KR20010113867A

KR20010113867A - 수소흡장합금 및 그 합금을 이용한 수소의 흡방출방법 및그 흡방출방법을 이용한 수소연료전지

Info

Publication number: KR20010113867A
Application number: KR1020017012415A
Authority: KR
Inventors: 마스오 오카다; 쿠리와다카히로
Original assignee: 마스오 오카다; 추후기재; 토호쿠 테크노 아르크 코포레이션 리미티드
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-12-28
Also published as: CA2365714A1; EP1176219A1; EP1176219A4; KR100605535B1; US7094493B2; US20050129998A1; WO2000058529A1; US6835490B1

Abstract

수소 흡장량과 수소 압력의 관계에서 2단 플래이토 특성 혹은 경사 플래이토 특성을 나타내는 체심입방구조상을 주상으로 하는 수소흡장합금으로, 수소 방출 과정의 적어도 한 시기에 해당 합금온도(T2)를 수소흡장과정의 합금온도(T1)보다 높은 온도로 하는 것에 의해(T2>T1), 상기 2단 플래이토에서 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 흡장 수소의 적어도 일부를 방출가능하도록 합금을 구성하는 금속의 조성비율을 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화하는 것으로 구성되는 수소 흡장 및 방출방법.

Description

수소흡장합금 및 그 합금을 이용한 수소의 흡방출방법 및 그 흡방출방법을 이용한 수소연료전지{Alloy for hydrogen storage, method for absorption and release of hydrogen using the alloy, and hydrogen fuel cell using the method}

현재, 석유등의 화석연료의 사용량이 증가함에 따라 증대하는 NOx(질소산화물)로 인한 산성비나, 또 같은 이유로 증대하는 CO₂로 인한 지구온난화가 우려되고 있으며, 이들의 환경파괴가 심각한 문제로 대두되고 있는 시점에서, 지구에 우수한 각종 클린(clean) 에너지 개발의 일환으로서 수소 에너지의 실용화가 거론되고 있다. 수소는 지구상에 무진장 존재하는 물의 구성원소로서, 다양한 일차 에너지를 이용하여 만들어 낼 수 있을 뿐만 아니라, 연소생성물이 물뿐이기 때문에 환경파괴의 걱정이 없으며, 종래의 석유로 바뀌는 유체 에너지로서 사용이 가능하다. 또 전력과는 달리 저장이 비교적 용이하다는 점등의 뛰어난 특성을 지니고 있다.

이 때문에 최근에 들어, 이들 수소의 저장 및 유송매체로서 수소흡장합금의 검토가 활발히 실시되어, 그 실용화가 기대되고 있다. 이들 수소흡장합금이란, 적당한 조건에서 수소를 흡수, 방출할 수 있는 금속·합금을 말하며, 이 합금을 이용함으로써, 종래의 수소 봄베(Bombe)에 비해, 낮은 압력과 높은 밀도에서 수소의 저장이 가능하며, 그 체적밀도는 액체수소 혹은 고체수소와 거의 동등하거나 그 이상이다.

이들 수소흡장합금으로는, 예를 들면, 일본 특허공개공보 평 10-110225 호에서 제안되어 있는 것처럼, V, Nb, Ta 나 CrTiMn계, CrTiV 계 등의 체심입방구조(이후 「BBC형」이라 칭한다)를 갖는수소흡장합금이 많이 검토되고 있다. 이러한 합금은 현재까지 실용화되어 있는 LaNi5 등의 AB 5 형 합금 혹은 TiMn₂등의 AB₂형 합금에 비해 수소흡장량이 많은 것으로 알려져 있다. 이러한 BCC형 합금에서는 수소흡장 사이트 수는 많아, 합금의 단위중량 당 흡장가능한 수소량이 H/M=2정도(H:흡장 수소원자, M:합금구성원소, 원자량50정도 V 등의 경우 약 4.0 wt %)로 극히 크다.

이러한 비교적 큰 수소흡장량을 갖는 BCC형 합금은 Relly and R. H. Wiswall: Inorg. Chem9(1970) 1678에 나타난 바와 같이, 그 수소 흡장과정에서 2단계 반응을 행하는 수소화물을 형성하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, V는 상온에서 수소와 반응하고 수소압력에 따라 2종류의 수소화물을 형성한다. 먼저, 수소압력이 저압인 반응초기에는 V→VH_0.8(α상→β상)이라는 극히 안정한 수소화물을 형성하고(이하 "저압 플레이토 1부"라 칭함), 실온부근에서 이 역반응은 거의 생기지 않는다. 또, 수소압력을 인가하면 VH_0.8→VH_2.01(β상→γ상 : 고압 플래이토 1부라 칭함)이라는 수소화물을 형성한다. 이 반응의 평형수소압력은 실온부근에서 수기압정도로 적당한 압력이므로 이러한 V함유 BCC 합금이 고용량 수소흡장합금으로서 열심히 연구되고 있다.

도 1은, 이러한 상기한 저압 플래이토 1부 및 고압 플래이토 1부의 2단 플래이토를 갖는 V 단체의 PCT곡선의 개념도이다. 이 도 1의 수소압력 10^-1Pa에서 평탄부가 저압 플래이토부이고, 10⁶Pa에서 평탄부가 고압 플래이토부이다. 또, 저압 플래이토부와 고압 플래이토부의 경사부는 디벨트 법칙에 따르는 영역이다. V 이외에 이러한 이단 플래이토를 갖는 금속으로는 Nb(저압상 NbH, 고압상 NbH₂)가 있다. 또, 고온작동이긴 하지만, Ti가α상→β→γ로 변태하여 2단 플래이토를 나타낸다. 또한, 2단 플래이토를 갖는 금속간화합물로는 40℃ 부근에서 동작하는 FeTi가있다. 또, (Zr, Ti)V₂등의 합금은 경사 플래이토를 나타내고, 이러한 함금도 수소흡장합금으로 사용되고 있다.

상기한 바와 같이, 2단 플래이토나 경사 플래이토 특성에 의해 고용량 수소흡장합금으로 하는 사상에 입각했다고 생각되는 종래기술로는 하기의 것들이 있다.

(가) 체심입방구조의 Ti 함금에 스피노달 분해조직을 발현함(일본 특허공개공보 평 1-110225 호)

(나) Ti-Cr-V계 합금에 Cu 및/또는 희토류원소를 첨가함(일본 특허공보 평 4-77061 호)

(다) Ti 합금 용탕을 급냉하여 실온에서 BCC상 단상으로 함(일본 특허공개공보 평 10-158755 호)

(라) Ti - Cr을 주요원소로 하는 BCC합금의 격자 정수를 조정함(일본 특허공개공보 평 7-252560 호)

이러한 상기 수소 흡방출방법 중, 수소의 흡방출 온도에 관해 기술한 것은 일본 특허공개공보 평 1-110225호와 일본 특허공개공보 평 7-252560 호이고, 이들 방법은 모두 일정온도에서 수소의 흡방출을 행하는 방법이다. 또, 후자의 일본 특허공개공보 평 7-252560 호에서는 활성화 전처리는 전단의 저온과 후단의 고온의 2단계 처리로 행하고 있으나, 흡방출 온도는 일정(20℃)하다. 또, 일본 특허공보 소 59-38293 호에서는 BCC 합금이 아닌 6방정 Ti-Cr-V계합금에 수소를 흡수시켜, 100℃ 이상으로 가열하는 방법(제 4면 32-39행)도 일정온도에서의 흡방출 방법이다.

그러나, 이러한 고용량 수소흡장합근으로서 많이 검토되고 있는 V함유 BCC 합금 등의 상기 2단 플래이토 특성을 갖는 수소 흡장합금에서는, 상기와 같이, 저압 플래이토 일부에 있어서 수소 흡장반응이 실온에서는 수소와의 반응측에서만 진행되므로, 이러한 저압 플래이토 일부에 있어서 흡장된 수소를 취출하여 유효수소로 사용하는 것은 실시되지 않았다.

