WO2001002519A1

WO2001002519A1 - Composition d'huile de refrigeration

Info

Publication number: WO2001002519A1
Application number: PCT/JP2000/004465
Authority: WO
Inventors: Yuji Shimomura; Satoshi Suda; Hiroyuki Hirano
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corporation
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2001-01-11
Also published as: EP1205534A1; CN1364189A; CN100354397C; KR20020052163A; AU5303399A; BR0012242A; AU5848000A; EP1205534A4; JP4014408B2; MY129286A; WO2001002518A1; KR100629641B1; MXPA02000043A

Description

明細書冷凍機油組成物技術分野

本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物に関する。背景技術

近年のオゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、 C F C (クロ口フルォロカ一ボン）や H C F C (ハイドロクロ口フルォロカーボン）などの塩素含有冷媒から H F C (ハイドロフルォロカ一ボン）への切り替えが進められている。またその一方で、 H F C冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロ力一ボンなどの自然系冷媒の適用が検討されている。

このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱 ·加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性など多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えば H F C用冷凍機油としては、冷媒との相溶性を有するエステルやエーテル、カーボネートなどの含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱 ·加水分解安定性に優れたァルキルベンゼンなどが使用されている。

冷凍システムの高効率化の観点からは、冷凍機油の低粘度化が検討されている。エステル系冷凍機油としては特表平 3— 5 0 5 6 0 2ゃ特開平 3— 1 2 8 9 9 1 などに開示されているような脂肪族多価アルコ一ルと脂肪酸との反応により得られるポリオールエステルが知られており、このようなェステル系冷凍機油を低粘度化する場合、原料に用いる脂肪酸のアルキル基の炭素数が小さいものを選定することは有効な手段の一つである。ところが一般に脂肪酸のアルキル基が小さくなると、得られるエステルの熱 ·加水分解安定性が低下するという不具合が生じる。

熱 ·加水分解安定性に優れたエステル系冷凍機油としては特開平 9— 2 2 1 6 9 0に開示されているような脂環式ポリカルボン酸エステルが知られているが、エステル部位の末端アルキル基の炭素数が大きいものは冷媒との相溶性が十分でなく、一方、末端アルキル基の炭素数が小さいものは熱 ·加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではないという問題がある。

このように、高効率化のための低い粘性と高い潤滑性、熱 ·加水分解安定性および冷媒相溶性とを両立し、同時に他の要求性能をも満たすエステル系冷凍機油は未だ開発されていない。発明の開示

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 H F C冷媒および二酸化炭素やハイドロ力一ボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱 ·加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を可能にする冷凍機油組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル油を含有する基油を用いることにより、各種性能に優れた冷凍機油組成物が得られることを見出した。

本発明の冷凍機油組成物は、脂環式環および下記一般式（ 1 )：

- C O O R ¹ ( 1 )

(上記式中、 R ¹は炭素数 1 ~ 1 8のアルキル基を表す。）で表されるエステル基を 2個有し、かつ該エステル基の 2個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル化合物であって、アルコール成分として、以下に示す（a ) および（b )：

( a ) 炭素数 1〜5の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコール

( b ) 炭素数 6 ~ 1 8の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1 つのアルコール

を用いて得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物、

を含有するものである。

前記脂肪族アルコール（a ) は、

( i ) n—ブタノ一ルおよび η—ペン夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコール、あるいは

(ii) i s o—ブ夕ノールおよび i s o一ペン夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコール

であることが好ましい。

また、前記脂肪族アルコール（b ) は、好ましくは炭素数 6〜1 2、特に好ましくは炭素数？〜 9、の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1 つのアルコールである。

さらに、前記アルコール成分として用いられた前記脂肪族アルコール（a ) と前記脂肪族アルコール（b ) との比（モル比）は、 1 ： 9 9〜9 9 ： 1であることが好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、エポキシ化合物および/またはリン化合物を更に含有することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、フエニルグリシジルェ一テル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびェポキシ化脂肪酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも 1つの化合物が好ましく、中でもグリシジルエステル型エポキシ化合物および/または脂環式エポキシ化合物がより好ましい。

本発明の冷凍機用流体組成物（f luid composition)は、前記本発明の冷凍機油組成物と、非塩素含有フロンとを含有するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明にかかる脂環式ジカルボン酸エステル化合物とは、脂環式環および下記一般式（ 1 ) で表されるエステル基を 2個有し、かつ該エステル基の 2個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合しているものであって、

— C〇 0 R ¹ ( 1 )

(上記式中、 R ¹は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表す。）

さらに、アルコール成分として、以下に示す（a ) および（b )：

( a ) 炭素数 1 ~ 5の脂肪族アルコ一ルからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコール

( b ) 炭素数 6〜 1 8の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも

1種のアルコール

を用いて得られたものである。

ここでいう脂環式環としては、シクロペン夕ン璟、シクロペンテン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環等が挙げられるが、シクロへキサン環およびシクロへキセン環が好ましい。さらに、これらの中でもシクロへキサン環は長期又は過酷な条件下での使用時において粘度上昇が小さいことからより好ましく、シクロへキセン環は長期又は過酷な条件下での使用時において全酸価の上昇が小さいことからより好ましい。

脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環と共に上記式（ 1 ) で表されるエステル基を 2個有することが必要である。エステル基が 1個である場合には冷媒相溶性や熱'加水分解安定性が不十分であるため好ましくない。また、エステル基の個数が 3個以上の場合は低温流動性の観点から好ましくない。また、上記式（ 1) で表される 2個のエステル基は、脂環式璟上の互いに隣接する炭素原子に結合していることが必要である。脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合していない場合には、熱 ·加水分解安定性や潤滑性が不十分であるため好ましくない。

さらに、上記式（ 1) で表される隣接する 2個のエステル基の配向は、 c i s 体であっても t r an s体であってもよく、また各々単独で用いても、両者の混合物として用いても良い。しかしながら、熱 ·加水分解安定性の観点からは c i s体が好ましく、熱 ·加水分解安定性と潤滑性との両立という観点からは t r a ns体が好ましい。

