KR20020052163A - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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오오사와 슈지로
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Abstract

본 발명은 지환식 환 및 화학식 1의 에스테르기를 2개 가지며 또한 당해 에스테르기의 2개가 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 디카복실산 에스테르 화합물이며 알콜 성분으로서 탄소수 1 내지 5의 지방족 알콜(a) 및 탄소수 6 내지 18의 지방족 알콜(b)을 사용하여 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
-CO0R1
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.

Description

냉동기유 조성물{Refrigerating oil composition}
최근에 오존층 파괴문제나 지구 온난화 문제의 관점에서 냉매 대체화나 냉동 시스템의 고효율화가 검토되고 있다. 냉매 대체화에서는 CFC(클로로플루오로카본)이나 HCFC(하이드로클로로플루오로카본) 등의 염소 함유 냉매로부터 HFC(하이드로플루오로카본)로의 전환이 진행되고 있다. 또한 한편, HFC 냉매도 지구 온난화 문제의 관점에서는 규제의 대상으로 될 수 있으므로 이산화탄소나 암모니아, 하이드로카본 등의 자연계 냉매의 적용이 검토되고 있다.
이러한 냉매 대체화의 움직임과 아울러 대체 냉매용 냉동기유의 개발이 진행되고 있다. 냉동기유에는 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성, 전기절연성, 저흡습성 등의 다양한 성능이 요구되므로 냉매의 종류나 용도에 따라 이들 요구성능을 만족시키도록 하는 화합물이 선택된다. 예를 들면, HFC용 냉동기유로서는 냉매와의 상용성을 갖는 에스테르나 에테르, 카보네이트 등의 산소 함유 화합물또는 냉매 상용성이 떨어지지만 윤활성이나 열·가수분해 안정성이 우수한 알킬벤젠 등이 사용되고 있다.
냉동 시스템의 고효율화의 관점에서는 냉동기유의 저점도화가 검토되고 있다. 에스테르계 냉동기유로서는 일본 국제공개특허공보 제(평)3-505602호나 공개특허공보 제(평)3-128991호 등에 개시되어 있는 바와 같은 지방족 다가 알콜과 지방산의 반응에 따라 수득되는 폴리올에스테르가 공지되어 있으며 이러한 에스테르계 냉동기유를 저점도화하는 경우, 원료에 사용되는 지방산 알킬기의 탄소수가 작은 것을 선정하는 것은 효과적인 수단의 하나이다. 그러나 일반적으로 지방산의 알킬기가 작아지면 수득되는 에스테르의 열·가수분해 안정성이 저하된다는 좋지 않은 상태가 생긴다.
열·가수분해 안정성이 우수한 에스테르계 냉동기유로서는 일본 공개특허공보 제(평)9-221690호에 개시되어 있는 바와 같은 지환식 폴리카복실산 에스테르가 공지되어 있지만 에스테르 부위의 말단 알킬기의 탄소수가 큰 것은 냉매와의 상용성이 충분하지 않으며 한편, 말단 알킬기의 탄소수가 작은 것은 열·가수분해 안정성이 떨어지는 이외에 윤활성도 충분하지 않다는 문제가 있다.
이와 같이 고효율화를 위한 낮은 점성과 높은 윤활성, 열·가수분해 안정성 및 냉매 상용성을 양립시키는 동시에 다른 요구 성능을 만족시키는 에스테르계 냉동기유는 아직 개발되어 있지 않다.
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며 상세하게는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며 HFC 냉매 및 이산화탄소나 하이드로카본 등의 자연계 냉매와 함께 사용하는 경우에 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성, 전기절연성 등이 우수한 동시에 냉동 시스템의 고효율화를 할 수 있게 하는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하려고 예의 연구를 거듭한 결과 특정한 에스테르유를 함유하는 기유를 사용함으로써 각종 성능이 우수한 냉동기유 조성물이 수득되는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 지환식 환 및 화학식 1의 에스테르기를 2개 가지며 또한 당해 에스테르기의 2개가 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 디카복실산 에스테르 화합물이며 알콜 성분으로서 탄소수 1 내지 5의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(a) 및 탄소수 6 내지 18의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(b)을 사용하여 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 것이다.
-CO0R1
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
상기한 지방족 알콜(a)은 n-부탄올 및 n-펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(ⅰ) 또는 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(ⅱ)인 것이 바람직하다.
또한, 지방족 알콜(b)은 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 9의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜이다.
또한, 알콜 성분으로서 사용되는 지방족 알콜(a)과 지방족 알콜(b)의 비(몰 비)는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 에폭시 화합물 및/또는 인 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물로서는 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 에폭시화 지방산 모노에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하며 이중에서도 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및/또는 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기용 유체 조성물(fluid composition)은 본 발명의 냉동기유 조성물과 비염소 함유 프레온을 함유하는 것이다.
하기에 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 지환식 디카복실산 에스테르 화합물이란 지환식 환 및 화학식 1의 에스테르기를 2개 가지며 또한 당해 에스테르기의 2개가 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합되어 있으며 또한, 알콜 성분으로서 탄소수 1 내지 5의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(a) 및 탄소수6 내지 18의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알콜(b)을 사용하여 수득되는 것이다.