즉, 상기 일본 특허공개공보 평 10-110225 호와 일본 특허공보 평 4-77061 호에서는, 이러한 저압 플래이토의 일부에 대해서는 언급하지 않았고, 또 후자에서는 TiH₂(고압 플래이토 화합물)의 생성을 피한다고 하는 시사가 있으므로 저압 플래이토와 고압 플래이토 사이에서 수소흡장반응을 이용하는데 머물러 있다고 말할 수 있다.

일반적으로, 순 V, 순 Nb를 시작으로 하는 체심입방구조형 수소흡장합금으로부터 취출되는 수소의 양은 이론량에 대해 극히 낮다고 말할 수 있다(신판 수소합금-그 물성과 응용 아그네 기술센타 출판(1992년 2월 5일 신판 제 1쇄), 340-341면).

현재까지 실용화되어 있는 LaNi₅등의 AB₅형 합금 혹은 BCC형 합금에서는 합금성분을 제어하는 것에 의해 수소와 반응 평형 압력을 제어하는 것이 가능하나, 이러한 종래의 합금개발은 상기의 저압 플래이토 일부에서 수소 흡장특성을 개량하는 것을 특히 의식한 것은 아니다.

따라서, 상기 BCC형 수소 흡장 합금에서 흡장 수소의 고용량화를 위해서는, BCC형 합금의 β상 영역(저압 플래이토 일부와 고압 플래이토 일부 사이의 디벨트 법칙에 따르는 영역) 외에, α상→β상 사이, 즉, 저압 플래이토 일부의 반응(예를 들면 V에 있어서는 V→VH_0.8의반응)에서 수소를 합증, 방출반응에 기여시키는 것이 유효하다고 생각되나, 아직 그 방법은 게시되어 있지 않다.

그러므로, 본 발명은 종래의 2단 플래이토 혹은 경사 플래이토 일부를 나타내는 순 V, 순 Nb 혹은 이러한 금속과 유사한 수소 흡장 방출 반응을 나타내는 고용체를 시작으로 하는 Ti-Cr 원소 등의 BCC고용체 합금에 대해, α상→β상 사이,즉, 저압 플래이토 일부의 반응 및 저압 β상 영역(저압 플래이토 일부와 고압 플래이토 일부 사이의 디벨트 법칙과 유사한 거동을 나타내는 저압영역 부분)의 수소를 가역적으로 수소 흡방출 반응에 기여시켜, 보다 많은 수소를 흡방출 간으하도록 하는 수소 흡장 합금 및 그 합금을 사용한 수소의 흡방출 방법 그리고 그 방법을 사용한 수소 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 수소흡장합금에 대하여 수소가압과 감압을 반복하여 행하는 수소의 흡방출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2단 플래이토(plateau) 혹은 경사를 이룬 플래이토를 갖는 수소흡장합금에 관해, 특히실용적인 압력범위와 온도범위에서 방출되는 수소량을 증대시키는 수소의 흡방출방법, 및 그 방법에 적합한 수소흡장합금 및 상기 수소의 흡방출방법을 이용한 수소연료전지에 관한 것이다.

도1은 금속 V의 PCT 곡선의 개념도이다.

도2는 LaNi₅계에서의 전형적인 수소 해리곡선과 온도와의 관계를 보여주는그래프이다.

도3은 LaNi₅계에서의 수소 방출시의 온도상승에 의한 방출량의 변화를 보여주는 그래프이다.

도4는 V_X-Ti_(40-0.4X)-Cr_(60-0.6X)주조합금의 수소흡장 특성(313K)을 보여주는 그래프이다.

도5는 V_X-Ti_37.5-Cr_(62.5-X)열처리합금에 있어서 통상 주기하에서의 수소흡장 특성을 보여주는 그래프이다.

도6은 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금에 있어서 측정온도가 수소흡장 특성에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.

도7은 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금에 있어서 측정온도가 303K 와 323K 일 때 수소흡장 특성을 보여주는 그래프이다.

도8은 2단 플래이토를 가진 PCT 곡선에 있어서 온도차의 영향을 보여주는 그래프이다.

도9는 2단 플래이토를 가진 PCT 곡선에 있어서 온도차에 따른 용량증가를 보여주는 그래프(개념도)이다.

도10은 통상의 흡장-해리 주기 (제 2 주기)와 V₄₀Ti₂₅Cr₃₈합금을 위한 본 발명의 방법에 의한 주기 (제 3 주기)를 실시하여 얻어진 수소 흡장-해리 특성을 보여주는 그래프이다.

도11은 V₃₀Ti₃₀Cr₄₀합금에 있어서 측정온도가 313K 일 때 수소 흡장-해리 특성을 보여주는 그래프이다.

도12는 도 11에서 실시된 흡장-해리 주기 후 제 4, 제 5 주기를 실시하여 얻어진 수소 흡장-해리 특성을 보여주는 그래프이다.

도13은 주어진 시간 동안 1573K에서 열처리화된 V₃₅Ti₂₅Cr₄₀합금의 제 3 주기에 있어서 수소흡장특성을 보여주는 그래프이다.

도14는 V_XTi₃₀Cr_(70-X)합금(X = 27.5, 30 이나 32.5)의 368K에서의 수소흡장 특성을 나타내는 그래프이다.

도15는 V_27.5Ti₃₀Cr_42.5합금의 313K에서의 수소흡장 특성을 나타내는 그래프이다.

도16은 본 발명의 방법이 V_27.5Ti₃₀Cr_42.5합금에 적용되었을 때 유효수소흡장 특성을 나타내는 그래프이다.

도17은 V₂₀Ti₃₅Cr₄₅시료를 사용하여 온도차법의 개념 증명(방출시; 313K → 368K으로 온도 상승, 해리압 제어)을 보여주는 그래프이다.

도18은 본 발명에 따른 주조 합금 V_X-Ti_(40-0.4X)- Cr_(60-0.6X)에 본 발명 합금 작동 방법을 적용할 때 수소흡장 특성을 나타내는 그래프이다.

도19는 V₄₀Nb₃Ti₂₅Cr₃₂합금에 있어서 온도상승이 해리압에 미치는 영향을 보여주는 수소흡장 특성 그래프이다.

도20은 V_X-Ti_37.5- Cr_(62.5-X)열처리 합금에 본 발명 온도차법이 적용되었을 때 수소흡장 특성을 보여주는 그래프이다.

도21은 본 발명에 따른 수소연료전지의 구체화안을 보여주는 구성도이다.

도22는 본 발명의 수소연료전지에 사용된 연료전지 셀(cell)의 전력생성의 메카니즘을 보여주는 모식도이다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수소흡장합금은, 수소 흡장량과 수소 압력의 관계에서 2단 플래이토 특성 혹은 경사 플래이토 특성을 나타내는 체심입방구조상을 주상으로 하는 수소흡장합금으로, 수소 방출 과정의 적어도 한 시기에 해당 합금온도(T2)를 수소흡장과정의 합금온도(T1)보다 높은 온도로 하는 것에 의해(T2>T1), 상기 2단 플래이토에서 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 흡장 수소의 적어도 일부를 방출가능하도록 합금을 구성하는 금속의 조성비율을 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화하는 것을 특징으로 한다.

이 특징에 의하면, 종래 방출되지 않고 이용되지 않았던 저압 플래이토 영역의 흡장 수소를, 합금 중의 흡장 수소가 불안정화하는 것으로, 수소 방출과정에서 그 합금의 온도를 고온(T2)으로 하는 것에 의해 상기 저압 플래이토 영역 또는 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역부터의 수소 방출을 용이하게 할수가 있고, 이용가능한 수소로서 취출하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 이러한 수소흡장합금에서 이용가능한 수소량을 증대시킬수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금은 상기 수소흡장과정에서 합금 온도(T1)가 지구생활권 내의 극저온부터 373K 범위로 되는것이 바람직하다.

이렇게 하면, 수소흡장과정에서 합금온도(T1)가 상온영역에 가까운 것으로 할 수 있고, 실용화가 향상된다.

본 발명의 수소흡장합금은 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, B, Co, Cu, Ge, Ni 및 Si 중 적어도 1종 이상을 0-95at% 함유하는 V 합금인 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 이러한 조성을 갖는 합금은 합금 중의 흡장 수소를 불안정화하는 효과가 높고, 수소 방출 과정에서 승온하게 되어, 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역으로부터 많은 수소를 방출시키는데 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금은 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_aTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b), 단 0≤a ≤70at% , -10≤b≤10 으로 표시되는 기본조성을 갖는 합금이 바람직하다.