上記式（ 1) における R¹のうち、前記脂肪族アルコール（a) に由来するァルキル基は炭素数 1〜 5のアルキル基であり、熱 ·加水分解安定性の観点からは炭素数 3〜 5のアルキル基が好ましい。炭素数 1~5のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、冷媒相溶性および熱 ·加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれそれ好ましい。

炭素数 1〜 5のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、ェチル基、直鎖状または分岐鎖状のプ口ピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基などが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からは n—ブチル基、 n—ペンチル基が好ましく、熱 ·加水分解安定性の観点からは i s o—ブチル基、 i s o—ペンチル基が好ましい。

上記式（ 1) における R¹のうち、前記脂肪族アルコール（b) に由来するァルキル基は炭素数 6~18のアルキル基であるが、相溶性の観点からは炭素数 6 〜12のアルキル基が好ましく、炭素数 7〜 9のアルキル基がより好ましい。炭素数 6〜 18のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、潤滑性の観点からは直鎖状アルキル基が、相溶性および熱 ·加水分解安定性の観点からは分岐鎖状アルキル基がそれそれ好ましい。また、炭素数が 18を超えるアルキル基の場合は、冷媒相溶性および低温流動性に劣るため好ましくない。

炭素数 6〜 18のアルキル基としては、具体的には例えば、直鎖状または分岐鎖状のへキシル基、直鎖状または分岐鎖状のへプチル基、直鎖状または分岐鎖状のォクチル基、直鎖状または分岐鎖状のノニル基、直鎖状または分岐鎖状のデシル基、直鎖状または分岐鎖状のゥンデシル基、直鎖状または分岐鎖状のドデシル基、直鎖状または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖状または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖状または分岐鎖状のペン夕デシル基、直鎖状または分岐鎖状のへキサデシル基、直鎖状または分岐鎖状のヘプ夕デシル基、直鎖状または分岐鎖状のォク夕デシル基などが挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からは n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基が好ましく、相溶性と熱 . 加水分解安定性の両立という観点からは i s o—ヘプチル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 5， 5—トリメチルへキシル基が好ましい。

本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、上記（a) 成分のアルコールおよび（b) 成分のアルコールを用いて得られるエステル化合物であり、以下のものが包含される。

(A) 同一分子中に存在する 2つの一般式（ 1) で表されるエステル基の一方が（a) 成分に由来する基であり、他方が（b) 成分に由来する基であるエステル、

(B) 同一分子中に存在する 2つの一般式（ 1) で表されるエステル基が共に (a) 成分に由来する基であるエステルと、同一分子中に存在する 2つの一般式 ( 1) で表されるエステル基が共に（b) 成分に由来する基であるエステルとの混合物、

(C) (A) と（B) との混合物。

本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、上記（A) ~ (C) の何れも使用可能であるが、熱 ·加水分解安定性の点から、（A) または（C) であることが好ましい。

(C) の場合において、（A) と（B) との含有割合については特に制限はないが、熱 ·加水分解安定性の点から、（A) と（B) との合計量を基準として、（A) が 5質量％以上であることが好ましく、 1 0質量％以上であることがより好ましく、 1 5質量％以上であることがさらにより好ましく、 20質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の脂璟式ジカルボン酸エステル化合物は、 2種以上のアルコールを用いて得られたものであるが、 1種のアルコールのみを用いて得られたものは、熱 - 加水分解安定性、潤滑性、冷媒との相溶性の全てを同時に満足させることができなくなり好ましくない。例えば、上記（a) 成分のアルコール 1種のみを用いた場合、得られる化合物は熱 ·加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではなくなり好ましくない。また、上記（b) 成分のアルコール 1種のみを用いた場合、得られる化合物は冷媒との相溶性が十分ではなくなり好ましくない。

さらに、本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、 2種以上のアルコ一ルを用いて得られたものである力、その中でも上記（ a)成分のアルコールと（b) 成分のアルコールとの両方を用いることが必要である。（a)成分のアルコールのみを 2種以上用いても、得られる化合物は熱 ·加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではなくなり好ましくない。また、（b)成分のアルコールのみを 2種以上用いても、得られる化合物は冷媒との相溶性が十分ではなくなり好ましくない。本発明の脂環式ジカルボン酸エステル化合物において、上記式（ 1) の R¹のうち、（a) 成分のアルコールに由来する R ¹と（b) 成分のアルコールに由来する R¹との比（モル比）は、特に制限されるものではないが、潤滑性、熱 .加水分解安定性、冷媒相溶性の全てを同時に満足させることができることから 1 ： 9 9〜99 ： 1の範囲にあることが好ましい。

さらに、相溶性をより重視する観点からは、上記の比は 60 : 40-99 : 1 の範囲にあることが好ましく、 7 0 ： 3 0〜9 9 ： 1の範囲にあることがより好ましく、 8 0 : 2 0〜 9 9 : 1の範囲にあることが最も好ましい。また、熱 ·加水分解安定性および潤滑性をより重視する観点からは、上記の比は 1 ： 9 9〜6 0 ： 4 0の範囲にあることが好ましく、 1 ： 9 9〜5 0 ： 5 0の範囲にあることがより好ましく、 1 ： 9 9〜4 0 ： 6 0の範囲にあることが最も好ましい。また、脂環式ジカルボン酸エステル化合物としては、脂環式環上の炭素原子に炭化水素基が 1個または複数個結合していても良いことは勿論である。このような炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、特に相溶性の点からメチル基が好ましい。

