KR20010104340A - 인쇄성이 양호한 열가소성 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

화학식 Ⅰ 로 표현되는 반복 단위를 모든 반복 단위에 대해 5 몰% 이상 함유하는 히드록실화된 이민 중합체를 표면 상에 가지는 열가소성 수지 필름. 상기 필름은 잉크 전이성 및 밀착성을 가지며, 장기간 안정하다. 또한, 인쇄성이 양호하여, 산화 중합형 잉크로의 오프셋 인쇄에 의해 양면 상에 인쇄할 때 백고스트가 없다.
[화학식 Ⅰ]

Description

인쇄성이 양호한 열가소성 수지 필름 {THERMOPLASTIC RESIN FILM WITH SATISFACTORY PRINTABILITY}
옥외광고용 스티커 및 냉동식품 용기에 붙은 라벨로서, 스티커 및 라벨 용지를 위한 코팅지가 예전부터 사용되어 왔다. 그러나, 상기 코팅지는 내수성이 불량하여, 이를 보강하기 위해 코팅지의 표면에 폴리에스테르 필름을 추가로 피복한 것을 사용하여 왔다.
최근, 그와 같이 내수성이 요구되는 적용을 위해, 내수성이 양호한 폴리올레핀계 합성지가 전술한 폴리에스테르 필름 피복 코팅지를 대체할 유망한 소재로서 주목되어 왔다.
그러나, 그러한 폴리올레핀계 합성지는, 그를 위한 원료인 폴리올레핀 수지의 무극성으로 인해, 인쇄성 및 가공성이 부득이하게 양호하지 못하다. 따라서, 통상적으로 적절한 표면 처리를 수행한 후 사용한다.
그러한 표면 처리 중의 하나로서, 수지 시트의 표면 상에 산화 처리를 한 후 코팅액을 적용하는 방법이 공지되어 있으며, 그러한 산화 처리법으로서, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리가 공지되어 있다. 코팅액으로서, 구체적으로는, 양이온성 대전방지제 또는 양쪽성 대전방지제의 사용이 JP-A-50-161478 (본 명세서에서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-B-59-27769 (본 명세서에서 사용된 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허 공고"를 의미함), JP-B-2-2910 등에 개시되어 있다. 예를 들어, JP-B-2-2910 에서는 CH2=CR1-COOANR3R4, CH2=CR1-COOR2및 다른 소수성 비닐 단량체 (각 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, R3및 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2 의 알킬기이며, A 는 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌기이다)에 의해 형성된 중합체의 3차 질소 원자를 양이온화제로 4차화시켜 4차 화합물로 전환하여 수득한 수용성 중합체, 수용성 폴리아민폴리아미드-에피클로로히드린 부가물 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용성 코팅액을 개시한다.
한편, JP-A-53-8380 에서는, 하기 화학식 (Ⅱ) 로 표현되는 반복 단위를 가지는 중합체를 함유하는, 대전 방지 성능을 가진 전도제를 개시한다:
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1및 R2는 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R3및 R4는 각각 메틸기, 에틸기, -(-CH2-CH2-O-)m-H (m은 1 내지 4의 정수임) 또는 벤질기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알케닐기 또는 -(-CH2-CH2-O-)p-H (p는 1 내지 4의 정수임)을 나타내며, X-는 할로겐 이온을 나타내고, A 는 치환될 수 있는 알킬렌기를 나타내며, n 은 일반적으로 101내지 104의 정수를 나타낸다).
또한, 각각의 JP-B-40-12302, JP-B-53-6676 및 JP-A-57-149363 에서는, 폴리에틸렌이민 또는 에틸렌이민-에틸렌우레아 공중합체가 프라이머(코팅제)로서 적용된다는 것을 개시한다. 특히, JP-A-1-141736 에서는, 하기 화학식으로 나타낸 바와 같은 변성 폴리에틸렌이민을, 자외선 경화형 잉크의 장기간 동안의 전이 안정성을 얻기 위해 적용한다는 것을 개시한다:
(식 중, A 는 -NHR4또는 폴리아민폴리아미드 잔기를 나타내고, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24 의 알킬 또는 알케닐기, 지환족 탄화수소기 또는 벤질기이지만 그들 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 기이며, m 은 0 내지 300 이고, n, p 및 q 는 각각 1 내지 300 이다).
그러나, 그러한 표면 산화 처리, 및 대전방지제 또는 프라이머의 코팅, 특히 전술한 알킬, 알케닐 및 지방족 탄화수소, 또는 벤질 변성 폴리에틸렌이민은 자외선 경화형 잉크를 사용한 인쇄에서 실용적 적용에 충분히 적합한 인쇄물을 제공한다. 그러나, 산화 중합형 잉크를 사용한 오프셋 인쇄를 양면에 수행할 때, 앞면 인쇄 며칠 후 뒷면의 인쇄는 앞면 패턴으로부터 뒷면 패턴으로의 불량한 잉크 전이 발생을 야기시키고, 때때로 그러한 영향으로 인쇄물이 실용적 적용에 적합하기 어렵게 할만큼 뒷면의 패턴에 영향을 미친다. 이 현상을 백고스트라고 부른다.
본 발명의 목적은 대전방지성 및 내수성을 갖고, 산화 중합형 잉크로 양면 오프셋 인쇄를 수행할 때 백고스트를 발생시키지 않는, 인쇄성이 탁월한 열가소성수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 수지 필름에 관한 것으로서, 구체적으로, 형성된 폴리올레핀 필름의 표면 상에 특정 산화 처리를 한 후 코팅 필름을 형성시켜 수득하며, 잉크 전이성, 밀착성 및 노화 안정성을 가지고 있고, 산화 중합형 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄를 양면에 수행할 때 백고스트(back ghost)가 양호한, 인쇄성이 탁월한 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명은 전술한 백고스트의 발생이, 특정 히드록시 변성 이민 중합체를 열가소성 수지 필름의 표면 상에 형성시키는 것에 의해 개선된다는 것을 발견하였다.
다시 말해서, 하기 화학식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 총 반복 단위에 대해 5 몰% 이상 함유하는 히드록시 변성 이민 중합체를 그의 표면 상에 가지는 것을 특징으로 하는, 인쇄성이 양호한 열가소성 수지 필름을 제공한다:
(식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 범위의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 지환족 구조를 가지는 알킬기, 또는 아릴기이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 각각 교대로 결합을 형성하여 고리형 구조를 형성하는 기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬옥시알킬기, 알킬아릴옥시알킬기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 히드록시알킬기, 또는 아릴기 함유 히드록시알킬기이며, h 는 0 내지 4 범위의 정수이고, i 는 1 내지 4 범위의 정수이며, j는 0 내지 4 범위의 정수이고, k 는 0 내지 4 범위의 정수이며, m 은 2 내지 6 범위의 정수이다).
이와 같이 그의 표면 상에 히드록시이민 공중합체를 가지는 필름에서는, 전술한 종래의 알킬 변성 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용액을 코팅 및 건조하여 수득한 필름과 비교시, 산화 중합형 잉크를 사용한 오프셋 인쇄를 수행할 때, 앞면의 인쇄 후 잉크의 건조 과정에서 발생된 휘발성 성분이 시트의 뒷면에 불량하게 흡착되고, 그의 잉크 전이가 뒷면의 인쇄에 균일하여, 어떠한 고스트의 발생도 야기하지 않는다. 따라서, 우수한 인쇄물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명을 하기에 보다 상세히 설명한다.
(Ⅰ) 열가소성 수지 필름 층
(1) 원료
사용되는 열가소성 수지는 하기와 같은 폴리올레핀 수지를 포함한다: 에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 및 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸-1-펜텐 수지 또는 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체, 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10 및 나일론-6,12, 열가소성 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 지방족 폴리에스테르, 및 열가소성 수지, 예컨대 폴리카르보네이트, 혼성배열 폴리스티렌, 교대배열 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체 및 폴리페닐렌 술피드. 이들은 또한 이들 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 열가소성 수지 중, 본 발명의 효과를 보다 더욱 나타내기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그의 공중합체, 이들과 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리메틸-1-펜텐 수지의 혼합물, 또는 비극성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중, 프로필렌 수지가 내약품성, 비용 등의 관점에서 바람직하다.
그러한 프로필렌 수지로서, 동일배열 또는 교대배열 폴리프로필렌 및 다양한 입체 규칙을 가진 폴리프로필렌이 사용되며, 이들에는 프로필렌 단독중합체, 및 주요 성분으로서의 프로필렌과 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐-1, 헥산-1, 헵탄-1 및 4-메틸펜텐-1 과의 공중합체가 있다. 이들 공중합체는 2차원적, 3차원적 또는 4차원적일 수 있고, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 프로필렌 단독중합체가 사용되는 경우, 융점이 프로필렌 단독중합체보다 낮은 수지, 예컨대 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를, 연신성을 개선시키기 위해, 2 내지 25 중량%의 양으로 함께 혼합하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 필름은 단층, 기재층 및 표면층으로 구성된 2층 구조, 표면층이 기재층의 앞뒤 상에 존재하는 3층 구조, 또는 다른 층이 기재층과 표면층 사이에 존재하는 다층 구조일 수 있다. 또한, 어떠한 미세 무기 분말 또는 유기 충전재도 함유하지 않는 것 또는 분말 또는 충전재를 함유하는 것일 수 있다.
열가소성 수지 필름이 폴리올레핀 수지 필름 및 단층이고, 미세 무기 분말을 함유하는 경우, 일반적으로 40 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지 및 60 내지 0.5 중량%의 미세 무기 분말, 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 50내지 3 중량%의 미세 무기 분말을 함유한다. 열가소성 수지 필름이 다층 구조이고 기재층 및 표면층이 미세 무기 분말을 함유하는 경우, 일반적으로, 기재층은 40 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지 및 60 내지 0.5 중량%의 미세 무기 분말을 함유하고, 표면층은 25 내지 100 중량%의 폴리올레핀 수지 및 75 내지 0 중량%의 미세 무기 분말을 함유한다. 바람직하게는, 기재층은 50 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 50 내지 3 중량%의 미세 무기 분말을 함유하고, 표면층은 30 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 70 내지 3 중량%의 미세 무기 분말을 함유한다.
단층 구조 또는 다층 구조의 기재층에 함유된 미세 무기 분말이 60 중량%를 초과하는 경우, 연신된 수지 필름은 종방향 연신 후 수행되는 횡방향 연신에서 파열되기 쉽다. 표면층에 함유된 미세 무기 분말이 75 중량%를 초과하는 경우, 횡방향 연신 후 표면층의 표면강도가 낮아, 인쇄 잉크의 발색현상(color development)에서 표면층의 물질 파괴를 초래한다.
오프셋 인쇄 등과 같은 적용에서, 미세 무기 분말은 표면의 개구 공극 (opening void)으로부터 적하하여(이는 지분(紙粉)으로 불림), 블랭킷 실린더 상의 변형 및 인쇄 잉크 오염의 문제점을 야기하여 연속 인쇄성을 감소시킨다. 그러한 적용을 위해, 기재로 사용되는 수지보다 융점이 5℃ 이상 높은 수지를 표면층에 사용하는 것이, 지분의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
미세 무기 분말로서, 탄산칼슘, 소성점토, 실리카, 규조토, 탈크, 산화티탄, 황산바륨, 알루미나 등, 그의 평균 입도가 0.01 내지 15 ㎛ 인 것을 사용한다.