이렇게 하면, 이러한 조성을 갖는 합금은 고압 플래이토 영역에서 수소흡장량이 많아지기만 하든가, 합금 중의 흡장수소를 불안정화시키는 효과가 높아, 수소방출과정에서 승온하게 되고, 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역으로부터 많은 수소를 방출시키는데 바람직하여, 이용가능한 유효수소량이 많으므로 높은 실용성을 갖는다.

본 발명의 수소흡장합금은, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_(a-d)M2_dTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b-c)M_c, 단 0≤a ≤70at%, -10≤b≤10+c, 0≤c, 0≤d≤a, M은 Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(각종 란타노이드계 금속), 및 N, Ni, P, Si로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내는 기본조성을 갖는 합금이 바람직하다.

이렇게 하면, 이러한 조성을 갖는 합금은 고압 플래이토 영역에서 수소흡장량이 많아지기만 하든가, 합금 중의 흡장수소를 불안정화시키는 효과가 높아, 수소방출과정에서 승온하게 되고, 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역으로부터 많은 수소를 방출시키는데 바람직하여, 이용가능한 유효수소량이 많으므로 높은 실용성을 가짐과 동시에, 상기 란타노이드계 금속이나 N, Ni, P, Si로부터 선택된 하나 이상의 원소를 적절하게 첨가하는 것에 의해 이러한 합금의 융점의 저하와 이에 수반하는 플래이토부의 평탄성의 향상이 도모되고, 스피노달 분해가 생기기 쉬운 열처리를 하지 않든가 처리시간을 단시간으로 하는 것으로 흡장량의 저하를 억제하는 것이 가능하게 되는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 수소흡장합금은, 상기 적정화된 수소흡장합금의 조직구조가 체심입방구조 단상으로 스피노달 분해상을 갖지 않든가, 혹은 체심입방구상과 불가피하게 생기는 최소한의 최소한의 스피노달 분해상 만을 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 하면, 수소흡장합금은 최소한의 스피노달 분해상을 갖든가 또는 스피노달 분해상을 갖지 않으므로, 이러한 스피노달 분해상의 생성에 의한 흡장 수소량의 저감을 최소한으로 억제할수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 수소 흡장량과 수소 압력의 관계에서 2단 플래이토 특성 혹은 경사 플래이토 특성을 나타내는 체심입방구조형 수소 흡장 합금에 대해 수소 가압과 감압을 적정하게 반복하여 실시하여 수소의 흡방출을 행하는 수소의 흡방출방법에 있어서, 수소 방출 과정의 적어도 한 시기에 해당 합금온도(T2)를 수소흡장과정의 합금온도(T1)보다 높은 온도로 하는 것을(T2>T1) 특징으로 한다.

이 특징에 의하면, 종래 방출되지 않고 이용되지 않았던 저압 플래이토 영역의 흡장 수소를, 이용가능한 수소로서 취출하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 이러한 수소흡장합금에서 이용가능한 수소량을 증대시킬수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 수소 흡장 과정에서 합금 온도(T1)가 지구생활권 내의 극저온부터 373K 범위로 되는것이 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 수소 흡장 합금이 그 합금의 온도를 상기 고온(T2)로 했을 때에, 상기 2단 플래이토에서 저압 플래이토 영역 혹은 경사플래이토에서 하부 플래이토 영역의 흡장 수소의 적어도 일부를 방출가능하도록 합금을 구성하는 조성비율을 저압 플래이토 영역 혹은 경사플래이토에서 하부 플래이토 영역에서 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화 한 것인 것이 바람직하다.

이렇게 하면, 합금 중의 흡장수소가 불안정화 하는 것으로, 수소방출과정에서 그 합금의 온도를 고온(T2)으로 하는 것에 의해 상기 저압 플래이토 영역 혹은경사플래이토에서 하부 플래이토 영역으로부터의 수소 방출을 용이하게 할 수가 있고, 결과적으로 유효수소량을 증대시킬 수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 적정화 처리 수법이, 저압 플래이토 영역 혹은경사플래이토에서 하부 플래이토 영역에서 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 합금을 구성하는 금속의 조성비율을 적정화처리하는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소 흡장 합금이, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, B, Co, Cu, Ge, Ni 및 Si 중 적어도 1종 이상을 0-95at% 함유하는 V 합금인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 흡장 수소의안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_aTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b), 단 0≤a ≤70at% , -10≤b≤10 으로 표시되는 기본조성을 갖는 합금인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_(a+b)M2_dTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b-c)M_c, 단 0≤a ≤70at%, -10≤b≤10+c, 0≤c, 0≤d≤a, M은 Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(각종 란타노이드계 금속), 및 N, Ni, P, Si로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내는 기본조성을 갖는 합금인 것이 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법은, 상기 적정화된 수소 흡장 합금의 조직구조가 체심입방구조 단상으로 스피노달 분해상을 갖지 않든가, 혹은 체심입방구상과 불가피하게 생기는 최소한의 최소한의 스피노달 분해상 만을 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 하면, 수소흡장합금은 최소한의 스피노달 분해상을 갖든가 또는 스피노달 분해상을 갖지 않으므로, 이러한 스피노달 분해상의 생성에 의한 흡장 수소령의 저감을 최소한으로 억제할수가 있다.

본 발명의 수소 연료 전지는, 수소저장합금을 내포하는 수소저장탱크와; 상기 수소 저장 합금을 직접 혹은 그 수소 저장 합금의 주위 온도를 승온 또는 냉각하는 온도 조절수단과; 그 수소 저장 탱크로부터 공급되는 수소를 화학변화시키는 것에 의해 전력을 출력가능한 전지셀과; 수소 흡장시에 상기 수소 흡장 합금의 온도(T1)에 대해, 수소 방출시의 적어도 한 시기에서, 상기 합금 온도를 상기 흡장 과정의 온도(T1) 보다 고온(T2)으로 하는 제어를 행하는 제어부를 갖춘 것을 특징으로 한다.

이 특징에 의하면, 상기 수소흡장합금의 온도(T2)가 수소흡장과정에 있는 온도(T1)에 대해 고온으로 하는 것에 의해, 종래 수소흡장합금에 의해 방출되지 않고 이용되지 않았던 저압 플래이토 영역 또는 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 흡장수소를 이용가능한 수소로서 취출하는 것이 가능하게 되고, 연료전지 셀로 얻어지는 전력량을 증대 시킬 수가 있다.

본 발명의 수소연료전지에서, 상기 제어부는 상기 수소저장탱크로부터 상기 연료전지 셀로 공급되는 수소 가스의 압력, 온도, 유량을 적절하게 제어가능하도록 되어 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하면, 수소 가스의 압력, 온도, 유량을 제어하는 것으로, 연료전지 셀에서 발전량을 부하에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하게 되고, 그 연료전지 셀에서 사용되는 수소의 이용효율을 높일 수 있다.

본 발명의 수소연료전지에서, 상기 온도조절수단은 상기 연료전지 셀로부터 방출되는 열 또는 그 연료전지 셀로부터 배출되는 배출가스의 열을 상기 승온에 이용가능하도록 되어 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하면, 상기 수소흡장합금 온도의 승온에 연료 전지셀의 방열 또는 배출열을 이용하게 되므로, 이러한 수소흡장합금온도의 승온에 전력을 필요로 하지 않고 수소 연료 전지 전체에서 효율을 높일 수가 있다 .

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.

첫째, 본 발명에 따른 합금의 조성이 위에 정의된 바와 같은 이유는 순수 V계에서 V →VH_0.8(α→β상)의 반응이 매우 안정적이며 실용적 조건하에서 VH_0.8로부터 수소를 해리하기란 매우 어려우나 예를 들어 673K(300℃)에서 진공상태가 유지될 때는 탈수소가 가능하기 때문이다. V에 Ti와 Cr로 대량 치환된 본 발명의 합금에 있어서, V(M)H_0.8("V(M)"은 V의 고체용액을 말한다.)의 안정성이 상대적으로 낮은 실용적 온도에서 수소가 쉽게 해리됨으로 인하여 저하된다. 본 발명의 합금이 스피노달 분해가 일어나기 쉬운 조성계에 있지만, 후에 상세히 언급되어 있듯이, 스피노달 분해조직이 수소흡장특성을 저하시키는 요인이기 때문에 불가피하게 형성되는 정도내에서만 허용되어야 한다.

