CN107924148B - 柔性印刷材料 - Google Patents

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Abstract

本文中描述的是制备柔性印刷材料的方法。该方法可以包括：提供柔性印刷基底，所述柔性印刷基底在该印刷基底表面上包含底漆，该底漆包含底漆树脂；将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到该印刷基底表面上的底漆上；和将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使该墨水组合物的热塑性树脂交联和该底漆的底漆树脂交联。

Description

柔性印刷材料
发明背景
柔性印刷材料可用于包装和/或识别各种各样的消费品，该印刷图像用于例如提供信息或企业品牌等等、用于向使用者提供有关产品的性质和来源的信息。
已经发现一些现有的柔性印刷材料容易受到升高的温度、机械磨损和/或化学品的侵害。
附图概述
图1显示了制造印刷材料的示意性方法。
发明详述
在公开和描述本公开之前，要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定工艺特征和材料，因为这样的工艺特征和材料可有所改变。还要理解的是，本文中使用的术语用于描述特定实例的目的。
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文中所用的“载液”、“载体液体”、“载体”或“载体媒介物（carrier vehicle）”是指颜料颗粒、着色剂、电荷导向剂和其它添加剂可以分散在其中以形成液态静电组合物或电子照相组合物的流体。载液可以包括各种不同试剂的混合物，如表面活性剂、助溶剂、粘度改进剂和/或其它可能的成分。
本文中所用的“静电墨水组合物”或“液体电子照相组合物”通常是指一般适用于静电印刷法（有时被称作电子照相印刷法）的墨水组合物。其可包含颜料颗粒，该颗粒可包含热塑性树脂。
本文中所用的“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷或有机金属，无论这样的微粒是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要例举使用颜料着色剂，但术语“颜料”可以更笼统用于描述不仅颜料着色剂，还有其它颜料，如有机金属、铁氧体、陶瓷等。
本文中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。
本文中所用的“熔体流动速率”通常是指在规定温度和负荷下（通常作为温度/负荷，例如190℃/2.16kg报道）经过指定尺寸的孔的树脂的挤出速率。流动速率可用于划分等级或提供由模制造成的材料退化的量度。在本公开中，根据ASTM D1238-04c StandardTest Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer测量“熔体流动速率”。如果规定特定聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，其是不存在该静电组合物的任何其它组分的情况下的该聚合物本身的熔体流动速率。
本文中所用的“酸度”、“酸值”或“酸价”是指中和1克物质的以毫克计的氢氧化钾（KOH）质量。可以根据例如ASTM D1386中所述的标准技术测量聚合物的酸度。如果规定特定聚合物的酸度，除非另行说明，其是不存在该液态调色剂组合物的任何其它组分的情况下的该聚合物本身的酸度。
本文中所用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下的剪切应力对剪切速率的比率。通常使用毛细管流变仪进行测试。在流变仪筒中加热塑料装料并用柱塞推过模头。根据设备，用恒定力或在恒定速率下推动柱塞。一旦该系统达到稳态运行，获取测量结果。所用的一种方法是测量140℃下的布鲁克菲尔德粘度，单位是mPa-s或cPoise。在一些实例中，可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000Rheometer测量熔体粘度，使用几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。如果规定特定聚合物的熔体粘度，除非另行指明，其是不存在该静电组合物的任何其它组分的情况下的该聚合物本身的熔体粘度。
特定单体在本文中可以被描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在该聚合物中由所述单体形成的重复单元构成该聚合物的所述重量百分比。