화학식 1
-CO0R1
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
여기서 말하는 지환식 환으로서는 사이클로펜탄환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥산환, 사이클로헥센환, 사이클로헵탄환, 사이클로헵텐환 등을 들 수 있지만 사이클로헥산환 및 사이클로헥센환이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 사이클로헥산환은 장기간 또는 가혹한 조건하에 사용할 때에 점도 상승이 작은 점으로부터 보다 바람직하며 사이클로헥센환은 장기간 또는 가혹한 조건하에 사용할 때에 전체 산가의 상승이 작은 점으로부터 보다 바람직하다.
지환식 디카복실산 에스테르 화합물로서는 지환식 환과 함께 화학식 1의 에스테르기를 2개 갖는 것이 필요하다. 에스테르기가 1개인 경우에는 냉매 상용성이나 열·가수분해 안정성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 또한, 에스테르기의 개수가 3개 이상인 경우에는 저온 유동성의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 화학식 1의 2개의 에스테르기는 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합되는 것이 필요하다. 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합되지 않은 경우에는 열·가수분해 안정성이나 윤활성이 불충분하므로 바람직하지 않다.
또한, 화학식 1의 인접하는 2개의 에스테르기의 배향은 시스체 또는 트랜스체일 수 있으며 또한 각각 단독으로 사용하거나 양쪽의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그러나 열·가수분해 안정성의 관점에서는 시스체가 바람직하며 열·가수분해 안정성과 윤활성의 양립이라는 관점에서는 트랜스체가 바람직하다.
화학식 1에서 R1중에서 지방족 알콜(a)에 유래하는 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며 열·가수분해 안정성의 관점에서는 탄소수 3 내지 5의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 직쇄상 또는 측쇄상의 것일 수 있지만 윤활성의 관점에서는 직쇄상 알킬기, 냉매 상용성 및 열·가수분해 안정성의 관점에서는 측쇄상 알킬기가 각각 바람직하다.
탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 측쇄상의 프로필기, 직쇄상 또는 측쇄상의 부틸기, 직쇄상 또는 측쇄상의 펜틸기 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 윤활성의 관점에서는 n-부틸기, n-펜틸기가 바람직하며 열·가수분해 안정성의 관점에서는 이소부틸기, 이소펜틸기가 바람직하다.
화학식 1에서 R1중에서 지방족 알콜(b)에 유래하는 알킬기는 탄소수 6 내지 18의 알킬기이지만 상용성의 관점에서는 탄소수 6 내지 12의 알킬기가 바람직하며 탄소수 7 내지 9의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 18의 알킬기로서는 직쇄상 또는 측쇄상의 것일 수 있지만 윤활성의 관점에서는 직쇄상 알킬기，상용성및 열·가수분해 안정성의 관점에서는 측쇄상 알킬기가 각각 바람직하다. 또한, 탄소수가 18을 초과하는 알킬기의 경우에는 냉매 상용성 및 저온 유동성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
탄소수 6 내지 18의 알킬기로서는 구체적으로는, 예를 들면, 직쇄상 또는 측쇄상의 헥실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 헵틸기, 직쇄상 또는 측쇄상의 옥틸기, 직쇄상 또는 측쇄상의 노닐기, 직쇄상 또는 측쇄상의 데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 운데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 도데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 트리데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 테트라데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 펜타데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 헥사데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 헵타데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 옥타데실기 등을 들 수 있으며 윤활성과 상용성의 양립이라는 관점에서는 n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기가 바람직하며 상용성과 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기가 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 (a)성분의 알콜 및 (b)성분의 알콜을 사용하여 수득되는 에스테르 화합물이며 하기의 것이 포함된다.
(A) 동일 분자중에 존재하는 2개의 화학식 1의 에스테르기의 한쪽이 (a)성분에 유래하는 기이며 다른쪽이 (b)성분에 유래하는 기인 에스테르,
(B) 동일 분자중에 존재하는 2개의 화학식 1의 에스테르기가 함께 (a)성분에 유래하는 기인 에스테르와 동일 분자중에 존재하는 2개의 화학식 1의 에스테르기가 함께 (b)성분에 유래하는 기인 에스테르와의 혼합물,
(C) (A)와 (B)의 혼합물.
본 발명의 지환식 디카복실산 에스테르 화합물로서는 (A) 내지 (C)의 어느 것도 사용할 수 있지만 열·가수분해 안정성의 점에서 (A) 또는 (C)인 것이 바람직하다.
