＥＤの短所である 。 あるいは、応用例によっては、ＯＬＥＤまたはそれに基づくディスプレイのコ ントラスト比を増加することがより重要になる場合もある。この場合、ＴＣ Ｏ ＬＥＤは、無反射で吸収性の高いアノードから利益を得ることができるだろう。 この場合もＩＴＯの光学特性は短所である。 高仕事関数の金属は、ＴＣ ＯＬＥＤ用の反射性の高いアノードを形成できる だろう。このような金属の一部、たとえ ば、ＡｕはＩＴＯより大きい仕事関数を有するが（５．２ｅＶ対４．７ｅＶ）、 有機材料における拡散率が高いので寿命は損なわれる可能性がある。ＩＴＯから のＩｎのように、より悪いことにＡｕは、多くの有機材料により容易に拡散し、 最終的にデバイスの短絡を引き起こす可能性がある。 Ｓｉ基板上にＯＬＥＤを作成するための努力がなされてきたパーカー（Parker ）およびキム（Kim），Applied Physics Letters，Vol.64，No.14，1994，pp.17 74-1776）。Ｓｉは、そのバンドギャップが小さく、仕事関数が中位のために、 有機ＭＯへの電子および正孔の両方の注入に関する障壁が大きく、したがって、 電極としての性能は不十分である。パーカーおよびキムは、ＳｉとＯＬＥＤとの 間にＳｉＯ₂中間層を追加することにより、この状況をいくらか改善した。Ｓｉ Ｏ₂絶縁体での電圧降下により、Ｓｉバンドはそれに相当する有機ＭＯと並ぶこ とができ、Ｓｉからの電子または正孔はＳｉＯ₂を通って有機ＭＯ内に入ること ができる。しかし、ＳｉＯ₂における必要な電圧降下により、ＯＬＥＤのターン オン電圧が１０Ｖより上に上昇し、これらのＯＬＥＤが非効率なものになる。低 電圧ＯＬＥＤ／Ｓｉ設計は、効率を改善するためだけでなく、回路設計を容易に するためにも望ましいものである。というのは、ミクロン以下のＳｉトランジス タは１０Ｖを上回る駆動電圧を容易に発生することができないからである。アノ ードの場合、Ｓｉ表面の仕事関数を上昇させ、それにより、ＯＬＥＤの動作電圧 を低下させるものは、ＳｉＯ₂ のようなトンネル絶縁体表面改質より望ましい。 現況技術の上記の例および説明から分かるように、優れた信頼性と効率を備え たＯＬＥＤおよびそれに基づくディスプレイを実現し、ＴＣにより放出するデバ イスなどの新規のアーキテクチャを可能にするために電極材料を改良しなければ ならない。特に、Ｓｉ基板上にＯＬＥＤアレイ又はディスプレイを作成するため には、最適化したＴＣ ＯＬＥＤアーキテクチャ用としてＳｉ ＩＣ技術と互換 性のある改良されたアノードが必要である。 本発明の目的は、新しく改良された有機ＥＬデバイス、アレイ、およびそれに 基づくディスプレイを提供することにある。 本発明の他の目的は、改良された効率、より低い動作電圧、またはより急峻な 電流／電圧特性と、信頼性、安定性、寿命の増加を備え、透明なカソード電極に よる発光用に最適化され、新しく改良された有機ＥＬデバイス、アレイ、および それに基づくディスプレイを提供することにある。 本発明の他の目的は、Ｓｉ基板上に作成された有機ＥＬデバイス、アレイ、お よびディスプレイ用の新しく改良されたアノードを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、この新しく改良された有機ＥＬデバイス、アレイ 、およびディスプレイを作成するための方法を提供することにある。 発明の概要 上記の目的は、カソードと、アノードと、その間にはさまれた有機領域とを有 するＯＬＥＤを提供することにより達成され、前記アノードは、 −金属層と −アノード改質層と −少なくとも１つの障壁層からなり、 前記アノードは、前記アノード改質層が前記有機領域と接触し、前記カソードに より光が抽出されるように配置されている。 本発明に関する金属層としては、どのような種類の金属も適している。例とし ては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびその合 金またはＡｌ上のＰｔなどの金属スタックがある。 本発明の手法は、前処理した集積ディスプレイ回路（ここではＳｉ ＩＣとい う）を取り入れ、Ｓｉ好ましいことにＳｉ結晶ウェハの上にＯＬＥＤを作成する ために特に設計されたものである。本発明は、良好な正孔注入特性を有する安定 したＯＬＥＤアノードになるように既存のＳｉデバイスのメタライゼーションを 改質するように設計されている。