本発明でいう脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、上述した構造を有するものである。このようなエステル化合物は所定の酸成分とアルコール成分とを常法にしたがって、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱しながら、エステル化することにより調製される。脂環式ジカルボン酸ェステル化合物の酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸またはこれらの酸無水物であって、 2個のエステル基は脂環式環上の互いに隣接した炭素原子に結合したものが挙げられ、これらは 1種または 2種以上の混合物として用いることが可能である。具体的には、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 1—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 3—メチル— 1 , 2— シクロへキサンジカルボン酸、 4ーメチルー 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチルー 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 4ーメチルー 4 ーシクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が開示される。このうち、調製したエステル化合物の長期又は過酷な条件下での使用時における粘度の上昇を抑えるという観点からは、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチル一 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4—メチル一 1 , 2—シク口へキサンジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、この中でもより相溶性に優れることから 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸がより好ましい。一方、長期又は過酷な条件下での使用時における全酸価の上昇を抑えるという観点からは、 4ーシクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 1—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 4一メチル一 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 3—メチル一 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 4—メチル一 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸およびそれらの酸無水物が好ましく、この中でも相溶性および熱'加水分解安定性により優れることから 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸がより好ましい。

これら、脂環式ジカルボン酸およびその無水物の製造方法には特に制限はなく、任意の方法で得られたものが使用可能である。具体的には例えば、 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸は、ブタジエンとマレイン酸無水物とを、ベンゼン溶媒中、 1 0 0 °Cで反応せしめて得ることができる。

脂環式ジカルボン酸エステル化合物のアルコール成分のうち、前記（a ) 成分のアルコールとしては、炭素数 1〜 5の直鎖状のアルコールまたは炭素数 3〜 5 の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、メタノール、ェ夕ノ一フレ、 n—プロパノール、 n—プ夕ノール、 n—ペン夕ノーノレ、 i s o—プロノノール、 i s o—ブ夕ノーノレ、 s e c—プ夕ノール、 i s o—ペン夕ノーノレなどが挙げられ、これらの中でも潤滑性の観点からは n—ブ夕ノール、 n—ペンタノールが好ましく、熱 ·加水分解安定性の観点からは i s o—ブ夕ノ一ル、 i s o —ペン夕ノールが好ましい。

一方、前記（b ) 成分のアルコールとしては、炭素数 6〜 1 8の直鎖状のアルコールまたは炭素数 6〜1 8の分岐鎖状のアルコールが挙げられる。具体的には例えば、 n _へキサノール、 η—ヘプ夕ノール、 n—ォク夕ノール、 n—ノナノール、 n—デカノール、 n—ゥンデカノ一ル、 n—ドデカノール、 n—テトラデカノ一ル、 n—へキサデ力ノール、 n—ォク夕デカノール、 i s o—へキサノール、 2—メチルへキサノール、 1—メチルヘプ夕ノール、 2—メチルヘプ夕ノール、 i s o—ヘプ夕ノール、 2—ェチルへキサノ一ル、 2—ォクタノール、 i s 0 —ォクタノール、 3， 5， 5—トリメチルへキサノール、 i s o—デカノール、 i s 0—テトラデカノール、 i s o—へキサデカノーノレ、 i s o—ォク夕デカノール、 2 , 6—ジメチルー 4—ヘプ夕ノールなどが挙げられ、潤滑性と相溶性の両立という観点からは η—ヘプ夕ノール、 η—ォク夕ノール、 η—ノナノ一ル、 η—デカノールが好ましく、相溶性と熱 ·加水分解安定性の両立という観点からは i s ο—ヘプ夕ノール、 2—ェチルへキサノール、 3, 5, 5—トリメチルへキサノールが好ましい。

エステル化反応を行うに際し、前記アルコールの（a) 成分と（b) 成分の総量としては、例えば酸 1当量に対して 1. 0〜1. 5当量、好ましくは 1. 05 ~1. 2当量用いられる。

更に、上記酸成分およびアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコ —ルエステル及び/又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により本発明に係る脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得ることも可能である。

エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、力リウムアルコキシド等が例示され、更にスルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、 0. 1〜1質量％程度用いられる。このうち、得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物の熱 ·加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体などのルイス酸類が好ましく、中でも反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。

エステル化する際の温度としては 1 50~230°Cが例示され、通常 3~30 時間で反応は完結する。

エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。

本発明の冷凍機油組成物における脂環式ジカルボン酸エステル化合物の含有量には特に制限はないが、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の有する優れた各種性能をより引き出すことができることから、冷凍機油組成物全量基準で 5質量％以上含有することが好ましく、 1 0質量％以上含有することがより好ましく、 3 0質量％以上含有することがさらにより好ましく、 5 0質量％以上含有することが最も好ましい。

本発明の冷凍機油組成物において、脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油組成物の基油としては、脂環式ジカルボン酸エステル化合物のみを用いても良いが、これに加えて、ポリオ一ルエステルゃコンプレックスエステル等の本発明で規定する脂環式ジカルボン酸ェステル化合物以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフエニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルォロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。

酸素を含有する合成油を配合する場合の配合量には特に制限はない。しかしながら、熱効率の向上と冷凍機油の熱-加水分解安定性との両立という観点からは、脂環式ジカルボン酸エステル化合物 1 0 0重量部に対して、それ以外の酸素を含有する合成油が 1 5 0重量部以下であることが好ましく、 1 0 0重量部以下であることがより好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、脂環式ジカルボン酸エステル化合物並びに必要に応じて酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油組成物は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも 1種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノ一ル、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフエ一ト、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフエート、トリオクチルホスフエ一ト、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリゥンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフエート、トリペン夕デシルホスフェート、トリへキサデシルホスフェート、トリヘプ夕デシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレィルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、卜リキシレニルホスフエ一ト、クレジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸ェステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノへキシルアシッドホスフェート、モノへプチルアシッドホスフエ ―ト、モノォクチルァシッドホスフエ一ト、モノノニルァシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフエ一ト、モノペン夕デシルアシッドホスフエ一ト、モノへキサデシルァシッドホスフエ一ト、モノヘプ夕デシルァシッドホスフエート、モノォクタデシルァシッドホスフェート、モノォレイルァシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジォクチルアシッドホスフエ一ト、ジノニルァシッドホスフエ一ト、ジデシルァシヅドホスフエ一ト、ジゥンデシルァシヅドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペン夕デシルアシッドホスフェート、ジへキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプ夕デシルアシッドホスフェート、ジォク夕デシルアシッドホスフェート、ジォレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルァミン、ェチルアミン、プロピルアミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルアミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミンなどのァミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス -ジクロ口プロピルホスフエ一ト、トリス ·クロ口ェチルホスフェート、トリス .クロ口フエニルホスフエ一ト、ポリオキシアルキレン · ビス [ジ（クロロアルキル）]ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスフアイト、ジペンチルホスフアイト、ジへキシルホスフアイト、ジヘプチルホスファイト、ジォクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジゥンデシルホスファイト、ジドデシルホスフアイト、ジォレイルホスフアイト、ジフエニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスフアイト、トリペンチルホスファイト、トリへキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリウンデシルホスフアイト、トリドデシルホスフアイト、トリオレィルホスファイト、トリフエニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