(C)의 경우에 (A)와 (B)의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한하지 않지만 열·가수분해 안정성의 점에서 (A)와 (B)의 합계량을 기준으로 하여 (A)가 5중량% 이상인 것이 바람직하며 10중량% 이상인 것이 보다 바람직하며 15중량% 이상인 것이더욱 바람직하며 20중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 2종류 이상의 알콜을 사용하여 수득되는 것이지만 1종류의 알콜만을 사용하여 수득된 것은 열·가수분해 안정성, 윤활성, 냉매와의 상용성의 모두를 동시에 만족시킬 수 없게 되어 바람직하지 않다. 예를 들면, (a)성분의 알콜 하나만을 사용하는 경우, 수득되는 화합물은 열·가수분해 안정성이 떨어지는 이외에 윤활성도 충분하지 않게 되어 바람직하지 않다. 또한, (b)성분의 알콜 하나만을 사용하는 경우, 수득되는 화합물은 냉매와의 상용성이 충분하지 않게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 2종류 이상의 알콜을 사용하여 수득되는 것이지만 이중에서도 (a)성분의 알콜과 (b)성분의 알콜의 양쪽을 사용하는 것이 필요하다. (a)성분의 알콜만을 둘 이상 사용해도 수득되는 화합물은 열·가수분해 안정성이 떨어지는 이외에 윤활성도 충분하지 않게 되어 바람직하지 않다. 또한, (b)성분의 알콜만을 둘 이상 사용해도 수득되는 화합물은 냉매와의 상용성이 충분하지 않게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 지환식 디카복실산 에스테르 화합물에서 화학식 1의 R1중에서 (a)성분의 알콜에 유래하는 R1과 (b)성분의 알콜에 유래하는 R1의 비(몰 비)는 특별히 제한되는 것이 아니지만 윤활성, 열·가수분해 안정성, 냉매 상용성의 모두를 동시에 만족시킬 수 있는 점에서 1:99 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상용성을 보다 중시하는 관점에서는 상기한 비는 60:40 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하며 70:30 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며 80:20 내지 99:1의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 열·가수분해 안정성 및 윤활성을 보다 중시하는 관점에서는 상기한 비는 1:99 내지 60:40의 범위에 있는 것이 바람직하며 1:99 내지 50:50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며 1:99 내지 40:60의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 지환식 디카복실산 에스테르 화합물로서는 지환식 환 위의 탄소원자에 탄화수소기가 1개 또는 복수개 결합할 수 있는 것은 물론 이다. 이러한 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하며 특히 상용성의 점에서 메틸기가 바람직하다.
본 발명에서 말하는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 상기한 구조를 갖는 것이다. 이러한 에스테르 화합물은 소정의 산 성분과 알콜 성분을 통상적인 방법에 따라 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 에스테르화 촉매의 존재하 또는 무촉매하에 가열하면서 에스테르화함으로써 조제된다.
지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 산 성분으로서는 사이클로알칸디카복실산, 사이클로알켄디카복실산 또는 이들의 산 무수물이며 2개의 에스테르기는 지환식 환 위의 서로 인접한 탄소원자에 결합한 것을 들 수 있으며 이들은 하나 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 이들의 산 무수물이 개시된다. 이중에서 조제된 에스테르 화합물의 장기간 또는 가혹한 조건하에 사용할 때 의 점도의 상승을 억제한다는 관점에서는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산 및 이들의 산 무수물이 바람직하며 이중에서도 보다 상용성이 우수한 점으로부터 1,2-사이클로헥산디카복실산이 보다 바람직하다. 한편, 장기간 또는 가혹한 조건하에 사용할 때에 전체 산가의 상승을 억제한다는 관점에서는 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 이들의 산 무수물이 바람직하며 이중에서도 상용성 및 열·가수분해 안정성에 의해 우수한 점으로부터 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산이 보다 바람직하다.
이들 지환식 디카복실산 및 이의 무수물의 제조방법에는 특별한 제한은 없으며 임의의 방법으로 수득된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산은 부타디엔과 말레산 무수물을 벤젠 용매중에서 100℃로 반응시켜 수득할 수 있다.
지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 알콜 성분중에서 (a)성분의 알콜로서는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상의 알콜 또는 탄소수 3 내지 5의 측쇄상의 알콜을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 이소펜탄올 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 윤활성의 관점에서는 n-부탄올, n-펜탄올이 바람직하며 열·가수분해 안정성의 관점에서는 이소부탄올, 이소펜탄올이 바람직하다.
한편, (b)성분의 알콜로서는 탄소수 6 내지 18의 직쇄상의 알콜 또는 탄소수 6 내지 18의 측쇄상의 알콜을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 이소헥산올, 2-메틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 2-메틸헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 이소옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소데칸올, 이소테트라데칸올, 이소헥사데칸올, 이소옥타데칸올, 2,6-디메틸-4-헵탄올 등을 들 수 있으며 윤활성과 상용성의 양립이라는 관점에서는 n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올이 바람직하며 상용성과 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올이 바람직하다.
에스테르화 반응을 실시할 때에 상기 알콜의 (a)성분과 (b)성분의 총량으로서는, 예를 들면, 산 1당량에 대해 1.0 내지 1.5당량, 바람직하게는 1.05 내지 1.2당량 사용된다.
또한, 산 성분 및 알콜 성분 대신에 당해 산 성분의 저급 알콜 에스테르 및/또는 해당 알콜의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등을 사용하여 에스테르 교환반응에 의해 본 발명에 따른 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
에스테르화 촉매로서는 루이스산류, 알칼리 금속염, 설폰산류 등이 예시되며 구체적으로 루이스산으로서는 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티탄 유도체 등이 예시되며 알칼리 금속염으로서는 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드 등이 예시되며 또한 설폰산류로서는 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산 등이 예시된다. 이의 사용량은, 예를 들면, 원료인 산 성분 및 알콜 성분의 총량에 대하여 0.1 내지 1중량% 정도 사용된다. 이중에서 수득된 지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 열·가수분해 안정성에 미치는 영향을 고려하면 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티탄 유도체 등의 루이스산류가 바람직하며 이중에서도 반응 효율의 점에서 주석 유도체가 특히 바람직하다.
에스테르화할 때의 온도로서는 150 내지 230℃가 예시되며 통상적으로 3 내지 30시간으로 반응은 완결된다.