如果在本文中提及标准测试，除非另行说明，所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最近版本。
本文中所用的“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从照片成像基底直接或经中间转印件间接转移到印刷基底上的图像的方法。因此，该图像基本不吸收到其施加至的照片成像基底中。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。“液体电子照相印刷”是一种特定类型的电子照相印刷，其中在电子照相法中使用液体组合物而非粉末调色剂。静电印刷法可能涉及对静电组合物施以电场，例如具有50-400V/µm或更大，在一些实例中600-900V/µm或更大的场梯度的电场。
本文中所用的“取代的”可以表示化合物或部分的氢原子被作为被称为取代基的基团的一部分的另一原子如碳原子或杂原子替代。取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、硫代烷基、硫代链烯基、硫代炔基、硫代芳基等等。
本文中所用的“杂原子”可以指氮、氧、卤素、磷或硫。
本文中所用的“烷基”可以指支链、非支链或环状的饱和烃基，其在一些实例中可以含有例如1至大约50个碳原子、或1至大约40个碳原子、或1至大约30个碳原子、或1至大约10个碳原子、或1至大约5个碳原子。
本文中所用的“烷基”或类似表述（如在烷氧基中的“烷……基”）可以指支链、非支链或环状的饱和烃基，其在一些实例中可以含有例如1至大约50个碳原子、或1至大约40个碳原子、或1至大约30个碳原子、或1至大约10个碳原子、或1至大约5个碳原子。
术语“芳基”可以指含有单个芳族环或稠合在一起、直接相连或间接相连的多个芳族环（使得不同的芳族环键合到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上）的基团。本文中描述的芳基基团可以含有但不限于5至大约50个碳原子、或5至大约40个碳原子、或5至30个碳原子或更多，并可以选自苯基和萘基。
本文中所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以略高于或略低于该端点以允许测试方法或设备中的变动。如本领域中将理解的那样，这一术语的灵活度取决于特定变量。
如本文中所用，为方便起见，可能在同一名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这种解释都适用。
本文所用的重量%值应被认为是指该墨水组合物中的固体的重量-重量（w/w）百分比，并且不包括存在的任何载液的重量。
除非另行说明，本文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。
在一方面，提供了制备柔性印刷材料的方法。该方法可以包括：
提供柔性印刷基底，所述柔性印刷基底在该印刷基底表面上包含底漆，该底漆包含底漆树脂；
将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到该印刷基底表面上的底漆上；
将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使该墨水组合物的热塑性树脂交联和该底漆的底漆树脂交联。
在一些实例中，提供了通过本文中描述的方法获得的柔性印刷材料。
在另一方面，提供了一种柔性印刷材料。该柔性印刷材料可以包括：
柔性印刷基底；
布置在该印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层；
布置在底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层；和
施加到印刷墨水层上以使该热塑性树脂交联和该底漆树脂交联的交联剂。
在另一方面，提供了包含柔性印刷材料的柔性包装。该柔性包装可以包含本文中所描述的或通过本文中描述的方法获得的柔性印刷材料。该柔性包装可以包含柔性印刷材料，所述柔性印刷材料包括：
柔性印刷基底；
布置在该印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层；
布置在底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层；和
施加到印刷墨水层上以使该热塑性树脂交联和该底漆树脂交联的交联剂。
本发明人已经发现，如本文所述的方法和产品的实例避免或至少减轻至少一个上述困难。他们已经发现，该方法和产品的实例比之前的方法更成功的是，已经发现制得的材料具有改善的耐热性、耐机械性和/或耐化学性。
柔性印刷材料