これらのリン化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が 0 . 0 1〜5 . 0質量％、より好ましくは 0 . 0 2 ~ 3 . 0質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。

また、本発明の冷凍機油組成物において、その熱 ·加水分解安定性をさらに改良するために、

(1)フエ二ルグリシジルエーテル型エポキシ化合物

(2)アルキルグリシジルェ一テル型エポキシ化合物

(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物

(4)ァリルォキシラン化合物

(5)アルキルォキシラン化合物

(6)脂環式エポキシ化合物

(7)エポキシ化脂肪酸モノエステル

(8)エポキシ化植物油

からなる群より選ばれる少なくとも 1種のエポキシ化合物を配合することができる。

(1)フエニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フエ二ルグリシジルエーテルまたはアルキルフエ二ルグリシジルェ一テルが例示できる。ここでいうアルキルフエニルグリシジルェ一テルとは、炭素数 1 ~ 1 3のァルキル基を 1〜 3個有するものが挙げられ、中でも炭素数 4〜 1 0のアルキル基を 1個有するもの、例えば n—ブチルフエニルグリシジルェ一テル、 i—ブチルフエニルダリシジルエーテル、 s e c —ブチルフエニルグリシジルエーテル、 t e r t—ブチルフエ二ルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、へキシルフェニルグリシジルェ一テル、ヘプチルフエニルグリシジルエーテル、ォクチルフエ二ルグリシジルェ一テル、ノニルフエニルグリシジルエーテル、デシルフエ二ルグリシジルェ一テルなどが好ましいものとして例示できる。

(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルェ一テル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルェ —テル、トリデシルグリシジルェ一テル、テトラデシルグリシジルエーテル、 2 —ェチルへキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン夕エリスリトールテトラグリシジルエーテル、 1 ， 6—へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、ソルビト一ルポリグリシジルェ一テル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルェ一テル、ポリアルキレングリコ一ルジグリシジルエーテルなどが例示できる。

(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（ 2 ) で表される化合物が挙げられる。

(2) (上記式において、 Rは炭素数 1〜 1 8の炭化水素基を表す。）

上記式において、 Rは炭素数 1〜 1 8の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、炭素数 6〜 1 8のアルキルシクロアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基、炭素数 7〜 1 8のアルキルァリール基、炭素数 7 〜 1 8のァリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数 5〜 1 5のァルキル基、炭素数 2 ~ 1 5のアルケニル基、フエニル基および炭素数 1〜 4のァルキル基を有するアルキルフヱニル基が好ましい。

グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジルー 2 , 2—ジメチルォク夕ノエ一ト、グリシジルベンゾエー卜、グリシジル一 tert—ブチルベンゾェ一ト、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレートなどが例示できる。

(4)ァリルォキシラン化合物としては、具体的には、 1 , 2—エポキシスチレン、アルキル一 1 , 2—エポキシスチレンなどが例示できる。

(5)アルキルォキシラン化合物としては、具体的には、 1 ， 2—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシペンタン、 1， 2—エポキシへキサン、 1， 2—エポキシヘプタン、 1， 2—エポキシオクタン、 1 , 2—エポキシノナン、 1 , 2—エポキシデカン、 1 , 2—エポキシゥンデカン、 1 , 2—エポキシドデカン、 1， 2—ェポキシトリデカン、 1 , 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシペン夕デカン、 1， 2—エポキシへキサデカン、 1 , 2—エポキシヘプ夕デカン、 1, 1 , 2—エポキシォク夕デカン、 2—エポキシノナデカン、 1， 2—エポキシィコサンなどが例示できる。

(6)脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（3) で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。

脂環式ェポキシ化合物としては、具体的には例えば、 1， 2—エポキシシクロへキサン、 1， 2—エポキシシクロペンタン、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル一3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3， 4—ェポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ェキソ一2 , 3—エポキシノルボルナン、ビス（ 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジべ一ト、 2 - (7—ォキサビシクロ [4. 1. 0] ヘプトー 3—ィル）一スビ口（ 1， 3 一ジォキサン一 5， 3， - [7] ォキサビシクロ [4. 1. 0] ヘプタン、 4— ( 1， —メチルエポキシェチル）一 1 , 2—エポキシ一 2—メチルシクロへキサン、 4—エポキシェチル一 1 , 2—エポキシシクロへキサンなどが例示できる。

(7)エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数 1 2~20の脂肪酸と炭素数 1〜8のアルコールまたはフエノール、アルキルフエノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のプチル、へキシル、ベンジル、シクロへキシル、メトキシェチル、ォクチル、フエ二ルおよびブチルフエニルエステルが好ましく用いられる。

(8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマ二油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも、より熱 ·加水分解安定性を向上させることができることから、フエニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。

これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が 0 . 1〜5 . 0質量％、より好ましくは 0 . 2〜 2 . 0質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。