ＳｉＩＣ上のＯＬＥＤの場合、本発明の金属層 は一般にＳｉ ＩＣプロセスの最終メタライゼーション層であり、現在のＳｉ技 術と一貫しているのは通常、Ａｌ、Ｃｕ、またはその合金である。Ａｌ、Ｃｕ、 またはＡｌ：Ｃｕ合金のいずれもＯＬ ＥＤアノードとして十分な機能は果たさないが、優れた可視スペクトル反射率を 提供し、それがＴＣにより抽出される光の量を増加する。Ｓｉ ＩＣメタライゼ ーション表面は、作成プロセス、ＩＣ作成とＯＬＥＤ付着との間の時間、ＳｉＩ Ｃが保管され出荷されたときの環境を含む多数の要因に応じて、酸化物の厚さ、 粗さ、表面汚染物質の点で広く変動することができる。効率のよいＯＬＥＤの再 現可能な作成のため、Ｓｉメタライゼーション・アノード特性を改良し、金属表 面の初期状態の変動によって発生する影響を除去しなければならない。 本発明の手法は、ポリシリコンまたはアモルファス・シリコン・デバイスを含 むピクセルおよび駆動回路での使用にも適している。 本発明のアノード改質層は、主に、ＯＬＥＤへの効率のよい正孔注入を可能に するその高い仕事関数のために選択される。アノード改質層は、長期間にわたっ て一貫したＯＬＥＤパフォーマンスを保証するために、いわゆる有機領域（たと えば、有機ＨＴＬ）の一部である隣接する有機層との安定した界面を形成しなけ ればならない。アノード改質層は導電性または絶縁性のものにすることができる が、ＯＬＥＤ直列抵抗と光学吸収損の両方に対してごくわずかしか寄与しないほ ど十分に薄いものでなければならない。酸化物はアノード改質層として十分適し ている。アノード改質層の厚さは好ましいことに０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間であ る。 本発明の単数または複数の障壁層は、電荷が金属層およびアノード改質層との その界面を自由に通過できるようにしながら、物理的化学的障壁を形成すること により、アノード改質層を金属層から隔離する。障壁層（複数も可）は、金属層 の組成またはその表面の初期状態にかかわらず、アノード改質層の付着または形 成のために一貫した再現可能な表面を提供する。障壁層（複数も可）は導電性ま たは絶縁性のものにすることができるが、ＯＬＥＤ直列抵抗に対してごくわずか しか寄与しないほど十分に薄いものでなければならない。あるいは、障壁層（複 数も可）は吸収損を回避するように高い反射性のものにすることができる。障壁 層の厚さは好ましいことに５ｎｍ〜１００ｎｍの間である。たとえば、ＴｉＮま たはＴｉＮＣを含む障壁層が十分適している。 Ｓｉウェアの形成のため、アノードを含むすべての層は、下にあるＳｉ回路が 損傷しないほど十分穏やかなプロセスを使用して、すなわち、化学的または物理 的損傷をほとんど引き起こさないような低温でウェハ上に付着可能または形成可 能なものでなければならない。 本発明の一実施の形態では、Ｓｉ基板上に作成されたＴＣを有する単一または 多層ＯＬＥＤ構造は、正孔注入のときにアノードが安定し効率がよくなるように 、金属層と、アノード改質層と、中間障壁層（複数も可）とを含む多層アノード 構造を取り入れている。 このようなアノードをＯＬＥＤ構造に取り入れた結果、以 下の利点が得られる。 アノード改質層の高仕事関数と金属層からの電荷の自由通過の両方により、障 壁層（複数も可）を通ってアノード改質層への低電圧正孔注入が行われる。 障壁層（複数も可）が金属層とアノード改質層との間に用意する化学的および 物理的障壁により長期間にわたって安定したＯＬＥＤ動作が行われ、隣接する有 機ＨＴＬとアノード改質層との界面の安定性が得られる。 金属層、障璧層（複数も可）、アノード改質層のスタックの高反射率と低吸収 により、ＴＣによる効率のよい光の抽出が支援される。 図面の説明 以下の概略図を参照して、本発明について以下に詳しく説明する。ただし、添 付図面は一定の縮尺で描かれていないことに留意されたい。 第１Ａ図は、１つの放出層と２つの電極とを有する既知のＯＬＥＤのバンド構 造を示す図である（従来技術）。 第１Ｂ図は、キャリア注入用のエネルギー障壁が低減されるように仕事関数が 選択された、１つの放出層と２つの金属電極とを有する他の既知のＯＬＥＤのバ ンド構造を示す図である（従来技術）。 第２図は、１つの放出層と２つの金属電極とを有する他の既知のＯＬＥＤのバ ンド構造を示す図であり、正孔注入用の エネルギー障壁が低くなるようにアノードの仕事関数が選択され、カソードの仕 事関数が放出層と十分に一致せず、前記放出層内の電子注入と放射再結合がほと んど行われないことを示す（従来技術）。 