다음은 본 발명에 따른 합금의 조성을 선택한 이유에 대해 설명할 것이다. 따라서, V는 5에서 100 at% 범위의 조성내에서 BCC 단일상을 형성할 수 있다. 더우기, Ti와 Cr은 V와 합금을 형성할 때 VH_0.8의 안정성을 저하시키는 요소이다. Ti의원자 반지름(1.47Å)은 V(1.34Å)와 Cr(1.30Å)의 원자 반지름보다 크다. 그러므로, V가 Ti와 Cr로 치환되고 치환된 Ti의 양이 치환된 Cr의 양보다 클 때, BCC 주요상의 격자상수는 PCT 곡선의 압력 플래이토가 낮아짐으로 인해 커진다. 본 발명의 합금에 있어서, 상기 합금으로부터 수소 방출량을 증가시킴으로 인해 상기 저압 플래이토에서 형성된 V(M)H_0.8의 안정성을 낮추기 위해 V가 Ti와 Cr로 대량 치환되었다. 그러나, 수소 해리압은 고압 플래이토 영역의 실용적 범위내에서 유지되었으며 또 같은 이유로 Ti와 Cr로의 치환에 있어서 Ti와 Cr의 치환율은 위에 언급된 바와 같이 중요한 요소가 된다.

본 발명의 초기조성은 V₇₀Ti₁₂Cr₁₈(도에서는 원자%이다.)이다. 이 합금은 순수 V의 30 at%를 12 at%의 Ti와 18 at%의 Cr으로 치환함으로서 만들어진 물질이다; 달리 말하면, V의 30 at%가 Ti:Cr=4:6의 비율로 치환될 때, Ti₄₀Cr₆₀의 합금이 생산되었다. 적절한 압력조건을 조절하기 위해, 기초조성의 화학식 V_aTi_(41-0.4a)Cr_(59-0.6a), 여기서a는 합금내에서 V의 원자%이고 Ti₄₁Cr₅₉합금에 있어서는 V는 원자%를 가지며 0≤a≤70 at%내의 범위에 있다.

도4는 313K(40℃)에서 V_X-Ti_(40-0.4X)-Cr_(60-0.6X)주조합금의 수소흡장 특성을 보여준다. V가 80 at%이하인 경우 우수한 특성을 지닌 합금으로 이해되어진다.

합금의 해리압이 적절한 범위내에 있도록 하기위해서(달리 말하면, 조작온도에 의존하는 압력조절을 위해서), 용어 b는 해리압이 어느 정도 조절될 수 있게 하기위해 합금 조성의 선택을 위한 정도를 줄 수 있도록 지정되고 -10≤b≤10 at%가 기본적이다.

도5는 V_X-Ti_37.5-Cr_(62.5-X)(x=0∼7.5) 합금을 1673K(1400℃)에서 1시간동안 열처리하여 얻어진 열처리합금의 313K(40℃)에서의 수소흡장특성(제 3 주기)을 보여준다. V 함유량이 5내지 7.5 at% 정도로 소량일 때 조차도 열처리함으로써 BCC결정구조가 존재할 때 2.8 at%의 높은 수소흡장량을 나타내는 것을 도면으로부터 알 수 있다.

더우기, 합금성분중 Cr 성분이 타성분으로 치환될 경우 합금 내 치환체를 M으로 표시하고 그 양은 c at%일 때, 기본식은 V_aTi_(41-0.4a+b)Cr_{(59-0.6a-b-c)}M_c이다. 해리압은 M 성분에 의해 증가되는 경향이 있으므로 b 항은 -10≤b≤10+c at%의 조건으로 제시된다. 이 합금은 종래 경우에 있어서와 같이 미리 정해진 온도에서 수소 흡방출을 필요로 할 수도 있다. 종래 경우에는 이론 수소량의 약 반만 방출시켰지만 본 발명의 합금에 있어서는 수소 방출량을 크게 증가시킨 장점이 있다.

도 5에서 보여진 바와 같이, V를 극소량 포함하는 BCC형의 V-Ti-Cr계 합금은 높은 수소 함유량을 가진다. V와 같이 Ti와 Cr로 BCC 구조를 형성하기 쉬운 성분은 Mo, Nb, Ta, W, Fe, Al로 알려져 왔다. BCC형 구조를 형성하기 위해서 V의 일부분을 치환할 그러한 성분은 상태도(phase diagram; BCC 형성을 가속화할 수 있는 성분이 이후부터 M2로 언급될것이다.)로부터 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 합금성분 중 용어 V가 위의 용어 M2로 대치된 경우, 치환체 M2의 양 d at%(0≤d≤a)로 정의된다(M2 성분은 위에 언급된 Cr 치환 성분항, 즉 용어 M으로 사용 가능하다.).

이렇게 제공된 본 발명에 따른 수소흡장금속은 2단 플래이토를 가진 V계 수소흡장합금이 되며 V_(a-d)M2_dTi_(41-0.4a+b)Cr_{(59-0.6a-b-c)}M_c의 화학식의 조성을 가진다. 여기서 0≤a≤70 at%, -10≤b≤10+c, 0≤c, 0≤d≤a, M은 Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(다양한 란타노이드계 금속), N, Ni, P 와 Si로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상 선택되며, M2는 Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe 또는 Al로부터 적어도 하나 이상 선택되고 합금의 주요 상은 체심입방구조를 가지고 스피노달 분해조직은 가지지 않거나 불가피하게 생겨나는 스피노달 분해상만을 가진다.

본 발명에 의한 방법은 저온 영역(T1)에서 수소흡장, 수소방출 과정동안의 온도상승, 저압 플래이토 영역에서 수소가 방출됨에 의해 상승된 온도 영역(T2>T1)에서 저압 플래이토 영역의 수소해리압 증가로 이루어진 2단 플래이토나 경사 플래이토 특성을 보여주는 수소흡장합금의 저압 플래이토 영역에서 흡장된 수소를 효과적으로 이용하는 방법이다.

위의 저온 영역(T1)의 하한은 수소가 에너지원으로 쓰일 수 있는 생활권 내에서의 극저온이며 현재로서는 243K가 극저온의 한 예이다. 상기 상승된 온도 영역(T2)는 수소흡장온도인 저온 영역(T1)보다 높은 온도이다. 상기 상승온도영역(T2)은 수소흡장합금이 예를 들어 연료전지의 탱크등으로 사용될 때 연료전지부 작동시(즉, 수소방출 과정에 해당됨)에 발생되는 잔열(대개 약 70에서 100℃)이나, 전용히터로부터 발생되는 열을 사용함으로써 실현될 수 있다.

본 발명에 따른 수소 흡방출 방법은 체심입방형태의 수소흡장금속합금의 다양한 종류 주로, V 합금에 특히, Ti, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(다양한 란타노이드계 금속), N, Ni, P 와 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 0에서 95 at% 포함하는 수소흡장 V 금속합금에 적용할 수 있다.

더 바람직하게는, VH_0.8(혹 V(M)H_0.8즉 저압 플래이토 영역)의 안정성이 저하된 곳에 있는 합금으로 수소흡장, 최종 수소방출 단계에서 상승온도에서 수소방출로 구성된 수소흡방출 방법이 적용될 때, 더 많은 양의 수소를 흡방출하는 것이 가능하다. 수소방출 주기의 일부 기간동안 수소흡장온도(지금까지 언급되어온 낮은 온도;T1)와 같은 온도에서 수소방출은 실행될 수 있으나, 적어도 방출의 최종단계에서 수소가 충분히 방출될 수 있도록 가열에 의해 상기의 고온(T2)까지 조절하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 고압 플래이토 위에 있는 수소는 상대적으로 낮은 온도(상기의 T1과 같은 온도일 수 있음)이고, 수소 방출의 마지막 단계에서 상기의 저온으로부터 수소를 방출하기 위해서 합금은 상기의 고온(T2)만큼 올리기 위해 수소를 방출하기 위해 가열되어 진다.