また、上記リン化合物およびエポキシ化合物を 2種以上併用してもよいことは勿論である。

さらに本発明における冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ— t e r t一ブチル— p —クレゾール、ビスフエノール A等のフエノール系の酸化防止剤、フエニル一ひ一ナフチルァミン、 N， N—ジ（ 2—ナフチル）一p—フエ二レンジァミン等のァミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾ一ル等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは 1 0質量％以下、より好ましくは 5 質量％以下である。本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、 40°Cにおける動粘度が好ましくは 3〜； L 00mm²/ s、より好ましくは 4〜 5 0 mm²/ s、最も好ましくは 5~40mm²/sとすることができる。また、 100°Cにおける動粘度は好ましくは 1〜20mm²/s、より好ましくは 2〜 1 0 mm²/ sとすることができる。さらに、低粘度化しても熱 ·加水分解安定性が良好であるという本発明の冷凍機油の特徴は、 40°Cにおける動粘度が好ましくは 5〜 35mm²/s、より好ましくは 5〜 2 5mm²/s、さらにより好ましくは 5〜2 Omm s, 最も好ましくは 5~ 1 5 mm²/ sの場合により顕著となる。

また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは 1. 0 X 1 Ο^Ω · cm以上、より好ましくは 1. 0 x 10¹²Ω · c m以上、最も好ましくは 1. 0 X 1 0ΐ³Ω · cm以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、 J I S C 2 10 1 「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した 25 °Cでの値を表す。

本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは 200 pp m以下、より好ましくは Ι Ο Ο ρρ m以下、最も好ましくは 50ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱 ·加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本発明の冷凍機油組成物の全酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは 0. lmgKO H/g以下、より好ましくは 0. 05mgKOH/g以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、 J I S K 2 50 1 「石油製品及び潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。

また、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油組成物の熱 ·加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは 10 O ppm以下、より好ましくは 5 0 p pm以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、 J I S K 2272 「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。

本発明の冷凍機用組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、 HFC冷媒、パ —フルォロェ一テル類などの含フッ素ェ一テル系冷媒、ジメチルェ一テルなどの非フッ素含有エーテル系冷媒および二酸化炭素や炭化水素などの自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。

HFC冷媒としては、炭素数 1〜3、好ましくは 1〜2のハイドロフルォロカ一ボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルォロメタン（HFC— 32)、トリフルォロメタン（HF C— 23)、ペン夕フルォロェタン（HFC— 1 25)、 1， 1 , 2 , 2—テトラフルォロェタン（HF C— 134)、 1 , 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（HF C— 134 a)ヽ 1 , 1 , 1—トリフルォロェタン（H FC— 143 a)、 1， 1—ジフルォロェタン（HFC— 1 52 a)などの HFC、またはこれらの 2種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えば H F C— 32単独； H F C— 23単独； H F C— 134 a単独； HFC— 1 25単独； HFC— 1 34 a/H F C- 32 = 60〜80質量％/40〜 20質量％の混合物； HFC— 32/HFC— 12 5 = 40〜70質量％ 60〜30質量％の混合物； HFC— 125ZHFC— 143 a = 40〜60質量％/ 60〜 40質量％の混合物； HFC_ 1 34 a/ HF C— 32 /HF C— 1 2 5 = 60質量％Z30質量％/1 0質量％の混合物； HF C— 134 a/HF C- 32 /HFC— 125 = 40〜 70質量％ノ1 5〜35質量％/5〜40質量％の混合物； HFC— 1 25/HFC— 134 a /HFC- 143 a= 35 - 55質量％/1〜 1 5質量％/40〜60質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、 HFC— 134 a/HF C- 32 = 70/30質量％の混合物； HFC— 32ZHFC— 125 = 60/40質量％の混合物； HF C— 3 2 HF C— 1 2 5 = 50/5 0質量％の混合物（R 4 10A) ; HF C- 32/HFC- 1 25 = 45/55質量％の混合物（R 4 10B) ; HFC- 1 25/HFC- 143 a=50/50質量％の混合物（R 507 C) ; HFC— 32 HFC— 1 2 5 HFC— 1 34 a=3 0/10/60質量％の混合物； HFC— 32/HFC— 125/HFC— 13 4 a= 23/25/52質量％の混合物（R407 C); HFC— 32/HFC— 1 25/HFC- 1 34 a= 25/1 5/60質量％の混合物（R407 E);H FC— 1 25 /HF C— 1 34 a/HF C- 143 a = 44/4/5 2質量％の混合物（R404A) などが挙げられる。

また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素などが挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、 2 5°C、 1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数 1〜 5、好ましくは 1〜4のアルカン、シクロアルカン、ァルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、ェタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの 2種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。本発明に係る冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒 100重量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは 1〜500重量部、より好ましくは 2~4 00重量部である。

本発明の冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油組成物は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。

本発明の組成物を好適に用いることのできる冷凍サイクルの構成としては、代表的には、圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器、必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。

圧縮機としては、（ 1 )冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモー夕と、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モ一夕に連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、（ 2 )冷凍機油を貯留する密閉容器内に、回転子と固定子からなるモータと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。

モー夕部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点 5 0 °C以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリフエ二レンサルファイド、ポリェ一テルエ一テルケトン、ポリエチレンナフ夕レート、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モ一夕部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度 1 2 0 °C以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（A l ZE I ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（AIZPE) 等が挙げられる。

乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径 3. 3オングストローム以下、 25°C の炭酸ガス分圧 25 OmmHgにおける炭酸ガス吸収容量が、 1. 0%以下であるケィ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼォライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名 XH— 9， XH- 10， XH- 1 1， XH- 600等が挙げられる。

[実施例]

以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

実施例 1〜 20および比較例 1〜： L 3

実施例および比較例に用いた基油および添加剤は以下の通りである。これらを表 1〜 8に示す通り配合し、実施例 1〜 20および比較例 1〜 13の試料油を調製した。得られた各試料油の性状（40°Cおよび 1 00°Cにおける動粘度、全酸価）を表 1〜8に示す。

