KR20020004856A - 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체 - Google Patents

극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 극성올레핀 공중합체의 제조방법은,
하기식(IV)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
(여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고, m은 1~6의 정수이고, A는 -O-, -S-, -Se-, -N(R6)-, n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고, R1~R4및 R6는 각각 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기 등이고, X는 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기 등임)
및
(B) 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물(B-3)로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것으로 된다. 그러므로, 본 방법에 의하여 우수한 특성을 갖는 극성올레핀 공중합체를 온화한 중합조건하에서 얻을 수 있다.

Description

극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 극성올레핀 공중합체{PROCESS FOR PRODUCING POLAR OLEFIN COPOLYMER AND POLAR OLEFIN COPOLYMER OBTAINED THEREBY}
본 발명은 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 극성올레핀 공중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로는 비극성올레핀과 극성올레핀을 특정 촉매의 존재하에서 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법과 이 방법에 의하여 얻어진 극성올레핀 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 공중합체는 통상 기계적 특성이 우수하므로, 모든 종류의 성형품 등의 각종 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근에 올레핀 공중합체의 물리적 특성에 대한 요구가 다양화되고 있어, 각종 특성을 갖는 올레핀 공중합체가 점점 요구되고 있었다. 이러한 요구를 만족하는 올레핀 공중합체의 예로는 비극성올레핀으로만 구성된 중합체에서는 기대할 수 없는 특성을 제공하는, 비극성올레핀과극성올레핀을 공중합하여 얻어진 극성올레핀 공중합체가 알려져 있다. 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합함으로써 극성올레핀 공중합체를 제조하는 종래의 방법으로는 래디컬 중합방법이 널리 알려져 있었고, 예를 들어 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체가 이런 방법에 의해 제조되었다.
이 래디컬 중합방법에 의하여 극성올레핀 공중합체를 제조할 때에는 고온, 고압의 반응조건이 종종 요구된다. 이러한 배경하에서, 보다 더 온화한 조건하에서 극성올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법이 요구되었다.
극성올레핀 공중합체를 종래보다도 온화한 조건하에서 제조하는 방법으로서, 천이금속착화합물 촉매를 사용하여 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 방법이 최근에 보고되었다. 예를 들어, Brookhart들은 에틸렌과 같은 비극성올레핀과 메틸아크릴레이트의 공중합체를 팔라듐의 디이민착화합물을 사용하여 온화한 조건하에서 제조하는 방법을 보고하였다(J.Am.Chem.Soc.1998,120,888 등). 그러나 비극성올레핀과 극성올레핀을 천이금속착화합물 촉매를 사용하여 공중합한 예는 단지 수개의 있어, 공중합에 사용할 수 있는 극성올레핀의 종류는 여전히 한정적이었다.
이와 같은 상항에서, 극성올레핀을 공중합하는 능력이 우수하고, 우수한 특성을 갖는 극성올레핀 공중합체를 얻을 수 있는 극성올레핀 공중합체의 제조방법의 개발이 요구되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 관점에서 행하여 졌다. 본 발명의 목적은 우수한 특성을 갖는 극성올레핀 공중합체를 온화한 중합조건하에서 얻을 수 있는 극성올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 이 방법에 의하여 얻은 극성올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 올레핀중합촉매의 제조방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
본 발명의 극성올레핀 공중합체의 제조방법은,
(A0) 하기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족에서 선택한 천이금속의 화합물:
LmMXn(1)
(여기서, M은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
m은 1~6의 정수이고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
L은 M에 배위된 배위자이고, 배위자 L 각각은, 다음 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)의 합계량을 감산하여 얻어진 값과 다음 화학식(3)에서 동일한 감산에 의하여 얻어진 값을 각각 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 정의하였을 때, 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2간의 차이△E(△E=E1-E2)가 50KJ/mol이하의 특징을 갖고,
(여기서 M은 상기식(1)에서의 M과 같이 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 동일한 천이금속원자이고, a는 1~3의 정수이고, b는 블랭크[]내의 화합물의 전하, 0 또는 1이고, Me는 메틸기 임)
및
X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 및 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명의 극성올레핀 공중합체를 제조하는 다른 방법은,
(A0) 상기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족에서 선택한 천이금속의 화합물, 및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 천이금속화합물(A0)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명에서, 상기식(1)의 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A1) (C) 하기식(c)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
M'Xk-----(c)
(여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
k는 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
(A-i) 하기식(I)으로 표시되는 화합물:
(여기서, A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R6를 갖는 질소원자이고,
R1~R6는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물;
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 반응생성물(A1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체를 제조하는 방법은,
(A2) (C) 상기식(c)으로 표시되는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물과
(A-ii) 하기식(II)으로 표시되는 화합물:
(여기서, D는 질소원자 또는 인원자이고,
Q는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R13으로 치환된 탄소원자이고,
S는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R14으로 치환된 탄소원자이고,
T는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R15으로 치환된 탄소원자이고,
R11~R16는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물;
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 반응생성물(A2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A3) (C’) 하기식(c’)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
MXk-----(c')
(여기서 M은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
k는 M의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
(A-iii) 하기식(III)으로 표시되는 화합물:
(여기서, A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자이고,
R21~R28는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물
을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A3) (C') 상기식(c')으로 표시되는 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물과
(A-iii) 상기식(III)으로 표시되는 화합물의 반응생성물;
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 반응생성물(A3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명에서, 상기식(c')의 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A4) 하기식(IV)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
(여기서 M'는 상기식(c)에서의 M'와 같으며,
m은 1~6의 정수이고,
A, R1~R4및 R6는 상기식(I)에서의 A, R1~R4및 R6와 같고,
n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기식(I)에서의 X와 같고, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 천이금속화합물(A4)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A5) 하기식(V)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
(여기서 M'는 상기식(c)에서의 M'와 같으며,
m은 1~6의 정수이고,
D, Q, S, T 및 R11~R15는 상기식(II)에서의 D, Q, S, T 및 R11~R15와 같고,
n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기식(I)에서의 X와 같고, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 천이금속화합물(A5)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A6) 하기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
(여기서 M는 상기식(c')에서의 M과 같으며,
m은 1~6의 정수이고,
A 및 R21~R27은 상기식(III)에서의 A 및 R21~R27과 같고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기식(I)에서의 X와 같고, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체의 다른 제조방법은,
(A6) 상기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
및
(B) (B-1) 유기금속화합물
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
(B-3) 상기 천이금속화합물(A6)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명에서, 상기식(VI)의 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 극성올레핀 공중합체는 상기 방법중 어느 하나의 방법으로 얻어진다.
이후에는, 반응생성물(A1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 반응생성물(A2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 반응생성물(A3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 천이금속화합물(A4)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 천이금속화합물(A5)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 및 천이금속화합물(A6)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 "이온화이온성화합물"이라 한다.
다음에, 본 발명에 의한 극성올레핀 공중합체의 제조방법을 상세히 기술한다.
본 발명에 의한 극성올레핀 공중합체의 제조방법은
상기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족에서 선택한 천이금속의 화합물(A0)(여기서, 각각의 배위자 L은, 상기 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)의 합계량을 감산하여 얻어진 값과 상기 화학식(3)에서 동일한 감산에 의하여 얻어진 값을 각각 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 정의하였을 때, 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2간의 차이△E(△E=E1-E2)가 50KJ/mol이하의 특징을 갖음), 및 필요에 따라서
유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물 (B-3)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하거나; 또는
상기식(c)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물(C)과, 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 화합물의 반응생성물, 및
유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물 (B-3)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하거나; 또는
상기식(c')으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물(C')과, 상기식(III)으로 표시되는 화합물의 반응생성물, 및 필요에 따라서
유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물 (B-3)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하거나; 또는
상기식(IV) 또는 (V)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물, 및
유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물 (B-3)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하거나; 또는
상기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물, 및 필요에 따라서
유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물 (B-3)으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)
로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이다.
우선, 본 발명에 사용하는 촉매를 형성하는 성분을 차례로 기술한다.
천이금속화합물(A0)
상기 천이금속화합물(A0)은 하기식(1)으로 표시된다.
LmMXn(1)
식(1)에서, M은 주기율표 3족~11족, 바람직하게는 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이다. 상기 천이금속원자의 예로는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 및 은을 들 수 있다. 이 중에서, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 구리 및 은이 바람직하고, 티탄, 바나듐 및 크롬이 더욱 바람직하다.
상기식(1)에서, m은 1~6의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
상기식(1)에서, n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 0~5의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다.
상기식(1)에서, L은 M에 배위된 배위자이고, 각각의 배위자 L은, 상기 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)의 합계량을 감산하여 얻어진 값과 상기 화학식(3)에서 동일한 감산에 의하여 얻어진 값을 각각 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 정의하였을 때, 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2간의 차이△E(△E=E1-E2)가 50KJ/mol이하의 특징을 갖는다.
상기 화학식(2) 및 (3)에서, M은 상기식(1)에서의 M과 같은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이다.
이 배위자 L은 배위에너지 차이(△E)가 50KJ/mol 이하라면, 금속에 어떠 배위형태를 취해도 좋다. 배위형태의 예로는 공유결합, 배위결합, 이온결합 및 수소결합을 들 수 있다. 또한, 배위자 L은 1좌 배위자(monodentate ligand) 또는, 상기 천이금속원자 M에 2좌 배위자(bidentate ligand)가 배위된 등의 다좌배위자(polydentate ligand)이어도 좋으며, 상기 배위자 L 중의 임의 원자가 상기 금속에 배위되어도 좋다.
상기 화학식(2) 및 (3)에서, a는 배위자 L의 수이고, b는 블랭크[]내의 화합물의 전하이며, b는 0 또는 1이다. a는 상기 배위자 L과 천이금속원자 M의 원자가에 의하여 구해지며, 화합물[La-M-Me]의 전하가 0 또는 1이 되게 1~3의 정수에서 선택한다.
상기 화학식(2) 및 (3)에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 방법에서, 상기 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)의 합계량을 감산하여 얻어진 값과 상기 화학식(3)에서 동일한 감산에 의하여 얻어진 값을 각각 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 정의한다.
여기에서 사용한 밀도 함수법은 프로그램 ADF2000.01을 사용한 계산법과 BLYP법을 사용한 계산법을 의미한다.
상기 계산 과정에서, 상기 화학식(2) 및 (3)내의 각각의 화합물의 구조가 최적화되며, 최적 구조를 갖는 각각의 화합물의 전체 에너지가 계산된다. 그 다음, 상기 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지로부터 상기 화학식(2)내의 왼쪽 화합물의 전체 에너지의 합계량을 빼서 얻어진 값을 에틸렌의 배위에너지E1로 하였다. 이와 마찬가지로, 상기 화학식(3)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지로부터 상기 화학식(3)내의 왼쪽 화합물의 전체 에너지의 합계량을 빼서 얻어진 값을 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2으로 하였다.
상기 구조의 최적화에는, 중심 금속에 대해서는 3차 제타형 함수를 주함수로서 사용하고, 이 중심 금속에 배위된 메틸기 중에서 금속원자에 결합된 원자, 에틸렌과 메틸아크릴레이트 내의 모든 원자 및 배위자 L내의 원자에 대해서는 2차 제타형 함수를 주함수로서 사용하고, 기타 원자에 대해서는 1차 제타형 함수를 주함수로서 사용하였다. 상기 화학식(3)에는, 메틸아크릴레이트의 배위 구조로서, 카보닐기의 산소가 중심 금속 M에 배위된 구조가 표시되어 있는 데, 이 배위 구조는 구조 최적화 계산의 결과로서 구해진다. 이 계산의 결과, 상기 메틸아크릴레이트의 올레핀성 탄소와 상기 중심 금속 M이 상호 작용을 가지면, 이 구조를 사용하여 이 화합물의 전체 에너지가 계산된다.
그 다음, 이렇게 하여 얻어진 최적 구조의 전체 에너지를 계산한다. 이 경우에, 중심 금속에 대해서는 3차 제타형 함수를 주함수로서 사용하고, 기타 원자에 대해서는 2차 제타형 함수에 폴라리제이션 함수를 더하여 얻은 함수를 주함수로서 사용하였다. 또한, Pauli의 상대 포텐셜 보정을 행하였다. 각 화합물의 전체 에너지에 기초하여, 상기 화학식(2)와 (3) 각각 내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지의 합계량을 빼서 얻어진 값을 에틸렌의 배위에너지E1과 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 하였다. 그 후, 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2간의 차이△E를 △E=E1-E2에 따라서 계산하였다.
본 발명에서는, 상기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물(여기서, 이 화합물에 함유된 배위자 L은 에틸렌의 배위에너지와 메틸아크릴레이트의 배위에너지간의 차이(△E)가 50KJ/mol이하임)을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합한다.
에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2각각은 천이금속에 각각의 단량체의 배위에 의한 안정화도를 나타내며, 그 차이△E는 안정화도의 차이이다. 본 발명에서는 상기 차이△E는 50KJ/mol 이하, 바람직하게는 30KJ/mol 이하, 더욱 바람직하게는 20KJ/mol이다.
상기식(1)에서, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다. X가 산소원자일 경우, M과 X는 이중결합을 거쳐서 결합된다.
상기 할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한 이들 탄화수소기는 할로겐화 탄화수소기, 구체적으로 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1~30의 탄화수소기를 포함한다. 이들중에서, 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 산소함유기의 예로는 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토네이트기(acac); 및 옥소기를 들 수 있다.
상기 황함유기의 예로는 메틸설포네이트, 트리플로오로설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 아릴티오기; 설페이트기; 설파이드기; 폴리설파이드기; 및 티오레이트기를 들 수 있다.
상기 질소함유기의 예로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda) 및 N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌디아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
상기 붕소함유기의 예로는 BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등임)를 들 수 있다.
상기 알루미늄함유기의 예로는 AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등임)를 들 수 있다.
상기 인함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 및 포스핀산기를 들 수 있다.
상기 할로겐함유기의 예로는 PF6및 BF4등의 불소함유기; ClO4및 SbCl6등의 염소함유기; 및 IO4등의 요오드함유기를 들 수 있다.
상기 헤테로화합물 잔기의 예로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린 및 트리아진 등의 질소함유 화합물, 퓨란 및 피란 등의 산소함유 화합물 및 티오펜 등의 황함유 화합물의 잔기; 이들의 헤테로환화합물 잔기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬 또는 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기를 들 수 있다.
상기 실리콘함유 화합물의 예로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 탄화수소치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 게르마늄함유기의 예로는 상기 실리콘함유기에서 실리콘을 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 주석함유기의 예로는 상기 실리콘함유기에서 실리콘을 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X와 천이금속원자 M간의 결합형태는 특별한 제한이 없고, X와 천이금속원자 M간의 결합형태의 예로는 공유결합, 배위결합, 이온결합 및 수소결합을 들 수 있다.
상기식(1)에서 배위자 L과 천이금속원자 M은 상기 금속의 원자가를 포함하여, 상기 화학식(2)와 (3)에서와 같으나, 배위자의 수와 n이 반드시 같은 것은 아니다.
반응생성물(A1)
상기 반응생성물(A1)은 하기식(c)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물(C)과 하기식(I)으로 표시되는 화합물의 반응생성물이다.
(천이금속화합물(C))
M'Xk-----(c)
상기식(c)에서, M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고, 이들의 예로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄 등의 제4족의 금속원자; 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨 등의 제5족의 금속원자; 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등의제6족의 금속원자; 및 구리, 은 및 금 등의 제11족의 금속원자를 들 수 있다. 이들 중에서, 티탄, 바나듐 및 크롬이 바람직하다.