이하, 본 발명자의 실험을 인용하여 본 발명에 따른 수소 흡장-방출 방법의 효과를 구체적으로 설명할 것이다. 시료로 사용된 합금은 잉곳(ingot)의 중량을 14g까지 올리기 위해 무게를 측량한후, 40 KPa의 아르곤(Argon)압력하에서 아크(arc)-용해되어 균질성을 높이기 위해 용해, 교반을 3회 반복하고 그 뒤 얻어진 주조 잉곳은 그 자체가 시료로 사용되거나 Ar 하에서 2 시간 동안 1473K에서 균일화를 위해 열처리하여 준비되었다.

첫째, 현재 활발히 연구 중인 다량의 V를 함유하고 있는 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금을 위한 측정이 행해졌다. 측정전에 측정온도에서 충분히 배기를 한 후 수소흡장특성을 주어진 측정온도에서 조사하였다. 결과는 도 6(압력-조성 등온곡선도: PCT 곡선)에 나타내어져 있다. 도 6으로부터 측정온도가 낮을수록 플래이토 압력은 낮아지고 수소흡장량은 더 많아짐을 알 수 있다.

303K(30℃)와 323K(50℃)에서 위의 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금의 수소흡장방출 특성에 대한 측정결과는 도 7에 나타내어졌다. 323K와 323K에서의 수소방출 특성을 비교할 때, 323K의 고온에서 작동되었을 때 더 많은 양의 수소가 방출됨을 알 수 있다. 도 6과 도 7의 결과를 함께 요약할 때, 수소가 저온에서 흡장되고 고온에서 방출되면 더 많은 양의 수소가 흡장, 방출될 수 있음을 알 수 있다. 1단 플래이토를 가진 종래의 수소흡장합금(도 2 참조)과는 달리 2단 플래이토 영역을 가진 수소흡장합금은 도 7에서 보여진 결과로 알 수 있듯이 고온에서 작동되었을 때 저압 플래이토 영역이나 경사 플래이토 영역이 수소의 흡장방출에 기여하기 때문에 고온에서 작동할 때 조차도 흡방출량의 명확한 저하는 보여지지 않는다. 다시 말해, 수소흡장 금속합금이 저압 플래이토 부분을 이용하기 시작한 것이다.

배경기술항에 언급된 1단 플래이토를 가진 수소흡장 합금의 PCT 곡선(도 2와 도3)을 다시 한 번 검토할 때, 온도 상승에 의한 수소방출곡선의 증가는 1단 플래이토 합금의 경우에 드물게 일어난다. 그러므로 수소방출과정에서 조작온도의 상승은 2단 플래이토나 경사 플래이토 영역을 가진 수소흡장합금에 관하여 수소 방출량의 증가를 위해서는 매우 효과적이다.

이제, 도 6과 도 7의 실험결과에 근거하고 도 1에서 보여진 V 금속의 PCT 곡선(개념도)를 참조하여 2단 플래이토를 가진 PCT 곡선에 있어서 온도차의 영향을 나타내는 개념도가 제작되었고, 도 8에 나타내어져 있다. 검토 되어진 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금에서 수소 방출량의 향상을 볼 수 있다. 그 후, 저온 T1과 고온 T2에서 작동되었을 때를 비교하였다. 양자 수소 흡방출량에는 거의 차이가 없지만 합금내 잔존 수소량에는 큰 차이가 있는 듯하다. 이제, 수소가 저온 T1에서 흡장된 후 T1보다 고온의 T2에서 방출되었을 때(달리 말해, 온도차법이 도입되었을 때), 수소용량의 증대를 보여주는 개념도가 도 9에 나타내어져 있다. 종래 단일 플래이토부를 가진 수소흡장합금과는 달리 2단 플래이토를 가진 수소흡장합금의 경우 합금설계가 적정화될 수 있고 수소방출과정의 받아들이는 단계에서 대부분 온도가 상승될 때 경사 플래이토부를 가진 수소흡장 합금에 관하여 작동온도가 상승되도록 하기 위해 저압 플래이토부에 수소의 방출량에 기여 가능함으로 인해서 수소흡방출량 증대가 가능함을 도 9로부터 이해할 수 있다. 1단 플래이토 합금을 가진 수소흡장 합금과는 다른 원리 때문에 수소방출량의 증대 또는 수소흡장 합금이 장치된 수소 탱크의 고용량화 가능성을 본 발명자들은 발견했다.

그러나, 100℃ 정도까지의 가열로써는 수소흡장량의 증가가 불가능함은 (저압 플래이토부로부터 충분한 수소를 방출시키기 위해) 앞의 배경기술항에서 미리 언급했듯이 잘 알려져 있다. 온도차법에 의한 흡장량 증대는 아직 조사되어지지 않았다. 따라서, 본 발명의 V₇₀Zr_0.5Ti_11.5Cr₁₈합금은 종래 V 합금과는 다른 새로운 원리에 의존하는 방출과정 동안 온도 상승에 의해 수소방출량 증대시킬 수 있음을 결론내릴 수 있다. 이 결론은 다른 조성을 가진 알려진 V 합금들에 적용할 수 있음이 아래와 같이 확인되었다:

앞서 언급된 일본 특허공개공보 평 10-110225 호에 발표된 V₄₀Cr₂₅Ti₃₅합금(1473K 2 시간 열처리한 결과로 스피노달 분해조직을 가짐)은 활성화 처리후 313K(40℃)에서 제 1 주기와 제 2주기에 대한 측정을 하고 5시간이상 실온에서, 368K(95℃)에서 3시간 동안 배기한 후 313K에서 제3 주기에 대한 측정을 하였다. 제2, 제3 주기에서의 PCT 곡선은 도 9에 나타내어져 있다. 통상의 흡방출과정을 수행하는 제2 주기에서는 역으로 방출될 수 있는 수소의 양은 종래의 보고와 같은 정도의 약 2.4 질량%인 반면 종래의 경우와 같은 저온의 제 2 주기에 고온과정 제 3 주기가 도입되었을 때는 수소흡장량이 2.49 질량%로 약간 증가하였다.

이 결과에 근거하면, 약 40 at% 정도의 V를 함유하는 BCC계 합금에 관하여 V(M)H_0.8로부터의 수소의 방출반응에 의해 흡장량이 증가하기는 어렵다. 그러나, 저온 주기 후 고온 주기가 실행되었을 때 수소흡장량이 증가되었다. 본 발명에 따른 합금 작동방법 자체의 유효성이 확인되었다. 그러므로, 조성 개량이 이루어지면 수소 흡장량이 향상된다고 결론지을 수 있다.

수소를 유효하게 이용하기 위한 위의 주기가 적용되는 최적조성을 가진 합금으로서 V량이 더욱 감소된 V₃₀Cr₃₀Ti₄₀합금(도 6의 합금과 유사하게 스피노달 분해조직을 가짐)의 PCT 곡선을 313K 일정온도에서 3 주기까지 측정하였다. 그 결과는 도 11에 나타내어져 있다. 결과로서 얻어진 수소 흡장량은 종래의 보고와 같은 정도이다.

다음으로 본 발명법의 유효성 확인하기 위해 제4 주기로서 368K에서 2 시간동안 배기후 313K에서 측정된 PCT 곡선, 제 5 주기로서 363K에서 5 시간동안 배기후 측정된 PCT 곡선은 도 12에 나타내어져 있다. 본 발명법이 적용될 때 수소흡장량이 2.45 질량%에서 2.8 질량%로 증가됨이 확인된다. 여기서 중요한 것은, V₃₀Cr₃₀Ti₄₀합금은 실온에서 배기되지 않았고 상기 V₄₀Cr₂₅Ti₃₅합금(고온 배기후 실온 배기)의 경우보다 방출시간이 짧음에도 불구하고 수소흡장량이 증대되었고 약 2.8 질량%에 달했다. 그러므로, 본 발명의 수소흡방출 방법에 따르면 일정온도에서 종래의 작동과 비교하여 저압 플래이토부로부터 수소를 더 효율적으로 방출할 수 있으며 그로 인해 유효하게 이용가능한 수소 흡장량이 비약적으로 증가됨을 알 수 있다.