[基油]

基油 1 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 n—ブ夕ノールおよび n —ヘプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 1 ： 15質量％、エステル 5 ： 5質量％、エステル 7 ： 80質量％) 基油 2 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび n —ヘプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 2 ： 26質量％、エステル 6 ： 2質量％、エステル 7 ： 72質量％) 基油 3 ： 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 n—プ夕ノールおよび 2 一ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 3 ： 13質量％、エステル 5 ： 6質量％、エステル 8 ： 8 1質量％) 基油 4 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび 2 一ェチルへキサノールから得られるエステル (エステル 4 ： 2 4質量％、エステル 6 ： 2質量％、エステル 8 ： 7 4質量％) 基油 5 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび 2 —ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 4 ： 4 0質量％、エステル 6 ： 8質量％、エステル 8 ： 5 2質量％) 基油 6 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸および i—ブ夕ノールから得られるエステルと、 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸および 2—ェチルへキサノールから得られるエステルの混合物

(エステル 6 ： 5 0質量％、エステル 8 ： 5 0質量％)

基油 7 ： 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸および n—ブ夕ノールから得られるエステル

(エステル 5 ： 1 0 0質量％)

基油 8 ： 4ーシクロへキセン一 1 2—ジカルボン酸および i—ブ夕ノールから得られるエステル

(エステル 6 ： 1 0 0質量％)

基油 9 ： 4ーシクロへキセン一 1 2ージカルボン酸および n—ヘプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 7 ： 1 0 0質量％)

基油 1 0 ： 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸および 2—ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 8 ： 1 0 0質量％)

基油 1 1 ： 4ーシクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 6 ： 1 8質量％、エステル 9： 5 6質量％、エステル 1 0 : 2 6質量％) 基油 1 2 ： 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、 i—プ夕ノールおよび i—ノナノールから得られるエステル

(エステル 6 ： 7質量％、エステル 1 1 : 4 3質量％、エステル 1 2 ： 5 0質量％) 基油 13 ： 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 n—ブ夕ノールおよび iーデカノールから得られるエステル

(エステル 5 ： 20質量％、エステル 1 3 : 47質量％、エステル 14 ： 33質量％)

基油 14 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 n—ブ夕ノールおよび n—へプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 1 5 ： 13質量％、エステル 1 9 ： 6質量％、エステル 2 1 ： 8 1質量％)

基油 1 5 : 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 iーブ夕ノールおよび n—へプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 1 6 : 25質量％、エステル 20 ： 2質量％、エステル 2 1 ： 73質量％)

基油 1 6 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 n—ブ夕ノールおよび 2—ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 17 : 14質量％、エステル 1 9 ： 4質量％、エステル 22 ： 82質量％)

基油 17 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび 2—ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 1 8 : 23質量％、エステル 20 ： 4質量％、エステル 22 ： 73質量％)

基油 18 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 iーブ夕ノールおよび 2—ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 1 8 : 38質量％、エステル 20 ： 12質量％、エステル 22 : 50 質量％)

基油 1 9 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸および i—ブ夕ノールから得られるエステルと、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸および 2—ェチルへキサノールから得られるエステルの混合物

(エステル 20 ： 50質量％、エステル 22 ： 50質量％)

基油 20 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸および n—ブ夕ノールから得られるエステル

(エステル 1 9 : 1 00質量％)

基油 2 1 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸および i—ブ夕ノールから得られるエステル

(エステル 20 : 1 00質量％)

基油 22 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸および n—ヘプ夕ノールから得られるエステル

(エステル 2 1 : 1 00質量％)

基油 23 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸および 2—ェチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 22 : 1 00質量％)

基油 24： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 i—ブ夕ノールおよび 3， 5，

5—トリメチルへキサノールから得られるエステル

(エステル 20 ： 1 8質量％、エステル 23 ： 56質量％、エステル 24 : 26 質量％)

基油 2 5 : 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 i—プ夕ノールおよび i—ノナノールから得られるエステル

(エステル 20 ： 7質量％、エステル 25 ： 43質量％、エステル 26 ： 50質量⁰ /₀)

基油 26 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 n—ブ夕ノールおよび i—デ力ノールから得られるエステル

(エステル 1 9 : 20質量％、エステル 27 ： 47質量％、エステル 28 : 33 質量％) 基油 27 ： 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸と、 n—テトラデカノールおよび iーデカノ一ルの混合アルコール（モル比 = 50 ： 50) とのジエステル

基油 28 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸と、 3, 5 , 5—トリメチルへキサノールおよび 2—ェチルへキサノールの混合アルコール（モル比 =50 ： 5 0 ) とのジエステル

基油 29 ： 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸と、 3, 5, 5—トリメチルへキサノールおよびシクロへキサノールの混合アルコール（モル比 =50 : 50) とのジエステル

基油 30 : 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸と、 3， 5, 5—トリメチルへキサノールおよび 2, 6—ジメチル— 4—ヘプ夕ノールの混合アルコール（モル比 =50 : 50) とのジエステル

基油 31 ： 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸と、 n—ノナノールおよび 2, 6—ジメチル— 4一ヘプ夕ノールの混合アルコール（モル比 =50 : 50) とのジエステル

[基油 1~13におけるシクロへキセンジカルボン酸エステル 1〜14]