열가소성 수지 필름이 폴리올레핀 수지 필름인 경우, 유기 충전재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 또는 고리형 올레핀 중합체와 같이 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 융점 (예를 들어, 170 내지 300℃) 또는 유리 전이 온도 (예를 들어, 170 내지 280℃)를 가진 것을 사용한다. 열가소성 수지 필름이 폴리올레핀 수지 필름 및 단층이고, 유기 충전재를 함유하는 경우, 일반적으로 50 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지 및 50 내지 0.5 중량%의 유기 충전재, 바람직하게는 60 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 40 내지 3 중량%의 유기 충전재를 함유한다. 열가소성 수지 필름이 다층 구조이고 기재층 및 표면층이 유기 충전재를 함유하는 경우, 일반적으로, 기재층은 50 내지 99.5 중량%의 폴리올레핀 수지 및 50 내지 0.5 중량%의 유기 충전재를 함유하고, 표면층은 35 내지 100 중량%의 폴리올레핀 수지 및 65 내지 0 중량%의 유기 충전재를 함유한다. 바람직하게는, 기재층은 60 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 40 내지 3 중량%의 유기 충전재를 함유하고, 표면층은 40 내지 97 중량%의 폴리올레핀 수지 및 60 내지 3 중량%의 유기 충전재를 함유한다.
필요한 경우, 안정화제, 광 안정화제, 분산제, 윤활제 등을 추가로 함께 혼합할 수 있다. 안정화제로서, 입체장애 페놀계, 인계, 아민계 등의 안정화제를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 혼합할 수 있다. 광 안정화제로서, 입체장애 아민, 벤조트리아졸계, 벤즈페논계 등의 광 안정화제를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 혼합할 수 있다. 미세 무기 분말용 분산제로서, 예를 들어, 실란 커플링제, 고급 지방산 예컨대 올레산 또는 스테아르산, 금속 비누, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 그의 염을 0.01 내지 4 중량%의 양으로 혼합할 수 있다.
(2) 수지 필름의 형성
열가소성 수지 필름 형성 방법에 대한 특정 제한은 없으며, 각종 공지된 방법이 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는, 용융 수지를 스크류 압출기에 연결된 단층 또는 다층 T 다이 또는 I 다이를 사용하여 필름 형태로 압출하는 캐스트 성형, 캘린더(calender) 성형, 압연 성형, 인플레이션(inflation) 성형, 열가소성 수지 및 유기 용매 또는 오일의 혼합물을 캐스트 성형 또는 캘린더 성형한 후 용매 또는 오일을 제거하는 방법, 열가소성 수지 용액으로부터의 형성 및 용매 제거에 의한 방법, 및 열가소성 수지 필름, 펄프지 또는 부직포의 한 표면 이상을, 용융 적층 또는 접착제를 사용하여 적층시켜 필름을 형성하는 방법을 포함한다.
필름을 연신할 때, 각종 공지된 방법이 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 일군의 롤들간의 둘레 속도 차이를 이용한 종방향 연신 및 텐터 오븐(tenter oven)을 사용한 횡방향 연신을 포함한다.
구체적으로, 연신은, 각 열가소성 수지에 적합한 공지된 온도 범위 내에서, 무정형 수지의 경우에는, 사용된 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도, 및 결정성 수지의 경우에는, 무정형 부분의 유리 전이 온도 내지 결정성 부분의 융점으로 수행할 수 있다. 연신은 일군의 롤들간의 둘레 속도 차이를 이용한 종방향 연신, 텐터 오븐을 사용한 횡방향 연신, 압연, 및 텐터 오븐과 직선형 모터의 조합에 의한 동시적인 2축 연신을 포함한다. 이들 방법 중의 둘 이상을 조합할 수 있다. 이들 중, 종방향 연신 이후 횡방향 연신을 수행하는, 순차적인 2축연신이 적합하다.
구체적으로, 기재 수지 필름의 제조예를 언급한다.
기재층용 수지 조성물을 용융혼련하고, 이를 시트 형태로 압출하고 일군의 롤들간의 속도 차이를 이용하여 종방향으로 연신한다. 그 후, 이러한 종방향으로 연신된 필름의 한 면 이상에, 시트 형태의 표면층용인 용융혼련된 수지 조성물을 적층한다. 그 후, 횡방향으로 연신한 후, 열 처리 및 냉각하여 수지 필름을 수득한다.
연신율에 대한 특정 제한은 없으며, 사용되는 열가소성 수지의 특성 및 목적에 따라 적절하게 선택한다. 예를 들어, 프로필렌 단독중합체 또는 이의 공중합체를 열가소성 수지로서 사용하는 경우, 단일방향 연신에서는, 약 1.2 내지 12 배, 바람직하게는 2 내지 10 배이고, 2축 연신에서는, 면적비로 1.5 내지 60 배, 바람직하게는 10 내지 50 배이다. 프로필렌 단독중합체 또는 이의 공중합체 이외의 열가소성 수지를 사용하는 경우, 단일방향 연신에서는, 1.2 내지 10 배, 바람직하게는 2 내지 5 배이고, 2축 연신에서는, 면적비로 1.5 내지 20 배, 바람직하게는 4 내지 12 배이다. 또한, 필요한 경우, 고온 열 처리를 수행한다.
연신 온도는, 사용되는 열가소성 수지의 융점보다 2 내지 150℃ 낮은 온도이다. 수지가 프로필렌 단독중합체(융점: 155 내지 167℃)인 경우, 연신 온도는 120 내지 165℃이다. 고밀도 폴리에틸렌(융점: 121 내지 134℃)의 경우, 연신 온도는 80 내지 120℃ 이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점: 246 내지 252℃)의 경우, 바람직하게는 104 내지 115℃ 이다. 또한, 연신속도는 20 내지 350 m/분이다.
연신 후의 열가소성 수지의 두께는 20 내지 350 ㎛, 바람직하게는 35 내지 300 ㎛ 이다.
가장 적합한 기재 수지 필름은 표면층 및 기재층을 포함하는 2 층 이상의 구조인 것이며, 표면층은 단축 연신 필름이고 기재층은 2축 연신 필름인 것이다. 단축 연신 생성물은, 120 내지 160℃의 융점(DSC 곡선의 피이크 온도) 및 기재층의 올레핀 공중합체의 융점보다 5℃ 이상 낮은 융점을 가지고, 평균 입도가 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛인 미세 무기 분말을 8 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%의 양으로 함유하는, 프로필렌 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.945 내지 0.970 g/㎤)의 단축 연신 필름이다. 상기 미세 무기 분말의 표면은 프로필렌 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 피복되며, 상기 단축 연신 필름의 표면 조도 Ra (JIS B0602)는 0.3 내지 1.5 ㎛ 이다.
(3) 연신 후의 필름의 물리적 성질
연신 후의 열가소성 수지 필름은 다음의 물리적 성질을 가진다: 0.65 내지 1.2 g/㎤ 의 밀도, 20 % 이상, 바람직하게는 75% 이상의 불투명도, 및 50 내지 25,000 초의 베크(Beck) 평활도. 본 발명에서, 열가소성 수지 필름은 바람직하게는 다공성 연신 수지 필름이다. 연신된 다공성 수지 필름은 다음의 식으로 계산된 다공률이 8 내지 50% 인 것이다:
다공률 (%) = (ρ0- ρ)/ρ0×100
ρ0: 연신 전의 수지 필름 밀도
ρ: 연신 후의 수지 필름 밀도
(Ⅱ) 표면 산화 처리
전술한 기재 수지 필름의 표면 산화 처리는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 오존 처리 및 화학적 처리를 포함하며, 바람직한 것은 코로나 방전 처리 및 화염 처리이다. 사용되는 처리량은, 코로나 처리에서는 10 내지 200 Wㆍ분/㎡ (600 내지 12,000 J/㎡), 바람직하게는 20 내지 180 Wㆍ분/㎡ (1,200 내지 10,800 J/㎡), 화염 처리에서는 8,000 내지 200,000 J/㎡, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 J/㎡ 이다.
(Ⅲ) 표면 처리제
(1) 히드록시 변성 이민 중합체 (성분 (A))
본 발명에서 사용되는 히드록시 변성 이민 중합체는 하기 화학식 (Ⅰ) 로 표현되는 구조를 총 반복 단위에 대해 5 몰% 이상 함유하는 것이다. 이하, 이를 간략히 성분 (A)로 칭한다.
[화학식 Ⅰ]
(식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 범위의직쇄 또는 분지형 알킬기, 지환족 구조를 가지는 알킬기, 또는 아릴기이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 각각 교대로 결합을 형성하여 고리형 구조를 형성하는 기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬옥시알킬기, 알킬아릴옥시알킬기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 히드록시알킬기, 또는 아릴기 함유 히드록시알킬기이며, h 는 0 내지 4 범위의 정수이고, i 는 1 내지 4 범위의 정수이며, j 는 0 내지 4 범위의 정수이고, k 는 0 내지 4 범위의 정수이며, m 은 2 내지 6 범위의 정수이다).
식 (I)의 R1및 R2의 구체적인 예는 하기와 같다: 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 헥실, 옥틸, 1-메틸-1-에틸펜틸, 노닐, 1-메틸옥틸, 데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 페닐, 톨릴, 벤질 등. 수소, 메틸 및 에틸이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1및 R2중의 하나는 수소이고, 다른 하나는 메틸이거나, 모두가 수소이다. 더욱더 바람직하게는, R1및 R2모두가 수소이다.