도 13은 주조시와 1573K에서 열처리시의 다양한 유지 시간에 대해 V₃₅Cr₂₅Ti₄₀합금의 PCT 흡장곡선을 보여준다. 그 결과는 합금 열처리가 실행되지 않았거나 스피노달 분해의 형태에 충분히 놓여 있는 합금의 열처리 시간보다 가능한 한 짧은 열처리 시간을 갖는 경우 수소흡장특성이 더 우수함을 보여준다. 이 발견에 근거하여, 본 발명 합금의 조직을 BCC 단상내에서 스피노달 분해가 없거나 불가피하게 생기는 한 허용하기로 한다. 여기에 사용된 "불가피하게 생성되는"이란 말은 도 13에 있는 - ●-보다 약간 긴 2분보다 짧음을 의미하며 시간이 이처럼 짧을 때 합금은 스피노달 분해 영역내에 머물러 있을 수 있다. 한편 도 13에서 가열시간이 2~50 시간인 합금에 본 발명법이 이용될 때, 유사한 수소 흡장량의 증가가 이루어질 수 있음은 위의 설명으로부터 명백해진다.

상기 2단 플래이토를 보여주는 수소흡장 합금의 저온 플래이토부는 유효하게 활용될 수 있기 때문에, 본 발명법이 경사 플래이토를 나타내는 합금에 적용됨으로 인해 저온부는 수소흡장을 위해 효과적으로 활용될 수 있다.

다음으로 V량이 변화된 V_XTi₃₀Cr_(70-X)합금의 368K에서 측정된 PCT 곡선이 도 14에 나타내어져 있다. 도 14의 결과로부터 이 온도에서 수소흡장이 2.65 질량%까지 일어났고 특히 V_27.5Ti₃₀Cr_42.5합금 경우에 있어서, 모든 흡장된 수소가 방출되었다. 종래의 합금에 있어서는, 이론량의 약 반 정도만의 수소가 방출되었다; 그러나, 수소가 368K에서 방출되었을 때 시료중 모든 흡장수소가 효과적으로 이용된다고 결론지을 수 있다.

이 시료에 본 발명이 적용되었을 때 결과는 도 15에 나타내어져 있다. 따라서 제 1 주기는 종래의 경우에 있어서와 같은 방식으로 일정온도에서 진행되었고 제2, 제 3 주기 각각에 있어서는 측정전에 368K에서 배기한 후 313K에서 측정한 결과 수소흡장량이 2.8 질량%로 증가하였다. 따라서, 수소가 V_27.5Ti₃₀Cr_42.5합금에313K에서 흡장되고 368K에서 방출될 때, 수소는 최대한 이용되어질 수 있다. 도 16에 결과가 나타내어져 있다. 유효수소이용량은 313K에서의 수소흡장과정에 있어서 7MPa에서의 수소흡장량과 368K에서 수소방출과정에 있어서 0.01MPa에서의 합금내 잔존수소량의 차이이며 그 양은 2.7 질량%이다.

유사하게, V₂₀Ti₃₅Cr₄₅용제합금에 본 발명이 이용된 결과가 도 17에 나타내어져 있다.

도면상에는 368K(90℃)에서 수소흡방출이 진행된 경우(△), 368K에서 수소방출을 진행되었을 때와 같은 방식으로 온도차법이 도입된 주기(□)와 368K(40)에서 수소 방출을 진행하고 313K에서 흡장을 진행시키는 주기(●)를 위한 수소방출과정에 있어서 PCT 곡선이 나타내어져 있고 수소방출과정동안 0.05MPa까지 수소를 방출시킨 후 해리압을 모니터하면서 368K까지 가열되었다.

□로 나타내어진 곡선은 368K에서 수소방출이 진행된 후 높은 흡장량을 보여주는 313K에서 수소흡장를 진행한 경우이다. 따라서, 온도차법이 유효함을 알 수 있다.

●로 나타내어진 곡선은 방출과정동안 평형해리압이 0.05MPa에 달하였을 때 작동온도가 상승하였고(각 단계의 온도는 도면에 기재되어 있음) 가열의 결과로서 해리압이 제어되고 플래이토부가 평평해졌으며 유효수소량이 대폭 증가한 경우이다. 0.005MPa에서 합금내 잔존수소량은 368K에서 방출곡선(△)에서 얻어진 것과 일치함을 도면으로부터 알 수 있다.

따라서, 온도차법이 사용될 때 수소흡장량이 증가하고 수소 방출시 온도가 상승하면 유효수소이용량이 증가함을 알 수 있다.

V_X-Ti_(40-0.4X)-Cr_(60-0.6X)주조합금에 본 발명의 합금 작동법 즉,온도차법이 적용된 결과가 도 18에 나타내어져 있다. 도면에 보여진 바와 같이 V 함유량이 20~60 원자%인 합금은 약 2.85~2.95 질량%의 수소흡장량을 가진다. 도 4와 비교할 때 본 발명을 적용되었을 경우 약 0.2~0.3 질량% 정도의 수소량에 있어서 증가가 확인됨으로 인해 본 발명의 유효성과 유용성을 알 수 있다.

더우기, 앞서 언급된 바와 같이 약 2.4 질량%의 수소를 흡장하는 것으로 알려진 V₄₀Ti₂₅Cr₃₅합금이 본 발명에 의해 흡장 방출 처리될 때, 수소흡장량은 2.49 질량%까지 증가된다. BCC 고용체를 형성하는 강한 경향을 띄는 Nb와 일부치환된 결과는 도 15에 나타내어져 있고 도 19에는 V₄₀Ti₂₅Cr₃₅Nb₃합금의 제3, 4 주기를 368K에서 측정한 PCT 곡선이 나타내어져 있다. 결과로부터 Nb로 치환됨으로 인해 수소흡장량이 증가되었고 368K로 온도가 상승되었을 때 저압 플래이토 부분의 해리압이 상승되는 것으로 믿어진다. Nb로 치환된 알려진 합금에 있어서도 본 발명법에 의해 수소흡장량이 증가되고 유효이용수소량이 증가됨을 알 수 있다.

도 20은 2.8 질량%의 높은 수소흡장량을 보여주는 V_XTi_37.5Cr_(62.5-X)열처리 합금(도 5 참조)에 본 발명의 온도차법을 적용한 결과를 보여준다. V 함유량이 5~7.5 원자%와 같이 소량인 합금에 있어서 조차도, 본 발명이 적용될때 약 3. 0 질량%의 수소흡장량을 보여준다. 도 5 (종래 방법과 같은 방식으로 313K의 단일온도에서 흡방출)의 결과와 비교할 때, 본 발명 적용시 약 0.2 질량%의 수소용량 증가를 보여줌으로 인해 본 발명의 유효성과 유용성을 알 수 있다. 특히 이제까지 보여진 경우에 있어서는 단지 잔열을 이용하기 쉬운 범위내에서 결과를 보여주었으나 또한 가열장치가 수소흡장합금 탱크내에 보조적으로나 적극적인 방식으로 설치되어 있고, 수소방출과정의 말기에 가열이 진행되었을 때 다른 방식으로 고용량 수소흡장합금을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예로서 313K(40℃)에서 수소가 흡장되고 368K(95℃)에서 방출되는 사례를 제시한다. 수소흡장과정이 저온에서 실행되고 수소방출과정이 고온에서 실행되지만 유효수소이용량은 더 증가한다.

상기된 바와 같이, 본 발명의 수소흡장합금과 상기 수소흡장합금을 이용하여 수소흡방출법이 사용될 때 수소의 흡장 방출 온도차가 실현가능한 40~100℃이더라도 양호한 수소흡장량의 증가를 얻을 수 있다. 따라서 수소흡장합금과 수소흡방출법이 적용된 수소흡장합금 탱크를 사용함으로써 고효율, 고용량을 가진 수소연료전지에 대해 설명할 것이다.