エステル 1 R¹ ： n—ブチル基、 R² ： n—ヘプチル基

エステル 2 R¹ ： i—ブチル基、 R² ： n—ヘプチル基

エステル 3 R¹ ： n—ブチル基、 R² ： 2一ェチルへキシル基

エステル 4 R¹ ： i -ブチル基、 R ² ： 2—ェチルへキシル基

エステル 5 R¹ n—ブチル基、 R² ： n—ブチル基

エステル 6 R¹ ： i—ブチル基、 R² ： i_ブチル基エステル 7 R ¹ ： n—ヘプチル基、 R² ： n—へプチル基

エステル 8 R ¹ ： 2—ェチルへキシル基、 R² ： 2—ェチルへキシル基エステル 9 ¹： i—ブチル基、 R² : 3， 5, 5— トリメチルへキシル基エステル 10 R¹ ： 3 , 5 , 5— トリメチルへキシル基、 R²： 3 , 5， 5— トリメチルへキシル基

エステル 1 1 R¹： i—ブチル基、 R²： i—ノニル基

エステル 12 R¹： i—ノニル基、 R²： i—ノニル基

エステル 13 R¹ : ]!—ブチル基、 R²： i一デシル基

エステル 14 R¹： i—デシル基、 R²： i—デシル基

[基油 14〜26におけるシクロへキサンジカルボン酸エステル 15〜28]

エステル 15 R ¹ n—プチル基、 R² ： n—ヘプチル基

エステル 16 R ¹ i—ブチル基、 ² ： n—ヘプチル基

エステル 17 R n—ブチル基、 ² 2—ェチルへキシル基

エステル 18 R ¹ i_ブチル基、 R² 2一ェチルへキシル基

エステル 19 R ¹ n—ブチル基、 R² n -ブチル基

エステル 20 R ¹ i一ブチル基、 R² i -ブチル基

エステル 2 1 R ¹ n—ヘプチル基、 R² ： n—ヘプチル基

エステル 22 R ¹ 2—ェチルへキシル基、； ² ： 2—ェチルへキシル基エステル 23 R^ i—プチル基、 R² : 3, 5， 5— トリメチルへキシル基エステル 24 R¹ ： 3， 5 , 5— トリメチルへキシル基、 R²： 3 , 5， 5— トリメチルへキシル基

エステル 25 R¹：ブチル基、 ²： i—ノニル基 W 1

エステル 26 R¹： i—ノニル基、 R2 : i—ノニル基

エステル 27 Ι^ : η—ブチル基、 R²： i—デシル基

エステル 28 R¹： i—デシル基、 R²： i—デシル基

[添加剤]

添加剤 1：グリシジル一 2 , 2—ジメチルォク夕ノエ一ト

添加剤 2：トリクレジルホスフェート

次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。

(冷媒との相溶性試験）

J I S-K- 221 1 「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、 HF C 134 a冷媒 40 gに対して各試料油を 10 g配合し、冷媒と試料油が一 1 o°cにおいて相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表 1〜8に示す。

(絶縁特性試験）

J I S-C- 2101 「電気絶縁油試験方法」に準拠して、 25 °Cにおける各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表 1〜8に示す。

(熱 ·加水分解安定性試験 I)

含有水分量を 1000 ppmに調整した試料油 90 gをオートクレープに秤取し、 HF C 134 a冷媒 10 gと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、 200°Cに加熱し、 2週間後の試料油の外観、触媒の外観、試料油の体積抵抗率、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表 1〜8に示す。

(潤滑性試験）

ASTM D 2670 "FALEX WEAR T E S T" に準拠して、試料油の温度 100 Cの条件下で、慣らし運転を 1501 b荷重の下に 1分行った後に、 2501 b荷重の下に 2時間試験機を運転した。各試料油について試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表 1〜8に示す。 (熱 ·加水分解安定性試験 π)

J I S K 2540に準拠して、 50mlビ一力一に試料油 30 gを秤取し、アルミホイルでふたをした後、回転板の取り付けられた 150°C恒温槽内に静置し、 7日後の試料油の外観、 40°Cにおける動粘度、全酸価を測定した。得られた結果を表 1、 4、 5、 7に示す。

【表 1】

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 基/甶 1 2 3 4 5

(質量％) (100) (100) (100) (100) (100) 添加剤

(質量％)

動粘度 40。C(mm² s) 10.5 10.3 16.5 15.1 12.8

100^oC(mm /s) 3.0 2.5 3.2 3.0 2.7 全酸価（mgKOHZg) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相溶性相溶相溶相溶相溶相溶体積抵抗率（Ω·«=ΓΠ) 1.2X 10'² 1.0X 10'² 1.5 10¹² 3.0X 10'² 1.0 10'² 熱 ·加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 I 触媒外観 Cu 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Fe 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Al 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし体積抵抗率（Ω 'cm) 1.0 10" 5.5 10" 2.5X 10" 7.0 10" 4.2 10" 全酸価（mgKOHZg) 1.25 0.90 0.35 0.30 0.32

FALEX試験ピン摩耗量（mg) 17 18 22 21 24 熱-加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 Π 動粘度 40°C(mrn²/s) 15.9 15.4 25.0 22.5 18.9

全酸価（mgKOHZg) 1.57 1.32 1.45 1.28 1.56 【表 2】

【表 3】

【表 4】

実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 基油 1 1 12 13

(質量¹ ½) (100) (100) (100) 添加剤 - - - (質量％)

動粘度 40°C (mm²/s) 15.3 16.5 11.9

1 00°C (mm²/s) 3.0 3.3 2.7 全酸価（mgKOHZg) 0.00 0.00 0.00 相溶性相溶相溶相溶体積抵抗率（Ω · cm) 9.9 10¹² 9.0 X 10¹² 1.8 10'³ 熱-加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし性試験 I 触媒外観 Cu 変化なし変化なし変化なし

Fe 変化なし変化なし変化なし

Al 変化なし変化なし変化なし体積抵抗率（Ω 'cm) 1.8 10'² 2.0 10'² 3.6 X 10¹² 全酸価（mgKOHZg) 0.45 0.39 0.69

FALEX試験ピン摩耗量（mg) 15 14 19 熱 ·加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし性試験]! 動粘度 40°C (mm²/s) 23.2 24.5 18.1 全酸価（mgKOH g) 1.61 1.38 1.29