에스테르화 반응 종료후, 과잉의 원료를 감압하 또는 상압하에 증류 제거하고 계속해서 통상적인 정제방법, 예를 들면, 액액 추출, 감압 증류, 활성탄 처리 등의 흡착 정제처리 등에 의해 에스테르 화합물을 정제할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 함유량에는 특별한 제한은 없지만 지환식 디카복실산 에스테르 화합물이 갖는 우수한 각종 성능을 보다 끌어 낼 수 있는 점으로부터 냉동기유 조성물 전량 기준으로 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하며 10중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며 30중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며 50중량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 주로 기유로서 사용된다. 본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물 만을 사용해도 좋지만 이에 추가하여 폴리올에스테르나 콤플렉스 에스테르 등의 본 발명에서 규정하는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물 이외의 에스테르, 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소를 함유하는 합성유를 병용하여 사용해도 좋다.
산소를 함유하는 합성유를 배합하는 경우에 배합량에는 특별한 제한은 없다. 그러나 열효율의 향상과 냉동기유의 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물 100중량부에 대하여 그 이외의 산소를 함유하는 합성유가 150중량부 이하인 것이 바람직하며 100중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 지환식 디카복실산 에스테르 화합물 및 필요에 따라 산소를 함유하는 합성유를 함유하는 것이며 주로 이들을 기유로서 사용한다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 첨가제 미첨가의 상태라도 적절하게 사용할 수 있지만 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 형으로 사용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 내마모성, 내하중성을 보다 개량하기 위해 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 인 화합물을 배합할 수 있다. 이들 인 화합물은 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알콜의 에스테르 또는 이의 유도체이다.
구체적으로는, 예를 들면, 인산 에스테르로서는 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리데트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 산성 인산 에스테르로서는 모노부틸아시도포스페이트, 모노펜틸아시도포스페이트, 모노헥실아시도포스페이트, 모노헵틸아시도포스페이트, 모노옥틸아시도포스페이트, 모노노닐아시도포스페이트, 모노데실아시도포스페이트, 모노운데실아시도포스페이트, 모노도데실아시도포스페이트, 모노트리데실아시도포스페이트, 모노테트라데실아시도포스페이트, 모노펜타데실아시도포스페이트, 모노헥사데실아시도포스페이트, 모노헵타데실아시도포스페이트, 모노옥타데실아시도포스페이트, 모노올레일아시도포스페이트, 디부틸아시도포스페이트, 디펜틸아시도포스페이트, 디헥실아시도포스페이트, 디헵틸아시도포스페이트, 디옥틸아시도포스페이트, 디노닐아시도포스페이트, 디데실아시도포스페이트, 디운데실아시도포스페이트, 디도데실아시도포스페이트, 디트리데실아시도포스페이트, 디테트라데실아시도포스페이트, 디펜타데실아시도포스페이트, 디헥사데실아시도포스페이트, 디헵타데실아시도포스페이트, 디옥타데실아시도포스페이트, 디올레일아시도포스페이트 등을 들 수 있다. 산성 인산에스테르의 아민염으로서는 산성 인산 에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 염소화 인산 에스테르로서는 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산 에스테르로서는 디부틸포스파이트, 디펜틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디노닐포스파이트, 디데실포스파이트, 디운데실포스파이트, 디도데실포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레질포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들 인 화합물을 본 발명의 냉동기유 조성물에 배합하는 경우, 이의 배합량은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 냉동기유 조성물 전량 기준(기유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 이의 함유량이 0.01 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량%로 되도록 하는 양의 인 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 냉동기유 조성물에서 이의 열·가수분해 안정성을 보다 개량하기 위해, (1) 페닐글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, (2) 알킬글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, (3) 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, (4) 알릴옥시란 화합물, (5) 알킬옥시란 화합물, (6) 지환식 에폭시 화합물, (7) 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 (8) 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 화합물을 배합할 수 있다.
(1) 페닐글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 페닐글리시딜에테르 또는 알킬페닐글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜에테르란 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것을 들 수 있으며 이중에서도 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 1개 갖는 것, 예를 들면, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, 2급-부틸페닐글리시딜에테르, 3급-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
(2) 알킬글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올시글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
(3) 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다.
화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이지만 이러한 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 5 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐기가 바람직하다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것으로서는 구체적으로는, 예를 들면, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜-3급-부틸벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(4) 아릴옥시란 화합물로서는 구체적으로는 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
(5) 알킬옥시란 화합물로서는 구체적으로는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시아이코산 등을 예시할 수 있다.
(6) 지환식 에폭시 화합물로서는 화학식 3의 화합물과 같이 에폭시기를 구성하는 탄소원자가 직접 지환식 환을 구성하고 있는 화합물을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산 등을 예시할 수 있다.
(7) 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 구체적으로는 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
(8) 에폭시화 식물유로서는 구체적으로는 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.
이들의 에폭시 화합물 중에서도 보다 열·가수분해 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르가 바람직하며 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
이들 에폭시 화합물을 본 발명의 냉동기유 조성물에 배합하는 경우, 이의 배합량은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 냉동기유 조성물 전량 기준[기유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준]으로 이의 함유량이 0.1 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%로 되는 양의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인 화합물 및 에폭시 화합물을 2종류 이상 병용하여도 좋은 것은 물론이다.