R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9의 구체적인 예는 하기와 같다: 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, t-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 1-메틸옥틸, 데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보닐, 페닐, 톨릴, 벤질, 메톡시, 에톡시, 1-프로폭시, 1-메틸에톡시, 1-부톡시, 1-메틸프로폭시, 트리메틸메톡시, 1-펜틸옥시, 1-메틸부톡시, 1-에틸프로폭시, 1-헥실옥시, 1-메틸펜톡시, 1-에틸부톡시, 1-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, 1-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 1-에틸헥실옥시, 1-프로필펜틸옥시, 1-노닐옥시, 1-메틸옥틸옥시, 1-에틸헵틸옥시, 1-프로필헥실옥시, 1-데실옥시, 1-메틸노닐옥시, 1-에틸옥틸옥시, 1-프로필헵틸옥시, 1-부틸헥실옥시, 1-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, 1-에틸노닐옥시, 1-프로필옥틸옥시, 1-도데실옥시, 1-메틸운데실옥시, 1-에틸데실옥시, 1-프로필노닐옥시, 1-트리데실옥시, 1-메틸도데실옥시, 1-에틸운데실옥시, 1-프로필데실옥시, 1-부틸노닐옥시, 1-헵틸옥틸옥시, 스테아릴옥시, 페녹시, 벤질옥시, p-에틸페녹시, 톨릴옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 노르보닐옥시, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-메틸-1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시메틸프로필, 1-메틸-1-히드록시프로필, 2-메틸-1-히드록시프로필, 1-메틸-2-히드록시프로필, 2-메틸-2-히드록시프로필, 1-메틸-3-히드록시프로필, 2-메틸-3-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 1-히드록시펜틸, 2-히드록시펜틸, 3-히드록시펜틸, 4-히드록시펜틸, 5-히드록시펜틸, 1-히드록시헥실, 2-히드록시헥실, 3-히드록시헥실, 4-히드록시헥실, 5-히드록시헥실, 6-히드록시헥실, 1-히드록시헵틸, 2-히드록시헵틸, 3-히드록시헵틸, 4-히드록시헵틸, 5-히드록시헵틸, 6-히드록시헵틸, 7-히드록시헵틸, 1-히드록시옥틸,2-히드록시옥틸, 3-히드록시옥틸, 4-히드록시옥틸, 5-히드록시옥틸, 6-히드록시옥틸, 7-히드록시옥틸, 8-히드록시옥틸, 1-히드록시노닐, 2-히드록시노닐, 3-히드록시노닐, 4-히드록시노닐, 5-히드록시노닐, 6-히드록시노닐, 7-히드록시노닐, 8-히드록시노닐, 9-히드록시노닐, 1-히드록시데실, 2-히드록시데실, 3-히드록시데실, 4-히드록시데실, 5-히드록시데실, 6-히드록시데실, 7-히드록시데실, 8-히드록시데실, 9-히드록시데실, 10-히드록시데실, 1-히드록시운데실, 2-히드록시운데실, 11-히드록시도데실, 12-히드록시도데실, 1-히드록시스테아릴, 2-히드록시스테아릴, 3-히드록시스테아릴, 4-히드록시스테아릴, 16-히드록시스테아릴, 12-히드록시스테아릴, 페닐히드록시메틸, 1-히드록시-1-페닐에틸, 1-히드록시-2-페닐에틸, 2-히드록시-1-페닐에틸, 2-히드록시-2-페닐에틸, 1-히드록시시클로펜틸, 2-히드록시시클로펜틸, 3-히드록시시클로펜틸, 1-히드록시시클로헥실, 2-히드록시시클로헥실, 3-히드록시시클로헥실, 4-히드록시시클로헥실, 1-히드록시시클로펜틸메틸, 2-히드록시시클로펜틸메틸, 3-히드록시시클로펜틸메틸, 4-히드록시시클로펜틸메틸, 2-히드록시-2-시클로펜틸에틸, 2-히드록시-1-시클로펜틸에틸, 1-히드록시시클로헥실메틸, 2-히드록시시클로헥실메틸, 3-히드록시시클로헥실메틸, 4-히드록시시클로헥실메틸, 2-히드록시-2-시클로헥실에틸, 2-히드록시-1-시클로헥실에틸, 1,2-디히드록시에틸, 1,2-디히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필, 1,3-디히드록시프로필, 1,2,3-트리히드록시프로필, 히드록시메틸-1,2-디히드록시에틸, 1,2-디히드록시부틸, 1,3-디히드록시부틸, 1,4-디히드록시부틸, 2,3-디히드록시부틸, 2,4-디히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸, 1-메틸-2,3-디히드록시프로필, 1-히드록시메틸-2-히드록시프로필,1-메틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 2,3,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시메틸-2,3-디히드록시프로필, 1,2,3,4-테트라히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 1,2-디히드록시펜틸, 1,3-디히드록시펜틸, 1,4-디히드록시펜틸, 1,5-디히드록시펜틸, 2,3-디히드록시펜틸, 2,4-디히드록시펜틸, 2,5-디히드록시시펜틸, 3,4-디히드록시펜틸, 3,5-디히드록시펜틸, 4,5-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1-히드록시부틸, 1-히드록시메틸-2-히드록시부틸, 1-히드록시메틸-3-히드록시부틸, 1-히드록시메틸-4-히드록시부틸, 1-메틸-1,2-디히드록시부틸, 1-메틸-1,3-디히드록시부틸, 1-메틸-1,4-디히드록시부틸, 1-메틸-2,3-디히드록시부틸, 1-메틸-2,4-디히드록시부틸, 1-메틸-3,4-디히드록시부틸, 1-에틸-2,3-디히드록시프로필, 1-에틸-1,3-디히드록시프로필, 1-히드록시에틸-3-히드록시프로필, 2-히드록시에틸-3-히드록시프로필, 1-히드록시에틸-2-히드록시프로필, 2-히드록시에틸-2-히드록시프로필, 1,2,3-트리히드록시펜틸, 1,2,4-트리히드록시펜틸, 1,2,5-트리히드록시펜틸, 1,3,4-트리히드록시펜틸, 1,3,5-트리히드록시펜틸, 1,4,5-트리히드록시펜틸, 2,3,4-트리히드록시펜틸, 2,3,5-트리히드록시펜틸, 3,4,5-트리히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1,2-디히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,3-디히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,4-디히드록시부틸, 1-히드록시메틸-2,3-디히드록시부틸, 1-히드록시메틸-2,4-디히드록시부틸, 1-히드록시메틸-3,4-디히드록시부틸, 1-메틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 1-메틸-1,2,4-트리히드록시부틸, 1-메틸-2,3,4-트리히드록시부틸, 1-에틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 1-히드록시에틸-2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시에틸-2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시에틸-1,2-디히드록시프로필, 2-히드록시에틸-1,3-디히드록시프로필, 1-히드록시에틸-1,2-디히드록시프로필, 1,2,3,4-테트라히드록시펜틸, 1,2,3,5-테트라히드록시펜틸, 1,2,4,5-테트라히드록시펜틸, 1,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,2,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,3,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시메틸-2,3,4-트리히드록시부틸, 메틸-1,2,3,4-테트라히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 2-히드록시에틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 1,2-디히드록시에틸-1,2-디히드록시부틸, 1,2,3,4,5-펜타히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1,2,3,4-테트라히드록시부틸, 1,2-디에틸-1,2,3-트리히드록시프로필, 1,2-디히드록시헥실, 1,3-디히드록시헥실, 1,4-디히드록시헥실, 1,5-디히드록시헥실, 1,6-디히드록시헥실, 2,3-디히드록시헥실, 2,4-디히드록시헥실, 2,5-디히드록시헥실, 2,6-디히드록시헥실, 3,4-디히드록시헥실, 3,5-디히드록시헥실, 3,6-디히드록시헥실, 4,5-디히드록시헥실, 4,6-디히드록시헥실, 5,6-디히드록시헥실, 1-히드록시메틸-1-히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-2-히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-3-히드록시헵틸, 1-히드록시-4-히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-5-히드록시헵틸, 1-메틸-1,2-디히드록시헵틸, 1-메틸-1,3-디히드록시헵틸, 1-메틸-1,4-디히드록시헵틸, 1-메틸-1,5-디히드록시헵틸, 1-메틸-2,3-디히드록시헵틸, 1-메틸-2,4-디히드록시헵틸, 1-메틸-2,5-디히드록시헵틸, 1-메틸-3,4-디히드록시헵틸, 1-메틸-3,5-디히드록시헵틸, 1-메틸-4,5-디히드록시헵틸, 1,2-디히드록시에틸부틸, 2-히드록시에틸-1-히드록시부틸, 2-히드록시에틸-2-히드록시부틸, 2-히드록시에틸-3-히드록시부틸, 2-히드록시에틸-4-히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1-히드록시부틸, 1-히드록시에틸-2-히드록시부틸, 1-히드록시에틸-3-히드록시부틸, 1-히드록시에틸-4-히드록시부틸, 1-에틸-1,2-디히드록시부틸, 1-메틸-1,3-디히드록시부틸, 1-에틸-1,4-디히드록시부틸, 1-에틸-2,3-디히드록시부틸, 1-에틸-2,4-디히드록시부틸, 1-에틸-3,4-디히드록시부틸, 1,2,3-트리히드록시헥실, 1,2,4-트리히드록시헥실, 1,2,5-트리히드록시헥실, 1,2,6-트리히드록시헥실, 1,3,4-트리히드록시헥실, 1,3,5-트리히드록시헥실, 1,3,6-트리히드록시헥실, 1,4,5-트리히드록시헥실, 1,4,6-트리히드록시헥실, 1,5,6-트리히드록시헥실, 2,3,4-트리히드록시헥실, 2,3,5-트리히드록시헥실, 2,3,6-트리히드록시헥실, 2,4,5-트리히드록시헥실, 2,4,6-트리히드록시헥실, 2,5,6-트리히드록시헥실, 3,4,5-트리히드록시헥실, 3,4,6-트리히드록시헥실, 3,5,6-트리히드록시헥실, 4,5,6-트리히드록시헥실, 1-히드록시메틸-1,2-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1,3-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-1,4-디히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-1,5-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-2,3-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-2,4-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-2,5-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-3,4-디히드록시펜틸, 1-히드록시메틸-3,5-디히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-4,5-디히드록시헵틸, 1-메틸-1,2,3-트리히드록시펜틸, 1-메틸-1,2,4-트리히드록시펜틸, 1-메틸-1,2,5-트리히드록시펜틸, 1-메틸-2,3,4-트리히드록시펜틸, 1-메틸-2,3,5-트리히드록시펜틸, 1-메틸-3,4,5-트리히드록시펜틸, 1,2-디히드록시에틸-1-히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-2-히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-3-히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-4-히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,2-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,3-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,4-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-2,3-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-2,4-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-3,4-디히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,2-디히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,3-디히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,4-디히드록시부틸, 에틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 에틸-1,2,4-트리히드록시부틸, 에틸-2,3,4-트리히드록시부틸, 1,2,3,4-테트라히드록시헥실, 1,2,3,4-테트라히드록시헥실, 1,2,3,5-테트라히드록시헥실, 1,2,3,6-테트라히드록시헥실, 1,2,4,5-테트라히드록시헥실, 1,2,4,6-테트라히드록시헥실, 1,3,4,5-테트라히드록시헥실, 