第３図は、１つの電子伝達層と１つの正孔伝達層とを有する他の既知のＯＬＥ Ｄのバンド構造を示す図である（従来技術）。 第４図は、本発明の第１の実施の形態の概略断面図である。 第５図は、本発明の第２の実施の形態の概略断面図である。 第６図は、本発明の第３の実施の形態の概略断面図である。 好ましい実施の形態の説明 本発明のアノード手法から恩恵を受ける第１の改良された構造について、第４ 図に関連して図示し説明する。 Ｓｉ基板上に作成された高性能のＴＣ ＯＬＥＤデバイスを提供するため、第 ４図〜第６図に示すように本発明のアノード手法の恩恵を受ける改良された構造 が用意され、新しいアレイおよびディスプレイの応用例が可能になる。本発明の アノードを取り入れた改良ＯＬＥＤの３通りの実施の形態について、第４図〜第 ６図に関連して詳述する。 第１の実施の形態を第４図に示す。基板４５上に形成されたＴＣ ＯＬＥＤが 示されている。本構成では上部電極（カソード５１）からエレクトロルミネセン ス光５２が放出されるので、ほとんどすべての種類の基板４５を使用することが できる。例としては、Ｓｉ、ガラス、石英、ステンレス鋼、および様々なプラス チックがある。金属層４６と、障壁層４７と、アノード改質層４８とを含む本発 明のアノードは、前記基板４５上に位置している。金属層４６としては、どのよ うな種類の金属でも適している。例としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、 Ｉｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、その合金、またはＡｌ上のＰｔなどの金属スタックが ある。実施の形態に応じて、可視スペクトル反射率を提供する金属が特に十分適 している。 障壁層４７は、電荷が金属層４６およびアノード改質層４８とのその界面を自 由に通過できるようにしながら、物理的化学的障壁を形成することにより、アノ ード改質層４８を金属層４６から隔離する。ただし、本発明のアノードは１つま たは複数の障壁層を含む可能性のあることに留意されたい。障壁層（複数も可） ４７は、金属層の組成またはその表面の初期状態にかかわらず、アノード改質層 ４８の付着または形成のために一貫した再現可能な表面を提供する。障壁層（複 数も可）４７は導電性または絶縁性のものにすることができるが、ＯＬＥＤ直列 抵抗に対してごくわずかしか寄与しないほど十分に薄いものでなければならない 。あるいは、障壁層（複数も可）４７は吸収損を回避するように反射性のものに することができる。障壁層の厚さは好ましいことに５ｎｍ〜１００ｎｍの間であ る。 アノード改質層４８は、主に、ＯＬＥＤの有機領域への効 率のよい正孔注入を可能にするその高い仕事関数のために選択される。アノード 改質層４８は、長期間にわたって一貫したＯＬＥＤパフォーマンスを保証するた めに、隣接する有機放出層（ＥＭＬ）４９との安定した界面を形成しなければな らない。アノード改質層４８は導電性または絶縁性のものにすることができるが 、ＯＬＥＤ直列抵抗と光学吸収損の両方に対してごくわずかしか寄与しないほど 十分に薄いものでなければならない。アノード改質層の厚さは好ましいことに０ ．５ｎｍ〜１０ｎｍの間である。 ＴＣ５１はＥＭＬ４９上に位置している。エレクトロルミネセンスはＥＭＬ４ ９内で発生する。第４図に示すように、光の一部はＥＭＬ４９およびＴＣ５１か らＯＬＥＤより上の半分の空間内に直接放出される。光の他の部分は、本発明の アノード構造に向かって移動する。それもＯＬＥＤより上の半分の空間内に放出 されるように、アノード構造は光を反射する。 Ｓｉ基板上に作成されたＴＣ ＯＬＥＤ用の本発明のアノードの第２の実施の 形態を第５図に示す。基板２５から上には、Ｓｉ ＩＣ／ＴｎＮ／ＩｎＮＯ_x／ ＨＴＬ／ＥＴＬ／ＴＣ ＯＬＥＤ構造が付着の順に示されている。第５図のＳｉ ＩＣ２５はＡｌの上部金属接点パッド２６を含み、これは本発明のアノード内 の金属層としても機能する。Ｓｉ ＩＣ作成の完了後、少なくとも接点パッド２ ６に重なるように、ＩｎＮ障壁層２７が基板上に直接付着される。次に、このサ ンプルは酸素プラズマ内で、または同等に空気、蒸気、オゾン、その他の酸化環 境で酸化され、有機ＨＴＬ２９内への低電圧正孔注入が可能なＩｎＮＯ_x表面ア ノード改質層２８が用意される。ＴＣ３１からＥＴＬ３０内に注入された電子は 有機領域内の正孔と再結合し、ＴＣ３１から抽出されたＥＬ３２を生成する。