또한 본 발명에 있어서의 냉동기유 조성물에 대하여 이의 성능을 더욱 높이기 위해 필요에 따라 종래부터 공지된 냉동기유 첨가제, 예를 들면, 디-3급-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계의 산화방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화방지제, 디티올린산아연 등의 마모방지제, 염소화 파라핀, 황 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제, 실리콘계 등의소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등의 첨가제를 단독 또는 수종류 조합시켜 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 합계 배합량은 특별히 제한되지 않지만 냉동기유 조성물 전량 기준(기유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 동점도는 특별히 한정되지 않지만 40℃에서의 동점도가 바람직하게는 3 내지 100㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 50㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 40㎟/s로 할 수 있다. 또한, 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎟/s로 할 수 있다. 또한, 저점도화하여도 열·가수분해 안정성이 양호하다는 본 발명의 냉동기유의 특징은 40℃에서의 동점도가 바람직하게는 5 내지 35㎟/s, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 15㎟/s의 경우에 의해 현저해진다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 용적 저항율은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1.0×1011Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1012Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1.0×1013Ω·cm 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형 냉동기용으로 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요하게 되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 용적 저항율이란 JIS C 2101 「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값을 나타낸다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만 냉동기유 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용으로 사용하는 경우에는 기름의 열·가수분해 안정성이나 전기 절연성에의 영향의 관점에서 수분 함유량이 적은 것이 요청된다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 전체 산가는 특별히 한정되지 않지만 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에의 부식을 방지하기 위해 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 전체 산가란 JIS K 2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정한 전체 산가의 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 회분(灰分)은 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 냉동기유 조성물의 열·가수분해 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 회분이란 JIS K 2272 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분의 값을 나타낸다.
본 발명의 냉동기용 조성물을 사용하는 냉동기에 사용되는 냉매는 HFC 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 비불소 함유 에테르계 냉매 및 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매이지만 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
HFC 냉매로서는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 디플루오로메탄(HFC-32), 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 등의 HFC 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들의 냉매는 용도나 요구 성능에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면, HFC-32 단독; HFC-23 단독; HFC-134a 단독; HFC-125 단독; HFC-134a/HFC-32=60 내지 80중량%/40 내지 20중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=40 내지 70중량%/60 내지 30중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a=40 내지 60중량%/60 내지 40중량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60중량%/30중량%/10중량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40 내지 70중량%/15 내지 35중량%/5 내지 40중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35 내지 55중량%/1 내지 15중량%/40 내지 60중량%의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 구체적으로는 HFC-134a/HFC-32=70/30중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=60/40중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=50/50중량%의 혼합물(R410A); HFC-32/HPC-125=45/55중량%의 혼합물(R410B); HFC-125/HFC-143a=50/50중량%의 혼합물(R507C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52중량%의 혼합물(R407C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60중량%의 혼합물(R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52중량%의 혼합물(R404A) 등을 들 수 있다.
또한, 자연계 냉매로서는 이산화탄소나 탄화수소 등을 들 수 있다. 여기서, 탄화수소 냉매로서는 25℃, 1기압에서 기체의 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알칸, 사이클로알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 사이클로프로판, 부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 관계되는 냉동기유 조성물은 통상적으로 냉동기 중에서는 상기한 바와 같은 냉매와 혼합된 냉동기용 유체 조성물의 형으로 존재하고 있다. 이러한 유체 조성물에서 냉동기유 조성물과 냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만 냉매 100중량부에 대하여 냉동기유 조성물이 바람직하게는 1 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400중량부이다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 이의 우수한 전기 특성이나 낮은 흡습성으로부터 모든 냉동기의 냉매 압축기의 윤활유로서 사용된다. 사용되는 냉동기로서는 구체적으로는 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 냉장고차, 자동차용 에어컨, 제습기, 냉동고, 냉동냉장 창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 밀폐형 압축기를 갖는 냉동기에 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 왕복동식, 회전식, 원심식 등의 어느 형식의 압축기에도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적합하게 사용할 수 있는 냉동 사이클의 구성으로서는 대표적으로는 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기, 필요에 따라서 건조기를 구비하는 것이 예시된다.
압축기로서는 (1) 냉동기유를 저류(貯留)하는 밀폐 용기내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터와 상기 회전자에 끼워 장착된 회전축과 이러한 회전축을 통하여 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고 상기 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기내에 체류하는 고압 용기 방식의 압축기, (2) 냉동기유를 저류하는 밀폐 용기내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터와 상기 회전자에 끼워 장착된 회전축과 이러한 회전축을 통하여 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고 상기 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 외부로 직접 배출되는 저압 용기 방식의 압축기 등이 예시된다.
모터부의 전기 절연 시스템 재료인 절연 필름으로서는 유리 전이점 50℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 절연 필름 또는 유리 전이 온도가 낮은 필름 위에 유리 전이 온도가 높은 수지층을 피복한 복합 필름이 인장 강도 특성, 전기 절연 특성의 악화 현상이 생기기 어려우며 바람직하게 사용된다. 또한, 모터부에 사용되는 마그네트 와이어로서는 유리 전이 온도 120℃ 이상의 에나멜 피복, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등의 단일층 또는 유리 전이 온도가 낮은 층을 하층에 높은 층을 상층에 복합 피복한 에나멜 피복을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 복합 피복한 에나멜선으로서는 폴리에스테르이미드를 하층에 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/EI), 폴리에스테르를 하층에 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/PE) 등을 들 수 있다.