1,2,4,6-테트라히드록시헥실, 1,3,4,5-테트라히드록시헥실, 1,3,4,6-테트라히드록시헥실, 1,3,5,6-테트라히드록시헥실, 2,3,4,5-테트라히드록시헥실, 2,3,4,6-테트라히드록시헥실, 2,3,5,6-테트라히드록시헥실, 2,4,5,6-테트라히드록시헥실, 3,4,5,6-테트라히드록시헥실, 1-히드록시메틸-1,2,3-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-1,2,4-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-1,3,4-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-1,3,5-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-1,4,5-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-2,3,4-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-2,3,5-트리히드록시헵틸, 1-히드록시메틸-2,4,5-트리히드록시헵틸, 메틸-1,2,3,4-테트라히드록시헵틸, 1-메틸-1,2,3,5-테트라히드록시펜틸, 1-메틸-1,2,4,5-테트라히드록시펜틸, 1-메틸-2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 1,2-디히드록시에틸-1,2-디히드록시부틸, 1,2-디히드록시-1,3-디히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-1,4-디히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-2,3-디히드록시부 틸, 1,2-디히드록시에틸-2,4-디히드록시부틸, 1,2-디히드록시에틸-3,4-디히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,2,4-트리히드록시부틸, 2-히드록시에틸-1,3,4-트리히드록시부틸, 2-히드록시에틸-2,3,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,2,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시에틸-1,3,4-트리히드록시부틸, 1-히드록시에틸-2,3,4-트리히드록시부틸, 에틸-1,2,3,4-테트라히드록시부틸, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 1-히드록시메틸-1,2,3,4-테트라히드록시펜틸, 1-메틸-1,2,3,4,5-펜타히드록시펜틸, 1,2-디히드록시에틸-1,2,3-트리히드록시부틸, 1-히드록시메틸-1,2,3,4-테트라히드록시부틸, 1,2-디히드록시시클로헥실, 1,3-디히드록시시클로헥실, 1,4-디히드록시시클로헥실, 2,3-디히드록시시클로헥실, 2,4-디히드록시시클로헥실, 2,5-디히드록시시클로헥실, 2,6-디히드록시시클로헥실, 3,4-디히드록시시클로헥실, 3,5-디히드록시시클로헥실, 2,3-비스히드록시메틸시클로헥실, 2,4-비스히드록시메틸시클로헥실, 2,5-비스히드록시메틸시클로헥실, 2,6-비스히드록시메틸시클로헥실, 3,4-비스히드록시메틸시클로헥실, 3,5-비스히드록시메틸시클로헥실, 2-메톡시-1-히드록시에틸, 1-메톡시-2-히드록시에틸, 2-에톡시-1-히드록시에틸, 1-에톡시-2-히드록시에틸, 1-(2-히드록시에톡시)메틸, 1-(2-히드록시에톡시)에틸, 2-(2-히드록시에톡시)에틸, 1-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 3-(2-히드록시에톡시)프로필, 1-(2-히드록시에톡시)부틸, 2-(2-히드록시에톡시)부틸, 3-(2-히드록시에톡시)부틸, 4-(2-히드록시에톡시)부틸, 2-히드록시-1-(2-히드록시에톡시)에틸, 1-히드록시-2-(2-히드록시에톡시)에틸, 1,2-디(2-히드록시에톡시)에틸, 1-(2-히드록시프로폭시)메틸, 1-(2-히드록시프로폭시)에틸, 2-(2-히드록시프로폭시)에틸, 1-(2-히드록시프로폭시)프로필, 2-(2-히드록시프로폭시)프로필, 3-(2-히드록시프로폭시)프로필, 1-(2-히드록시프로폭시)부틸, 2-(2-히드록시프로폭시)부틸, 3-(2-히드록시프로폭시)부틸, 4-(2-히드록시프로폭시)부틸, 2-히드록시-1-(2-히드록시프로폭시)에틸, 1-히드록시-2-(2-히드록시프로폭시)에틸, 1,2-디(2-히드록시프로폭시)에틸, 1-(3-히드록시프로폭시)메틸, 1-(3-히드록시프로폭시)에틸, 2-(3-히드록시프로폭시)에틸, 1-(3-히드록시프로폭시)프로필, 2-(3-히드록시프로폭시)프로필, 3-(3-히드록시프로폭시)프로필, 1-(3-히드록시프로폭시)부틸, 2-(3-히드록시프로폭시)부틸, 3-(3-히드록시프로폭시)부틸, 4-(3-히드록시프로폭시)부틸, 2-히드록시-1-(3-히드록시프로폭시)에틸, 2-히드록시-1-(3-히드록시프로폭시)에틸, 1,2-디(3-히드록시프로폭시)에틸, 1-(3-히드록시-2-프로폭시)메틸, 1-(3-히드록시-2-프로폭시)에틸, 2-(3-히드록시-2-프로폭시)에틸, 1-(3-히드록시-2-프로폭시)프로필, 2-(3-히드록시-2-프로폭시)프로필, 3-(3-히드록시-2-프로폭시)프로필, 1-(3-히드록시-2-프로폭시)부틸, 2-(3-히드록시-2-프로폭시)부틸, 3-(3-히드록시-2-프로폭시)부틸, 4-(3-히드록시-2-프로폭시)부틸, 1-(3-히드록시-2-프로폭시)부틸, 2-히드록시-1-(3-히드록시-2-프로폭시)에틸, 1-히드록시-2-(3-히드록시-2-프로폭시)에틸, 1,2-디(3-히드록시-2-프로폭시)에틸, 1-메톡시-2-히드록시프로필, 1-메톡시-3-히드록시프로필, 3-메톡시-1-히드록시프로필, 2-메톡시-1-히드록시프로필, 2-메톡시-3-히드록시프로필, 3-메톡시-2-히드록시프로필, 1-메틸-2-메톡시-1-히드록시에틸, 메톡시메틸-2-히드록시에틸, 1-메틸-1-메톡시-2-히드록시에틸, 1-에톡시-2-히드록시프로필, 1-에톡시-3-히드록시프로필, 3-에톡시-1-히드록시프로필, 2-에톡시-1-히드록시프로필, 2-에톡시-3-히드록시프로필, 3-에톡시-2-히드록시프로필, 2-에톡시-1-메틸-1-히드록시에틸, 1-에톡시메틸-2-히드록시에틸, 1-메틸-1-에톡시-2-히드록시에틸, 2-에톡시-1-메틸-1-히드록시에틸, 1-(2-히드록시에톡시)-2-히드록시프로필, 1-(2-히드록시에톡시)-3-히드록시프로필, 3-(2-히드록시에톡시)-1-히드록시프로필, 2-(2-히드록시에톡시)-1-히드록시프로필, 2-(2-히드록시에톡시)-3-히드록시프로필, 3-(2-히드록시에톡시메틸)-2-히드록시프로필, 2-(2-히드록시에톡시)-1-메틸-1-히드록시에틸, 1-(2-히드록시에톡시메틸)-2-히드록시에틸, 1-메틸-1-(2-히드록시에톡시)-2-히드록시에틸, 1-(2-히드록시프로폭시)-2-히드록시프로필, 1-(2-히드록시프로폭시)-3-히드록시프로필, 3-(2-히드록시프로폭시)-1-히드록시프로필, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-히드록시프로필, 2-(2-히드록시프로폭시)-3-히드록시프로필, 3-(2-히드록시프로폭시)-2-히드록시프로필, 2-(2-히드록시프로폭시)-1-메틸-1-히드록시에틸, 1-(2-히드록시프로폭시메틸)-1-히드록시에틸, 1-(2-히드록시프로폭시)-2-메틸-2-히드록시에틸, 1,2-디메톡시-3-히드록시프로필, 1,3-디메톡시-2-히드록시프로필, 2,3-디메톡시-1-히드록시프로필, 1-메톡시메틸-1-메톡시-2-히드록시에틸, 1-메톡시메틸-2-메톡시-1-히드록시에틸, 1,2-디에톡시-3-히드록시프로필, 1,3-디에톡시-2-히드록시프로필, 2,3-디에톡시-1-히드록시프로필, 1-에톡시메틸-1-에톡시-2-히드록시에틸, 1-에톡시메틸-2-에톡시-1-히드록시에틸, 1,2-디(2-히드록시에톡시)-3-히드록시프로필, 1,3-디(2-히드록시에톡시)-2-히드록시프로필, 2,3- 디(2-히드록시에톡시)-1-히드록시프로필, 1-히드록시메틸-1,2-디(2-히드록시에톡시)에틸, 1-히드록시에톡시메틸-2-히드록시에톡시-1-히드록시부틸, 1,3-디히드록 시-2-메톡시프로필, 1,2-디히드록시-3-메톡시프로필, 2,3-디히드록시-1-메톡시프로필,1,3-디히드록시-2-메톡시-2-프로필, 1,2-디히드록시-3-메톡시-2-프로필, 2,3-디히드록시-1-메톡시-2-프로필, 1,3-디히드록시-2-에톡시프로필, 1,2-디히드록시-3-에톡시프로필, 2,3-디히드록시-1-메톡시프로필, 1-히드록시메틸-1-메톡시-2-히드록시에틸, 1-메톡시-1,2-디히드록시에틸, 1,3-디히드록시-2-(2-히드록시에톡시)프로필, 1,2-디히드록시-3-(2-히드록시에톡시)프로필, 2,3-디히드록시-1-(2-히드록시에톡시)프로필, 1-히드록시-1-(2-히드록시에톡시)-2-히드록시에틸, 1-(2-히드록시에톡시메틸)-1,2-디히드록시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 1-프로폭시메틸, 2-프로폭시메틸, 1-부톡시메틸, 2-부톡시메틸, t-부톡시에틸, 1-펜틸옥시메틸, 2-펜틸옥시메틸, 3-펜틸옥시메틸, 1-헥실옥시메틸, 2-헥실옥시메틸, 3-헥실옥시메틸, 1-헵틸옥시메틸, 2-헵틸옥시메틸, 1-옥틸옥시메틸, 2-옥틸옥시메틸, 3-옥틸옥시메틸, 4-옥틸옥시메틸, 1-노닐옥시메틸, 2-노닐옥시메틸, 3-노닐옥시메틸, 4-노닐옥시메틸, 1-데실옥시메틸, 2-데실옥시메틸, 3-데실옥시메틸, 4-데실옥시메틸, 5-데실옥시메틸, 1-운데실옥시메틸, 1-운데실옥시메틸, 2-운데실옥시메틸, 3-운데실옥시메틸, 4-운데실옥시메틸, 1-도데실옥시메틸, 2-도데실옥시메틸, 3-도데실옥시메틸, 4-도데실옥시메틸, 1-트리데실옥시메틸, 1-트리데실옥시메틸, 2-트리데실옥시메틸, 3-트리데실옥시메틸, 4-트리데실옥시메틸, 5-트리데실옥시메틸, 6-트리데실옥시메틸, 스테아릴옥시메틸, 페녹시메틸, 벤질옥시메틸, p-에틸페녹시메틸, 톨릴옥시메틸, 시클로펜틸옥시메틸, 시클로헥실옥시메틸, 노르보닐옥시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 2-에톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 2-프로폭시에틸, 1-부톡시에틸, 2-부톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-펜틸옥시에틸, 2-펜틸옥시에틸, 3-펜틸옥시에틸, 1-헥실옥시에틸, 2-헥실옥시에틸, 3-헥실옥시에틸, 1-헵틸옥시에틸, 2-헵틸옥시에틸, 1-옥틸옥시에틸, 2-옥틸옥시에틸, 3-옥틸옥시에틸, 4-옥틸옥시에틸, 1-노닐옥시에틸, 2-노닐옥시에틸, 3-노닐옥시에틸, 4-노닐옥시에틸, 1-데실옥시에틸, 2-데실옥시에틸, 3-데실옥시에틸, 4-데실옥시에틸, 5-데실옥시에틸, 1-운데실옥시에틸, 1-운데실옥시에틸, 2-운데실옥시에틸, 3-운데실옥시에틸, 4-운데실옥시에틸, 1-도데실옥시에틸, 2-도데실옥시에틸, 3-도데실옥시에틸, 4-도데실옥시에틸, 1-트리데실옥시에틸, 1-트리데실옥시에틸, 2-트리데실옥시에틸, 3-트리데실옥시에틸, 4-트리데실옥시에틸, 5-트리데실옥시에틸, 6-트리데실옥시에틸, 스테아릴옥시에틸, 페녹시에틸, 벤질옥시에틸, p-에틸페녹시에틸, 톨릴옥시에틸, 시클로펜틸옥시에틸, 시클로헥실옥시에틸, 노르보닐옥시에틸, 1,2-디메톡시에틸, 1,2-디메톡시프로필, 2,3-디메톡시프로필, 1,3-디메톡시프로필, 1,2,3-트리메톡시프로필, 1,2-디에톡시에틸, 1,2-디에톡시프로필, 2,3-디에톡시프로필, 1,3-디에톡시프로필, 1,2,3-트리에톡시프로필, 1-메톡시-2-에톡시에틸 등. R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 2개 또는 3개가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성할 때, 그의 예는 하기와 같다: 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌 등.
이들 중에서, R3는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 l,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 히드록시메틸이다. R4는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소이다. R5는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 히드록시메틸이다. R6는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 히드록시메틸이다. R7는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소이다. R8는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 히드록시메틸이다. R9는 바람직하게는 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 또는 1,2-디히드록시에틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
h 는 0 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다.
i 는 1 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다.
j 는 0 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는0 이다.
k 는 0 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
m 은 2 내지 6 범위의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 히드록시 변성 이민 중합체의 중합도는 20 내지 50,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 이다.
본 발명의 히드록시 변성 이민 중합체에 대한 식 (I)로 표현되는 반복 단위의 비율은 5 몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 몰% 이다.