X는 상기식(1)에서의 X와 같다. k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X와 천이금속원자 M'간의 결합형태는 특별한 제한이 없고, 그 예로는 공유결합, 배위결합, 이온결합, 수소결합 등을 들 수 있다.
상기 k는 M'의 원자가를 만족하는 수이고, 천이금속 M'과 X의 양 원자가(positive valence)와 음 원자가(negative valence)가 중화되도록, 천이금속 M'의 원자가와 X의 원자가에 의하여 결정된다.
이와 관련하여, 천이금속 M'의 원자가의 절대치를 a로 표시하고, X의 원자가의 절대치를 b로 표시하면, 이 관계는 하기식으로 표시된다.
a=b ×k.
구체적으로, 예를 들어 M'가 Ti3+이고 X가 Cl-일 경우, k는 3이 되어 상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물은 TiCl3가 된다. 다른 예로서, M'가 Zr4+이고 X가 SO4 2-일 경우, k는 2가 되어, 상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물은 Zr(SO4)2가 된다.
이와 유사하게, X가 2이상의 기로 된 경우에는, 양 원자가와 음 원자가를 중화하기 위하여 2개 이상의 수로 나누어 k를 구한다. 예를 들어, X가 2종의 기로 된 경우, 복수의 X중 하나의 원자가의 절대치를 b1로 표시하고, 이들의 수를 k1으로 표시하고; 복수의 X중 다른 것의 원자가의 절대치를 b2로 표시하고, 이들의 수를 k2으로 표시하면, 이 관계는 하기식으로 표시된다.
a=b1×k1+b2×k2
구체적으로, 예를 들어 M'가 V5+이고 2개의 X가 O2-와 Cl-인 경우, 상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물은 VOCl3또는 VO2Cl로 된다. 다른 예로 M'가 V4+이고 2개의 X가 O2-와 SO4 2-인 경우, 상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물은 [VO][SO4]로 된다.
상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물의 예로는 TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfBr4, HfCl4, VCl4, VCl5, VBr4, VBr5, NbCl5, NbBr5, TaCl5, TaBr4, CrCl3, MoCl5, MoCl3, WCl6, WCl5, CuCl2, CuBr2, AgCl2및 AuCl2등의 천이금속의 할로겐화물; 천이금속의 할로겐화물과 전자공여체 화합물(예: 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴 또는 디에틸에테르)의 착화합물(예: TiCl4·2(THF), ZrCl4·2(Et2O)); ZrOCl2, HfOCl2, VOCl2, VOBr, VOCl3, NbOBr3, CrO2Cl2, MoOBR, MoOCl3, MoO2Cl2, WOCl4, WO2Br2, WO2Br2, CuCl2·Cu(OH)2, CuBr2·3Cu(OH)2등의 천이금속의 옥시할라이드와 같은 할로겐원자를 갖는 천이금속화합물; Ti(CH2Ph)4등의 탄화수소기를 갖는 천이금속화합물; Ti(O-iPr)4, Zr(O-iPr)4, Cu(acac)2, MoO(acac)2, W(OPh)5, Cr(acac)3, VO(acac)2, V(acac)3,Mo(CO)6, W(CO)6및 [VO][SO4]·5H2O 등의 산소함유기를 갖는 천이금속화합물; Ti(N(Me)2)4및 Zr(N(Me)2)4등의 질소함유기를 갖는 천이금속화합물을 들 수 있다.
상기 천이금속화합물(C)에서, M'는 티탄, 바나듐, 크롬 또는 구리가 바람직하며, X는 할로겐원자, 알킬기, 산소함유기 또는 질소함유기가 바람직하며, 염소원자, 브롬원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 반응생성물(A1)은 하기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물(C)과 하기식(I)으로 표시되는 화합물(A-i)의 반응생성물이다.
(화합물(A-i))
상기식(I)에서, A는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 셀레늄원자(-Se-) 또는 치환기 R6를 갖는 질소원자(-N(R6)-)이다.
R1~R6는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이다.
상기 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐 및 프로파르길 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페니릴, 터페니닐, 페난트릴 및 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐 및 디-t-부틸페닐등의 알킬 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기에서, 수소원자가 할로겐으로 치환되어도 좋으며, 이들 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐 및 클로로페닐을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기에서, 수소원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 도 좋으며, 이들 아릴 치환 알킬기의 예로는 벤질 및 큐밀을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는 헤테로환화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록실기, 퍼옥시기 및카복실산 무수물기 등의 산소함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염 등의 질소함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설폰산에스테르기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및 설페닐기 등의 황함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스페이트기 등의 인함유기; 실리콘함유기; 게르마늄함유기: 또는 주석함유기를 가져도 좋다.
이들 기 중에서, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페니릴, 터페니닐, 펜나트릴 및 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기 및 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환된 치환아릴기가 바람직하다.
상기 헤테로환화합물 잔기는 기내에 헤테로원자를 1~5개 함유하는 환상기이고, 헤테로원자의 구체적인 예로는 O, N, S, P 및 B를 들 수 있다. 이 환기의 구체적인 예로는 4~7원의 단환 또는 다환기를 들 수 있고, 5~6원의 단환 또는 다환이 바람직하다. 구체적인 예로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린 및 트리아진 등의질소함유화합물의 잔기; 퓨란 및 피란 등의 산소함유화합물의 잔기; 티오펜 등의 황함유화합물의 잔기; 및 이들의 잔기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기를 들 수 있다.
상기 산소함유기는 기내에 산소원자를 1~5개 함유하는 기이고, 상기 헤테로환 잔기는 제외된다. 이와 마찬가지로, 질소원자, 황원자, 인원자, 할로겐원자 또는 실리콘원자를 함유하는 기, 및 상기 원자와 산소원자가 직접 결합된 기는 제외된다. 상기 산소함유기의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록실기, 퍼옥시기 및 카복실산 무수물기를 들 수 있다. 이들 중에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 카보닐기 및 하이드록실기가 바람직하다. 이들 산소함유기가 탄소원자를 함유하는 경우, 탄소수 1~30이 바람직하며, 탄소수 1~20이 더 바람직하다.
상기 질소함유기는 기내에 질소원자를 1~5개 함유하는 기이고, 상기 헤테로환 잔기는 제외된다. 이 질소함유기의 예로는 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하다. 이들 질소함유기가 탄소원자를 함유하는 경우, 탄소수 1~30이 바람직하며, 탄소수 1~20이 더 바람직하다.
상기 황함유기는 기내에 황원자를 1~5개 함유하는 기이고, 상기 헤테로환 잔기는 제외된다. 이 황함유기의 예로는 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기, 설페닐기, 설포네이트기 및 설피네이트기를 들 수 있다. 이들 중에서, 설포네이트기, 설피네이트기, 알킬티오기 및 아릴티오기가 바람직하다.
상기 실리콘함유기는 기내에 실리콘원자를 1~5개 함유하는 기이고, 그 예로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소치환 실릴기 및 탄화수소치환 실록시기를 들 수 있다. 탄화수소치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 이중에서 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴이 바람직하며, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이 더욱 바람직하다. 상기 탄화수소치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다. 이들 실리콘함유기가 탄소원자를 함유하는 경우, 탄소수 1~30이 바람직하며, 탄소수 1~20이 더 바람직하다.
상기 인함유기는 기내에 인원자를 1~5개 함유하는 기이고, 상기 헤테로환 잔기는 제외된다. 상기 인함유기의 예로는 포스피노기, 포스포릴기, 포스포티오일기 및 포스포노기를 들 수 있다.
상기 붕소함유기는 기내에 붕소원자를 1~5개 함유하는 기이고, 상기 헤테로환 잔기는 제외된다. 상기 붕소함유기의 예로는 알킬기치환 붕소, 아릴기치환 붕소, 붕소할로겐화물 및 알킬기치환 붕소할로겐화물을 들 수 있다. 알킬기치환 붕소의 예로는 (Et)2B-, (iPr)2B-, (iBu)2B-, (nC5H11)2B-, C8H14B-(9-보라비시클로노닐기)를 들 수 있으며; 아릴기치환 붕소의 예로는 (C6H5)2B-를 들 수 있으며; 붕소할로겐화물의 예로는 BCl2-을 들 수 있으며; 알킬기치환 붕소할로겐화물의 예로는 (Et)BCl- 및 (iBu)BCl-를 들 수 있다. 여기에서, Et는 에틸기, ipr은 이소프로필기, iBu는 이소부틸기를 나타낸다.
상기 알루미늄함유기의 예로는 AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등임)를 들 수 있다.
상기 게르마늄함유기 또는 주석함유기의 예로는 상기 실리콘함유기에서 실리콘을 게르마늄 또는 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 헤테로화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 황함유기, 붕소함유기, 게르마늄함유기, 주석함유기, 실리콘함유기 및 인함유기 각각은 이 기의 특징 원자단이 상기식(I)내의 N, C 또는 A내의 탄소원자에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
상기 R1~R5로 표시되는 기의 예를 아래에 더욱 상세하게 설명한다.
상기 산소함유기 중에서, 알콕시기의 바람직한 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있으며; 아릴옥시기의 바람직한 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있으며; 아실기의 바람직한 예로는 포밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있으며; 에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐을 들 수 있다.
상기 질소함유기 중에서, 아미드기의 바람직한 예로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N-메틸벤즈아미드를 들 수 있으며; 아미노기의 바람직한 예로는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기와, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴기를 들 수 있으며; 이미드기의 바람직한 예로는 아세트이미드 및 벤즈이미드를 들 수 있으며; 이미노기의 바람직한 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
상기 황함유기 중에서, 알킬티오기의 바람직한 예로는 메틸티오 및 에틸티오를 들 수 있으며; 아릴티오기의 바람직한 예로는 페닐티오, 메틸페닐티오 및 나프틸티오를 들 수 있으며; 티오에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐 및 페닐티오카보닐을 들 수 있으며; 설폰산 에스테르기의 바람직한 예로는 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 페닐설포네이트를 들 수 있으며; 설폰아미드기의 바람직한 예로는 페닐설폰아미드, N-메틸설폰아미드 및 N-메틸-p-톨루엔 설폰아미드를 들 수 있다.
상기 설포네이트기의 바람직한 예로는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트를 들 수 있으며; 설피네이트기의 바람직한 예로는 메틸설피네이트,페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트를 들 수 있다.
상기 인화합물 중에서, 포스피노기의 예로는 디메닐포스피노 및 디페닐포스피노를 들 수 있으며; 포스포릴기의 예로는 메틸포스포릴, 이소프로필포스포릴 및 페닐포스포릴을 들 수 있으며; 포스포티오닐기의 예로는 메틸포스포티오닐, 이소프로필포스포티로닐 및 페닐포스포티오닐을 들 수 있으며; 및 포스포노기의 예로는 디메틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 및 디페닐포스페이트 등의 포스페이트기와, 인산기를 들 수 있다.
R1~R6중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접한 기가 서로 결합하여, 각각 치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다.
상기식(I)에서 R3와 R4가 결합하여 방향족환을 형성하는 화합물은 하기식(I-a)으로 표시된다.
(여기서, A, R1, R2및 R5~R10은 상기식(I)에서의 A 및 R1~R6의 것들과 같다.A, R1, R2및 R5~ R10은 같거나 달라도 좋고, 이들중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기식(I) 또는 (I-a)으로 표시되는 화합물 중에서, R5가 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
상기식(I)에서 R3, R4및 R5가 결합하여 방향족환을 형성하고 또한 A가 치환기 R6를 갖는 질소원자인 화합물은 하기식(I-b)으로 표시된다.
(여기서, R1, R2, R6, R11~R15은 상기식(I)에서의 R1~R6의 것들과 같으며, R1, R2, R6, R11~R15은 같거나 달라도 좋고, 이들 중 2개이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기식(I-b)으로 표시되는 화합물 중에서, R6가 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
상기식(I)로 표시되는 화합물의 예를 아래에 나타낸다.
상기 천이금속화합물(C)과 상기식(I)으로 표시되는 화합물간의 반응은 예를 들어 다음과 같이 행한다.
상기 천이금속화합물(C)과 상기 화합물(I)을 용매의 존재하에서 저온에서 혼합하고, 이어서 -78℃~실온에서, 또는 환류하에서, 1~48시간 교반한다.
이 반응에 사용하는 용매로는 통상 이와 같은 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서, 에테르 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 극성용매, 및 톨루엔 등의 탄화수소용매가 바람직하다.
상기 화합물(I)이 활성수소기를 갖도록 상기식(I)내의 R5가 수소원자인 경우, 상기 천이금속화합물(C)과의 반응은, 화합물(I)을 염기와 접촉시켜 염을 제조한 후에, 또는 화합물(I)을 실리콘화합물과 접촉시켜 실리콘화합물을 제조한 후에 행한다. 이 때 사용되는 염기로는 n-부틸리튬 및 수산화나트륨 등의 염기성 알칼리금속화합물; 에틸마그네슘브로마이드 등의 염기성 알칼리토금속화합물; 및 트리에틸아민 및 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 상기 실리콘화합물의 예로는 트리메틸실릴클로라이드 및 트리에틸실릴클로라이드 등의 알킬실릴클로라이드를 들 수 있다.
상기 천이금속화합물(C)과 화합물(I)간의 반응에 의하여, 상기식(I)내의 X의 적어도 일부가 화합물(I)로부터 유도된 배위자로 치환된다. 이 배위자의 수는 천이금속화합물(C)과 화합물(I)간의 투입비를 변경시킴으로써 조정할 수 있다.
이 반응에서의 천이금속화합물(C)과 화합물(I)간의 몰비는, 천이금속화합물 (C) 1몰에 대해서, 화합물(I)은 통상 1~6몰, 바람직하게는 1~4몰이다.
이 반응에서, 2종 이상의 화합물(I)을 사용해도 좋고, 다른 종류의 화합물(I)을 반응공정 중에 연속적으로 첨가해도 좋다. 이 방법으로 복수종류의 배위자가 천이금속에 배위된 화합물을 합성할 수 있다. 천이금속에 배위된 배위자의 비율은 2종 이상의 화합물(I)간의 투입비를 변경함으로서 조정할 수 있다.
상기 화합물(I)내의 R1~R4및 R6중 어느 하나가 수소원자인 경우에는, 수소원자 이외의 치환기를 상기 반응의 임의 단계에서 도입하여도 좋다.
반응생성물(A1)의 조성과 구조는 원소분석, X선 결정구조 분석, 질량스펙트럼, NMR, IR 등으로 분석하여 확인할 수 있었다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A1)은 후술한 천이금속화합물(IV)을 함유하며, 경우에 따라서는 상기식(c)내의 X의 일부가 화합물(I)로부터 유도된 배위자로 치환된 화합물(화합물(A1-a)), 미반응 천이금속화합물(C), 화합물(I) 등을 함유한다.
반응후에, 반응생성물(A1)은 정제없이 혼합물의 형태로 사용해도 좋으며, 또는 증류, 재결정 등에 의하여 정제하여 사용해도 좋다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A1)내에 함유된 화합물 중의 금속을 종래의 방법에 의하여 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 다른 천이금속원자로 치환하여도 좋다.
상기 반응생성물(A1)에서, 상기 화합물(A1-a)에 함유된 화합물(I)로부터 유도된 배위자 이외의 치환기를 더 변환시킬 수도 있다. 구체적으로, 할로겐 잔기를 탄화수소기로 변환해도 좋고, 아미드기를 할로겐기로 변환해도 좋다.