건조기에 충전하는 건조제로서는 세공 직경 3.3옹스트롬 이하, 25℃의 탄산 가스 분압 250mmHg에서의 탄산 가스 흡수 용량이 1.0% 이하인 규산, 알루민산 알칼리 금속 복합염으로 이루어진 합성 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 유니온쇼와(주)제의 상품명 XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예로 하등 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 13
실시예 및 비교예에 사용한 기유 및 첨가제는 하기와 같다. 이들을 표 1 내지 8에 기재한 바와 같이 배합하고 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 13의 시료유를 조제한다. 얻어진 각 시료유의 성상(40℃ 및 100℃에서의 동점도, 전체 산가)을 표 1 내지 8에 기재한다.
[기유]
기유 1: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, n-부탄올 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 1: 15중량%, 에스테르 5: 5중량%, 에스테르 7: 80중량%)
기유 2: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, i-부탄올 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 2: 26중량%, 에스테르 6: 2중량%, 에스테르 7: 72중량%)
기유 3: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, n-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 3: 13중량%, 에스테르 5: 6중량%, 에스테르 8: 81중량%)
기유 4: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, i-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 4: 24중량%, 에스테르 6: 2중량%, 에스테르 8: 74중량%)
기유 5: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, i-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 4: 40중량%, 에스테르 6: 8중량%, 에스테르 8: 52중량%)
기유 6: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 i-부탄올로부터 얻어지는 에스테르와 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르의 혼합물(에스테르 6: 50중량%, 에스테르 8: 50중량%)
기유 7: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 n-부탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 5: 100중량%)
기유 8: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 i-부탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 6: 100중량%)
기유 9: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 7: 100중량%)
기유 10: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 8: 100중량%)
기유 11: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, i-부탄올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 6: 18중량%, 에스테르 9: 56중량%, 에스테르 10: 26중량%)
기유 12: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, i-부탄올 및 i-노난올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 6: 7중량%, 에스테르 11: 43중량%, 에스테르 12: 50중량%)
기유 13: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, n-부탄올 및 i-데칸올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 5: 20중량%, 에스테르 13: 47중량%, 에스테르 14: 33중량%)
기유 14: 1,2-사이클로헥산디카복실산, n-부탄올 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 15: 13중량%, 에스테르 19: 6중량%, 에스테르 21: 81중량%)
기유 15: 1,2-사이클로헥산디카복실산, i-부탄올 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 16: 25중량%, 에스테르 20: 2중량%, 에스테르 21: 73중량%)
기유 16: 1,2-사이클로헥산디카복실산, n-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 17: 14중량%, 에스테르 19: 4중량%, 에스테르 22: 82중량%)
기유 17: 1,2-사이클로헥산디카복실산, i-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 18: 23중량%, 에스테르 20: 4중량%, 에스테르 22: 73중량%)
기유 18: 1,2-사이클로헥산디카복실산, i-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 18: 38중량%, 에스테르 20: 12중량%, 에스테르 22: 50중량%)
기유 19: 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 i-부탄올로부터 얻어지는 에스테르와 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르의 혼합물(에스테르 20: 50중량%, 에스테르 22: 50중량%)
기유 20: 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 n-부탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 19: 100중량%)
기유 21: 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 i-부탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 20: 100중량%)
기유 22: 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 n-헵탄올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 21: 100중량%)
기유 23: 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 2-에틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 22: 100중량%)
기유 24: 1,2-사이클로헥산디카복실산, i-부탄올 및 3,5.5-트리메틸헥산올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 20: 18중량%, 에스테르 23: 56중량%, 에스테르 24: 26중량%)
기유 25: 1,2-사이클로헥산디카복실산, i-부탄올 및 i-노난올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 20: 7중량%, 에스테르 25: 43중량%, 에스테르 26: 50중량%)
기유 26: 1,2-사이클로헥산디카복실산, n-부탄올 및 i-데칸올로부터 얻어지는 에스테르(에스테르 19: 20중량%, 에스테르 27: 47중량%, 에스테르 28: 33중량%)
기유 27: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산과, n-테트라데칸올 및 i-데칸올의 혼합 알콜(몰 비=50:50)의 디에스테르
기유 28: 1,2-사이클로헥산디카복실산과, 3,5,5-트리메틸헥산올 및 2-에틸헥산올의 혼합 알콜(몰 비=50:50)의 디에스테르
기유 29: 1,2-사이클로헥산디카복실산과, 3,5,5-트리메틸헥산올 및 사이클로헥산올의 혼합 알콜(몰 비=50:50)의 디에스테르
기유 30: 1,2-사이클로헥산디카복실산과, 3,5,5-트리메틸헥산올 및 2,6-디메틸-4-헵탄올의 혼합 알콜(몰 비=50:50)의 디에스테르
기유 31: 1,2-사이클로헥산디카복실산과, n-노난올 및 2,6-디메틸-4-헵탄올의 혼합 알콜(몰 비=50:50)의 디에스테르