本 実施の形態の有機領域はＨＴＬ２９とＥＴＬ３０とを含む。ただし、いずれの場 合も有機領域は少なくとも １つの有機層を含むことに留意されたい（たとえば、第１の実施の形態を参照） 。Ｓｉ ＩＣ２５は、単純にするため、第５図に示されていない集積回路を含む 可能性がある。ＩｎＮの代わりに、たとえば、他の第III族窒化物を使用できる だろう。 ＩｎＮは、優れた透明性を有し導電性の縮退半導体であるが、Ｓｉ ＴＣ２５ 上の隣接するＡｌ金属パッド２６間のＩｎＮ障壁層２７による側方伝導により電 気的漏話が発生するほどの導電性ではないので、優れた障壁層材料である。この ような特性を有するＩｎＮは、バイアーライン（Beierlein）他のMaterials Res earch Society Internet Journal of Nitride Semiconductor Research，Vol.2 ，Paper 29に記載されているように、室温またはその付近で付着することができ る。酸化し、その結果、ＩｎＮ障壁層のすぐ上にＩｎＮＯ_xアノード改質層２８ を形成することによってその表面の仕事関数を増加することができるので、Ｉｎ Ｎは都合のよい選択でもある。これと同等に、ＩｎＮＯ_xアノード改質層２８を ＩｎＮの上に直接付着することもできるだろう。 酸化物ベースのアノード改質層の付着のためのいくつかの方法を以下に列挙す る。 ・プラズマ強化化学的気相付着法（ＰＥＣＶＤ）を含む化学的気相付着法（ＣＶ Ｄ） ・スパッタ付着または反応性（たとえば、酸素環境における）スパッタ付着 ・熱蒸着 ・電子ビーム蒸着 ・酸素プラズマ（プラズマ支援酸化） ・酸化環境における熱アニーリング ・ＵＶオゾン処理 ・湿式化学酸化 ・電気化学酸化 ・溶液からのスピンコーティング いくつかの例を示すために、完全に異なるアノード改質層２８、たとえば、Ｉ ＴＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、または同様の 酸化物も代わりに使用することができるだろう。同様に、完全に異なる金属層２ ６も代わりに使用することができるだろう。ＩｎＮ半導体の縮退により、金属層 ２６の表面の組成または初期状態にかかわらず、金属層２６からＩｎＮ障壁層２ ７内へ電荷が容易に通過できることが保証される。同じ理由から、電荷は、重大 な直列抵抗を発生せずにＩｎＮ障壁層２７を横切ってアノード改質層２８内へ移 動することもできる。極性の高いＩｎ−Ｎ結合の強度により、ＩｎＮ２７が腐食 または金属層２６とアノード改質層２８との間の拡散に対して優れた化学的物理 的障壁として動作することが保証される。 第５図に示すデバイスは、Ａｌ金属層２６の高い反射率とＩｎＮ障壁層２７お よびＩｎＮＯ_xアノード改質層２８の低い 可視スペクトル吸収から恩恵を受けるものであり、これにより、基板に向かって 放出されたＥＬ３２の多くがＴＣ３１により反射して戻ることができる。 第５図に示すアノード構造を有するデバイスは、Ａｌ／ＩｎＮ／ＩｎＮＯ_xア ノードとＴＣとの間のよりバランスの取れた電荷注入の結果として従来のＩＴＯ アノードを有する同等構造より高い量子効率および電力効率を示す。 Ｓｉ基板上に作成されたＴＣ ＯＬＥＤ用の本発明のアノードの第３の実施の 形態を第６図に示す。基板３３から上には、Ｓｉ ＩＣ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x／Ｖ₂Ｏ₅ ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＴＣ ＯＬＥＤ構造が付着の順に示されている。 第６図のＳｉ ＩＣ３３はＡｌ：Ｃｕ合金の上部金属接点３４を含み、これは本 発明のアノード内の金属層として機能する。 Ｓｉ ＩＣの完成後、基板３３のうち、金属接点層３４によって覆われている部 分の上に２層のＮｉ３５／ＮｉＯ_x３６の障壁層が順に直接付着されるか、ある いは、Ｎｉ３５障壁層が付着され、その表面がその後酸化されてＮｉＯ_x３６障 壁層を形成する。本発明のアノードは、ＨＴＬ３８内へ正孔を注入可能なＶ₂Ｏ₅ アノード改質層３７の付着によって完成する。ＴＣ４１からＥＴＬ４０内に注入 された電子は有機放出層３９内で再結合し、ＴＣ４１から抽出されるＥＬ４２を 生成する。単純にするため、Ｓｉ基板内の回路は図示しない。 本発明のアノードの金属層３４とアノード改質層３７との間には任意に多数の 障壁層３５、３６を挿入することができる。