반응생성물(A2)
촉매성분(A2)는 상기식(c)으로 표시되는 천이금속화합물(C)과 하기식(II)으로 표시되는 화합물의 반응생성물이다.
상기식(II)에서, D는 질소원자 또는 인원자이다.
Q는 질소원자(=N-) 또는 인원자(=P-), 또는 치환기 R13으로 치환된 탄소원자(=C(R13)-)이다.
S는 질소원자(-N=) 또는 인원자(-P=), 또는 치환기 R14으로 치환된 탄소원자(-C(R14)=)이다.
T는 질소원자(=N-) 또는 인원자(=P-), 또는 치환기 R15으로 치환된 탄소원자(=C(R15)-)이다.
R11~R16는 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 동일하다.
이들 R11~R16에서, 헤테로환화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 황함유기, 붕소함유기, 게르마늄함유기, 주석함유기, 실리콘함유기 및 인함유기 각각은 이 특징 원자단이 상기식(II)내의 N, 탄소원자, Q,S 또는 T내의 탄소원자, 또는 D에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
R11~R16중 2개 이상의 기는, 바람직하게는 인접한 기들은 서로 결합하여, 치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환, 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다.
상기식(II)으로 표시되는 화합물 중에서, R16이 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
상기식(II)으로 표시되는 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
상기 천이금속화합물(C)과 상기식(II)으로 표시되는 화합물간의 반응은 예를 들어 다음과 같이 행한다.
상기 천이금속화합물(C)과 상기 화합물(II)을 용매의 존재하에서 저온에서혼합하고, 이어서 -78℃~실온에서, 또는 환류하에서, 1~48시간 교반한다.
이 반응에 사용하는 용매로는 상기 반응생성물(A1)의 제조에 사용한 것을 사용할 수 있다.
상기 화합물(II)이 활성수소기를 갖도록 상기식(II)내의 R16가 수소원자인 경우, 상기 천이금속화합물(C)과의 반응은, 화합물(II)을 염기와 접촉시켜 염을 제조한 후에, 또는 화합물(II)을 실리콘화합물과 접촉시켜 실리콘화합물을 제조한 후에 행한다. 이 때 사용되는 염기 및 실리콘화합물로는 상기 반응생성물(A1)의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 천이금속화합물(C)과 화합물(II)간의 반응에 의하여, 상기식(II)내의 X의 적어도 일부가 화합물(II)로부터 유도된 배위자로 치환된다. 이 배위자의 수는 천이금속화합물(C)과 화합물(II)간의 투입비를 변경시킴으로써 조정할 수 있다.
이 반응에서의 천이금속화합물(C)과 화합물(II)간의 몰비는, 천이금속화합물 (C) 1몰에 대해서, 화합물(II)은 통상 1~6몰, 바람직하게는 1~4몰이다.
이 반응에서, 2종 이상의 화합물(II)을 사용해도 좋고, 다른 종류의 화합물(II)을 반응공정 중에 연속적으로 첨가해도 좋다. 이 방법으로 복수종류의 배위자가 천이금속에 배위된 화합물을 합성할 수 있다. 상기 천이금속에 배위된 배위자의 비율은 2종 이상의 화합물(II)간의 투입비를 변경함으로서 조정할 수 있다.
상기 화합물(II)내의 R11~R15중 어느 하나가 수소원자인 경우에는, 수소원자이외의 치환기를 상기 반응의 임의단계에서 도입하여도 좋다.
반응생성물(A2)의 조성과 구조는 원소분석, X선 결정구조 분석, 질량스펙트럼, NMR, IR 등으로 분석하여 확인할 수 있었다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A2)은 후술한 천이금속화합물(V)을 함유하며, 경우에 따라서는 상기식(c)내의 X의 일부가 화합물(II)로부터 유도된 배위자로 치환된 화합물(화합물(A2-a)), 미반응 천이금속화합물(C), 화합물(II) 등을 함유한다.
반응후에, 반응생성물(A2)은 정제없이 혼합물의 형태로 사용해도 좋으며, 또는 증류, 재결정 등에 의하여 정제하여 사용해도 좋다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A2)내에 함유된 화합물 중의 금속을 종래의 방법에 의하여 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 다른 천이금속원자로 치환하여도 좋다.
상기 반응생성물(A2)에서, 상기 화합물(A2-a)에 함유된 화합물(II)로부터 유도된 배위자 이외의 치환기를 더 변환시킬 수도 있다. 구체적으로, 할로겐 잔기를 탄화수소기로 변환해도 좋고, 아미드기를 할로겐기로 변환해도 좋다.
반응생성물(A3)
촉매성분(A3)는 상기식(c')으로 표시되는 천이금속화합물(C')과 하기식(III)으로 표시되는 화합물의 반응생성물이다.
MXk--- (c')
상기식(c')에서, M은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고, 이들의 구체적인 예로는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 및 은을 들 수 있다. 이 중에서, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 구리 및 은이 바람직하고, 티탄, 바나듐 및 크롬이 더욱 바람직하다.
X 및 k는 상기식(c)에서의 X 및 k와 동일하다. k가 2이상일 경우, x로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, x로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(III)에서, A는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 셀레늄원자(-Se-) 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자(-N(R26)-)이다.
R21~R28은 같거나 달라도 좋으며, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 동일하다.
이들 R21~R28에서, 헤테로환화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 황함유기, 붕소함유기, 게르마늄함유기, 주석함유기, 실리콘함유기 및 인함유기 각각은 이 특징 원자단이 상기식(III)내의 N, 탄소원자, A에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
R21~R28중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접한 기들은 서로 결합하여, 각각치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환, 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다.
상기식(III)으로 표시되는 화합물 중에서, R28이 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
상기식(III)으로 표시되는 화합물의 아래에 나타낸다.
상기 천이금속화합물(C')과 상기식(III)으로 표시되는 화합물간의 반응은 예를 들어 다음과 같이 행한다.
상기 천이금속화합물(C')과 상기 화합물(III)을 용매의 존재하에서 저온에서 혼합하고, 이어서 -78℃~실온에서, 또는 환류하에서, 1~48시간 교반한다.
이 반응에 사용하는 용매로는 상기 반응생성물(A1)의 제조에 사용한 것을 사용할 수 있다.
상기 화합물(III)이 활성수소기를 갖도록 상기식(III)내의 R28가 수소원자인 경우, 상기 천이금속화합물(C')과의 반응은, 화합물(III)을 염기와 접촉시켜 염을 제조한 후에, 또는 화합물(III)을 실리콘화합물과 접촉시켜 실리콘화합물을 제조한 후에 행한다. 이 때 사용되는 염기 및 실리콘화합물로는 상기 반응생성물(A1)의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 천이금속화합물(C')과 화합물(III)간의 반응에 의하여, 상기식(III)내의 X의 적어도 일부가 화합물(III)으로부터 유도된 배위자로 치환된다. 이 배위자의 수는 천이금속화합물(C')과 화합물(III)간의 투입비를 변경시킴으로써 조정할 수 있다.
이 반응에서의 천이금속화합물(C')과 화합물(III)간의 몰비는, 천이금속화합물(C') 1몰에 대해서, 화합물(III)은 통상 1~6몰, 바람직하게는 1~4몰이다.
이 반응에서, 2종 이상의 화합물(III)을 사용해도 좋고, 다른 종류의 화합물(III)을 반응공정 중에 연속적으로 첨가해도 좋다. 이 방법으로 복수종류의 배위자가 천이금속에 배위된 화합물을 합성할 수 있다. 상기 천이금속에 배위된 배위자의 비율은 2종 이상의 화합물(III)간의 투입비를 변경함으로서 조정할 수 있다.
상기 화합물(III)내의 R21~R27중 어느 하나가 수소원자인 경우에는, 수소원자이외의 치환기를 상기 반응의 임의단계에서 도입하여도 좋다.
반응생성물(A3)의 조성과 구조는 원소분석, X선 결정구조 분석, 질량스펙트럼, NMR, IR 등으로 분석하여 확인할 수 있었다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A3)은 후술한 천이금속화합물(VI)을 함유하며, 경우에 따라서는 상기식(c')내의 X의 일부가 화합물(III)로부터 유도된 배위자로 치환된 화합물(화합물(A3-a)), 미반응 천이금속화합물(C), 화합물(III) 등을 함유한다.
반응후에, 반응생성물(A3)은 정제없이 혼합물의 형태로 사용해도 좋으며, 또는 증류, 재결정 등에 의하여 정제하여 사용해도 좋다.
이렇게 얻어진 반응생성물(A3)내에 함유된 화합물 중의 금속을 종래의 방법에 의하여 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 다른 천이금속원자로 치환하여도 좋다.
상기 반응생성물(A3)에서, 상기 화합물(A3-a)에 함유된 화합물(III)로부터 유도된 배위자 이외의 치환기를 더 변환시킬 수도 있다. 구체적으로, 할로겐 잔기를 탄화수소기로 변환해도 좋고, 아미드기를 할로겐기로 변환해도 좋다.
천이금속화합물(A4)
상기 천이금속화합물(A4)은 하기식(IV)으로 표시되는,주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이다.
(여기서 N---M'의 점선(----)은 배위결합이 형성됨을 나타내지만, 배위결합이 없는 화합물도 본 발명에서는 포함된다.)
상기식(IV)에서, M'는 일반식(c)의 M'와 같고, 티탄원자, 바나듐원자, 크롬원자 또는 구리원자가 특히 바람직하다.
m은 1~6, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
A는 상기식(I)에서의 A와 같다.
R1~R4및 R6는 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다.
R1~R4및 R6중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기는 서로 결합하여, 각각 치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환, 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. m이 2 이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R4및 R6중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R4및 R6중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, 또는 R6끼리는 같거나 달라도 좋다.
n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 0~5의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 상기식(c)에서의 X와 같다. n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(IV)에서 R3과 R4가 서로 결합하여 방향족환을 형성하는 천이금속화합물은 하기식(IV-a)으로 표시된다.
상기식(IV-a)에서, A, M', X, m 및 n은 상기식(IV)에서의 각각 A, M', X, m 및 n과 같다.
R1, R2및 R6~R10은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R1, R2및 R6~R10중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(IV)으로 표시되는 천이금속화합물 중에서, m이 2이고, 어느 하나의 배위자에 함유된 R1, R2및 R6중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1, R2및 R6중의 하나의 기가 결합된 화합물은 예를 들어 하기식(IV-b)으로 표시된다.
상기식(IV-b)에서, A, M', X 및 n은 상기식(IV)에서의 각각 A, M', X 및 n과 같다.
R1~R4및 R6은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R1~R4및 R6중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A'는 A와 같거나 달라도 좋고, 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 셀레늄원자(-Se-) 또는 치환기 R6'를 갖는 질소원자(-N(R6')-)이다.
R1'~R4'및 R6'은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R1'~R4'및 R6'중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R1~R4및 R6은 각각 R1'~R4'및 R6'와 같거나 달라도 좋다.
Y는 R1~R4으로부터 선택한 적어도 하나의 기와 R1'~R4'으로부터 선택한 적어도 하나의 기가 결합된 결합기 또는 단일결합을 나타낸다. 이 결합기는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄가 3 이상의 원자, 바람직하게는 4~20 원자, 더욱 바람직하게는 4~10 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다.상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다.
Y로 표시되는 결합기로는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석, 붕소 등으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 함유하는 기를 들 수 있다. 이러한 기의 예로는 -O-, -S- 및 -Se- 등의 칼코겐(chalcogen)원자 함유기; -NH-, -N(CH3)2-, -PH- 및 -P(CH3)2- 등의 질소 또는 인함유기; -CH2-, -CH2-CH2- 및 -C(CH3)2- 등의 탄소수 2~20의 탄화수소기; 벤젠,나프탈렌 및 안트라센 등의 탄소수 6~20의 환상 불포화탄화수소의 잔기; 피리딘, 퀴노린, 티오펜 및 퓨란 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 3~20의 헤테로환화합물의 잔기; -SiH2- 및 -Si(CH3)2- 등의 실리콘원자함유기; -SnH2- 및 -Sn(CH3)2- 등의 주석원자함유기; -BH-, -B(CH3)- 및 -BF- 등의 붕소원자함유기를 들 수 있다.
일반식(IV-b)로 표시되는 천이금속화합물 중에서, R3및 R4가 R3'및 R4'에 결합하여 방향족환을 형성한 화합물은 하기식(IV-c)으로 표시된다.
상기식(IV-c)에서, A, M', X 및 n은 상기식(IV)에서의 각각 A, M', X 및 n과 같다.
R1, R2및 R6~R10은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R1, R2및 R6~R10중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A'는 A와 같거나 달라도 좋고, 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 셀레늄원자(-Se-) 또는 치환기 R6'를 갖는 질소원자(-N(R6')-)이다.
R1', R2'및 R6'~R10'은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R1', R2'및 R6'~R10'중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R1, R2및 R6~R10은 각각 R1', R2'및 R6'~R10'와 같거나 달라도 좋다.
Y는 R1, R2및 R6~R10으로부터 선택한 적어도 하나의 기와 R1', R2'및 R6'~R10'으로부터 선택한 적어도 하나의 기가 결합된 결합기 또는 단일결합을 나타낸다. 이 결합기는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄가 3 이상의 원자, 바람직하게는 4~20 원자, 더욱 바람직하게는 4~10 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다. Y로 표시되는 결합기로는 상기식(IV-b)에서의 Y로 표시되는 기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 천이금속화합물 중에서, R3, R4및 R5가 결합하여 방향족 환을 형성한 화합물은 하기식(IV-d)으로 표시된다.
상기식(IV-d)에서, M', X, m 및 n은 상기식(IV)에서의 각각 M', X, m 및 n과 같다.
R1, R2및 R11~R15은 같거나 달라도 좋고, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. 또한, R1, R2및 R11~R15중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(IV), (IV-a),(IV-b),(IV-c) 및 (IV-d)으로 표시되는 천이금속화합물의 예를 다음에 예시한다.
주기율표 4족의 금속화합물인 경우, 주기율표 4족의 금속을 주기율표 4족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Ti 화합물인 경우, Ti를 Zr 또는 Hf로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
이와 마찬가지로, 주기율표 5족의 금속화합물인 경우, 주기율표 5족의 금속을 주기율표 5족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 V 화합물인 경우, V를 Nb 또는 Ta로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
또한, 주기율표 6족의 금속화합물인 경우, 주기율표 6족의 금속을 주기율표 6족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Cr 화합물인 경우, Cr를 Mo 또는 W로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
또한, 주기율표 11족의 금속화합물인 경우, 주기율표 11족의 금속을 주기율표 11족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Cu 화합물인 경우, Cu를 Ag 또는 Au로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
천이금속화합물(A5)
상기 천이금속화합물(A5)은 하기식(V)으로 표시되는,주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이다.
(여기서 N---M'의 점선(----)은 배위결합이 형성됨을 나타내지만, 배위결합이 없는 화합물도 본 발명에서는 포함된다.)
상기식(V)에서, M'는 일반식(c)의 M'와 같고, 구체적으로 티탄원자, 바나듐원자, 크롬원자 또는 구리원자가 바람직하다.
D, Q, S 및 T는 상기식(II)에서의 각각 D, Q, S 및 T와 같다.
m은 1~6, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
R11~R15는 같거나 달라도 좋고, 상기식(II)에서의 R11~R16의 것과 같다.