식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 히드록시 변성 이민 중합체 2 이상을 결합할 수 있다.
본 발명의 히드록시 변성 이민 중합체는 이의 반복 단위 내에 식 (I)에 추가하여 하기의 식(Ⅲ)의 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 수 있다.
식 중, R1및 R2각각은 식 (I)에서의 R1및 R2와 동일하고, R10은 탄소수 1 내지 10 범위의 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 지환족 구조를 갖는 알킬기이고, s 는 2 내지 6, 바람직하게는 2 이고, t 는 0 내지 3000, 바람직하게는 0 내지 1000이다. 식 (I) 로 표현되는 반복 단위의 수를 n 이라 할 때, n과 t 의 총(100%)에 대한 반복 단위수 n 의 비는 5 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 100% 이다. R10의 구체적인 예는 하기와 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 2-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 데카히드로나프틸 등. 이들 중에서, 에틸, 부틸, 헥실 및 벤질이 바람직하다.
성분 (A) 의 구체적인 예는 직쇄 또는 분지형 폴리에틸렌이민, 및 폴리에틸렌이민 및 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 아디프산, 옥탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 공중합체, 즉 출발물질로서 에틸렌이민 중합체, 예컨대 폴리아민폴리아미드의 에틸렌이민 부가물, 폴리(에틸렌이민-우레아) 및 폴리에틸렌이민-폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 사용하여, 고리형 에테르 화합물, 또는 탄화수소 할라이드 기 및 그와 상이한 탄소 원자 상에 히드록실기를 모두 갖는 탄화수소 화합물 (이하, 간략히 "할로히드록시 화합물"로 칭함)으로 변성시켜 수득한 것을 포함한다.
출발 물질은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 폴리에틸렌이민을 포함한다.
변성될 폴리에틸렌이민 중합체의 중합도는 50 내지 50,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 이다.
변성에 사용된 화합물은 하기와 같다: 에폭시기 함유 탄화수소 화합물, 히드록실기 함유 에폭시 화합물, 및 히드록실기 함유 탄화수소 할라이드.
에폭시기 함유 탄화수소 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다: 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸에틸렌 옥시드, 2,3-디메틸에틸렌 옥시드, 프로필에틸렌 옥시드, 1-에틸-2-메틸에틸렌 옥시드 등. 이들 중에서, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 바람직하다.
히드록실기 함유 에폭시 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다: 글리시돌, 2-메틸-2,3-에폭시프로판올, 3,4-에폭시부탄올, 2,3-에폭시부탄올, 1,2-에폭시-3-부탄올, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올, 1,2-에폭시-3,4-부탄디올, 2,3-에폭시-2-히드록시메틸프로판올, 3,4-에폭시-3-히드록시메틸부탄올, 3-메틸-2,3-에폭시부탄올, 3-메틸-2,3-에폭시-1,4-부탄디올, 2,3-에폭시-2,3-디히드록시메틸-1,4-부탄디올, 3,4-에폭시-2-히드록시메틸부탄올, 2,3-에폭시펜탄올, 3,4-에폭시펜탄올, 4,5-에폭시펜탄올, 3,4-에폭시-2-펜탄올, 4,5-에폭시-2-펜탄올, 1,2-에폭시-3-펜탄올, 3,4-에폭시-1,2-펜탄디올, 4,5-에폭시-1,2-펜탄디올, 4,5-에폭시-1,3-펜탄디올, 4,5-에폭시-2,3-펜탄디올, 2,3-에폭시-1,4-펜탄디올, 2,3-에폭시-1,5-펜탄디올, 4,5-에폭시 -1,2,3-펜탄트리올, 2,3-에폭시-1,4,5-펜탄트리올, 2,3-에폭시헥산올, 2,3-에폭시-4-헥산올, 3,4-에폭시헥산올, 4,5-에폭시헥산올, 5,6-에폭시헥산올, 3,4-에폭시-2-헥산올, 4,5-에폭시-2-헥산올, 5,6-에폭시-2-헥산올, 1,2-에폭시-3-헥산올, 4,5-에폭시-3-헥산올, 5,6-에폭시-3-헥산올, 3,4-에폭시-1,2-헥산디올, 4,5-에폭시-1,2-헥산디올, 5,6-에폭시-1,2-헥산디올, 4,5-에폭시-1,3-헥산디올, 5,6-에폭시-1,3-헥산디올, 2,3-에폭시-1,4-헥산디올, 5,6-에폭시-1,4-헥산디올, 2,3-에폭시-1,5-헥산디올, 3,4-에폭시-1,5-헥산디올, 2,3-에폭시-1,6-헥산디올, 3,4-에폭시-1,6-헥산디올, 4,5-에폭시-1,6-헥산디올, 4,5-에폭시-2,3-헥산디올, 5,6-에폭시-2,3-헥산디올, 1,2-에폭시-3,5-헥산디올, 3,4-에폭시-2,5-헥산디올, 1,2-에폭시-3,4-헥산디올, 4,5-에폭시-1,2,3-헥산트리올, 5,6-에폭시-1,2,3-헥산트리올, 5,6-에폭시-1,2,4-헥산트리올, 3,4-에폭시-1,2,5-헥산트리올, 3,4-에폭시-1,2,5-헥산트리올, 3,4-에폭시-1,2,6-헥산트리올, 4,5-에폭시-1,2,6-헥산트리올, 5,6-에폭시-1,3,4-헥산트리올, 4,5-에폭시-1,3,6-헥산트리올, 2,3-에폭시-1,4,5-헥산트리올, 5,6-에폭시-2,3,4-헥산트리올, 5,6-에폭시-1,2,3,4-헥산테트라올, 3,4-에폭시-1,2,5,6-헥산테트라올, 2,3-에폭시옥탄올, 3,4-에폭시옥탄올, 1,2-에폭시-3-옥탄올, 3,4-에폭시-2-옥탄올, 2,3-에폭시노난올, 3,4-에폭시노난올, 1,2-에폭시-3-노난올, 3,4-에폭시-2-노난올, 2,3-에폭시데칸올, 3,4-에폭시데칸올, 4,5-에폭시데칸올, 5,6-에폭시데칸올, 7,8-에폭시데칸올, 8,9-에폭시데칸올, 1,2-에폭시-3-데칸올, 3,4-에폭시-2-데칸올, 2,3-에폭시도데칸올, 3,4-에폭시도데칸올, 4,5-에폭시도데칸올, 5,6-에폭시도데칸올, 7,8-에폭시도데칸올, 8,9-에폭시도데칸올, 1,2-에폭시-3-도데칸올, 3,4-에폭시-2-도데칸올, 2,3-에폭시헥사데칸올, 3,4-에폭시헥사데칸올, 4,5-에폭시헥사데칸올, 5,6-에폭시헥사데칸올, 7,8-에폭시헥사데칸올, 8,9-에폭시헥사데칸올, 11,12-에폭시헥사데칸올, 1,2-에폭시-3-헥사데칸올, 3,4-에폭시-2-헥사데칸올, 2,3-에폭시시클로펜탄올, 3,4-에폭시시클로펜탄올, 2,3-에폭시-1,4-시클로펜탄디올, 2,3-에폭시-1,5-시클로펜탄디올, 3,4-에폭시-2-히드록시메틸-시클로펜탄올, 4,5-에폭시-1,2,3-시클로펜탄트리올, 2,3-에폭시-4-히드록시메틸-시클로펜탄올, 2,3-에폭시시클로헥산올, 3,4-에폭시시클로헥산올, 3,4-에폭시-시클로헥산-1,5-디올, 2,3-에폭시-시클로헥산-1,4-디올, 4,5-에폭시-시클로헥산-1,2-디올,2,3-에폭시-시클로헥산-1,4,5-트리올, 2,3-에폭시-시클로헥산-1,4,6-트리올, 2,3-에폭시-시클로헥산-1,5,6-트리올, 1,2-에폭시-시클로헥산-3,4,5,6-테트라올, 1-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 4-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,4-디(히드록시메틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디(히드록시메틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 3,6-디(히드록시메틸)-1,2-에폭시 시클로헥산, 4,5-디(히드록시메틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 4-히드록시메틸-2,3-에폭시시클로헥산올, 5-히드록시메틸-2,3-에폭시시클로헥산올, 5-히드록시메틸-3,4-에폭시-시클로헥산올, 5,6-에폭시-비시클로[2.2.1]헵탄-2-올, 3-페닐-2,3-에폭시프로판올, 1-페닐-2,3-에폭시프로판올, 및 이들의 입체 이성질체, 기하 이성질체 및 위치 이성질체와 같은 히드록실기 함유 에폭시 화합물.
이들 히드록실기 함유 에폭시 화합물 중에서, 글리시돌, 3,4-에폭시부탄올, 2,3-에폭시부탄올 및 2,3-에폭시-1,4-부탄디올이 바람직하고, 글리시돌이 더욱 바람직하다.
변성에 사용되는 할로겐 함유 히드록시 화합물은, 각각 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄화수소기 및 그와 상이한 탄소 원자 상에 복수의 히드록실기를 가지며, 각각 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 16 의 직쇄, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조, 또는 알킬 에테르 구조를 가지는 탄화수소 화합물이다.
이들 중에서, 더욱 바람직한 것은 하기 화학식 (IV) 로 표현되는 히드록시 변성 폴리에틸렌이민이다:
식 중, R11및 R12는 각각 하기 식 (V) 로 표현되는 기, 탄소수 1 내지 10 범위의 알킬기, 또는 수소 원자이며, R13은 하기 식 (V) 로 표현되는 기이며, p, q, r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 내지 600, 바람직하게는 1 내지 300 범위의 정수이며, 총 p, q, r, s, 및 t 는 50 내지 50,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 이다.
-(CR3R4)h-[C(OH)R5]i-(CR6R7)j-[C(OH)R8]kR9
식 중, R3내지 R9및 h, i, j 및 k 는 각각 전술한 식 (I) 의 R3내지 R9및 h, i, j 및 k 와 동일하다.
이들 중에서, 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌이민을 글리시돌로 변성하여 얻어진 것이며, 이것은 2,3-디히드록시프로필기 또는 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸기가 폴리에틸렌이민의 질소 원자와 결합된 폴리에틸렌이민 구조를 포함한다.
이들 히드록시 변성 이민 중합체를 함유하는 표면 처리제는 다른 성분, 예를 들어 대전방지제, 가교제, 염 등을 함유할 수 있다.