ただし、それそれの界面またはその 大部分における過剰な直列抵抗によってデバイス効率を低減しないものとする。 本実施の形態のＮｉ３５／ＮｉＯ_x３６障壁層構造は、良好なデバイス効率を保 証するために、Ｎｉ３５金属の高い反射率と、絶縁しているＮｉＯ_x３６層の透 明度および厚さを頼りにしている。 Ｎｉ層およびＮｉＯ_x層のない第３の実施の形態は、Ａｌ：Ｃｕ合金３４とア ノード改質層３７との化学反応のために不安定である。Ｎｉ３５表面の酸化ある いは追加の障壁層の付着により、Ｎｉ金属はアノード改質層３７からさらに化学 的に隔離される。Ｎｉ３５障壁層は導電性が高いので、隣接するＩＣメタライゼ ーション３４（第６図には図示しない）間の側方伝導を回避するために、非常に 薄くするかまたはパタ ーン化（第６図に示す）しなければならない。 第６図に示す本発明の金属／Ｎｉ／ＮｉＯ_x／Ｖ₂Ｏ₅アノード構造を有するデ バイスは、従来のＩＴＯアノードより急峻な電流／電圧特性と、同様の電力効率 を示す。 本発明に基づき、本発明によって使用可能になるディスプレイのいくつかの実 施の形態について以下に述べる。 上記の３通りの実施の形態またはその変更態様は、１つのディスプレイまたは アレイの一部にすることができる。たとえば、Ｓｉ基板は、その上に形成された ＯＬＥＤのピクセルを駆動する集積回路を含む可能性があるだろう。このため、 本発明のアノードは、Ｓｉ ＩＣ基板内に形成されたアクティブ・マトリックス 素子の金属接点に接続される可能性がある。回路が適切にパターン化された場合 、個々のピクセルまたはピクセル群をオンにしたり、オフにすることができる。 高い量子効率および電力効率、より低いしきい電圧、急峻な電流／電圧特性を 備えたアレイおよびディスプレイを実現することができる。本発明のアノードは 多くの既知の手法と互換性のあるものである。 Ｓｉ基板上にＯＬＥＤを統合することは有利なことである。というのは、ＯＬ ＥＤ付着の前に、たとえば、アクティブ・マトリックス、ドライバ、メモリなど のアクティブなＳｉデバイスを含むように基板を作成することができるからであ る。Ｓｉ基板上のこのようなＯＬＥＤは、高い解像度とパフォーマンスを備えた 非常に安価で小さい面積の有機ディスプレイにすることができる。ＯＬＥＤまた はＯＬＥＤアレイは、Ｓｉデバイスが乗っているこのようなＳｉ基板上で直接成 長させるか、またはＳｉ回路上にフリップチップのように後で個別に作成して組 み立てることができる。 問題は、Ｓｉメタライゼーションが通常はＡｌまたはＡｌ合金であり、それが ＯＬＥＤのアノードまたはカソード材料としては不十分なものであることである 。本発明のアノードにより、安定した低電圧正孔接点を標準のＳｉプロセス・メ タライゼーションの上に形成することができる。 使用可能な様々な有機材料のいくつかの例を以下に示す。 電子伝達／放出材料： Ａｌｑ₃、Ｇａｑ₃、Ｉｎｑ₃、Ｓｃｑ₃（ｑは８−ヒドロキシキノレートまたは その誘導体を意味する）およびたとえばＺｎｑ₂、Ｂｅｑ₂、Ｍｇｑ₂、ＺｎＭｑ₂ 、ＢｅＭｑ₂、ＢＡｌｑ、ＡｌＰｒｑ₃などのその他の８−ヒドロキシキノリン金 属錯体。これらの材料はＥＴＬまたは放出層として使用することができる。 その他のクラスの電子伝達材料は、電子が欠乏し、窒素を含有する系であり、 たとえば、ＰＢＤ（および多くの誘導体）などのオキサジアゾルおよびトリアゾ ール、たとえば、ＴＡＺ（１，２，４−トリアゾール）である。 これらの官能基は、ポリマー、星形およびスピロ化合物として取り入れること もできる。さらに他のクラスは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン 官能基を含む材料である。 最後に、キノリン、キノキサリン、シノリン、フタラジン、キナジリン官能基 を含む材料はその電子伝達能力に関して周知のものである。 他の材料は、ジデシルセキシチオフェン（ＤＰＳ６Ｔ）、ビス−トリイソプロ ピルシリルセキシチオフェン（２Ｄ６Ｔ）、アゾメチン−亜鉛錯体、ピラジン（ たとえば、ＢＮＶＰ）、スチリルアントラセン誘導体（たとえば、ＢＳＡ−１、 ＢＳＡ−２）、非平面形ジスチリルアリーレン誘導体、たとえば、 ＤＰＶＢｉ（C.ホソカワ（Hosokawa）およびT.クスモト（Kusumoto），Internat ional Symposium on Inorganic and Organic Electroluminescence 1994，浜松 ，42を参照）、シアノ−ＰＰＶなどのシアノ置換ポリマー（ＰＰＶはポリ（ｐ− フェニレンビニレン）を意味する）、シアノ−ＰＰＶ誘導体である。 