【表 5】

実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 基油 14 15 16 17 18

(質量 <½) (100) (100) (100) (100) (100) 添加剤

(質量％)

動粘度 40°C (mm²/s) 1 1.0 10.9 17.0 15.6 12.7

1 00°C (mm²/s) 3.1 2.6 3.3 3.1 2.7 全酸価（rngKOHZg) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相溶性相溶相溶相溶相溶相溶体積抵抗率（Ω ' cm) 6.5 10¹² 7.0 10¹² 8.7 X 10¹² 4.9 X 10¹³ 2.9 X 10¹³ 熱-加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 I 触媒外観 Cu 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Fe 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Al 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし体積抵抗率 9.2 X 10" 1.1 X 10¹² 2.5 X 10'² 5.6 X 10¹² 4.9 X 10¹² 全酸価（mgKOHZg) 1.09 0.81 0.31 0.39 0.29

FALEX試験ピン摩耗量（mg) 22 21 18 17 23 熱-加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 Π 動粘度 40°C (mm²/s) 12.0 12.1 18.9 17.1 13.8 全酸価（mgKOHZg) 3.05 3.47 3.29 3.15 3.54

【表 6】

実施例 17 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 基,由 19 20 21 22 23

(質量 (100) (100) (觸 (100) (100) 添加剤

(質量％)

動粘度 40°C (mm²/s) 14.1 7.2 9.8 1 1.8 18.2

1 00°C (mm²/s) 2.9 2.0 2.2 2.8 3.4 全酸価（mgKOHZg) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相溶性相溶相溶相溶相分離相分離体積抵抗率（Q，cm) 3.1 X 10'³ 5.8 X 10¹² 9.1 X 10" 1.0 X 10¹³ 9.7 10'² 熱 ·加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 I 触媒外観 Cu 光沢減少光沢減少光沢減少変化なし変化なし

Fe 変化なし黒化一部黒化変化なし変化なし

Al 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし体積抵抗率（Ω ' cm) 7.2 X 10" 9.1 X 10'。 7.5 X 10'° 8.7 X 10" 2.8 X 10¹² 全酸価（mgKOH/g) 0.62 2.15 1.23 1.59 0.28

FALEX試験ピン摩耗量（mg) 25 32 29 21 19 【表 7】

【表 8】

比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 比較例 12 比較例 13 基/由 27 28 29 30 31

(貧量％) (100) (100) (100) (100) (100) 添加剤

(質量％)

動粘度 40°C (mm²/s) 28.4 23.2 135.7 27.0 21.0

1 00°C (mmVs) 5.2 4.1 9.2 4.6 4.1 全酸価（mgKOHZg) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 相溶性相分離相分離相分離相分離相分雜体積抵抗率（Q * cm) 1.5 X 10'³ 3.8 X 10" 4.1 X 10'³ 5.2 10'³ 5.6 X 10¹³ 熱-加水分解安定試料油外観変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし性試験 I 触*外観 Cu 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Fe 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし

Al 変化なし変化なし変化なし変化なし変化なし体積抵抗率（Q，cm) 5.3 X 10¹² 2.0 10¹² 4.9 X 10¹² 3.1 X 10'² 1.8 10¹² 全酸価（mgKOHZg) 1.05 0.48 0.39 0.56 0.98

FAし EX試験ピン摩耗量（mg) 16 22 28 20 19 表 1〜 8に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油組成物である実施例 1〜 2 0の試料油は、 H F C冷媒と共に用いた場合に、動粘度、冷媒相溶性、電気絶縁性、耐加水分解性、熱安定性および潤滑性の全ての性能がバランスよく優れていた。

また、表 2に示した結果から明らかなように、添加剤としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を用いた場合にはより熱 ·加水分解安定性に優れ、リン化合物を用いた場合はより潤滑性に優れることが分かつた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の冷凍機油組成物によれば、 H F C冷媒および二酸化炭素やハイドロ力一ボンなどの自然系冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱 ·加水分解安定性、電気絶縁性等に優れるとともに冷凍システムの高効率化を達成することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 脂環式環および下記一般式（ 1 )

-C00R¹ ( 1)

(上記式中、 R¹は炭素数 1〜18のアルキル基を表す。）

で表されるエステル基を 2個有し、かつ該エステル基の 2個が脂環式環上の互いに隣接する炭素原子に結合した脂環式ジカルボン酸エステル化合物であって、アルコール成分として、以下に示す（a) および（b)

(a) 炭素数 1〜5の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコール

(b) 炭素数 6~18の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1 つのアルコール

を用いて得られた脂環式ジカルボン酸エステル化合物、

を含有する冷凍機油組成物。

2. 前記脂肪族アルコール（a) が、 n—ブ夕ノールおよび n—ペン夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコールである、請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

3. 前記脂肪族アルコール（a) せ、 i s o—ブ夕ノールおよび i s o—ペン夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコールである、請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

4. 前記脂肪族アルコール（b) が、炭素数 6〜12の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコールである、請求項 1〜3のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。

5. 前記脂肪族アルコール（b) が、炭素数 7〜 9の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのアルコールである、請求項 1〜3のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。

6 . 前記アルコール成分として用いられた前記脂肪族アルコール（a ) と前記脂肪族アルコール（b ) との比（モル比）が 1 ： 9 9〜9 9 ： 1である、請求項 1 〜 5のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。

7 . エポキシ化合物を更に含有する、請求項 1 ~ 6のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。

8 . 前記エポキシ化合物が、フエニルグリシジルェ一テル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも 1つの化合物である、請求項 7に記載の冷凍機油組成物。

9 . 前記エポキシ化合物が、グリシジルエステル型エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも 1つの化合物である、請求項 7に記載の冷凍機油組成物。

1 0 . リン化合物を更に含有する、請求項 1〜 9のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。

1 1 . 請求項 1〜1 0のうちのいずれか一項に記載の冷凍機油組成物と、非塩素含有フロンとを含有する冷凍機用流体組成物。