[기유 1 내지 13에 있어서의 사이클로헥센디카복실산 에스테르 1 내지 14]
에스테르 1: R1: n-부틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 2: R1: i-부틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 3: R1: n-부틸기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 4: R1: i-부틸기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 5: R1: n-부틸기, R2: n-부틸기
에스테르 6: R1: i-부틸기, R2: i-부틸기
에스테르 7: R1: n-헵틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 8: R1: 2-에틸헥실기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 9: R1: i-부틸기, R2: 3,5,5-트리메틸헥실기
에스테르 10: R1: 3,5,5-트리메틸헥실기, R2: 3,5,5-트리메틸헥실기
에스테르 11: R1: i-부틸기, R2: i-노닐기
에스테르 12: R1: i-노닐기, R2: i-노닐기
에스테르 13: R1: n-부틸기, R2: i-데실기
에스테르 14: R1: i-데실기, R2: i-데실기
[기유 14 내지 26에 있어서의 사이클로헥산디카복실산 에스테르 15 내지 28]
에스테르 15: R1: n-부틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 16: R1: i-부틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 17: R1: n-부틸기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 18: R1: i-부틸기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 19: R1: n-부틸기, R2: n-부틸기
에스테르 20: R1: i-부틸기, R2: i-부틸기
에스테르 21: R1: n-헵틸기, R2: n-헵틸기
에스테르 22: R1: 2-에틸헥실기, R2: 2-에틸헥실기
에스테르 23: R1: i-부틸기, R2: 3,5,5-트리메틸헥실기
에스테르 24: R1: 3,5,5-트리메틸헥실기, R2: 3,5,5-트리메틸헥실기
에스테르 25: R1: i-부틸기, R2: i-노닐기
에스테르 26: R1: i-노닐기, R2: i-노닐기
에스테르 27: R1: n-부틸기, R2: i-데실기
에스테르 28: R1: i-데실기, R2: i-데실기
[첨가제]
첨가제 1: 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트
첨가제 2: 트리크레질포스페이트
다음에 상기의 각 시료유에 관해서 하기에 기재된 시험을 실시한다.
(냉매와의 상용성 시험)
JIS-K-2211「냉동기유」의 「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여 HFC134a 냉매 40g에 대하여 각 시료유를 10g 배합하고 냉매와 시료유가 -10℃에서 서로 용해하고 있는가, 분리 또는 백탁하고 있는가를 관찰한다. 얻어진 결과를 표 1 내지 8에 기재한다.
(절연 특성 시험)
JIS-C-2101 「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 25℃에서의 각 시료유의 용적 저항율을 측정한다. 얻어진 결과를 표 1 내지 8에 기재한다.
(열·가수분해 안정성 시험 I)
함유 수분량을 1000ppm으로 조정한 시료유 90g을 오토클레이브에 칭량하여 취하고 HFC134a 냉매 10g과 촉매(철, 구리, 알루미늄의 각 선)를 봉입한 후, 200℃로 가열하고, 2주간 후의 시료유의 외관, 촉매의 외관, 시료유의 용적 저항율, 시료유의 전체 산가를 측정한다. 얻어진 결과를 표 1 내지 8에 기재한다.
(윤활성 시험)
ASTM D 2670 "팔렉스 마모 시험(FALEX WEAR TEST)"에 준거하여 시료유의 온도 100℃의 조건하에서 익숙하게 운전을 150lb 하중하에 1분 동안 실시한 후에 250lb 하중하에 2시간 동안 시험기를 운전한다. 각 시료유에 관해서 시험후의 테스트 저널(핀)의 마모량을 측정한다. 얻어진 결과를 표 1 내지 8에 기재한다.
(열·가수분해 안정성 시험 II)
JIS K 2540에 준거하여 50ml 비이커에 시료유 30g을 칭량하여 취하여 알루미늄 호일로 뚜껑을 한 후, 회전판이 장착된 150℃ 항온조내에 정치하고 7일후의 시료유의 외관, 40℃에서의 동점도, 전체 산가를 측정한다. 얻어진 결과를 표 1, 4, 5, 7에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
기유(중량%) 1(100) 2(100) 3(100) 4(100) 5(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 10.5 10.3 16.5 15.1 12.8
100℃(mm2/s) 3.0 2.5 3.2 3.0 2.7
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상용 상용 상용
용적 저항율(Ω·cm) 1.2x1012 1.0x1012 1.5x1012 3.0x1012 1.0x1012
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 1.0x1011 5.5x1011 2.5x1011 7.0x1011 4.2x1011
전체 산가(mgKOH/g) 1.25 0.90 0.35 0.30 0.32
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 17 18 22 21 24
열·가수분해안정성 시험 II 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
동점도 40℃(mm2/s) 15.9 15.4 25.0 22.5 18.9
전체 산가(mgKOH/g) 1.57 1.32 1.45 1.28 1.56
실시예 6 실시예 7 실시예 8
기유(중량%) 6(100) 4(99.8) 4(99)
첨가제(중량%) 1(0.2) 2(1)
동점도 40℃(mm2/s) 13.3 15.1 15.1
100℃(mm2/s) 2.8 3.0 3.0
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상용
용적 저항율(Ω·cm) 2.8x1012 6.2x1011 2.8x1012
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 광택감소 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 3.9x1010 1.0x1012 4.8x1011
전체 산가(mgKOH/g) 0.69 0.05 0.52
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 25 20 9
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기유(중량%) 7(100) 8(100) 9(100) 10(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 6.7 9.1 11.0 17.7
100℃(mm2/s) 1.9 2.1 2.7 3.4
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상분리 상분리
용적 저항율(Ω·cm) 1.7x1012 3.4x1011 4.6x1012 8.9x1011
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 광택감소 광택감소 변화없음 변화없음
Fe 흑화 일부 흑화 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 3.2x1010 2.5x1010 6.8x1011 4.8x1010
전체 산가(mgKOH/g) 2.33 1.18 1.36 0.30
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 28 30 17 24
실시예 9 실시예 10 실시예 11
기유(중량%) 11(100) 12(100) 13(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 15.3 16.5 11.9
100℃(mm2/s) 3.0 3.3 2.7
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상용
용적 저항율(Ω·cm) 9.9x1012 9.0x1012 1.8x1013
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 변화없음 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 1.8x1012 2.0x1012 3.6x1012