以下の材料は以下のものとして特に適している。 放出層およびドーパント： アントラセン、ピリジン誘導体（たとえば、ＡＴＰ）、アゾメチン−亜鉛錯体 、ピラジン（たとえば、ＢＮＶＰ）、スチリルアントラセン誘導体（たとえば、 ＢＳＡ−１、ＢＳＡ−２）、コロネン、クマリン、ＤＣＭ化合物（ＤＣＭ１、Ｄ ＣＭ２）、ジスチリルアリーレン誘導体（ＤＳＡ）、アルキル置換ジスチリルベ ンゼン誘導体（ＤＳＢ）、ベンゾイミダゾール誘導体（たとえば、ＮＢＩ）、ナ フトスチリルアミン誘導体（たとえば、ＮＳＤ）、オキサジオゾール誘導体（た とえば、ＯＸＤ、ＯＸＤ−１、ＯＸＤ−７）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス （ｍ−メチルフェニル）−１，３−ジアミノベンゼン（ＰＤＡ）、ペリレンおよ びペリレン誘導体、フェニル置換シクロペンタジエン誘導体、１２−フタロペリ ノンセキシチオフェン（６Ｔ）、ポリチオフェン、キナクリドン（ＱＡ）（T.ワ キモト（Wakimoto）他のInternational Symposium on Inorganic and Organic E lectroluminescene，1 994，浜松，77を参照）および置換キナクリドン（ＭＱＡ）、ルブレン、ＤＣＪ Ｔ（たとえば、C.タン（Tang），SID Conference San Diego;Proceedings，1996 ，181を参照）、共役および非共役ポリマー、たとえば、ＰＰＶおよびＰＰＶ誘 導体、ジアルコキシおよびジアルキルＰＰＶ誘導体、たとえば、ＭＥＨ−ＰＰＶ （ポリ（２−メトキシ）−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレ ン−ビニレン）、ポリ（２，４−ビス（コレスタノキシル）−１，４−フェニレ ン−ビニレン）（ＢＣＨＡ−ＰＰＶ）、区分ＰＰＶ（たとえば、E.ステアリング （Staring），International Symposium on Inorganic and Organic Electrolum inescene，1994，浜松，48およびSumitomo ChemicalsのT.オシノ（Oshino）他の １９９５年月例報告書を参照）。 正孔伝達層および正孔注入層： 以下の材料は、正孔注入層および正孔伝達層として適している。テトラフェニ ルジアミノジフェニル（ＴＰＤ−１、ＴＰＤ−２、またはＴＡＤ）およびＮＰＢ （C.タン（Tang），SID Meeting San Diego，1996およびC.アダチ（Adachi）他 のApplied Physics Letters，Vol.66，p.2679，1995を参照）、ＴＰＡ、ＮＩＰ Ｃ、ＴＰＭ、ＤＥＨ（省略形については、たとえば、P．BorsenbergerおよびD.S .ワイス（Weiss），Organic Photoreceptors for Imaging Systems，Marcel Dek ker，1993を参照）のような芳香族アミノ基を含む材料。これらの 芳香族アミノ基は、ポリマー、星形（たとえば、ＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、 Y.クワバラ（Kuwabara）他のAdvanced Materials，6，p.677，1994、Y.シロタ（ Shirota）他のApplied Physics Letters，Vol.65，p.807，1994を参照）および スピロ化合物として取り入れることもできる。 その他の例は、銅（II）フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニ ル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−フェニルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４， ４’−ジアミン）、ジスチリルアリーレン誘導体（ＤＳＡ）、ナフタレン、ナフ トスチリルアミン誘導体（たとえば、ＮＳＤ）、キナクリドン（ＱＡ）、ポリ（ ３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ）およびその誘導体、ペリレンおよびペリレ ン誘導体、ポリチオフェン（ＰＴ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ ン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ＰＰＶおよび一部のＰＰＶ誘導体、たとえば、Ｍ ＥＨ−ＰＰＶ、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ディスコティック 液晶材料（ＨＰＴ）である。 