(2) 중합체형 대전방지제 (성분 (B))
본 발명의 필름을 위한 표면 처리제로 사용되는 대전방지제는 중합체형 대전방지제이며, 양이온성 유형 대전방지제, 음이온성 유형 대전방지제, 양쪽성 유형 대전방지제, 비이온성 유형 대전방지제 등이 사용될 수 있다. 양이온성 유형 대전방지제는 암모늄염(1차 내지 3차 아민 염, 또는 4차 암모늄염 구조를 갖는 것), 또는 포스포늄염 구조를 갖는 것을 포함한다. 음이온성 유형 대전방지제는 술폰산, 인산, 카르복실산 등의 알칼리 금속염이며, 그들의 예는 그들의 분자 구조내에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (무수물) 등의 알칼리 금속염(예를 들어, 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염 등)을 갖는 것을 포함한다. 양쪽성 유형 대전방지제는 동일 분자 내에 전술한 양이온성 유형 및 음이온성 유형을 모두 갖는 것이며, 이들의 예로는 베타인 유형 대전방지제가 포함된다. 비이온성 유형 대전방지제는 알킬렌 옥시드 구조를 갖는 에틸렌 옥시드 중합체, 및 그들의 분자쇄 내에 에틸렌 옥시드 중합 성분을 함유하는 중합체를 포함한다. 또한, 그들의 예는 그들의 분자 구조 내에 붕소를 갖는 중합체형 대전방지제를 또한 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 것은 질소 함유 대전방지 중합체이며, 더욱 바람직한 것은 3차 질소- 또는 4차 질소 함유 아크릴 중합체이다. 그들의 구체적 예는 단량체로서 하기 화학식 (i) 내지 (iv) 로 표현되는 것을 포함한다:
(식 중, -CH2N+R2R3R4X-기는 방향족 고리 상의 -CR1=CH2기에 대해 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있다)
상기 (i) 내지 (iv) 의 각각의 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2및 R3는 각각 저급 알킬기(특히, 탄소수 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2 인 것)를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 22의 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내며, X-는 4차화된 N+의 반대 이온(예를 들어, 할라이드(특히 클로라이드))을 나타내고, M 은 알칼리 금속 이온(특히, 나트륨, 칼륨 또는 리튬)을 나타내며, A 는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
물론, 전술한 화학식 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 로 표현되는 4차 질소 함유 단량체의 중합체는 그들의 전구체인 3차 질소 함유 단량체를 중합한 후, 이를 양이온화제, 예컨대 알킬 할라이드, 디메틸황산 및 모노클로로아세트산 에스테르로 4차화함으로써 중합체로 존재할 수 있다.
본 발명에서, 대전방지제는 수용성인 것이 요구된다. 그러나, 과도하게 수용성인 것은 바람직하지 않다. 따라서, 4차 질소 함유 중합체인 성분 (B)는 소수성 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. 소수성 단량체는 스티렌 또는 그의 핵 또는 측쇄 치환 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 비닐 할라이드 등을 포함한다.
본 발명에서, 특히 바람직한 대전방지제 중합체인 성분 (B) 는 하기 성분 (a) 내지 (c)의 공중합체를 포함한다:
성분 (a) : 화학식 (i) 내지 (iv) 으로 표현되는 4차 질소 함유 단량체 20 내지 60 중량%
성분 (b) : 하기 일반식으로 표현되는 단량체 40 내지 80 중량%:
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 아르알킬기 또는 탄소수 5 내지 22의 시클로알킬기를 각각 나타낸다)
성분 (c) : 기타 소수성 비닐 단량체(들) 0 내지 20 중량%.
본 발명에서 가장 바람직한 대전방지제인 성분 (B) 는 4차 질소 함유 단량체인 성분 (a) 에서의 전술한 화학식 (i) 의 단량체에서 X-가 Cl-인 것이다.
또한, JP-A-6-25447 에 개시된대로, 성분 (B)는 또한 바람직하게는 하기 (a'), (b) 및 (c)를 공중합함으로써 얻어진 구조의 4차 암모늄염 유형 공중합체이다:
(a') 하기 일반식으로 표현되는 단량체 30 내지 70 중량%
(식 중, A 는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R7, R8, R9및 R10은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타내며, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다).
(b) 하기 일반식으로 표현되는 단량체 30 내지 70 중량%:
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 아르알킬기 또는 탄소수 5 내지 22의 시클로알킬기를 각각 나타낸다).
(c) 기타 소수성 비닐 단량체(들) 0 내지 40 중량%
전술한 (a') 단량체의 구체적 예는 예를 들어, 하기 화학식 (VI) 로 표현되는 3차 아민 함유 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 그들의 메타크릴레이트 대응 화합물, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 그들의 메타크릴레이트 대응 화합물 등을 하기 화학식 (VII) 로 표현되는 변성제, 예컨대 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로리드 등으로, 중합 전 또는 후에, 변성시킴으로써 얻어질 수 있다.
(식 중, A 는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R7및 R8각각은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다).
(식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R9및 R10각각은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타내며, n 은 1 내지 3 의 정수이고, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다).
전술한 성분 (b)의 소수성 단량체 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3차 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
전술한 성분 (a) 또는 (a') 및 성분 (b)와 공중합가능하며 필요에 따라 사용되는, 기타 단량체 단위인 성분 (c)는 스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐 아세테이트와 같은 소수성 단량체, 및 비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴아미드와 같은 친수성 단량체를 포함한다.
성분 (B)의 수용성 대전방지제인 공중합체를 수득하기 위한 중합 방법으로서, 라디칼 개시제를 사용하는 괴상 중합, 용액 중합 및 에멀젼 중합과 같은 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 중합 방법은 용액 중합이며, 상기 중합은 각각의 단량체를 용매 내에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 질소 흐름 속에서 교반하면서 가열하여 수행된다. 용매로서는 물, 및 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜이 바람직하며, 이들 용매는 혼합물로서 사용될 수 있다. 중합 개시제로서, 퍼록시드 예컨대 벤조일 퍼록시드 및 라우로일 퍼록시드, 및 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴이 적합하게 사용된다. 단량체의 농도는 일반적으로 10 내지 60 중량% 이며, 중합 개시제의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10 중량%이다.
4차 암모늄염 유형 공중합체의 분자량은 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양, 사용되는 용매의 양 및 사슬 전달제와 같은 중합 조건에 따라 임의 수준으로 조절할 수 있다. 수득된 중합체의 분자량은 통상적으로 1,000 내지 1,000,000 이며, 그 중에서도 1,000 내지 500,000 범위 내가 바람직하다.
(3) 가교제 (성분 (C))
가교제는 수용성 에폭시, 이소시아네이트, 포르말린 및 옥사졸린 수지를 포함한다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A-에피클로로히드린 수지, 폴리아민폴리아미드의 에피클로로히드린 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 지환족 에폭시 수지 및 브롬화된 에폭시 수지이며, 가장 바람직한 것은 폴리아민폴리아미드의 에피클로로히드린 부가물, 일관능성 또는 다관능성 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르이다.
(4) 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 (성분 (D))
알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 수용성 무기 염을 포함하는데, 예를 들어 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 아황산 나트륨, 다른 알칼리염, 염화 나트륨, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 피로포스페이트, 암모늄 백반, 염화 칼슘, 황산 칼슘 등이 있다.
전술한 임의 성분 (B), (C) 및 (D) 에 더하여, 계면활성제, 발포 저해제, 미세 수용성 또는 수분산성 분말 물질 및 다른 보조물을 또한 함유할 수 있다.
(Ⅳ) 양 비
본 발명에서 사용되는 표면 처리제 (A)가 단독으로 사용되는 경우, 또는 성분 (B), (C) 및 (D) 가 각각 단독으로 또는 그들 중 둘 이상이 (A) 와 조합되어 사용되는 경우, 각각의 양 비는 (A) 100 중량부에 대해 하기의 비이다:
(A) 100 중량부
(B) 10 내지 800 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부,
(C) 10 내지 800 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부,
(D) 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부
(V) 코팅용 표면 처리제의 형태 (코팅제)
전술한 표면 처리제의 각각의 성분은 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌과 같은 용매에 용해된 후에 사용된다. 그 중에서도, 그들은 통상적으로 수용액 형태로 사용된다. 용액 농도는 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량% 이다.
(VI) 표면 처리제의 코팅 방법
코팅 방법은 롤 코팅기(roll coater), 블레이드 코팅기(blade coater), 에어 나이프 코팅기(air knife coater), 사이즈 프레스 코팅기(size press coater), 그라비어 코팅기(gravure coater), 리버스 코팅기(reverse coater), 다이 코팅기(die coater), 스프레이 코팅기(spray coater), 함침 등에 의해 수행된다.
코팅되는 표면 처리제의 양은 고형물로서 0.005 내지 10 g/m2, 바람직하게는 0.01 내지 5 g/m2, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 g/m2이다.
코팅은 형성되는 필름의 한 면 이상에 수행되고, 필름의 형성 라인에서 또는 분리된 라인에 이미 형성된 필름 상에서 수행될 수 있다. 연신 공정이 포함될 때, 코팅은 그의 전 또는 후에 수행될 수 있다. 과도한 용매는 필요에 따라 건조 공정 동안 제거된다.
(VII) 인쇄
그렇게 수득한 표면 처리된 열가소성 수지 필름은 다양한 인쇄 방법에 적합하며, 산화 중합형 (용매 유형) 오프셋 인쇄는 말할 것도 없이, 자외선 경화형 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄, 그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄가 가능하다.
본 발명은 하기에 나타낸 실시예 등으로 더욱 상세히 설명된다. 이들 실시예 등에서 사용되는 원료 및 평가 방법으로서, 하기에 나타낸 것들이 사용된다. 배합비에서 "부"는 "중량부"이다.
[1] 표면 처리제
(A) 히드록시 변성 이민 중합체
(A-1) 글리시돌 변성 폴리에틸렌이민: 23 몰% 변성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 질소 기체 도입용 유입구가 장착된 4목 플라스크 내에, 25 중량% 폴리에틸렌이민("Epomin; P-1000"(상표명, 중합도: 1600), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 수용액 100부, 글리시돌 10부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10부를 넣고, 질소 흐름 속에서 교반하여 80 ℃온도에서 16시간 동안 변성 반응을 수행하여, 글리시돌 변성 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 이것을 건조한 후, 적외선 분광 분석,1H-핵자기 공명 분광 분석(1H-NMR) 및13C-핵자기 공명 분광 분석(13C-NMR)에 의해, 이것이 글리시돌의 에폭시기가 폴리에틸렌이민의 질소에 부가되어 생성된 구조를 가지며, 폴리에틸렌이민의 질소의 23 몰%가 글리시돌과 반응한 생성물 (A-1)임을 확인하였다.
(A-2) 글리시돌 변성 폴리에틸렌이민: 7 몰% 변성
사용된 글리시돌의 양이 3부로 변했다는 것을 제외하고는 (A-1)과 동일한 절차에 의해 폴리에틸렌이민의 질소의 7 몰%가 글리시돌과 반응한 생성물 (A-2)의 수용액을 얻었다.
(A-3) 글리시돌 변성 폴리에틸렌이민: 65 몰% 변성
사용된 글리시돌의 양이 28부로 변했다는 것을 제외하고는 (A-1)과 동일한 절차에 의해 폴리에틸렌이민의 질소의 65 몰%가 글리시돌과 반응한 생성물 (A-3)의수용액을 얻었다.
(A-4) 3,4-에폭시부탄-1-올 변성 폴리에틸렌이민: 29 몰% 변성
3-부텐-1-올 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조, 시약 등급) 및 퍼벤조산을 서로 반응시키고, 이어서 종래의 방법으로 처리하여 3,4-에폭시부탄-1-올을 얻었다. 그 후, 글리시돌 대신에 3,4-에폭시부탄-1-올 15부가 사용되었다는 것을 제외하고는 (A-1)과 동일한 절차에 의해 29 몰%의 3,4-에폭시부탄-1-올 변성 폴리에틸렌이민 (A-4) 수용액을 얻었다.
(A-5) 3,4-에폭시부탄-2-올 변성 폴리에틸렌이민: 19 몰% 변성
3-부텐-2-올 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조, 시약 등급) 및 퍼벤조산을 서로 반응시키고, 이어서 종래의 방법으로 처리하여 3,4-에폭시부탄-2-올을 얻었다. 그 후, 글리시돌 대신에 3,4-에폭시부탄-2-올 10부가 사용되었다는 것을 제외하고는 (A-1)과 동일한 절차에 의해 19 몰%의 3,4-에폭시부탄-2-올 변성 폴리에틸렌이민 (A-4) 수용액을 얻었다.