전체 산가(mgKOH/g) 0.45 0.39 0.69
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 15 14 19
열·가수분해안정성 시험 II 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음
동점도 40℃(mm2/s) 23.2 24.5 18.1
전체 산가(mgKOH/g) 1.61 1.38 1.29
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
기유(중량%) 14(100) 15(100) 16(100) 17(100) 18(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 11.0 10.9 17.0 15.6 12.7
100℃(mm2/s) 3.1 2.6 3.3 3.1 2.7
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상용 상용 상용
용적 저항율(Ω·cm) 6.5x1012 7.0x1012 8.7x1012 4.9x1013 2.9x1013
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 9.2x1011 1.1x1012 2.5x1012 5.6x1012 4.9x1012
전체 산가(mgKOH/g) 1.09 0.81 0.31 0.39 0.29
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 22 21 18 17 23
열·가수분해안정성 시험 II 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
동점도 40℃(mm2/s) 12.0 12.1 18.9 17.1 13.8
전체 산가(mgKOH/g) 3.05 3.47 3.29 3.15 3.54
실시예 18 실시예 19 실시예 20
기유(중량%) 24(100) 25(100) 26(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 12.6 17.2 12.5
100℃(mm2/s) 2.7 3.4 2.8
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00
상용성 상용 상용 상용
용적 저항율(Ω·cm) 2.8x1013 7.0x1013 3.5x1013
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 변화없음 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 4.5x1012 12.2x1013 6.7x1012
전체 산가(mgKOH/g) 0.39 0.41 0.53
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 18 16 18
열·가수분해안정성 시험 II 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음
동점도 40℃(mm2/s) 14.0 18.5 13.9
전체 산가(mgKOH/g) 3.32 3.12 2.98
비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
기유(중량%) 27(100) 28(100) 29(100) 30(100) 31(100)
첨가제(중량%)
동점도 40℃(mm2/s) 28.4 23.2 135.7 27.0 21.0
100℃(mm2/s) 5.2 4.1 9.2 4.6 4.1
전체 산가(mgKOH/g) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
상용성 상분리 상분리 상분리 상분리 상분리
용적 저항율(Ω·cm) 1.5x1013 3.8x1013 4.1x1013 5.2x1013 5.6x1013
열·가수분해안정성 시험 I 시료유 외관 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
촉매 외관 Cu 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Fe 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
Al 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
용적 저항율(Ω·cm) 5.3x1012 2.0x1012 4.9x1012 3.1x1012 1.8x1012
전체 산가(mgKOH/g) 1.05 0.48 0.39 0.56 0.98
팔렉스 시험 핀 마모량(mg) 16 22 28 20 19
표 1 내지 8에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 냉동기유 조성물인 실시예 1 내지 20의 시료유는 HFC 냉매와 함께 사용한 경우에 동점도, 냉매상용성, 전기 절연성, 내가수분해성, 열 안정성 및 윤활성의 모두의 성능이 균형있게 우수하다.
또한, 표 2에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이 첨가제로서 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 사용한 경우에는 보다 열·가수분해 안정성이 우수하며 인 화합물을 사용하는 경우에는 보다 윤활성이 우수한 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 냉동기유 조성물에 따르면 HFC 냉매 및 이산화탄소나 하이드로카본 등의 자연계 냉매와 함께 사용하는 경우에 윤활성, 냉매상용성, 열·가수분해 안정성, 전기 절연성 등이 우수함과 동시에 냉동 시스템의 고효율화를 달성할 수 있게 된다.

Claims (11)

  1. 지환식 환 및 화학식 1의 에스테르기를 2개 가지며 당해 에스테르기의 2개가 지환식 환상의 서로 인접한 탄소원자에 결합된 지환식 디카복실산 에스테르 화합물로서, 알콜 성분으로서 탄소수 1 내지 5의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜(a)과 탄소수 6 내지 18의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜(b)을 사용하여 수득한 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 냉동기유 조성물.
    화학식 1
    -CO0R1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 알콜(a)이 n-부탄올 및 n-펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 냉동기유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 알콜(a)이 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 냉동기유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 알콜(b)이 탄소수 6 내지 12의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 냉동기유 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 알콜(b)이 탄소수 7 내지 9의 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 냉동기유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알콜 성분으로서 사용된 지방족 알콜(a)과 지방족 알콜(b)과의 비(몰 비)가 1:99 내지 99:1인 냉동기유 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 냉동기유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시 화합물이 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 에폭시화 지방산 모노에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 냉동기유 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 에폭시 화합물이 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 냉동기유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 인 화합물을 추가로 함유하는 냉동기유 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물과 비염소 함유 프레온을 함유하는 냉동기용 유체 조성물.
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