R11~R15중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기는 서로 결합하여, 각각 치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환, 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. m이 2 이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R11~R15중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R11~R15중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리 또는 R15끼리는 같거나 달라도 좋다.
n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 0~5의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 상기식(c)에서의 X와 같다. n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(V)로 표시되는 천이금속화합물 중에서, m이 2이고, 어느 하나의 배위자에 함유된 R11~R15중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R11~R15중의 하나의 기가 결합된 화합물은 예를 들어 하기식(V-a)으로 표시된다.
상기식(V-a)에서, M', X, n, D, Q, S 및 T은 상기식(V)에서의 각각 M', X, n, D, Q, S 및 T와 같다.
R11~R15은 같거나 달라도 좋고, 상기식(II)에서의 R11~R16의 것과 같다. R11~R15중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
D'는 D와 같거나 달라도 좋고, 질소원자 또는 인원자이다.
Q'는 Q와 같거나 달라도 좋고, 질소원자(=N-) 또는 인원자(=P-), 또는 치환기 R13'으로 치환된 탄소원자(=C(R13')-)이다.
S'는 S와 같거나 달라도 좋고, 질소원자(-N=) 또는 인원자(-P=), 또는 치환기 R14'으로 치환된 탄소원자(-C(R14')=)이다.
T'는 T와 같거자 달라도 좋고, 질소원자(=N-) 또는 인원자(=P-), 또는 치환기 R15'으로 치환된 탄소원자(=C(R15')-)이다.
R11'~R15'는 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R11'~R15'중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R11~R15은 각각 R11'~R15'와 같거나 달라도 좋다.
Y는 R11~R15으로부터 선택한 적어도 하나의 기와 R11'~R15'으로부터 선택한 적어도 하나의 기가 결합된 결합기 또는 단일결합을 나타낸다. 이 결합기는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄가 3 이상의 원자, 바람직하게는 4~20 원자, 더욱 바람직하게는 4~10 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다.상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다. Y로 표시되는 결합기로서, 상기식(IV-b)에서 Y로 표시되는 기와 같은 기를 들 수 있다.
상기식(V) 또는 (V-a)으로 표시되는 천이금속화합물의 예를 아래에 예시한다.
주기율표 4족의 금속화합물인 경우, 주기율표 4족의 금속을 주기율표 4족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Ti 화합물인 경우, Ti를 Zr 또는 Hf로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
이와 마찬가지로, 주기율표 5족의 금속화합물인 경우, 주기율표 5족의 금속을 주기율표 5족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 V 화합물인 경우, V를 Nb 또는 Ta로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
또한, 주기율표 6족의 금속화합물인 경우, 주기율표 6족의 금속을 주기율표 6족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Cr 화합물인 경우, Cr를 Mo 또는 W로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
또한, 주기율표 11족의 금속화합물인 경우, 주기율표 11족의 금속을 주기율표 11족의 다른 금속으로 치환한 화합물을 상기예에 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정예가 Cu 화합물인 경우, Cu를 Ag 또는 Au로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
천이금속화합물(A6)
상기 천이금속화합물(A6)은 하기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물이다.
(여기서 N---M'의 점선(----)은 배위결합이 형성됨을 나타내지만, 배위결합이 없는 화합물도 본 발명에서는 포함된다.)
상기식(VI)에서, M는 일반식(c')의 M과 같고, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 구리 및 은 등의 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자가 바람직하고, 티탄, 바나듐 또는 크롬이 특히 바람직하다.
m은 1~6, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
A는 상기식(III)에서의 A와 같다.
R21~R27는 같거나 달라도 좋고, 상기식(III)에서의 R21~R28의 것과 같다. R21~R27중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기는 서로 결합하여, 각각 치환기를 가져도 좋은, 지방족환, 방향족환, 또는 헤테로원자(예: 질소원자)를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. m이 2 이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R21끼리, R22끼리, R23끼리, R24끼리, R25끼리, R26끼리 또는 R27끼리는 같거나 달라도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로 0~5의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 상기식(c')에서의 X와 같다. n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기식(VI)으로 표시되는 화합물 중에서, m이 2이고, 어느 하나의 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기가 결합된 화합물은 예를 들어 하기식(VI-a)으로 표시된다.
상기식(VI-a)에서, A, M, X 및 n은 상기식(VI)에서의 각각 A, M, X 및 n과 같다.
R21~R27은 같거나 달라도 좋고, 상기식(III)에서의 R21~R28의 것과 같다. R21~R27중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
A'는 A와 같거나 달라도 좋으며, 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 셀레늄원자(-Se-) 또는 치환기 R26'를 갖는 질소원자(-N(R26')-)이다.
R21'~R27'는 같거나 달라도 좋으며, 상기식(I)에서의 R1~R6의 것과 같다. R21'~R27'중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R21~R27는 각각 R21'~R27'와 같거나 달라도 좋다.
Y는 R21~R27으로부터 선택한 적어도 하나의 기와 R21'~R27'으로부터 선택한 적어도 하나의 기가 결합된 결합기 또는 단일결합을 나타낸다. 이 결합기는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄가 3 이상의 원자, 바람직하게는 4~20 원자, 더욱 바람직하게는 4~10 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다.상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다. Y로 표시되는 결합기로서, 상기식(IV-b)에서 Y로 표시되는 기와 같은 기를 들 수 있다.
상기식(VI) 또는 (VI-a)으로 표시되는 천이금속화합물의 예를 아래에 예시한다.
또한, 상기예에서, 상기 천이금속이 주기율표의 같은 족의 다른 천이금속으로 치환된 화합물도 예시할 수 있다. 예를 들어 특정예가 Ti 화합물이 경우, Ti를 Zr 또는 Hf로 치환한 화합물도 또한 예시할 수 있다.
상기 천이금속화합물(A1), (A2), (A4) 또는 (A5)을 사용하는 본 발명의 방법은, 이들 천이금속화합물과 (B-1) 유기금속화합물, (B-2) 유기알루미늄옥시화합물 및 (B-3) 이온화이온성화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(B)로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합한다.
또한, 상기 천이금속화합물(A0), (A3) 또는 (A6)을 사용하는 본 발명의 방법에서는 이들 천이금속화합물과 상기 성분(B)로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 것이 바람직한 예이다.
이어서, 상기 성분(B)의 각각의 화합물을 설명한다.
(B-1) 유기금속화합물
상기 유기금속화합물(B-1)의 예로는 후술하는, 주기율표 1족, 2족, 12족 및 13족의 금속을 함유하는 유기금속화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 하기식으로 표시되는 유기알루미늄화합물:
Ra mAl(ORb)nHpXq
(여기서, Ra와 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이고; m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수임).
(B-1b) 주기율표 1족의 금속과 알루미늄으로 되며, 하기식으로 표시되는 알킬착화물:
M2AlRa 4
(여기서 M2는 Li, Na 또는 K이고; Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기임)
(B-1c) 주기율표 2족 또는 12족의 금속을 함유하며, 하기식으로 표시되는 디알킬화합물:
RaRbM3
(여기서, Ra와 Rb는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며; M3는 Mg, Zn 또는 Cd임).
상기 유기알루미늄화합물(B-1a)의 예로는:
Ra mAl(ORb)3-m
(여기서, Ra와 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기이며, m은 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수가 바람직함)
로 표시되는 유기알루미늄화합물;
Ra mAlX3-m
(여기서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0<m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직함)
로 표시되는 유기알루미늄화합물;
Ra mAlH3-m
(여기서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, m은 2≤m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직함)
로 표시되는 유기알루미늄화합물;
및
Ra mA1(ORb)nXq
(여기서, Ra와 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, m,n,q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3 및 m+n+q=3의 조건을 만족하는 수임)
로 표시되는 유기알루미늄화합물;
을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄화합물(B-1a)의 구체적인 예로는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄 및 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄 하이드리드 등의 디알킬알루미늄 하이드리드;
식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(여기서, x, y, z은 정수이며, z≥2x이다)등으로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드 및 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드 및 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2.6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 및 이소부틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드 및 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 등의부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드리드 및 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄 하이드리드;
에틸알루미늄디하이드리드 및 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄 디하이드리드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
또 상기 유기알루미늄화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 2개 이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 거쳐서 결합한 유기알루미늄화합물, 예를 들어 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1b)의 예로는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4을 들 수 있다.
또 상기 유기금속화합물(B-1)로서 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘을 사용할 수도 있다.
또 중합계에서 상기 유기알루미늄화합물을 생성할 수 있는 화합물의 조합, 예를 들어 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기금속화합물(B-1) 중에서, 상기 유기알루미늄화합물이 바람직하다.
상기 유기금속화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
(B-2) 유기알루미늄옥시화합물
상기 유기알루미늄옥시화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산, 또는 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류(예: 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화 제1세륨 수화물 등)의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여, 유기알루미늄화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물과 물, 얼음 또는 수증기를 직접 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물과 디메틸주석옥사이드 또는 디부틸주석옥사이드 등의 유기주석산화물을 반응시키는 방법.
또 상기 알루미녹산은 소량의 유기금속성분을 함유해도 좋다. 또한 상기 용매 또는 미반응 유기알루미늄화합물을 알루미녹산의 회수 용액으로부터 증류하여 제거하고, 잔사를 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 상기(B-1a)에 대하여 이미 기술한 유기알루미늄화합물과 같은 유기알루미늄화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기알루미늄화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유 및 경유 등의 석유 유분; 및 이들 방향족, 지방족, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면, 이들의 염소화물, 브롬화물 등) 등을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중에서 특히 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자로 환산하여 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하 함유하는 유기알루미늄옥시화합물이 바람직하다. 즉 벤젠에 대해 불용성 또는 난용성의 유기알루미늄옥시화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물은 예를 들어, 하기식(i)으로 표시되는 붕소를 함유한 유기알루미늄옥시화합물이다.
(식 중, R20은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며; 각각의 R21은 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기임).
상기식(i)으로 표시되는 붕소를 함유한 유기알루미늄옥시화합물은 하기식(ii)으로 표시되는 알킬보론산:
R20-B-(OH)2(ii)
(식 중, R20은 상기와 같은 기임)
과, 유기알루미늄화합물을 불활성 가스 분위기 하에서 불활성 용매 중에서, -80℃~실온에서 1분~24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식(ii)으로 표시되는 알킬보론산의 예로는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산 및 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.
이들 알킬보론산은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 알킬보론산과 반응시키는 유기알루미늄화합물의 예로는 상기 유기알루미늄화합물(B-1a)에서 이미 설명한 것과 같은 유기알루미늄화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 유기알루미늄화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기의 유기알루미늄옥시화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 이온화이온성화합물
상기 이온화이온성화합물(B-3)은 반응생성물(A1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 반응생성물(A2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 반응생성물(A3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 천이금속화합물(A4)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 천이금속화합물(A5)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 천이금속화합물(A6)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 포함한다. 적어도 반응생성물 및 천이금속화합물과 접촉함으로써 이온쌍을 형성하는 화합물을 상기 화합물(B-3)으로 사용할 수 있다.
상기 화합물의 예로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보 및 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 카보란화합물을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 사용할 수 있다.
상기 루이스산은 예를 들어, BR3(R은 불소 또는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)로 나타내는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
상기 이온성화합물의 예로는 하기식(iii)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기식 중, R22는 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등이다.
R23~R26은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카보늄 양이온의 예로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3 치환 카보늄 양이온을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
R22는 카보늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한 상기 이온성화합물로서, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염을 사용할 수 있다.
트리알킬치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론,
트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,
트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)본론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보론, 및
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N.N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예로는 (1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
또한 이온성화합물로서, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물 및 하기식(iv):
(식 중, Et는 에틸기임),
또는 하기식(v):
으로 표시되는 붕소 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 보란 화합물의 예로는
데카보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트,
비스[(n-부틸)암모늄]도데카보레이트,
비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트 및
비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리드도데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(데카하이드리드도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란, 1,3-디카바노나보란, 6,9-디카바데카보란,
도데카하이드리드-1-페닐-1,3-디카바노나보란,
도데카하이드리드-1-메틸-1,3-디카바노나보란,
운데카하이드리드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란,
7,8-디카바운데카보란, 2,7-디카바운데카보라,
운데카하이드리드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,
도데카하이드리드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄도데카하이드리드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트 및
트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리드-7,8-디메틸7.8-디카바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(III),
트리(n-부틸)암모늄비스(디브로모옥타하이드리드-7,8-카바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III),
비스[(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)망가네이트(IV),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III),
비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 헤테로폴리 화합물은 실리콘, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 또는 주석의 한 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택하는 l개 이상의 원자로 된다. 상기 화합물의 예로는 인바나듐산, 게르마노바나듐산, 비소바나듐산, 인니오븀산, 게르마늄니오븀산, 실리콘몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마늄몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마늄텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인텅스트바나듐산, 게르마늄텅스트바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 게르마늄몰리브드텅스텐바나듐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드니오븀산, 이들 산의 금속염, 구체적으로 이들 산과, 주기율표 1족 또는 2족의 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등)의 염 및 트리페닐에틸염 등의 상기 산의 유기염, 및 이소폴리 화합물을 들 수 있다.
이들 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 이온화이온성화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 담체
본 발명에서는, 상술한 반응생성물((A1)~(A3)), 천이금속화합물((A0) 및 (A4)~(A6))로부터 선택한 하나의 성분(이하, "성분A"라고 함) 및/또는 상기 유기금속화합물(B-1), 유기알루미늄옥시화합물(B-2) 및 이온화이온성화합물(B-3)로부터 선택한 적어도 하나의 화합물(이하, "화합물B"라고 함)을 필요에 따라 후술할 담체(C)에 담지하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 담체(C)는 과립자 또는 미립자 고체 형상의 무기 또는 유기 화합물이다. 상기 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물이 바람직하다.
상기 다공질 산화물로서 구체적인 예로는 SiO2, Al203, MgO, ZrO, TiO2, B203,CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들 산화물을 함유하는 착화합물 또는 혼합물(예: 천연 또는 합성 제오라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al203, SiO2-Ti02, SiO2-V205, SiO2-Cr203및 SiO2-TiO2-MgO 등)을 들 수 있다. 이들 중, SiO2및 /또는 Al2O3을 주성분으로 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(N03)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량 함유하여도 좋다.
이 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 특성이 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경 10~300 ㎛, 바람직하게는 20~200 ㎛이며, 비표면적 50~1000 m2/g, 바람직하게는 100~700 m2/g이고, 세공 용적 0.3~3.0 cm3/g이다. 이 담체는 사용하기 전에, 필요에 따라서 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃로 소성해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 염화물의 예로는 MgCl2, MgBr2, MnCl2및 MnBr2을 들 수 있다. 이 무기 염화물을 그대로 사용해도 좋고, 또는 예를 들어 볼밀 또는 진동밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한 알콜 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 석출시켜 얻은 미립자를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 담체로서 사용할 수 있는 점토는 통상 점토광물을 주성분으로 구성된다. 또한, 본 발명에서 담체로서 사용되는 이온교환성 층상 화합물은 이온결합 등에 의해 형성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 적층되는 결정 구조를 갖는 화합물이고, 여기에 함유된 이온은 교환할 수 있다. 대부분의 점토 광물은 이온교환성 층상 화합물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 점토, 점토광물 및 이온교환성 층상 화합물은 천연산에 한정되지 않고, 인공합성물을 포함한다.
이러한 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물의 예로는 점토, 점토광물 및 6방세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형 및 CdI2형 등의 층상 결정구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 들 수 있다.