(A-6) 2,3-에폭시부탄-1,4-디올 변성 폴리에틸렌이민: 16 몰% 변성
2-부텐-1,4-디올 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조, 시약 등급) 및 퍼벤조산을 서로 반응시키고, 이어서 종래의 방법으로 처리하여 2,3-에폭시부탄-1,4-디올을 얻었다. 그 후, 글리시돌 대신에 2,3-에폭시부탄-1,4-디올 10부가 사용되었다는 것을 제외하고는 (A-1)과 동일한 절차에 의해 16 몰%의 2,3-에폭시부탄-1,4-디올 변성 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
(A-7) 글리시돌 변성 폴리에틸렌이민
"Epomin; P-1000"(상표명, 중합도 : 1600, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 대신에 폴리에틸렌이민 "Polymin-P"(상표명, 중합도 : 약 1600, BASF Japan Ltd. 판매) 25 중량% 용액 100부 및 글리시돌 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, (A-1)과 동일한 절차에 의해 46 몰%의 변성 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
(A-8) 에틸렌 옥시드 변성 폴리에틸렌이민
Lupasol SC61B(BASF Japan Ltd. 제조, 고체 함량: 37 중량%)
(A-9) 프로필렌 옥시드 변성 폴리에틸렌이민
Epomin PP-061 (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조, 고체 함량: 50 중량%)
(O-1) 부틸 변성 폴리에틸렌이민 (비교를 위한 대조구)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 질소 기체 도입용 유입구가 장착된 4목 플라스크 내에, 25 중량% 폴리에틸렌이민("Epomin; P-1000"(상표명, 중합도: 1600), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 수용액 100부, n-부틸 클로라이드 10부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10부를 넣고, 질소 흐름 속에서 교반하며 80 ℃의 온도에서 20시간 동안 변성 반응을 수행하여, 19 몰%의 부틸 변성 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
(O-2) 폴리에틸렌이민(비교를 위한 대조구)
25 중량% 폴리에틸렌이민("Epomin; P-1000"(상표명, 중합도: 1600), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 수용액이 사용되었다.
(B) 대전방지제
(B-1) 4차 질소 함유 아크릴 수지
환류 콘덴서, 온도계, 질소 치환용 유리관 및 교반기가 장착된 4목 플라스크 내에, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 35부, 에틸 메타크릴레이트 20부, 시클로헥실 메타크릴레이트 20부, 스테아릴 메타크릴레이트 25부, 에틸 알콜 150부, 및 아조비스이소부티로니트릴을 1부를 첨가하고, 질소흐름 중에 80℃ 온도에서 6시간 동안 중합 반응을 수행하였다.
그 후, 3-클로로-2-히드록시프로필암모늄 클로라이드의 60% 용액 70부를 여기에 첨가하고, 질소흐름 중, 80℃ 온도에서 6시간 동안 반응을 더 수행하였다. 그 후, 물을 적가하면서 증류에 의해 물을 제거하여 최종 고체 함량이 30%인 4차 암모늄염 형태의 공중합체 (B-1)을 수득하였다.
이는 분자쇄 내에 다음 화학식으로 표현되는 기를 함유하는 알킬 아크릴레이트 중합체이다:
(B-2) 4차 질소 함유 아크릴 수지
"Saftomer ST-1100B"(상표명, 고체 함량: 8 중량%, Mitsubishi ChemicalCorp. 제조)를 사용하였다. 이는 분자쇄 내에 다음 화학식으로 표현되는 기를 함유하는 알킬 아크릴레이트 중합체이다:
(식 중, M+는 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속 원자의 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타낸다).
(C) 가교제
(C-1) 폴리아민ㆍ폴리아미드의 에피클로로히드린 부가물
"WS-570"(상표명, 고체 함량: 12.5 중량%, JAPAN PMC CORPORATION 제조)을 사용하였다.
(C-2) 폴리글리시딜 에테르
"EX-512"(상표명, 고체 함량: 100 중량%, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조)을 사용하였다.
(C-3) 소르비톨 폴리글리시딜 에테르
"EX-614"(상표명, 고체 함량: 100 중량%, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조)을 사용하였다.
(D) 무기염의 수용액
(D-1) 탄산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제조, 시약 등급)
[2] 표면 산화 처리
(a) 코로나 방전 처리
코로나 방전 처리기로서 Kasuga Electric Works Ltd.사에 의해 제조된 HFS 400F 코로나 방전 처리기를 사용하고, 폭이 0.8 m인 알루미늄 전극을 사용하였으며, 실리콘이 피복된 롤을 처리기 롤로서 사용하였다. 전극과 롤 사이의 간격은 1.3 ㎜이었으며, 상기 코로나 방전 처리는 표 1 내지 4에 나타낸 적용 에너지로 30 m/분의 라인 속도로 수행하였다.
(b) 화염 처리
화염 처리기로서 Flynn Burner Co.사에 의해 제조된 Flynn F3000 직접 화염 플라즈마 처리기, 및 연소 기체로서 프로판을 사용하여, 화염 처리를 표 1 내지 4에 나타낸 적용 에너지로 40 m/분의 라인 속도로 수행하였다.
[3] 기재 수지 필름
제조예 1(P-1)
(1) 평균 입도가 1.5 ㎛인 중질 탄산 칼슘 15 중량%를 용융 지수(MFR)가 0.8 g/10분인 프로필렌 단독중합체와 혼합한 조성물 (C)를 250℃로 설정된 압출기 내에서 혼련한 후, 필름 형태로 압출하고, 냉각 장치로 냉각하여 비연신 시트를 수득하였다. 수득한 시트를 140℃로 가열한 후, 종방향으로 5배 연신시켰다.
(2) MFR 이 10 g/10분인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 50 중량%, 말레산 변성 폴리프로필렌 5 중량%, 및 평균 입도가 1.5 ㎛인 탄산 칼슘 45 중량% 가 혼합된 조성물 (A)를 240℃로 설정된 압출기 내에서 용융 혼련하여 수득한 것과 MFR이 4 g/10분인 프로필렌 단독중합체 55 중량% 및 평균 입도가 1.5 ㎛인 탄산 칼슘 45 중량%가 혼합된 조성물 (B)를 240℃로 설정된 또다른 압출기 내에서 용융 혼련하여 수득한 것을, 다이에서 서로 적층시켰다. 이 적층체를 상기 (1)에서 수득된 종방향 5배 연신 시트의 양 면 위에 (A)가 바깥쪽으로 배치되도록 공압출하여 5층 적층체 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)를 수득하였다.
상기 5층 적층체를 155℃까지 가열한 후, 횡방향으로 7.5배 연신시켜 5층 구조의 다공성 연신 수지 필름(두께: 4 ㎛/28 ㎛/66 ㎛/28 ㎛/4 ㎛)을 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 33%, 밀도가 0.77 g/㎡, 불투명도가 94%, 그리고 베크 (Beck) 평활도가 200초였다.
제조예 2(P-2)
5층 구조의 다공성 연신 수지 필름을, 상기 기재 필름의 제조예 1에서 (A)의 조성에서 MFR 이 10 g/10분인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 MFR 이 10 g/10분인 프로필렌 단독중합체로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 34%, 밀도가 0.77 g/㎡, 불투명도가 95%, 그리고 베크 평활도가 300초였다.
제조예 3(P-3)
5층 구조의 다공성 연신 수지 필름을, 상기 기재 필름의 제조예 1에서 (A)의 조성에서 MFR 이 4 g/10분인 프로필렌 단독중합체로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 32%, 밀도가 0.78g/㎡, 불투명도가 93%, 그리고 베크 평활도가 2000초였다.
제조예 4(P-4)
MFR 이 0.8 g/10분인 프로필렌 단독중합체 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 8 중량%의 혼합물과, 평균 입도가 1.5 ㎛인 탄산 칼슘 12 중량%를 혼합하여 조성물 (B)를 제조하였다. 그 외에, MFR 이 4 g/10분인 프로필렌 단독중합체를 혼합하여 조성물 (A)를 제조하였다. 이 조성물 (A) 및 (B)를 270℃로 설정된 각 압출기 내에서 각각 용융 혼련하였다. 그 후, (A)/(B)/(A)가 되도록 이들을 다이 내부에서 서로 적층시키고, 한 다이로부터 시트 형태로 공압출한 후, 냉각 장치로 냉각하여 비연신 시트를 수득하였다. 상기 시트를 155℃로 가열한 후, 일군의 롤들간의 둘레 속도 차이를 이용하여 종방향으로 5배 연신시켰다. 그 후, 이 3층 적층체를 155℃로 가열한 후, 텐터를 사용하여 횡방향으로 7.5배 연신시키고, 163℃에서 어닐링(annealing)하여 3층 필름을 수득하였다. 이 3층 적층된 필름의 표면을 코로나 방전 처리하여 (A)/(B)/(A)[각 필름의 두께는 각각 5 ㎛/50 ㎛/5 ㎛] 3층 구조의 다공성 연신 수지 필름을 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 21%, 밀도가 0.80 g/㎡, 불투명도가 90%, 그리고 베크 평활도가 20000초였다.
제조예 5(P-5)
MFR 이 0.8 g/10분인 프로필렌 단독중합체 72 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 8 중량%의 혼합물과, 평균 입도가 1.5 ㎛인 탄산 칼슘 20 중량%를 혼합하여 조성물 (A)를 제조하였다. 그 외에, MFR 이 10 g/10분인 프로필렌 단독중합체 50 중량%, 말레산 변성 폴리프로필렌 5 중량%, 및 평균 입도가 1.5 ㎛인 탄산 칼슘 45중량%를 혼합하여 조성물 (B)를 제조하였다. 이 조성물 (A) 및 (B)를 270℃로 설정된 각 압출기 내에서 각각 용융 혼련하고, (A)/(B)/(A)가 되도록 한 다이로부터 시트 형태로 공압출한 후, 냉각 장치로 냉각하여 비연신 시트를 수득하였다. 상기 시트를 130℃로 가열한 후, 일군의 롤들간의 둘레 속도 차이를 이용하여 종방향으로 5배 연신하고 이어서, 145℃에서 어닐링 처리하여 3층 필름을 수득하였다. 이 3층 적층된 필름의 표면을 코로나 방전 처리하여 (A)/(B)/(A)[각 필름의 두께는 각각 15 ㎛/100 ㎛/15 ㎛] 3층 구조의 다공성 연신 수지 필름을 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 30%, 밀도가 0.88 g/㎡, 불투명도가 91%, 그리고 베크 평활도가 1600초였다.
제조예 6(P-6)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 "TGS83A"(등급명, Mitsubishi Chemical Corp. 제조, [η]=0.80) 80 중량%, 고리형 폴리올레핀 "Apel T"(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조, 상표명) 14.8 중량%, 230℃, 2.16 kg 하중에서 용융 유동지수가 1 g/10분인 프로필렌 단독중합체 5 중량%, 및 Irganox 1010(Ciba Geigy 제조, 상표명) 0.2 중량%를 텀블러 내에서 혼합하여 수득한 수지 조성물을, 탠덤 스크류 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제조)를 사용하여 스크류 회전수 250 rpm로, 예비설정 실린더 온도 285℃에서 용융 압출하고, 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 펠렛으로 잘랐다.