도 21은 본 발명에 따른 수소연료전지의 선택된 구체화안을 보여주는 구성도이다. 도 22는 본 발명의 수소연료전지에 사용된 연료전지 셀에서의 전력생성 메카니즘을 보여주는 모식도이다.

위의 구체화안에서의 수소연료전지 구성은 도 21에 보여진 바와 같다. 수소연료전지는 본 발명에 따른 가열 방법에 의해 저압 플래이토 영역내에서 흡장된 수소를 뒤에 언급될 연료전지 셀에 공급할 수 있도록 하는 연료탱크(4); 상기 수소연료탱크(4)로부터 수소가 공급되는 상기 연료전지셀(1)은 연료로서 사용되고 상기 수소는 산소와 반응하여 물로 변화함으로써 전력이 방출될 수 있는 반면 물은 전력에 의해 분해되어지며 그로 인해 수소는 위에 언급된 수소연료탱크(4)로 공급되어질 수 있다; 상기 연료전지 셀(1)로부터의 직류전력 출력이 미리 정해진 교류전력으로 변환되는 변환기(2); 상기 연료전지 셀(1)로부터 배출된 비교적 고온의 수증기에 내재된 배열뿐만 아니라 외기간에 열교환이 이루어지며 상기 수소연료탱크(4) 외주에 장착된 냉온매 재킷(jacket)속에 냉온매로서의 냉온수가 순환되는 열교환기(5); 그리고 수소연료탱크(4)내의 수소흡장합금의 온도를 상승 또는 하강시키기 위한 다양한 제어를 유도하고 상기 연료전지 셀에 공급되는 수소에 관한 압력, 유량, 온도등을 위한 질량제어와 상기 각부를 제어하기 위한 제어장치(3)로 주로 구성되어 있다. 상기 제어장치(3)는 도 21에 점선으로 표시된 바와 같이 각종배관에 설치된 펌프(P1~P5), 전자기 밸브(V1~V11), 압력 밸브(B1, B2), 유량계(FM)와 온도 감지기(TS1~TS3)에 연결되어 있다. 도면내 LS는 연료전지 셀(1)로부터 배출되는 수증기를 열교환기(5)에 의해 냉각할 때, 생성된 물을 저장하는 저장탱크내의 수위 감지기이다.

이하 본 실시형태에 따른 수소연료전지의 작동에 대해 설명할 것이다. 처음으로 상기 수소연료탱크의 수소흡장합금의 수소흡장과정이 설명될 것이다.

첫째, 고압수소 실린더를 수소공급 출구에 연결한 후수소연료탱크(4)로 수소흡장합금에 흡장될 수소가공급되고 초기 원료수소(도 21에 표시)로서 수소흡장합금이 저압 플래이토 영역으로부터 고압 플래이토 영역에 이르기까지 흡장된다.

동시에 상기 제어장치(3)는 열교환기(5)에 연결되어 있는 밸브(V9와 V10)를 개방하고 펌프(P5)를 작동상태로 만듦으로써 외기가 열교환기로 보내져 상기 냉온수를 외기로 냉각시킨다. 동시에 상기 온도 감지기(TS3)으로 수소흡장합금의 온도가 모니터되고 순환 펌프(P3)는 수소흡장합금의 온도(T1)를 40℃ 또는 그 이하로 만듦으로써 상기 열교환된 냉온수가 수소흡장합금을 냉각할 수 있도록 상기 냉온매 재킷속으로 적절히 통과한다. 소정량의 수소가 흡장되었을 때 상기 밸브(V11)이 닫히고 수소흡장은 종료된다.

수소흡장이 종료된 후 전력을 얻기위해 연료전지가 작동될 때, 상기 제어장치(3)가 밸브(V1)를 연료전지 셀(1)에 공급되는 수소의 압력과 유량을 수소연료 탱크(4)로부터 소정의 압력으로 조절하기 위해 압력 밸브(B1)의 하류에 설치된 유량계(FM), 압력 감지기(PM), 온도 감지기(TS1)로부터의 검출 데이타에 근거해 공급된수소의 온도를 상기 냉온매 재킷을 통과하는 상기 냉온수로 조절한다.

연료전지 셀에 의한 발전 이전에 제어장치(3)을 포함하는 각부분의 작동은 상기 수소연료전지에 설치된 축전지(도시되어 있지 않음)에 의해 실시되어질 수 있다. 위와 같이 연료전지(1)에 수소와 산소(외기)를 공급한 결과로서 상기 연료전지 셀(1)내에 도 22에 보여진 바와 같이 전해질이 가해진 물에 직류전류를 흘려보냄으로써 물의 전기분해를 통해 수소와 산소가 생성되는 반응의 역으로 직류전류가 얻어진다. 그러므로, 수소연료탱크(4)로부터 공급된 수소분자는 수소전극에서 전자를 방출함으로써 수소이온이 되고 그 전자는 양극측으로 이동하여 전력이 생성된다.

이 수소이온들은 전해질내 양극측으로 이동하고 수소원자는 되돌아가기 위해양극측으로부터 전자를 받으며 동시에 상기 공급된 외기중에 포함된 산소와 반응하여 물(수증기)를 형성한다. 발열반응으로 열이 물 쪽으로 발산됨으로 하여 비교적 고온(70~90℃ 정도)의 수증기를 함유하는 배기가스에 대하여, 배기가스의 열이 상기의 냉온수를 가열하는데 이용될 때 상기 제어장치(3)는 밸브(V5, V7)를 연다(자연상태에서 V9, V10과 V6는 닫혀진 상태에 있음). 열이 교환되기 위한 열교환기(5)내로 배기가스를 유입시키기 위해서 상기 열교환기에 의해 냉각된 배기가스는 저장탱크를 통해 외기로 배출되는 반면 상기 냉각에 의해 생성된 물은 저장탱크에 저장된다. 이러한 열교환을 필요로 하지않을 때, 밸브(V5와 V7)은 닫힌 상태에 있고 밸브(V6)가 열리고 상기 배기가스가 저장탱크내의 공기에 노출되어 수증기를 적절히 제거한 후 외기로 배출된다. 이런 작동 상태에 있는 동안에 밸브(V4)는 열린 상태임은 말할 나위도 없다.

이 발전개시 단계에서 상기 수소연료탱크(4)로부터 공급된 수소는 상기 수소흡장합금의 고압 플래이토 영역에서 나온 것이며, 따라서 수소흡장합금의 온도는 상기 수소흡장시 수소의 온도와 거의 동등한 온도로 제어된다. 그러나, 수소 방출이 계속되고 상기 수소흡장합금의 고압플래이토 영역으로부터 수소방출이 저하됨에 따라 공급된 수소의 압력이 저하될 때, 상기 제어장치(3)는 열교환기(5)내의 열교환을 위해 앞에 서술한 바와 같이 밸브제어를 실시하고 동시에 열교환기에 의해 가열된 냉온수는 순환 펌프(P3)를 작동 상태로 만들어 수소연료탱크(4)를 통과하여 수소흡장합금의 가열을 개시한다.

이 가열의 결과로 상기 수소흡장합금의 온도는 상승하고 앞에 서술한 바와같이 경사 플래이토 하부영역이나 저압 플래이토 영역의 흡장된 수소가 방출된다. 이 방출된 수소는 발전이 계속 이루어지도록 연료전지 셀(1)에 공급되어 수소연료전지의 발전용량은 대폭 향상된다.

이 수소흡장합금의 가열온도(T2)에 대하여 물이 본 실시예의 냉온매로 사용되었으므로 가열온도의 상한은 약 90℃ 정도이나 본 발명은 한정하지 않는다. 이 수소흡장합금은 더 고온으로 가열하기 위해 가열장치나 그에 상당하는 것으로 가열되어질 수 있다. 더우기, 본 실시예에서는 수소흡장시 온도는 열교환기를 이용한 외기로의 열 방출에 의해 냉각 수단으로서 실용적인 40℃ 이하이나 본 발명에서는 한정하지 않는다. 이 냉각은 냉각장치를 설치하거나 플론(flon)이나 암모니아와 같은 냉매를 열 펌프와 사용함으로써 진행될 냉매의 압축과 팽창에 의해 열교환이 실시될 수 있다. 또한, 열 펌프에 대신하여 펠티에 소자등에 의하여 냉각 및 가열의 쌍방을 실시할 수 있도록 하는 것도 좋다.