상기 점토 및 점토광물의 구체적인 예로는 카오린, 벤토나이트, 목절 점토(kibushi clay), 가이로메 점토, 엘로페인, 히신게라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큐라이트, 클로라이트, 팔리고스카이트, 카오리나이트, 나크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트를 들 수 있다. 이온교환성 층상 화합물로는 α-Zr(HAsO4)2·H20, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염을 들 수 있다.
상기 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물은 수은침투법에 의하여 반경 20Å 이상의 세공 용적을 측정하였을 때, 0.1cc/g 이상의 세공 용적을 갖는 것이 바람직하며, 0.3~5cc/g의 세공 용적을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 세공 용적은 수은 포로시미터를 사용한 수은침투법에 의해서, 세공 반경 20~3 ×104Å에서 측정한다.
세공 반경 20Å이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 화합물을 담체로서 사용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 점토와 점토 광물은 화학 처리를 하는 것이 바람직하다. 사용가능한 표면 처리의 예로는 표면에 부착된 불순물을 제거하는 처리 및 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리를 들 수 있다. 상기 화학 처리의 예로는 산처리, 알칼리 처리, 염 처리 및 유기물 처리를 들 수 있다. 상기 산처리는 표면의 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 결정구조 중의 Al, Fe 및 Mg 등의 양이온을 용출시켜서 표면적을 증대시킨다. 상기 알칼리 처리는 점토의 결정구조를 파괴하여, 점토의 구조에 변화를 일으킬 수 있다. 상기 염 처리 및 유기물 처리는 예를 들어 이온 복합체, 분자 복합체 또는 유기 유도체를 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이온교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여 층간의 교환성 이온을 다른 크고 벌키한 이온과 교환하여 층간 거리를 확대한 층상 화합물이어도 좋다. 상기 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주 역할을 담당하며, 통상, "필러(pillar)"라고 불리운다. 또, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 "인터컬레이션"이라고 한다. 인터컬레이션되는 게스트 화합물의 예로는 TiCl4및 ZrCl4등의 양이온성 무기 화합물; Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3및 B(OR)3(R은 탄화수소기 등)등의 금속 알콕사이드; [Al13O4(OH)24]7+,[Zr4(OH)14]2+및 [Fe3O(OCOCH3)6]+등의 금속 수산화물 이온을 들 수 있다.
상기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 화합물의 인터컬레이션은 Si(OR)4, Al(OR)3및 Ge(OR)4(R은 탄화수소기 등)등의 금속 알콕사이드를 가수분해하여 얻은 중합체, 또는 SiO2등의 콜로이드상 무기 화합물의 존재하에서 행하여도 좋다. 상기 필러의 예로는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 후에, 가열 탈수하여 제조되는 산화물을 들 수 있다.
상기한 점토, 점토광물 및 이온교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또는 이들을 볼밀, 시빙(sieving) 등의 처리를 한 후에 사용해도 좋다. 또한, 물d을 흡착시키거나, 혹은 가열 탈수한 후에 사용해도 좋다. 이 점토, 점토광물 및 이온교환성 층상 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 바미큐라이트, 헥토라이트, 테노라이트 및 합성 운모이다.
상기 유기 화합물은 예를 들어 입경이 10~300 ㎛인 과립자 또는 미립자 고체 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 제조된 (공)중합체, 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로서 제조된 (공)중합체, 및 이들의 변성체를 들 수 있다.
(D) 유기 화합물 성분
본 발명의 중합에서는, 후술하는 특정 유기 화합물 성분(D)을 필요에 따라 사용해도 좋다.
상기 유기 화합물 성분(D)은 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 중합체의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 유기 화합물의 예로는 알콜, 페놀성 화합물, 카복실산, 카복실산 에스테르, 인 화합물 및 설포네이트 및 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
상기 알콜 및 페놀성 화합물로는 통상, R31-OH(R31은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기임)으로 표시되는 것이 사용된다. 알콜로는 R31이 할로겐화 탄화수소인 것이 바람직하다. 또, 페놀성 화합물로는 하이드록실기의 α,α'위치가 탄소수 1~20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.
상기 카복실산으로는 통상, R32-COOH(R32는 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기이며, 특히, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기가 바람직함)로 표시되는 것이 사용된다.
상기 카복실산 에스테르로는 통상, R32-COOH로 표시되는 카복실산의 알킬 또는 아릴에스테르가 사용된다. 이들 중에서, 중합성을 향상시키기 위하여, n-부틸퍼클로로크로토네이트 및 에틸트리클로로아세테이트 등의 할로겐화 탄화수소기를 갖는 카복실산 에스테르가 바람직하다.
상기 인화합물로는 P-O-H결합을 갖는 인산, P-OR 또는 P=O 결합을 갖는 포스페이트 및 포스핀 옥사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 설포네이트는 하기식으로 표시되는 것이다.
식 중, M은 주기율표 l~14족의 원소이다.
R33은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
m은 1~7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.
할로겐화 탄화수소로는 클로로포름 및 사염소탄소를 예시할 수 있다.
기타 천이금속화합물
본 발명의 중합에서는, 상기 천이금속화합물((A0) 및 (A4)~(A6))이외의 천이금속화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 기타 천이금속화합물의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
(a-1) 하기식으로 표시되는 천이금속 이미드 화합물:
상기식에서, M은 주기율표 8족~10족의 천이금속원자이고, 니켈, 팔라듐 또는 백금이 바람직하다.
R31~R34는 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 또는 실리콘으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다.
R31~R34으로 표시되는 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접한 기들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
q는 0~4의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. g가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
(a-2) 하기식으로 표시되는 천이금속 아미드 화합물:
상기식에서, M은 주기율표 3족~6족의 천이금속원자이고, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하다.
R'과 R"는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 또는 실리콘으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 갖는 치환기이다.
m은 0 또는 2의 정수이다.
n은 1~5의 정수이다.
A는 주기율표 13족~16족의 원소이고, 구체적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 인, 황, 게르마늄, 셀레늄, 주석 등이며, 탄소 또는 실리콘이 바람직하다. n이 이상일 경우, 복수의 A는 같거나 달라도 좋다.
E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 갖는 치환기이다. m이 2일 경우, 2개의 E는 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
p는 0~4의 정수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. p가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
X는 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 설포네이트기가 바람직하다.
(a-3) 하기식으로 표시되는 천이금속 디페녹시 화합물:
상기식에서, M은 주기율표 3족~11족의 천이금속원자이다.
l 과 m은 각각 0 또는 1의 정수이다.
A 과 A'는 각각 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 또는 각각 산소, 황 또는 실리콘을 함유하는 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이고; A와 A'는 같거나 달라도 좋다.
B는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, R1R2Z으로 표시되는 기, 산소 또는 황이다. R1과 R2는 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, Z은 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 실리콘원자이다.
p는 M의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. p가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을형성해도 좋다.
(a-4) 하기식으로 표시되는, 적어도 헤테로원자 1개를 함유하는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 배위자를 포함하는 천이금속화합물:
상기식에서, M은 주기율표 3족~11족의 천이금속원자이다.
X는 주기율표 13족, 14족 또는 15족의 원자이고, 적어도 1개의 X는 탄소 이외의 다른 원소이다.
a는 0 또는 1이다.
각각의 R은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소치환 실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기이다. 2개 이상의 R은 서로 결합하여, 환을 형성해도 좋다.
b는 1~4의 정수이고, b가 2 이상일 경우, 기[((R)a)5-X5]는 같거나 달라도 좋고, R끼리는 서로 브리지되어도 좋다.
c는 M의 원자가를 만족하는 수이다.
Y는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. c가 2이상인 경우, Y로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(a-5) 식 PB(Pz)3MXn으로 표시되는 천이금속화합물:
상기식에서, M은 주기율표 3족~11족의 천이금속원자이다.
R은 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
Pz은 피라조일기 또는 치환 피라조일기이다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. n이 2이상인 경우, Y로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(a-6) 하기식으로 표시되는 천이금속화합물:
상기식에서, Y1과 Y3는 같거나 달라도 좋고, 각각 주기율표 15족의 원소이고, Y2는 주기율표 16족의 원소이다.
R41~R48은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 실리콘함유기이며, 이들 중 2개이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(a-7) 하기식으로 표시되는 화합물과 주기율표 8족~10족의 천이금속원자로 된 화합물:
상기식에서, R51~R54같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고, 이들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(a-8) 하기식으로 표시되는 천이금속화합물:
상기식에서, M은 주기율표 3족~11족의 천이금속원자이다.
m은 0~3의 정수이다.
n은 0 또는 1의 정수이다.
p는 1~3의 정수이다.
q는 M의 원자가를 만족하는 수이다.
R61~R68은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이며, 이들 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기 또는 질소함유기이다. q가 2이상인 경우, Y로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는 보라타벤젠환을 브리지하는 기이고, 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
A 주기율표 14족, 15족 또는 16족의 원소이다.
(a-9) 상기 화합물(a-4) 이외의, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속화합물:
(a-10) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 화합물.
공중합
본 발명에 의한 극성올레핀 공중합체의 제조방법에서는, 상기한 성분(A) 및 (B)로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합한다. 도 1에 본 발명에서 사용한 올레핀중합촉매의 제조공정의 일례를 나타낸다.
비극성올레핀이란 탄소원자와 수소원자로만 구성된 불포화탄화수소를 의미한다. 이 비극성올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 1~20의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 및 테트라시클로도데센 등의 탄소수 3~20의 환상 올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸렌노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸렌-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메닐-1,4,8-데카트리엔 등의 탄소수 4~30, 바람직하게는 4~20을 갖고 두개 이상의 이중결합을 갖는 환상 또는 쇄상 화합물의 디엔 또는 폴리엔; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 방향족비닐 화합물; 및 비닐시클로헥산을 들 수 있다. 이들 중에서 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 더욱 바람직하다.
본 발명의 극성올레핀은 극성기를 갖는 불포화탄화수소이다. 이들의 예로는:
아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산, 11-도데센산, 12-트리데센산, 13-테트라데센산, 14-펜타데센산, 15-헥사데센산, 16-헵타데센산, 17-옥타데센산, 18-노나데센산, 19-에이코센산, 20-헨에이코센산, 21-도코센산, 22-트리코산산, 메타크릴산, 2-메틸펜텐산, 2,2-디메틸-3-부텐산, 2,2-디메틸-4-펜텐산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 2,6-헵타디엔산, 2-(4-이소프로필벤질리덴)-4-펜텐산, 알릴말론산, 2-(10-운데세닐)말론산, 푸마르산, 아타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카복실산 등의 불포화카복실산,
이것들의 금속염(예: 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염 및 칼슘염 등),
이것들의 불포화카복실산 에스테르(예: 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르, 이소부틸에스테르 및 (5-노르보르넨-2-일)에스테르 등)(불포화카복실산이 디카복실산일 경우, 모노에스테르와 디에스테르 모두를 포함함), 및
이것들의 불포화카복실산 아미드(예: N,N-디메틸아미드 등)(불포화카복실산이 디카복실산인 경우, 모노아미드와 디아미드 모두 포함함);
무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 이소부테닐숙신산, 무수 (2,7-옥타디엔-1-일)숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산 및 무수 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카복실산 등의 무수 불포화카복실산;
비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐카프로에이트, 비닐라우레이트, 비닐스테아레이트 및 비닐트리플루오로아세테이트 등의 비닐에스테르;
비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 알릴브로마이드, 알릴클로라이드 및 알릴플루오라이드 등의 할로겐화 올레핀;
알릴트리메틸실란, 디알릴디메틸실란, 3-부테닐트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란 및 알릴트리페닐실란 등의 실릴화 올레핀;
아크릴로니트릴, 2-시아노비시클로[2.2.1]-5-헵텐 및 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]-5-헵텐 등의 불포화나트릴;
알릴알콜, 3-부텐올, 4-펜텐올, 5-헥센올, 6-헵텐올, 7-옥텐올, 8-노넨올, 9-데센올, 10-운데센올, 11-도데센올 및 12-트리데센올 등의 불포화알콜 화합물, 이것의 불포화에스테르(예: 아세테이트, 벤조에이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 카프레이트, 라우레이트 및 스테아레이트 등);
비닐페놀 및 알릴페놀 등의 치환 페놀;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 알릴메틸에테르, 알릴프로필에테르, 알릴부틸에테르, 알릴메타알릴에테르, 메톡시스티렌 및 에톡시스티렌 등의 불포화에테르;
부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐 및 3-비닐-7-옥사비시클로 [4.1.0]헵텐 등의 불포화에폭사이드, 아크로레인 및 운데센알 등의 불포화알데히드, 및 이것들의 불포화아세탈(예; 디메틸아세탈, 디에틸아세탈 등);
메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 알릴메틸케톤, 알릴에틸케톤, 알릴프로필케톤, 알릴부틸케톤 및 알릴벤질케톤 등의 불포화케톤, 및 이것의 불포화아세탈(예: 디메틸아세탈 ,디에틸아세탈 등)
알릴메틸설파이드, 알릴페닐설파이드, 알릴이소프로필설파이드, 알릴-n-프로필설파이드 및 4-펜테닐페닐설파이드 등의 불포화티오에테르; 알릴페닐설폭사이드 등의 불포화 설폭사이드; 및
알릴페닐설폰 등의 불포화 설폰; 알릴디페닐포스핀 등의 불포화 포스핀; 및 알릴디페닐포스핀옥사이드 등의 불포화 포스핀옥사이드을 들 수 있다.
또한, 상기한 극성기를 2개 이상 갖는 불포화카복실산도 사용할 수 있다. 이것의 예로는 비닐벤조산, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, 4-(3-부테닐옥시)메틸벤조에이트, 알릴트리플루오로아세테이트, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤제, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (2H-퍼플루오로프로필)-2-프로페닐에테르, 리날로올옥사이드, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 2-(알릴옥시)에탄올, N-알릴모르포린, 알릴글리신, N-비닐피로리돈, 알릴트리클로로실란, 아크릴트리메틸실란, 알릴디메틸(디이소프로필아미노)실란, 7-옥테닐트리메톡시실란 및 알릴옥시트리메틸실란, 알릴옥시트리페닐실란을 들 수 있다. 상기 극성기로, 불포화카복실산 유도체(특히 산 무수물, 에스테르 및 아미드), 할로겐화 올레핀 또는 비닐에스테르가 바람직하다.
상기 중합에서, 중합조에 성분(A)의 투입 방법, 각 성분의 사용법, 첨가 방법 및 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있지만, 참고로, 몇몇의 예를 하기에 예시한다.
(1) 성분(A)과 성분(B)을 임의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매를 중합조에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(4) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매를 중합조에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(7) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(A)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(8) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(A)과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(9) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(10) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(11) 성분(A)과, 성분(B)과, 유기 화합물 성분(D)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(12) 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분과, 성분(A)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(13) 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(A)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(14) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(D)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(15) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(B)과, 성분(D)을 임의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(16) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(17) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(B)과, 성분(D)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(18) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분과, 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법.
(19) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매 성분을 중합조에 첨가하는 방법.
(20) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(21) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매를 중합조에 첨가하는 방법.
(22) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합조에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
성분(A)과 필요에 따라 성분(B)이 담체(C)상에 담지된 고체 촉매성분에는 올레핀이 예비중합되어 있어도 좋다.
상기 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합법, 또는 기상 중합법중의 어느것으로도 실시할 수 있다.
상기 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 비극성올레핀 또는 극성올레핀 그 자체를 용매로 사용할 수 있다.