충분히 건조시킨 후, 상기 펠렛들을 285℃로 설정된 단일 스크류 압출기에 연결된 다이를 통하여 시트 형태로 압출하고, 그 양면을 30℃로 설정된캐스팅(casting) 드럼으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 시트를 105℃로 가열하고, 일군의 롤들간의 둘레 속도 차이를 이용하여 종방향 연신 기계로 2.7배 연신시켰다. 추가로 냉각한 후, 상기 시트를 115℃의 텐터 오븐을 사용하여 횡방향으로 2.7배 연신시키고, 250℃의 가열 설정 영역을 통과시킨 후 냉각하였다. 그 후, 상기 시트를 롤 형태로 취하여, 연신 필름을 수득하였다. 수득한 필름은 다공률이 24%, 밀도가 0.98 g/㎡, 불투명도가 90%, 그리고 베크 평활도가 21000 초였다.
실시예 1
전술한 표면 처리제 성분들을, 각 성분들의 유효성분량이 다음 배합 조성을 제공하도록, 물로 희석시키고, 완전히 교반하여 코팅액을 수득하였다.
(A-1) 1부
(B-1) 1부
(C-1) WS-570 0.5부
한편, 상기 기재된 제조예 1의 기재 수지 필름(P-1)의 양쪽 표면을, Kasuga Electric Works Ltd.사에서 제조한 HFS 400F 코로나 방전 처리기를 사용하여 100 Wㆍ분/㎡의 적용 에너지 밀도 및 30 m/분의 라인 속도로 처리하였다. 그 후, 건조 후의 한 면에 코팅된 양이 0.06 g/㎡이 되도록 롤 코팅기에 의해 양쪽 면을 전술한 코팅제로 코팅하고, 약 65℃의 온도에서 수십 초동안 건조하였다. 수득한 필름을 취하여 표면 처리된 기재 수지 필름을 수득하였다. 이 필름의 오프셋 인쇄성(백고스트, 잉크 전이성 및 밀착성), 대전 방지성 등을 하기 나타낸 방법으로 평가하였다.
오프셋 인쇄성(백고스트), 잉크의 전이성 및 밀착성, 및 대전 방지 성능의 평가를 다음 측정 방법에 의해 평가하였다.
(a) 오프셋 인쇄성(백고스트)의 평가
수득한 기재 수지 필름 상에, 합성지용 산화 중합형 잉크(T&K ㆍTOKA Co., Ltd. 제조, Best SP, 흑색, 시안색, 마젠타색, 및 황색의 4색)를 사용하여 Dia OF-4(Kikuyonsai, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 제조)로 일정 패턴을 오프셋 프린트하고, 쌓아서 1주 동안 보관하였다. 그 후, 동일한 잉크(시안색, 마젠타색)를 사용하여 50% 색조(tint)의 인쇄 플레이트로 뒷면에 오프셋 인쇄를 하였다. 잉크가 건조된 후, 뒷면 상의 고스트 평가를 하기 4가지 등급에 따라 시각적으로 수행하였다:
4; 전이 비균등성이 전혀 없음(실질적으로 문제되지 않음).
3; 전이 비균등성이 약간 관찰됨(실질적으로 거의 문제되지 않음).
2; 밀도 비균등성이 표면 상의 패턴에서 약하게 관찰됨(실질적으로 다소 문제됨).
1; 표면 상의 패턴이 명백하게 관찰됨(실질적으로 문제됨).
실시예 1 은 3 수준이었다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
(b) 잉크 전이성 평가
수득한 기재 수지 필름 상에, 합성지용 산화 중합형 잉크(T&K ㆍTOKA Co., Ltd. 제조, Best SP, 흑색, 시안색, 마젠타색, 및 황색의 4색)를 사용하여 Dia OF-4(Kikuyonsai, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 제조)로 일정 패턴을 오프셋 프린트하고, 전이된 잉크의 밀도를 측정하였다. 또한, 전체 면에서의 잉크의 전이 상태에 대해, 코팅 선(streak) 및 공백 영역과 같은 전이 불량이 있는지의 여부를 시각적으로 관찰하여, 잉크 전이를 다음 5개 등급에 따라 평가하였다:
5; 매우 양호(실질적으로 문제되지 않음)
4; 양호(실질적으로 문제되지 않음).
3; 전이된 잉크의 색이 연하지만, 실질적으로 아무 장애가 없음(실질적으로 거의 문제되지 않음).
2; 전이된 잉크의 색이 연하고, 코팅 선들이 관찰됨(실질적으로 다소 문제됨).
1; 전이가 거의 없음(실질적으로 문제됨).
실시예 1 은 5 수준이었다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
(C) 잉크 밀착성 측정
수득한 기재 수지 필름 상에, 합성지용 산화 중합형 잉크(T&K ㆍTOKA Co., Ltd. 제조, Best SP, 흑색, 시안색, 마젠타색, 및 황색의 4색)를 사용하여 Dia OF-4(Kikuyonsai, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 제조)로 일정 패턴을 오프셋 프린트하였다. 1일 후, 100% 망점부(網点部, halftone dot area)에 Cellotape (Nichiban Co., Ltd. 제조, 접착 테이프)를 부착하여 충분히 밀착시킨 후, 재빨리 분리시켰다. 잉크의 밀착성을 다음 5개 등급에 따라 평가하였다:
5; 잉크가 전혀 분리되지 않음(실질적으로 문제되지 않음).
4; 적은 영역에서 잉크가 분리됨(실질적으로 문제되지 않음).
3; 분리된 영역이 25% 이하임(실질적으로 거의 문제되지 않음).
2; 분리된 영역이 약 25% 내지 약 50% 임(실질적으로 다소 문제됨).
1; 분리된 영역이 50% 이상임(실질적으로 문제됨).
실시예 1 은 5 수준이었다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
(d) 표면 고유저항
수득한 기재 수지 필름의 표면 고유저항을, 절연 측정기 "DSM-8103(상표명, Toa Electronics Ltd. 제조)"을 사용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%의 조건하에서 측정하였다. 표면 고유저항 값이 1.0E + 12 Ω/□ 이하인 것은 인쇄시에 용지 공급 및 방출면에서 좋은 것으로 판단하였다.
실시예 1 은 3E + 10 Ω/□이었다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민을 알킬 변성 폴리에틸렌이민(O-1)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민을 폴리에틸렌이민(O-2)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7
코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 1에 나타내엇다.
실시예 8 내지 11
코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민 및/또는 코팅액 내에서 가교제의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
실시예 12
무기염의 수용액을 코팅액에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
실시예 13
코팅액 내의 대전방지제의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
실시예 14
코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민, 대전방지제 및 가교제의 비율을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
실시예 15 내지 20
기재 수지 필름 및 표면 처리 방법을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
비교예 3 내지 7
기재 수지 필름을 바꾸고, 코팅액 내의 히드록시 변성 폴리에틸렌이민을 알킬 변성 폴리에틸렌이민(O-1)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 3에 나타내었다.
실시예 21
코팅액을 히드록시 변성 폴리에틸렌이민의 단독 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
비교예 8
코팅액을 알킬 변성 폴리에틸렌이민의 단독 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
실시예 22 및 23
코팅액을 히드록시 변성 폴리에틸렌이민의 단독 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조, 평가하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
실시예 24
코팅액을 히드록시 변성 폴리에틸렌이민 및 대전방지제의 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
비교예 9
코팅액을 알킬 변성 폴리에틸렌이민 및 대전방지제의 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
실시예 25
코팅액을 히드록시 변성 폴리에틸렌이민 및 대전방지제의 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
실시예 26
코팅액을 히드록시 변성 폴리에틸렌이민과 대전방지제의 수용액으로 바꾸고, 표면 처리 방법을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 결과들을 표 4에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 실시예 2 실시예 3
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및사용량 (부) P-1코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(O-2) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(A-2) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(A-3) 1(B-1) 1(C-1) 0.5
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 3553E+10 1559E+9 1554E+10 3555E+10 3552E+10
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-1코로나 처리100(A-4) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(A-5) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(A-6) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100(A-7) 1(B-1) 1(C-1) 0.5
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 3554E+10 3552E+10 3553E+10 3551E+10
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및사용량 (부) P-1코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-2) 1 P-1코로나 처리100(A-8) 1(B-1) 1(C-2) 1 P-1코로나 처리100(A-9) 1(B-1) 1(C-2) 1 P-1코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-3) 1 P-1코로나 처리100(A-3) 1(B-1) 1(C-3) 1.0탄산나트륨0.1
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 3557E+10 3558E+10 3549E+10 3554E+10 3541E+10
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-1코로나 처리100(A-1) 1(B-2) 1(C-3) 1 P-1코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 0.6(C-1) 0.5 P-2코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-3코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 3556E+10 3559E+10 4543E+10 4555E+10
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 3
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-4코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-5코로나 처리100(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-6코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1화염 처리37700 J/㎡(A-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-1코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 4542E+10 4543E+10 3555E+10 3553E+10 1553E+10
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-3코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-4코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-5코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5 P-6코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1(C-1) 0.5
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 2554E+10 2545E+10 2544E+10 2553E+10
실시예 21 비교예 8 실시예 22 실시예 23 실시예 24
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-1코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(A-1) 1 P-1코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1 P-1코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(A-3) 1 P-2코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(A-4) 1 P-1화염 처리100 Wㆍ분/㎠(A-1) 1(B-1) 1
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항(Ω/□)(23℃, 50% RH) 335- 125- 335- 335- 3554E+10
비교예 9 실시예 25 실시예 26
필름기재 수지 필름표면 처리 종류표면 처리 강도(Wㆍ분/㎡)표면 처리제 배합 및 사용량 (부) P-1코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(O-1) 1(B-1) 1 P-2코로나 처리100 Wㆍ분/㎠(A-3) 1(B-1) 1 P-2코로나 처리37700 J/㎡(A-1) 1(B-1) 1
오프셋 인쇄성백고스트잉크 전이성잉크 밀착성대전방지 성질표면 고유저항 (Ω/□)(23℃, 50% RH) 1551E+10 3542E+10 3545E+10
본 발명에 따른 열가소성 수지 필름은 대전방지 성질 및 내수성, 및 산화 중합형 잉크로 양면 오프셋 인쇄를 수행할 때조차도 백고스트를 발생시키지 않는 탁월한 인쇄성을 가진다. 본 발명에 의해 수득한 열가소성 수지 필름, 특히 합성지는 포스터용지, 포장지, 스티커, 공업제품의 네이머(namer)(취급법 및 주의서가 기록된 라벨)와 같은 라벨에 적용하기에 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 반복 단위를 총 반복 단위에 대해 5 몰% 이상 함유하는 히드록시 변성 이민 중합체를 표면 상에 가지는 열가소성 수지 필름:
    [화학식 Ⅰ]
    (식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 범위의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 지환족 구조를 가지는 알킬기, 또는 아릴기이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기, 각각 교대로 결합을 형성하여 고리형 구조를 형성하는 기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 알킬옥시알킬기, 알킬아릴옥시알킬기, 직쇄, 분지형 또는 지환족 구조를 가지는 탄소수 1 내지 20 범위의 히드록시알킬기, 또는 아릴기 함유 히드록시알킬기이며, h 는 0 내지 4 범위의 정수이고, i 는 1 내지 4 범위의 정수이며, j 는 0 내지 4 범위의 정수이고, k 는 0 내지 4 범위의 정수이며, m 은 2 내지 6 범위의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록시 변성 이민 중합체 및 중합체형 대전방지제를 표면 상에 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 에폭시, 이소시아네이트, 포르말린 및 옥사졸린 가교제, 및 폴리아민폴리아미드의 에피클로로히드린 수지로 구성된 군에서 선택한 가교제를 표면 상에 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 연신 수지 필름인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
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