良好な発光器、電荷伝達材料、電荷注入材料として知られる有機材料が他にも 数多く存在し、さらに多くのものが発見されるだろう。これらの材料は、本発明 による発光構造を作成するためにも使用することができる。有機材料に関する詳 細は、R.H.マウチ（Mauch）他編「Inorganic and Organic Electroluminescence 」（Wissenschaft und Technik Verlag，Berlin，Germany，1996）という書籍な らびに「1996 SID I nternational Symposium，Digest of Technical Papers」（第１版，Vol.XXVII ，May 1996，Society for Information Display出版，1526 Brookhollow Dr.，S uite 82，Santa Ana，CA，USA）という書籍などの教科書その他の周知の文献に 記載されている。 さらに、ポリマー・バインダ内に活性基を含むブレンド（すなわち、ゲストホ スト）システムも可能である。ＯＬＥＤの応用例のための有機材料の設計に使用 する概念は、大部分は、有機光受容体に関する広範囲の既存の経験から得られた ものである。有機光受容体の作成に使用する一部の有機材料に関する簡単な概要 は、P.ブローゼンバーガー（Brosenberger）およびD.S.ワイス（Weiss）の前述 の文献と、Teltech，Technology Dossier Service,Organic Electroluminescenc e（1995)、ならびに基本的文献に記載されている。 ＯＬＥＤは、ポリマー分子、オリゴマー分子、および小有機分子を使用して実 証されてきた。各タイプの分子から形成されたデバイスは機能的には同様のもの であるが、層の付着方法は大幅に異なっている。本発明は、ポリマー、オリゴマ ー、または小分子に基づく有機発光デバイスについて前述したすべての形式で同 等に有効である。 小分子デバイスは、慣例的に真空蒸発によって作成される。これは、本発明の アノードの形成に使用されるプロセスと互換性のあるものである。 蒸発は、ソースに対する独立制御の抵抗加熱および電子ビ ーム加熱によってベル・ジャー・タイプのチャンバで実行することができる。ま た、複数の噴散セルおよびスパッタ・ソースを取り入れた分子ビーム付着システ ムで実行することもできる。オリゴマーおよびポリマー有機物は、基板における 加熱またはプラズマ励起により後で重合することによりそれそれのモノマー成分 の蒸発によって付着することができる。したがって、共蒸発によって混合物を共 重合または作成することが可能である。 一般に、ポリマー含有デバイス（単一層、多層、ポリマー・ブレンド・システ ムなど）は、溶剤内でポリマーを溶解し、スピン・コーティングまたはドクター ・ブレード技法のいずれかによってそれを基板上に拡げることによって作成され る。基板のコーティング後に溶剤は蒸発またはその他の方法によって除去される 。この方法により、明確な多層有機スタックの作成が可能になる。ただし、各後 続層用のそれぞれの溶剤は前に付着した層を溶解しないものとする。 さらに、ポリマー分子および蒸発させた小有機分子の両方を含むハイブリッド ・デバイスが可能である。この場合、一般にポリマー・フィルムが先に付着され る。というのは、蒸発させた小分子層は溶剤処理にあまり耐えられない場合が多 い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｃ (72)発明者 リール、ハイケ スイス国リュシュリコン、ヴァイトシュト ラーセ ６ (72)発明者 リース、ワルター スイス国アドリスヴィル、グスタアルダー シュトラーセ ３ (72)発明者 ザイトラー、ポール スイス国ガッテイコン、オープストガルテ ンシュトラーセ ３ (72)発明者 シトライト、サミュエル、クラゲット スイス国キルクヴァーグ、ホーンハルデン シュトラーセ １ (72)発明者 ウエストウエーバー、ホルスト スイス国アドリスヴィル、ルッテシュトラ ーセ 66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アノードと、カソードと、その間にはさまれた有機領域とを含む有機エレク トロルミネセンス・デバイスであって、前記アノードが、 −金属層と −障壁層と −アノード改質層とを含み、 前記アノード改質層が前記有機領域と接触し、前記カソードにより光が放出され るように前記アノードが配置されていることを特徴とする、有機エレクトロルミ ネセンス・デバイス。 ２．前記障壁層の表面が酸化されて前記アノード改質層を形成する、請求項１に 記載のデバイス。 ３．前記アノード改質層が前記障壁層上に付着される、請求項１に記載のデバイ ス。 ４．前記障壁層がＩｎＮなどの第III族窒化物を含む、請求項１に記載のデバイ ス。 ５．前記金属層がＡｌまたはＣｕを含む、請求項１に記載のデバイス。 ６．前記アノード改質層が高い仕事関数を有する、請求項１に記載のデバイス。 ７．前記金属層が、前記カソードより放出される光の量を増加するように可視ス ペクトル反射率を有する金属を含む、請求項１に記載のデバイス。 ８．前記アノード改質層または前記障壁層あるいはその両方が可視光線を強力に 吸収する、請求項１に記載のデバイス。 ９．前記金属層が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ａｕ、または Ａｇ、あるいは任意のその合金またはＡｌ上のＰｔなどの任意の金属スタックを 含む、請求項１に記載のデバイス。 １０．前記金属層が基板上に形成される、請求項１に記載のデバイス。 １１．前記基板がシリコン基板である、請求項１０に記載のデバイス。 １２．前記シリコン基板が結晶質である、請求項１１に記載のデバイス。 １３．前記基板がポリシリコン回路またはアモルファス回路を含む、請求項１０ に記載のデバイス。 １４．前記シリコン基板が集積回路を含む、請求項１１に記載のデバイス。 １５．前記アノード改質層が、前記有機領域への効率のよい正孔注入を可能にす るように選択される、請求項１に記載のデバイス。 １６．前記アノード改質層が、前記有機領域との安定した界面を形成するように 選択される、請求項１に記載のデバイス。 １７．前記アノード改質層が導電性または絶縁性のものである、請求項１に記載 のデバイス。 １８．酸化物層がアノード改質層として機能する、請求項１ に記載のデバイス。 １９．電荷が前記金属層および前記アノード改質層とのその界面を通過できるよ うにしながら、障壁を形成することにより、前記障壁層が前記アノード改質層を 前記金属層から物理的および化学的に隔離する、請求項１に記載のデバイス。 ２０．前記障壁層が導電性または絶縁性のものである、請求項１に記載のデバイ ス。 ２１．前記障壁層が反射性が高い、請求項１に記載のデバイス。 ２２．前記アノード改質層が、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、 ＲｕＯ₂、またはＶ₂Ｏ₅を含む、請求項１に記載のデバイス。 ２３．前記障壁層がＮｉ層とＮｉＯ_x層を含み、前記アノード改質層がＶ₂Ｏ₅を 含む、請求項１に記載のデバイス。 ２４．請求項１による少なくとも１つのデバイスを含み、前記デバイスが基板上 に形成されるディスプレイまたはアレイ。 ２５．前記基板がシリコン基板である、請求項２４に記載のディスプレイ。 ２６．回路が前記基板内に統合される、請求項２５に記載のディスプレイ。 ２７．前記回路が前記デバイスを駆動するように設計される、請求項２６に記載 のディスプレイ。 ２８．前記アノードがパターン化される、請求項２４に記載のディスプレイ。 ２９．アノードと、カソードと、その間にはさまれた有機領域とを含む有機エレ クトロルミネセンス・デバイスを作成するための方法であって、前記方法が、 −金属層と、前記金属層上に位置する障壁層と、前記障壁層上に位置するアノー ド改質層とを形成することにより、前記有機領域およびカソードの形成の前に前 記アノードを構築するステップを含み、 前記アノード改質層が前記有機スタックと接触し、前記カソードにより光が放出 されるように前記アノードが配置されている方法。 ３０．酸化物が前記アノード改質層として機能し、前記酸化物が前記障壁層の表 面を酸化することによって形成される、請求項２９に記載の方法。 ３１．前記アノード改質層が、前記障壁層上にそれを付着することによって形成 される、請求項２９に記載の方法。