상기와 같은 올레핀중합촉매를 사용하여, 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 경우에, 성분(A)은 반응 용적 1리터 당, 통상 10-12~10-2몰, 바람직하게는 10-10~10-3몰로 사용된다. 본 발명에서는 성분(A)이 상대적으로 낮은 농도로 사용되어도, 높은 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.
성분(B-1)은 성분(B-1)과, 성분(A)내의 천이금속원자(M 또는 M')의 몰비((B-1)/(M 또는 M'))가 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000 이 되게 사용한다.
성분(B-2)은 성분(B-2)내의 알루미늄원자와, 성분(A)내의 천이금속원자(M)의 몰비((B-2)/(M 또는 M'))가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되게 사용한다.
성분(B-3)은 성분(B-3)과, 성분(A)내의 천이금속원자(M 또는 M')의 몰비((B-3)/ (M 또는 M'))가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이 되게 사용한다.
성분(D)은 성분(B)이 성분(B-1)일 경우, 몰비((D)/(B-1))가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5이 되게 사용하며; 성분(B)이 성분(B-2)일 경우, 몰비((D)/(B-2))가 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1이 되게 사용하며; 성분(B)이 성분(B-3)일 경우, 몰비[(D)/(B-3)]가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5이 되게 사용한다.
본 발명의 중합에 사용되는 비극성올레핀과 극성올레핀의 각각의 양은 특별한 제한이 없으며, 사용하는 올레핀의 종류와 얻어지는 공중합체의 공중합비에 따라서 적정량을 결정한다.
상기 올레핀중합촉매를 사용할 때에, 중합온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm2, 바람직하게는 상압~50kg/cm2이다. 중합 반응은 배치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 방법으로도 할 수 있다. 또한 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 행할 수 있다.
생성되는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합온도를 변경시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 성분(B)의 종류를 변경함으로써 조절할 수도 있다.
<실시예>
본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예에서 얻어진 화합물의 구조는 270MHz1H-NMR(Japan Electron OpticsLaboratory GSH-270 Model), FT-IR(SHIMACZU FTIR-8200D Model), FD-질량 분석(mass spectrometry)(Japan Electron Optics Laboratory SX-102A Model), 금속함유량 분석(건식 회화(dry ashing)하고 묽은 질산에 용해한 후, ICP법으로 분석: SHIMADZU ICPS-8000 Model), 탄소, 수소 및 질소의 원소 분석(Helaus CHNO Model)에 의해 결정하였다.
고유점도(η)는 135℃ 데카린 중에서 측정하였다.
합성예 1
배위자 전구체의 합성(L1)
충분히 질소 치환한 100ml의 용기에 에탄올 40ml, 아닐린 0.71g(7.62mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 1.35g(7.58mmol)을 주입하고, 실온에서 24시간동안 계속해서 교반하였다. 반응 용액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 하기식(L1)으로 표시되는 오렌지색 오일의 화합물(배위자 전구체(L1)) 1.83g(7.23mmol, 수율: 95%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.47(s,9H), 6.88(dd,1H), 7.24-7.31(m,4H), 7.38-7.46(m,3H), 8.64(s,1H), 13.95(s,1H)
IR(neat) : 1575, 1590, 1610 cm-1
FD-질량 분석 : 253 (M+)
합성예 2
배위자 전구체(L2)의 합성
3-t-부틸살리실알데히드 대신에 살리실알데히드 0.95g(7.58mmol)을 사용한 것외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응 및 정제하여, 하기식(L2)으로 표시되는 오렌지색 고용체의 화합물(배위자 전구체(L2))을 1.39g(7.05mmol) 얻었다.
FD-질량 분석 : 197 (M+)
합성예 3
배위자 전구체의 합성(L3)
충분히 질소 치환한 200ml의 반응기에, 에탄올 150ml, 아닐린 5.0g(53mmol) 및 피롤-2-카복실알데히드 5.1g(53mmol)을 주입하고, 포름산 1ml를 더 첨가한 다음, 실온에서 24시간 동안 교반을 계속하였다. 반응액을 감압 농축하여 용매를 제거한 뒤, 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 하기식(L3)으로 표시되는 백색 고체의 화합물(배위자 전구체(L3))을 6.0g(34.9mmol, 수율:66%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.3(d,1H), 6.69(dd,1H), 6.89(d,1H),
7.1-7.5(m,4H), 8.29(s,1H), 9.85(brs,1H)
FD-질량 분석 : 170
합성예4
배위자 전구체(L4)의 합성
충분히 질소 치환한 200ml의 용기에 2,4-디-t-부틸페놀 5.0g 및 초산 50ml를 주입한 뒤, 혼합물에 냉각하에 농축된 질산 3.0ml를 빠르게 적하하였다. 적하 종료 후에, 1분동안 동일한 온도에서 교반하고, 반응물을 물 200ml에 주입하였다. 디에틸에테르로 추출한 유기층을 물로 세정한 뒤 농축하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 결정을 5.1g(수율: 84%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 11.41(s,1H), 7.94(d,1H,2Hz), 7.63(d,1H,2Hz),
1.43(s,9H), 1.29(s,9H)
그 다음, 상기에서 얻어진 화합물의 전체량, 5% 팔라듐탄소 50mg 및 에탄올 100ml를 200ml의 반응기에 주입하고, 1기압의 수소 하에서 48시간동안 교반하였다. 이 반응액을 셀리트(Celite)로 여과한 다음, 용매를 증류해서 제거하여 백색 결정4.1g(수율: 89%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 6.92(d,1H,2Hz), 6.82(d,1H,2Hz), 5.70(s,1H),
3.19(br,1H), 141(s,9H), 1.28(s,9H)
계속해서, 얻어진 상기 화합물 2.83g과 에탄올 50ml를 충분히 질소 치환한 100ml의 반응기에 주입하고, 벤즈알데히드 1.63g과 초산 1.0ml를 더 첨가한 다음, 실온에서 24시간 교반하였다. 이 반응액을 농축한 뒤, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기식(L4)으로 표시되는 황색 결정의 화합물(배위자 전구체(L4))을 3.2g(수율: 80%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 8.70(s,1H), 7.96-7.92(m,2H), 7.73(s,1H),
7.48-7.43(m,3H), 7.25(d,1H,2Hz), 7.17(d,1H,2Hz),
1.46(s,9H), 1.35(s,9H)
합성예 5
배위자 전구체(L5) 합성
충분히 질소 치환한 100ml의 반응기에, o-아미노페놀 1.40g(12.8mmol)과 에탄올 50ml를 주입하고, 벤즈알데히드 1.63g(15.4mmol)과 초산 1.0ml를 더 첨가한 다음, 실온에서 24시간동안 교반하였다. 반응액을 농축한 다음, 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 하기식(L5)으로 표시되는 황색 결정의 화합물(배위자 전구체(L5))를 1.74g(8.83mmol, 수율:69%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 8.71(s,1H), 7.95-7.88(m,2H), 7.52-7.43(m,3H),
7.32-7.16(m,3H), 7.04-6.86(m,2H)
FD-질량 분석 : 197
합성예 6
배위자 전구체(L6)의 합성
딘앤스탁 튜브(Dean and Stark tube))가 장착된 300ml의 반응기에, p-니트로벤즈알데히드 18.2g(0.12mol), n-부탄올 50ml, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500mg 및 톨루엔 150ml를 주입하고, 환류하에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 다음 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml로 2번, 물로 1번 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 용매를 증류하여 제거하고, 그 결과 생성물을 진공펌프로 건조하여 하기식으로 표시되는 황색 오일의 화합물(a)을 30.9g(수율: 92%) 얻었다.
그 다음, 얻어진 상기 화합물(a) 28.2g(0.10mmol)과 건조 THF 500ml를 충분히 질소 치환한 2리터의 반응기에 주입한 다음 -65℃까지 냉각하였다. 이어서, 비닐마그네슘브로마이드 330ml(0.33mol)을 적하 깔대기를 이용하여 25분에 걸쳐서 적하한 다음, -40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 포화 염화암모늄 수용액 1리터 중에 첨가하고, 디에틸에테르 300ml를 더 첨가한 뒤, 추출조작을 2번 반복하였다. 유기 층을 농축하고, THF 200ml와 0.5M의 염산 수용액 10ml를 첨가한 다음, 실온에서 20분간 교반하였다. 그 뒤, 포화 탄산나트륨 수용액 200ml를 첨가하여 pH > 8이 되도록 하였다. 그 다음에, 에틸아세테이트 100ml를 이용한 추출 조작을 2번 반복한 다음, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기식(b)으로 표시되는 엷은 황색 고체의 화합물(b)을 10.6g(수율: 73%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 6.62-6.65(t,1H), 7.25-7.30(m,2H),
7.34-7.37(t,1H), 7.65-7.68(d,1H),
7.93-7.97(d,1H), 10.13(s,1H)
FD-질량 분석 : 145
원소 분석 : 측정값(wt%)
C 74.4; H 4.7; N 9.6
이론값(wt%)
C 74.5; H 4.9; N 9.7
얻어진 상기 화합물(b) 1.20g(8.27mmol)과 탈수된 에탄올 40ml를 충분히 질소 치환한 100ml의 반응기에 주입하고, 아닐린 0.77g(8.27mmol)과 초산(촉매량)을 첨가한 다음, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 농축한 뒤, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기식(L6)으로 표시되는 엷은 황색 오일의 화합물(배위자 전구체(L6))을 1.53g(수율: 85%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.50-6.60(t,1H), 7.10-7.40(m,8H),
8.63(s,1H), 10.76(bs,1H),
FD-질량 분석 : 220
합성예 7
배위자 전구체(L7)의 합성
아닐린 대신에 시클로헥실아민 0.76g(7.62mmol)을 사용하고 3-t-부틸살리실알데히드 대신에 살리실알데히드 0.95g(7.58mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류해서 제거하여 하기식(L7)으로 표시되는 황색 오일의 화합물(배위자 전구체(L7))을 1.51g(7.43mmol, 수율: 98%) 얻었다.
FD 질량 분석 : 203
합성예 8
배위자 전구체(L8)의 합성
3-t-부틸살리실알데히드 대신에 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데히드 1.15g(7.58mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류해서 제거하여 하기식(L8)으로 표시되는 오렌지색 오일의 화합물(배위자 전구체(L8))을 1.69g(7.43mmol, 수율: 98%) 얻었다.
FD 질량 분석 : 227
합성예 9
배위자 전구체(L9)의 합성
아닐린 대신에 n-옥타데실아민 2.05g(7.62mmol)을 사용하고 3-t-부틸살리실알데히드 대신에 살리실알데히드 0.95g(7.58mmol)을 사용하고, 용매로서 에탄올 대신에 톨루엔/에탄올 혼합 용매 120ml를 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류해서 제거하여 하기식(L9)으로 표시되는 황색 오일의 화합물(배위자 전구체(L9))을 2.75g(7.35mmol, 수율 97%) 얻었다.
FD 질량 분석 : 373
합성예 10
배위자 전구체(L10)의 합성
아닐린 대신에 1,4-테트라메틸렌디아민 0.34g(3.81mmol)을 사용하고 3-t-부틸살리실알데히드 대신에 살리실알데히드 0.95g(7.58mmol)을 사용하고, 환류하에 딘앤스탁 튜브를 통해서 탈수하면서 행한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류해서 제거한 후, 열 메탄올로 재결정화하여 하기식(L10)으로 표시되는 황색 결정의 화합물(배위자 전구체(L10))을 0.56g(1.90mmol, 수율 50%) 얻었다.
FD 질량 분석 : 296
합성예 11
배위자 전구체(L11)의 합성
아닐린 대신에 1,6-헥사메틸렌디아민 0.44g(3.81mmol)을 사용하고, 3-t-부틸살리실알데히드 대신에 살리실알데히드 0.95g(7.58mmol)을 사용하고, 환류 하에 딘앤스탁 튜브를 통해서 탈수하면서 행한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류해서 제거한 후, 열 메탄올로 재결정화하여 하기식(L11)으로 표시되는 황색 결정의 화합물(배위자 전구체(L11))을 1.13g(3.49mmol, 수율 92%) 얻었다.
FD 질량 분석 : 324
합성예 12
배위자 전구체(L12)의 합성
아닐린 대신에 2-(아미노메틸)피리딘 0.82g(7.62mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응 및 정제하여, 하기식(L12)으로 표시되는 황색 오일의 화합물(배위자 전구체(L12))을 1.83g(6.82mmol, 수율 90%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 268
합성예 13
Ti-L1 착화합물의 합성
충분히 건조, 아르곤 치환한 3OOml의 반응기에, 배위자 전구체(L1) 1.785g(7.05mmol)과 디에틸에테르 100ml를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 4.78ml(1.55mmol/ml-n-헥산 용액)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 가열하고, 실온에서 4시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한, 사염화티탄 용액 7.05ml (0.5mmol/ml-헵탄 용액, 3.53mmol)와 디에틸에테르 40ml의 혼합 용액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 용액을 글라스 필터로 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 50ml로 용해 및 세정하여, 불용물을 제거하였다. 여과액을 감압 농축하고, 석출한 고체를 염화메틸렌 10ml에 용해한 다음, 펜탄 70ml를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이 혼합액을 실온에서 정치하여 적갈색의 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 진공건조하여 하기식(1)으로 표시되는 적갈색 결정의 착화합물(1)을1.34g(2.15mmol, 수율: 61%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.35(s,18H), 6.82-7.43(m,16H), 8.07(s,2H)
IR(KBr : 1550, 1590, 1600cm-1
FD-질량 분석 : 622 (M+)
원소 분석 : Ti; 7.7%(7.7)
C; 65.8% (65.5) H; 6.0%(5.8)
N; 4.5% (4.5)
* () 속의 값은 계산값 임.
합성예 14
Ti-L3 착화합물의 합성
충분히 건조, 아르곤 치환한 100ml의 반응기에, 합성예 3에서 얻은 배위자 전구체(L3)의 디에틸에테르 용액 16ml를 주입한 뒤, -78℃로 냉각하였다. 이에 1.45N의 n-부틸리튬(BuLi)/헥산 용액 4.2ml(6.08mmol)을 적하한 다음, 서서히 실온까지 가열하였다. 이 용액을, -78℃로 냉각한, 사염화티탄 용액(0.5mmol/ml-헵탄 용액, 3.04mmol) 6.08ml과 디에틸에테르 16ml의 혼합액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 반응액을 글라스 필터로 여과하고, 여과액을 감압 농축하여, 석출한 고체를 염화메틸렌 5ml에 용해한 다음, 헥산 10ml를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이 혼합액을 실온에서 정치하여 암갈색의 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 글라스 필터로 여과하고 펜탄으로 세정하여 하기식(2)으로 표시되는 암갈색 고체의 착화합물(2)을 1.10g(2.40mmol, 수율: 79%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.0-7.9(m,16H), 7.80(s,2H)
FD-질량 분석 : 456 (M+)
원소 분석 : Ti; 10.4%(10.5)
* () 속의 값은 계산값 임.