냉각과 가열을 위해서는 많은 전력이 필요치 않고 상기 수소연료전지로부터 얻어진 전력은 크게 증가되어질 수 있고 수소연료전지의 효율은 향상되어지기 때문에 상기 열교환기(5)를 사용하는 것이 우선이나 본 발명은 거기에 제한되지 않는다.

다음 단계로서, 수소 방출이 종료되고 새로운 수소가 저장되어질 때, 상기 수소연료탱크(4)에 개시원료수소를 공급하는 방법에 덧붙여 전력이 상기 연료전지 셀(1)에 사용되고 물의 분해에 의해 생성된 수소를 저장하는 방법이 있다.

상기방법은 다음과 같이 설명된다:

첫째, 상기 연료전지 셀(1)에 소정의 직류전류가 사용되고, 밸브(V4 )가 닫힌 상태에서 펌프(P4)가 작동되어 수증기를 함유하기 위해 상기 발전을 통해 저장탱크에 저장된 물을 외기가 통과하고 밸브(V6)를 통해 상기 수증기를 포함하는 공기가 연료전지 셀(1)에 공급된다. 그 결과로서 상기 연료전지 셀(1)내 양극쪽 표면에 물이 부착되고 상기 부착된 물은 산소를 공급하기 위해 전기분해되어지며, 상기 산소를 포함하는 공기는 연료전지 셀(1)의 외부로 배출되어지는 반면 상기 전기분해에 의해 동시에 생성된 수소는 상기 양극측에 전자를 제거함으로써 수소이온이 되고 상기 수소이온은 수소전극에 이르기 위해 상기의 발전에서와 같은 방식으로 전해질내를 이동한 후 수소분자를 형성하기 위해 상기 수소전극측 전자를 받아 수소전극으로부터 방출된다.

이렇게 방출된 수소는 밸브(V2)가 열린 상태인 펌프(P2)에 의해 압축되고 압력밸브(B2)로 공급된다. 상기 압력 밸브(B2)를 통해 소정의 압력이 된 수소는 수소연료탱크(4)로 공급되어지고 상기 수소흡장합금에 흡장된다. 그 때 수소실린더로부터 수소 공급과 같은 방식으로 상기 제어장치(3)은 수소가 반복적으로 수소흡장합금 온도를 40℃ 또는 그 이하로 제어한다. 따라서, 상기 제어장치(3)은 수소흡장동안 수소흡장합금의 온도를 낮추고 수소방출동안 특히 수소방출 최종 단계에서 수소흡장합금의 온도를 올림으로 인해 연료전지 셀에 공급되어질 수 있는 수소의 양은 증가되어 질 수 있고 더 많은 전력이 유효하게 된다.

도면에 사용된 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다:

1: 연료전지 셀.

2: 변환기

3: 제어장치(제어부)

4: 수소연료탱크(수소저장탱크)

5: 열교환기(온도조절장치)

본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 이상의 실시예를 사용하였으나. 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 사상과 특허청구범위에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형과 응용이 가능함은 자명한 사실이다.

Claims

수소 흡장량과 수소 압력의 관계에서 2단 플래이토 특성 혹은 경사 플래이토 특성을 나타내는 체심입방구조상을 주상으로 하는 수소흡장합금으로, 수소 방출 과정의 적어도 한 시기에 해당 합금온도(T2)를 수소흡장과정의 합금온도(T1)보다 높은 온도로 하는 것에 의해(T2>T1), 상기 2단 플래이토에서 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 흡장 수소의 적어도 일부를 방출가능하도록 합금을 구성하는 금속의 조성비율을 저압 플래이토 영역 혹은 경사 플래이토의 하부 플래이토 영역의 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 1 항에 있어서, 상기 수소흡장과정에서 합금 온도(T1)가 지구생활권 내의 극저온부터 373K 범위로 되어 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 2 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, B, Co, Cu, Ge, Ni 및 Si 중 적어도 1종 이상을 0-95at% 함유하는 V 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 3 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_aTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b), 단 0≤a ≤70at% , -10≤b≤10 으로 표시되는 기본조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 4 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_(a-d)M2_dTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b-c)M_c, 단 0≤a ≤70at%, -10≤b≤10+c, 0≤c, 0≤d≤a, M은 Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(각종 란타노이드계 금속), 및 N, Ni, P, Si로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내는 기본조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 3 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적정화된 수소흡장합금의 조직구조가 체심입방구조 단상으로 스피노달 분해상을 갖지 않든가, 혹은 체심입방구상과 불가피하게 생기는 최소한의 최소한의 스피노달 분해상 만을 갖는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
수소 흡장량과 수소 압력의 관계에서 2단 플래이토 특성 혹은 경사 플래이토 특성을 나타내는 체심입방구조형 수소 흡장 합금에 대해 수소 가압과 감압을 적정하게 반복하여 실시하여 수소의 흡방출을 행하는 수소의 흡방출방법에 있어서, 수소 방출 과정의 적어도 한 시기에 해당 합금온도(T2)를 수소흡장과정의합금온도(T1)보다 높은 온도로 하는 것을(T2>T1) 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 7 항에 있어서, 상기 수소 흡장 과정에서 합금 온도(T1)가 지구생활권 내의 극저온부터 373K 범위로 되는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 수소 흡장 합금이 그 합금의 온도를 상기 고온(T2)로 했을 때에, 상기 2단 플래이토에서 저압 플래이토 영역 혹은 경사플래이토에서 하부 플래이토 영역의 흡장 수소의 적어도 일부를 방출가능하도록 합금을 구성하는 조성비율을 저압 플래이토 영역 혹은 경사플래이토에서 하부 플래이토 영역에서 합금 중의 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화 한 것인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 9 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소 흡장 합금이, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, B, Co, Cu, Ge, Ni 및 Si 중 적어도 1종 이상을 0-95at% 함유하는 V 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 10 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_aTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b), 단 0≤a ≤70at% , -10≤b≤10 으로 표시되는 기본조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 10 항에 있어서, 상기 흡장 수소의 안정성을 저감화하도록 적정화된 조성을 갖는 수소흡장합금이, V_(a-d)M2_dTi_(41-0.4a+b)Cr_(59-0.6-b-c)M_c, 단 0≤a ≤70at%, -10≤b≤10+c, 0≤c, 0≤d≤a, M은 Nb, Ta, W, Mo, Mn, Fe, Al, B, C, Co, Cu, Ge, Ln(각종 란타노이드계 금속), 및 N, Ni, P, Si로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mo, Nb, Ta, W, Fe, 및 Al로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내는 기본조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적정화된 수소 흡장 합금의 조직구조가 체심입방구조 단상으로 스피노달 분해상을 갖지 않든가, 혹은 체심입방구상과 불가피하게 생기는 최소한의 최소한의 스피노달 분해상 만을 갖는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금을 이용한 수소의 흡방출방법.
수소저장합금을 내포하는 수소저장탱크와; 상기 수소 저장 합금을 직접 혹은 그 수소 저장 합금의 주위 온도를 승온 또는 냉각하는 온도 조절수단과; 그 수소저장 탱크로부터 공급되는 수소를 화학변화시키는 것에 의해 전력을 출력가능한 전지셀과; 수소 흡장시에 상기 수소 흡장 합금의 온도(T1)에 대해, 수소 방출시의 적어도 한 시기에서, 상기 합금 온도를 상기 흡장 과정의 온도(T1) 보다 고온(T2)으로 하는 제어를 행하는 제어부를 갖춘 것을 특징으로 하는 수소 연료 전지.
제 14 항에 있어서, 상기 제어부는 상기 수소저장탱크로부터 상기 연료전지 셀로 공급되는 수소 가스의 압력, 온도, 유량을 적절하게 제어가능하도록 되어 있는 것것을 특징으로 하는 수소 연료 전지.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 본 발명의 수소연료전지에서, 상기 온도조절수단은 상기 연료전지 셀로부터 방출되는 열 또는 그 연료전지 셀로부터 배출되는 배출가스의 열을 상기 승온에 이용가능하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 연료 전지.