합성예 15
Ti-L4 착화합물의 합성
합성예 4에서 얻어진 배위자 전구체(L4) 618mg을 10ml의 톨루엔에 용해한 다음, 염화티탄의 톨루엔 용액 10ml(0.1mol/ℓ)에 실온에서 교반하면서 적하하였다.이 반응 혼합물을 동일한 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 글라스 필터로 여과하였다. 얻어진 여과물에 n-헥산 10ml를 첨가한 뒤, -40℃에서 5시간 동안 정치하여 고체를 얻었다. 이 고체를 여과해서 분리하여 하기식(3)으로 표시되는 적갈색 결정의 착화합물(3)을 241mg(수율: 33%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 734 (M+), 307(배위자 단편)
합성예 16
V-L2 착화합물(1)의 합성
충분히 건조, 아르곤 치환한 300ml의 반응기에 배위자 전구체(L2) 0.99g(5.0mmol)과 THF 100ml를 주입한 다음, -78℃로 냉각하고 교반하였다. 이 용액에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml-n-헥산 용액, 5.0mmol) 3.23ml를 5분에 걸쳐서 적하한 뒤, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 실온에서 4시간 동안 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조하였다. 이 반응액을, -78℃로 냉각한, VCl3·(THF)30.62g(1.67mmol)과 THF 40ml의 혼합액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 5시간 더 교반한 뒤, THF를 감압하에서 증류 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 염화메틸렌에 용해하고, 불용물을 여과하여 제거하였다. 여과액을 농축하고, 펜탄을 교반하면서 서서히 첨가하여, 적갈색의 고체를 석출시켰다. 이 고체를 글라스 필터로 여과하여 분리하고 펜탄으로 세정한 다음, 진공 건조하여 하기식(4)으로 표시되는 착화합물(4)을 0.44g(0.69mmol, 수율: 41%) 얻었다.
FD-MS : 639 (M+)
합성예 17
V-L2(2) 착화합물의 합성
(VO)(SO4)·5H2O 3.30g를 정제수 100ml에 첨가하여 용해한 다음, 이 수용액을 배위자 전구체(L2) 5.13g(26mmol)을 함유한 95% 에탄올 100ml의 용액에 적하하였다. 이에, 초산나트륨 4.6g(56mmol)을 함유한 수용액 50ml를 더 첨가한 뒤, 반응액을 환류하에 20분간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온에서 2시간동안 정치하여 짙은 녹색의 분말를 석출시킨 다음, 글라스 필터로 여과하여 분말을 분리하고 물, 에탄올 및 에테르로 세정하였다. 얻어진 분말을 진공 건조하여 하기식(5)으로 표시되는 착화합물(5)을 4.48g(9.75mmol, 수율: 75%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 459 (M+)
합성예 18
Cr-L1 착화합물의 합성
충분히 건조, 아르곤 치환한 300ml의 반응기에 배위자 전구체(L1) 1.785g(7.05mmol)과 THF 100ml를 주입한 다음, -78℃로 냉각하고 교반하였다. 이에 n-부틸리튬(1.55mmol/ml-n-헥산 용액, 7.40mmol) 4.78ml를 5분에 걸쳐서 적하한 다음, 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 동안 교반하여 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을, -78℃로 냉각한, 3염화크롬 0.558g(3.53mmol)와 THF 40ml의 혼합액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 반응액을 실온에서 5시간 더 교반한 뒤, 글라스 필터로 여과하여 고체를 얻었다. 이 고체를 50ml의 염화메틸렌으로 용해 세정하여, 불용물을 제거하였다. 여과액을 진공 건조한 뒤, 에테르/헥산으로 재석출시켜 녹색 분말을 얻었다. 분말을 글라스 필터로 여과하여 분리하고 헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말은 진공 건조하여 하기식(6)으로 표시되는 착화합물(6)을 1.04g(1.76mmol, 수율: 50%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 592 (M+)
원소 분석 : Cr; 8.9% (8.8)
C; 69.3% (69.0) H; 6.4% (6.1)
N; 5.0% (4.7)
* () 속의 값은 계산값이다.
합성예 19
Cu-L1 착화합물의 합성
100ml의 에그플랜트(egg-plant) 플라스크에, 배위자 전구체(L1) 500mg(1.97mmol)를 주입하고 메탄올 30ml에 용해한 다음, 50℃까지 온도를 상승시켰다. 한편, 또다른 50ml의 에그플랜트 플라스크에, 초산구리(II) 200mg(1.10mmol)를 주입하고 메탄올 15ml를 첨가한 다음, 50℃까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 이 초산구리-메탄올 용액을 상기의 배위자 전구체(L1)의 메탄올 용액에 교반하면서 피펫으로 주입하여 즉각 갈색 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 실온까지 냉각한 뒤, 글라스 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 20ml의 메탄올로 2번 세정하고, 진공건조하여 하기식(7)으로 표시되는 광택있는 갈색(luster brown) 고체의 착화합물(7)을 510mg(수율: 82%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 568 (M+)
합성예 20
V-L7 착화합물의 합성
(VO)(SO4)·5H2O 1.10g(4.86mmol)을 25ml의 메탄올에 용해한 뒤, 이 용액에, 25ml의 메탄올에 배위자 전구체(L7)가 1.96g(9.64mmol) 함유된 용액을 실온에서 적하하였다. 이 혼합물에 피리딘 1ml를 더 첨가한 뒤, 이 용액을 환류하에 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액은 실온에서 2시간동안 방치하여 녹색 분말을 석출시켰다. 이 분말을 글라스 필터로 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 진공 건조하여 하기식(8)으로 표시되는 녹색 분말의 착화합물(8)을 1.25g(2.65mmol, 수율: 55%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 471 (M+)
합성예 21
V-L8 착화합물의 합성
배위자 전구체(L7) 대신에 배위자 전구체(L8) 2.19g(9.64mmol)을 사용하고 반응 시간을 4시간으로 변경한 것 외에는 합성예 20과 동일한 방법으로 반응 및 정제하였다. 그 결과 하기식(9)으로 표시되는 청녹색 분말의 착화합물(9) 0.39g(0.74mmol, 수율:15%)을 얻었다.
FD-질량 분석 : 419 (M+)
합성예 22
V-L9 착화합물의 합성
배위자 전구체(L7) 대신에 배위자 전구체(L9) 3.60g(9.64mmol)을 사용하고, 반응 용매를 톨루엔/메탄올 혼합 용매(체적비:1/1)로 변경한 것 외에는 합성예 20과 동일한 방법으로 반응시켰다. 용매를 증류하여 제거한 뒤, 얻어진 생성물을 헥산으로 추출한 다음, 증발시켜 건조하였다. 그 결과, 하기식(10)으로 표시되는 엷은 갈색 분말의 착화합물(10) 2.39g(2.94mmol, 수율:61%)을 얻었다.
FD-질량 분석 : 811 (M+)
합성예 23
V-L10 착화합물의 합성
배위자 전구체(L7) 대신에 배위자 전구체(L10) 1.44g(4.86mmol)을 사용하고 용매의 양을 100ml로 변경하고, 피리딘의 양을 2ml로 변경한 것 외에는 합성예 20과 동일한 방법으로 반응 및 정제하였다. 그 결과, 하기식(11)으로 표시되는 황록색 분말의 착화합물(11)을 1.13g(3.12mmol, 수율:64%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 361 (M+)
합성예 24
V-L11 착화합물의 합성
배위자 전구체(L7) 대신에 배위자 전구체(L11) 1.58g(4.86mmol)을 사용하고, 용매의 양을 100ml로 변경하고, 피리딘의 양을 2ml로 변경한 것 외에는 합성예 20과 동일한 방법으로 반응 및 정제하였다. 그 결과, 하기식(12)으로 표시되는 황록색 분말의 착화합물(12)을 1.02g(2.61mmol, 수율:54%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 389 (M+)
합성예 25
V-L12 착화합물의 합성
충분히 건조, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 배위자 전구체(L12) 0.43g(1.61mmol)과 디에틸에테르 15ml를 주입한 뒤, -78℃로 냉각하고 교반하였다. 이 반응 혼합액에 n-부틸리튬(1.59mmol/ml-n-헥산 용액, 1.59mmol) 1.00ml를 10분에 걸쳐서 적하한 다음, 천천히 실온까지 온도를 상승시켜 실온에서 4시간 동안 교반하여 리튬염 용액을 제조하였다.
상기 용액을, 0℃로 냉각한, 15ml의 디에틸에테르에 VCl3(THF)30.59g(1.57mmol)을 함유한 용액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 3시간 더 교반한 뒤, 용매를 감압하에 증류하여 제거한 다음, 잔류하는 황갈색 고체를 30ml의 염화메틸렌으로 추출하였다. 이 추출물은 글라스 필터로 여과하고 약 10ml로 농축하고, 이에 헥산 15ml를 첨가하였다. 석출된 고체는 글라스 필터로 여과하고 펜탄으로 세정한 다음 진공 건조하여 하기식(13)으로 표시되는 황갈색 분말의 착화합물(13)을 0.37g(0.10mmol, 수율: 60%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 388
합성예 26
Ti-L6 착화합물의 합성
충분히 가스를 제거하고 아르곤으로 치환한 50ml의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에, 배위자 전구체(L6) 0.85g(3.9mmol)를 주입하고 디에틸에테르 15ml로 용해한 다음, -78℃로 냉각하였다. 이 혼합액에, n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 2.48ml(3.9mmol)를 교반하면서 천천히 첨가한 다음, 점차 실온까지 온도를 상승시켜 상기 배위자의 리튬염 용액을 제조하였다.
한편, 충분히 가스를 제거하고 아르곤 치환한 또다른 쉬렌크 플라스크에, 사염화티탄(0.5M 헵탄 용액) 3.86ml(1.93mmol)를 주입하고 -78℃로 냉각한 뒤, 디에틸에테르 6ml를 더 첨가한 다음, 교반하면서 실온까지 온도를 서서히 상승시켰다. 이 용액을 -78℃로 다시 냉각시키고 앞서 제조한 배위자의 리튬염 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 진공 펌프로 증류 제거한 뒤에, 30ml의 디클로로메탄을 첨가하고 불용분을 여과 제거하였다. 여과액을 농축하고 헥산-디클로로메탄 용매로 재결정화하여 하기식(14)으로 표시되는 암자주색 고체의 착화합물(14)을 0.94g(수율: 87%) 얻었다.
FD-질량 분석 : 556
합성예 27
V-L4 착화합물의 합성
50ml의 헥산에, 배위자(L4) 2.50g(8.1mmol)을 용해하고, 이 용액에 n-부틸리튬헥산 용액(1.6M) 4.0ml(6.4mmol)을 실온에서 교반하면서 적하하였다. 동일한 온도에서 1시간 교반한 다음, 얻어진 황색 석출물을 글라스 필터로 여과하여 분리하고, 15ml의 n-헥산으로 세정한 뒤, 진공 건조하여 리튬페녹사이드 유도체 1.79g을 원료 화합물로서 얻었다. 이 화합물을 실온에서 50ml의 THF에 용해하고, 이 용액을 -78℃로 냉각한, 3염화바나늄 THF 용액(0.023M) 125ml(2.86mmol)에 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온으로 온도 상승시키고 12시간동안 교반하였다. 그 다음에, 용매를 진공하에 제거하고, 50ml의 톨루엔을 실온에서 첨가하여 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 글라스 필터로 여과하여 용액내에 함유된 무기염을 제거하한 다음, 약 10ml 정도로 농축하였다. 이에 80ml의 n-헥산을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음, 얻어진 석출물을 글라스 필터로 여과하고, 20ml의 n-헥산으로 세정한 뒤, 진공 하에서 건조하여 하기식(15)으로 표시되는 갈색 분말의 착화합물(15) 1.23g(수율: 46%)을 얻었다.
FD-질량 분석 (m/z) : 703(강도 100%, M+), 309(강도 58%, 배위자 단편)
합성예 28
V-L5 착화합물의 합성
배위자 전구체(L4) 대신에 배위자 전구체(L5)를 사용한 것 외에는 합성예 27과 동일한 방법으로 반응 및 정제하였다. 그 결과, 하기식(16)으로 표시되는 갈색 분말의 착화합물(16) 1.23g(수율:48%)을 얻었다.
FD-질량 분석 (m/z) : 478(강도 100%, M+), 309(강도 52%, 배위자 단편)
실시예 1
착화합물(1)을 사용한 에틸렌-노르보르넨디카복실산 무수물 공중합체
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 오토클레이브에, 톨루엔 250ml를 주입하고, 노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물(이하, "NDCA"라 함) 0.5mmol와 에틸렌 100ℓ/hr로 액상 및 기상으로 포화하였다. 그 다음에, 메틸알루미녹산 2.50mmol(알루미늄 원자 환산)을 첨가한 다음, 합성예 13에서 얻어진 착화합물(1) 0.005mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 25℃에서, 10분간 반응시킨 후, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 다음, 염산을 첨가하고, 글라스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 메탄올로 충분히 세정한 뒤, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 중합체 1.15g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체가 NDCA를 0.02몰% 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체임이 입증되었다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 상기 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 착화합물(1)의 배위자이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 Ti(IV)인 조건 하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 20.3kJ/몰이었다.
실시예 2
착화합물(2)를 사용한 에틸렌-말레인산 무수물 공중합체
착화합물(1) 대신에 합성예 14에서 얻어진 착화합물(2)을 사용하고, NDCA 대신에 말레인산 무수물 0.5mmol을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하고 후처리를 행하여, 중합체 0.06g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체는 말레인산 무수물을 0.01몰% 함유한 에틸렌/말레인산 무수물 공중합체임이 입증되었다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 상기 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 착화합물(2)의 배위자이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 Ti(IV)인 조건 하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 43.6kJ/몰이었다.
실시예 3
착화합물(3)을 사용한 에틸렌-노르보르넨디카복실산 무수물 공중합체
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 오토클레이브에, 톨루엔 250ml를 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100ℓ/hr로 포화하였다. 그 다음에, NDCA 0.5mmol와 트리이소부틸알루미늄 0.25mmol을 첨가한 다음, 합성예 15에서 얻어진 착화합물(3) 0.005mmol와 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 75℃에서, 30분간 반응시킨 후, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 다음, 염산을 첨가하고, 글라스 필터로 여과하였다. 생성 중합체를 메탄올로 충분히 세정한 뒤, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 중합체 0.13g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체가 NDCA를 0.02몰% 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체임이 입증되었다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 상기 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 착화합물(3)의 배위자이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 Ti(IV)인 조건 하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 24.2kJ/몰이었다.
실시예 4
착화합물(4)을 사용한 에틸렌-노르보르넨디카복실산 무수물 공중합체
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 오토클레이브에, 톨루엔 250ml를 주입하고, 에틸렌 100ℓ/hr로 액상 및 기상을 포화하였다. 그 다음에, NDCA 0.5mmol와 디에틸알루미늄클로라이드 0.1mmol을 첨가한 다음, 합성예 16에서 얻어진 착화합물(4) 0.005mmol와 에틸트리클로로아세테이트 0.5mmol을 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 25℃에서, 10분간 반응시킨 후, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 다음, 염산을 첨가하고, 글라스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 메탄올로 충분히 세정한 뒤, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 중합체 0.38g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체가 NDCA를 0.03몰% 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체임이 입증되었다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 청구항 제 1항 기재의 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 착화합물(4)의 배위자이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 V(III)인 조건 하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 -26.9kJ/몰이었다.
실시예 5
착화합물(5)를 사용한 에틸렌-노르보르넨디카복실산 무수물 공중합체
착화합물(4) 대신에 합성예 17에서 얻어진 착화합물(5) 0.5mmol을 사용한 것 외에는 실시예 4과 동일하게 중합하고 후처리를 행하여, 중합체 0.24g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체는 NDCA 0.02몰%를 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체 임이 입증되었다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 청구항 제 1항 기재의 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 착화합물(5)의 배위자이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 V(IV)인 조건 하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 9.1kJ/몰이었다.
실시예 6
착화합물(6)를 사용한 에틸렌-노르보르넨디카복실산 무수물 공중합체
착화합물(1) 대신에 합성예 18에서 얻어진 착화합물(6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하고 후처리를 행하여, 중합체 0.05g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체는 NDCA를 0.02몰% 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체 임이 입증되었다.
실시예 7
착화합물(7)을 사용한 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 중합 반응기(교반 블레이드가 장착되어 있음)에, 톨루엔 250ml를 주입하고, 이에 에틸렌을 10분 동안 천천히 교반하면서 중공 튜브(blowing tube)를 통해서 주입하였다. 그 다음, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al농도;1.475M) 3.39ml(5mmol), 착화합물(7)의 톨루엔 용액(0.01M) 2.5ml(0.025mmol) 및 메틸메타크릴레이트 2ml을 순서대로 첨가하고, 50ℓ/hr로 에틸렌을 주입하면서 20℃에서 6시간 동안 교반하였다(600rpm). 이 반응액에 이소부탄올 25ml와 염산 5ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 1.5리터의 메탄올을 첨가하여 슬러리를 얻고, 슬러리를 여과하여 회수함으로서 중합체 958mg을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR을 측정한 결과, 중합체는 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 카보닐기를 함유한 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 임이 입증되었다.
실시예 8
착화합물(1)를 사용한 에틸렌-말레인산 무수물 공중합체
NDCA 대신에 말레인산 무수물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하고 후처리를 행하여, 중합체 0.30g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체는 말레인산 무수물을 0.02몰% 함유한 에틸렌/말레인산 무수물 공중합체 임이 입증되었다.
실시예 9
착화합물(14)를 사용한 에틸렌과 노르보르넨디카복실산의 공중합
착화합물(1) 대신에 합성예 26에서 얻어진 착화합물(14)을 사용하고, NDCA를 2.0mmol 사용하고, 중합 시간을 60분으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하고 후처리를 행하여, 중합체 0.03g을 얻었다.
얻어진 중합체의 IR 및13C-NMR을 측정한 결과, 이 중합체는 에틸렌 단위 100몰에 대해서 NDCA 0.02몰%을 함유한 에틸렌/NDCA 공중합체 임이 입증되었다.
비교예 1
착화합물(1) 대신에 2염화디시클로펜타디에닐티탄(CP2TiCl2)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 그 결과, 어떠한 중합체도 얻어지지 않았다.
또한, 배위 에너지 차이(ΔE)는, 청구항 제 1항 기재의 화학식(2), (3)에서의 배위자(L)가 시클로펜타디에닐기이고, 배위자수가 2이고, 중심 금속(M)이 Ti(IV)인 조건하에서 계산하였다. 그 결과, 배위 에너지 차이(ΔE)는 93.1kJ/몰이었다.
비교예 2
착화합물(5) 대신에 2염화디시클로펜타디에닐티탄(CP2TiCl2)을 사용한 것 외에는 실시예 5과 동일하게 중합하였다. 그 결과, 어떠한 중합체도 얻어지지 않았다.
실시예 10-17
착화합물(5) 및 (15)를 사용한 에틸렌과 극성 올레핀의 공중합
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 오토클레이브에, 헥산 250ml를 넣고, 에틸렌을 표 1에 나타낸 주입 속도로 주입하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화하였다. 그 다음, 공촉매로서, 표 1에 나타낸 극성 올레핀, 염화디에틸알루미늄 혹은 2염화에틸알루미늄을 표 1에 나타낸 양으로 주입하여 중합을 개시하였다. 에틸렌을 주입하여, 25℃에서 표 1에 나타낸 시간동안 중합한 다음, 소량의 이소부탄올을첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 중합반응 종료 후, 반응 생성물을 염산으로 산성화시킨 다량의 메탄올에 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 다음, 글라스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 메탄올로 충분히 세정한 뒤, 80℃에서 10시간 동안 진공 건조하였다.
얻어진 중합체의 수율, (η) 및13C-NMR로 측정한 극성 올레핀 함량을 표 1에 나타낸다. 얻어진 모든 중합체는 극성 올레핀이 함유되어 있는 에틸렌/극성 올레핀 공중합체였다.
[표 1]
실시예 18-21
착화합물(8), (9), (10) 및 (13)를 사용한 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합
촉매로서 사용된 착화합물 대신에 표 2에 나타낸 착화합물을 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 중합하고 후처리를 행하였다.
얻어진 중합체의 수율, (η) 및13C-NMR로 측정한 메틸아크릴레이트 함량과 동일한 조건하에서 중합이 행해진 실시예 10의 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 모든 중합체는 메틸아크릴레이트가 함유되어 있는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체였다.
실시예 22-23
착화합물(11) 및 (12)를 사용한 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합
중합 개시할 때, 촉매 첨가전에 에틸트리클로로아세테이트 4mmol를 첨가하고 촉매로 사용된 착화합물 대신에 표 2에 나타낸 착화합물을 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 중합 및 후처리를 행하였다.
얻어진 중합체의 수율, (η) 및13C-NMR로 측정한 메틸아크릴레이트 함량과 실시예 10의 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 모든 중합체는 메틸아크릴레이트가 함유되어 있는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체였다.
[표 2]
실시예 24-28
착화합물(5) 및 (15)를 사용한 에틸렌, 프로필렌, 메틸아크릴레이트의 공중합
충분히 질소 치환한 500ml의 글라스 오토클레이브에, 헥산 250ml를 넣고, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 표 3에 나타낸 주입 속도로 주입하여, 액상 및 기상을 혼합가스로 포화시켰다. 그 다음, 메틸아크릴레이트 6mmol, 공촉매로서, 염화디에틸알루미늄 혹은 2염화에틸알루미늄 8mmol, 및 착화합물(5) 혹은 착화합물(15) 0.04mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 오토클레이브에 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 주입하여, 25℃에서 표 3에 나타낸 시간동안 중합한 다음, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 중합반응 종료 후, 반응 생성물을 염산으로 산성화시킨 다량의 메탄올에 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 다음, 글라스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 메탄올로 충분히 세정하고, 열 톨루엔에 용해한 뒤, 이 용액을 다량의 메탄올에 주입하여 중합체를 석출시키는 조작을 2번 반복하여 중합체를 정제하고, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하였다.
얻어진 중합체의 수율, (η) 및13C-NMR로 측정한 프로필렌 및 메틸아크릴레이트의 함량을 표 3에 나타낸다. 얻어진 모든 중합체는 메틸아크릴레이트가 함유되어 있는 에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체였다.
실시예 26에서 얻어진 공중합체의 단량체-단량체 시켄스 분포를13C-NMR로 측정한 결과, 상기 공중합체에는 에틸렌-에틸렌 시켄스 비율이 65.4몰%이고, 에틸렌-프로필렌 시켄스 비율이 32.0몰%이고, 에틸렌-메틸아크릴레이트의 비율이 0.2몰%이고, 프로필렌-프로필렌 시켄스 비율이 1.6몰%이고, 프로필렌-메틸아크릴레이트 시켄스 비율이 0.7몰%이고, 메틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 시켄스 비율이 0.1몰% 였다.
[표 3]
실시예 29
착화합물(5)를 사용한 에틸렌, 프로필렌, 메틸아크릴레이트의 공중합(에틸트리클로로아세테이트의 존재 하)
2염화에틸알루미늄 첨가 후에 에틸트리클로로아세테이트 4mmol를 첨가한 것 외에는 실시예 26과 동일하게 중합하고 후처리를 행하였다. 그 결과, 중합체2.76g을 얻었다. 그 다음, 얻어진 중합체의13C-NMR 측정 결과, 이 중합체가 메틸아크릴레이트를 1.6몰% 함유한 에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체임이 입증되었다. 프로필렌의 함량은 11.6몰%였고, (η)은 1.75dl/g 였다.
실시예 30
착화합물(15)를 사용한 에틸렌, 프로필렌, 메틸아크릴레이트의 공중합(수소의 존재 하)
에틸렌/프로필렌 혼합 가스에 수소 20ℓ/hr를 더 첨가하여 얻어진 혼합 가스를 사용한 것 외에는 실시예 26과 동일하게 중합하고 후처리를 행하였다. 그 결과, 중합체 2.37g을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 중합체의13C-NMR 측정 결과, 이 중합체가 메틸아크릴레이트를 0.6몰% 함유한 에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체임이 입증되었다. 프로필렌의 함량은 19.4몰%였고, (η)은 2.31dl/g 이었다.
실시예 31
에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체의 알루미늄에 대한 가열 접합(heat-sealing) 강도의 측정
실시예 30에서 얻어진 공중합체의 시트(두께: 100㎛)를 제조한 뒤, 시트를 세편(strip)으로 잘랐다. 이 세편을 너비가 같은 알루미늄 포일(두께: 50㎛) 사이에 게재하고, 가열접합기를 이용하여 200℃에서 5초동안 가열접합하였다. 접합된 부위로부터 너비 15mm의 세편을 잘라낸 다음, 박리 각도 180°, 박리속도 200m/분의 조건 하에서 박리 강도를 측정한 결과, 0.90kg/15분이었다.
한편, 메틸아클릴레이트를 함유하지 않은 에틸렌/프로필렌 공중합체(프로필렌 함량: 18.4몰%, (η): 2.29dl/g)의 박리강도를 상기와 동일한 방법으로 측정한 결과, 0.08kg/15분이었다.
이에 의하여 실시예 30에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체가 더 높은 박리강도와 알루미늄에 대한 접착성을 가짐이 입증되었다.
에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체의 접촉 각(contact angle) 측정
실시예 30에서 얻어진 공중합체의 열 톨루엔 용액을 사용하여 공중합체 필름을 제조하였다. 이 필름을 적하법(droplet method)에 의해 물에 대한 공중합체의 앞면 접촉각과 뒷면 접촉각을 측정하였다. 그 결과 앞면 접촉각은 60°였고, 뒷면 접촉각은 93°였다.
한편, 메틸아크릴레이트를 함유하지 않은 에틸렌/프로필렌 공중합체(프로필렌 함량: 18.4%, (η): 2.29dl/g)의 앞면 접촉각과 뒷면 접촉각을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 앞면 접촉각은 88°였고, 뒷면 접촉각은 105°였다.
이에 의하여 실시예 30에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/메틸아크릴레이트 공중합체가 물에 대해 더 작은 접촉각과 더 높은 습윤성(wetting property)을 가짐이 입증되었다.
본 발명의 극성올레핀 공중합체는 종래의 올레핀 중합체에 비하여, 접착성, 도막성, 상용성, 친수성, 내유성 등이 우수하여, 이들 특성을 이용하는 적용분야에 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 극성올레핀 공중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다른 중합체와 혼합하여, 개질제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 높은 중합활성으로 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합시켜서, 극성올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A0) 하기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족에서 선택한 천이금속의 화합물:
    LmMXn(1)
    (여기서, M은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    L은 M에 배위된 배위자이고, 배위자 L 각각은, 다음 화학식(2)내의 오른쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)로부터 왼쪽 화합물의 전체 에너지(밀도 함수법으로 구함)의 합계량을 감산하여 얻어진 값과 다음 화학식(3)에서 동일한 감산에 의하여 얻어진 값을 각각 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2로 정의하였을 때, 에틸렌의 배위에너지E1와 메틸아크릴레이트의 배위에너지E2간의 차이△E(△E=E1-E2)가 50KJ/mol이하의 특징을 갖고,
    (여기서 M은 상기식(1)에서의 M과 같이 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 동일한 천이금속원자이고, a는 1~3의 정수이고, b는 블랭크[]내의 화합물의 전하, 0 또는 1이고, Me는 메틸기 임)
    및
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
    을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  2. (A0) 제1항 기재의 상기식(1)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족에서 선택한 천이금속의 화합물, 및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 천이금속화합물(A0)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물인 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  4. (A1) (C) 하기식(c)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    M'Xk-----(c)
    (여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    k는 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
    (A-i) 하기식(I)으로 표시되는 화합물:
    (여기서, A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R6를 갖는 질소원자이고,
    R1~R6는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물;
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 반응생성물(A1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  5. (A2) (C) 하기식(c)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    M'Xk-----(c)
    (여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    k는 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
    (A-ii) 하기식(II)으로 표시되는 화합물:
    (여기서, D는 질소원자 또는 인원자이고,
    Q는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R13으로 치환된 탄소원자이고,
    S는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R14으로 치환된 탄소원자이고,
    T는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R15으로 치환된 탄소원자이고,
    R11~R16는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물;
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 반응생성물(A2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  6. (A3) (C’) 하기식(c’)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    MXk-----(c')
    (여기서 M은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    k는 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
    (A-iii) 하기식(III)으로 표시되는 화합물:
    (여기서, A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자이고,
    R21~R28는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물
    을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  7. (A3) (C’) 하기식(c’)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    MXk-----(c')
    (여기서 M은 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    k는 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, k가 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)과,
    (A-iii) 하기식(III)으로 표시되는 화합물:
    (여기서, A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자이고,
    R21~R28는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)의 반응생성물
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 반응생성물(A3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기식(c')으로 표시되는 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물인 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  9. (A4) 하기식(IV)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    (여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R6를 갖는 질소원자이고,
    R1~R4및 R6는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기,헤테로환화합물 잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 황함유기, 인함유기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 2이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R1~R4및 R6중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R1~R4및 R6중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, 또는 R6끼리는 같거나 달라도 좋고,
    n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 천이금속화합물(A4)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  10. (A5) 하기식(V)으로 표시되는, 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    (여기서 M'는 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    D는 질소원자 또는 인원자이고,
    Q는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R13으로 치환된 탄소원자이고,
    S는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R14으로 치환된 탄소원자이고,
    T는 질소원자 또는 인원자, 또는 치환기 R15으로 치환된 탄소원자이고,
    R11~R15는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 2이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된R11~R15중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R11~R15중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리 또는 R15끼리는 같거나 달라도 좋고,
    n은 M'의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 천이금속화합물(A5)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  11. (A6) 하기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    (여기서 M는 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자이고,
    R21~R27는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 2이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R21끼리, R22끼리, R23끼리, R24끼리, R25끼리, R26끼리 또는 R27끼리는 같거나 달라도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
    을 포함하는 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  12. (A6) 하기식(VI)으로 표시되는, 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물:
    (여기서 M는 주기율표 3족~11족으로부터 선택한 천이금속원자이고,
    m은 1~6의 정수이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자, 또는 치환기 R26를 갖는 질소원자이고,
    R21~R27는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, 이들 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 2이상인 경우, 하나의 배위자에 함유된R21~R27중의 하나의 기와 다른 배위자에 함유된 R21~R27중의 하나의 기는 결합해도 좋으며, R21끼리, R22끼리, R23끼리, R24끼리, R25끼리, R26끼리 또는 R27끼리는 같거나 달라도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황함유기, 질소함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기 또는 주석함유기이며, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음.)
    및
    (B) (B-1) 유기금속화합물
    (B-2) 유기알루미늄옥시화합물, 및
    (B-3) 상기 천이금속화합물(A6)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물
    로 된 촉매의 존재하에서 비극성올레핀과 극성올레핀을 공중합하는 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기식(VI)으로 표시되는 천이금속화합물은 주기율표 4족, 5족, 6족 및 11족으로부터 선택한 천이금속의 화합물인 극성올레핀 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항 기재의 방법에 의하여 얻은 극성올레핀 공중합체.
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