在一些实例中，描述了柔性印刷材料，在一些实例中描述了印刷包装材料或柔性印刷包装材料。柔性印刷材料可以通过本文中描述的任何方法制得。在下面的章节中论述柔性印刷材料的各组分。
柔性印刷基底
墨水组合物可以印刷于其上的柔性印刷基底（由此在本文中也可称为印刷基底）可以是适用于印刷材料，例如柔性印刷包装材料的任何柔性材料。
该柔性印刷材料的柔性印刷基底也可以被称为功能基底或简单地称为基层。该印刷材料的柔性印刷基底可以是在使用中的印刷包装材料（例如柔性印刷包装材料）的最内层，并由此可以接触包装的货品。在一些实例中，该柔性印刷基底被称为功能基底并且在提供阻隔功能以保护包装的货品的意义上是功能性的。该柔性印刷基底或功能基底可以通过防止例如水分、氧气、其它氧化剂和病原体如病毒和细菌侵入而充当可能破坏或以其它方式降低包装的货品，特别是食品的品质的任何外部影响的屏障。
该柔性印刷基底可以是任何合适的基底。该柔性印刷基底可以是能够具有印刷在其上的图像的任何合适的柔性印刷基底。该柔性基底可以包括选自有机或无机材料的材料。该柔性材料可以包括天然聚合物材料，例如纤维素。该柔性材料可以包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括例如聚乙烯和聚丙烯，以及共聚物如苯乙烯-聚丁二烯。该聚丙烯在一些实例中可以是双向拉伸聚丙烯。该柔性材料可以包括金属，其可以为片材形式。该金属可以选自或由例如铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）、铜（Cu）、其混合物制成。在一个实例中，该柔性基底包括纤维素纸。在一个实例中，该纤维素纸涂覆有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，该纤维素纸具有用聚合物材料粘结到其表面上的无机材料（在用墨水印刷前），其中该无机材料可以选自例如高岭土或碳酸钙。该基底在一些实例中是纤维素印刷基底如纸。该纤维素印刷基底在一些实例中是涂覆的纤维素印刷品。在一些实例中，在将LEP墨水印刷到该印刷基底上之前可以将底漆涂布到该印刷基底上。在一些实例中，该印刷基底是透明印刷基底，例如该印刷基底可以由透明材料如透明聚合物材料形成，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括例如聚乙烯和聚丙烯，以及共聚物如苯乙烯-聚丁二烯。
在一些实例中，该柔性印刷基底包含纸、金属箔和/或塑料材料的膜或片材，例如薄膜或薄片。在一些实例中，该印刷基底包含金属箔或金属化基底。在一些实例中，该印刷基底包含金属化纸或金属化塑料膜。在一些实例中，该印刷基底包含铝箔。在一些实例中，该印刷基底包含聚合物材料。在一些实例中，该印刷基底包含塑料材料例如聚乙烯（PE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（HDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、流延聚丙烯（cPP）或轴向拉伸聚丙烯（BOPP）、取向聚酰胺（OPA）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的膜，例如薄膜。
在一些实例中，该柔性印刷基底包含多层层压在一起以形成预层压的柔性印刷基底的材料膜。在一些实例中，该柔性印刷基底包含多个选自聚合物材料（例如选自PE、LLDPE、MDPE、PP、BOPP、PET和OPA的聚合物材料）、金属材料（例如金属箔如铝箔，或金属化膜如met-PET、met-BOPP或任何其它金属化基底）、纸及其组合的材料的层。在一些实例中，该柔性印刷基底包含多层层压在一起以形成预层压的柔性印刷基底的塑料材料膜，如选自PE、LLDPE、MDPE、PP、BOPP、PET和OPA的膜的组合。在一些实例中，该预层压的柔性印刷基底包含铝层。在一些实例中，该预层压的柔性印刷基底包含纸/Alu/PE、PET/Al/PE、BOPP/met-BOPP或PET/PE层压体。
在一些实例中，该柔性印刷基底包含金属化纸，其形式为在一个表面上涂覆有金属（例如铝）层的纸基底。
在一些实例中，该柔性印刷基底包含在一个表面上涂覆有金属（例如铝）层的聚合物基底形式的金属化塑料膜。在一些实例中，该印刷基底包含金属化BOPP膜或金属化PET膜形式的金属化塑料膜。
在一些实例中，该印刷基底包含材料的薄膜，其中该膜的厚度小于600微米、例如厚度小于250微米、例如厚度小于200微米、例如厚度小于150微米、例如厚度小于100微米、例如厚度小于90微米、厚度小于80微米、厚度小于70微米、厚度小于60微米、厚度小于50微米、厚度小于40微米、厚度小于30微米、厚度小于20微米、厚度小于15微米。在一些实例中，该材料膜的厚度为大约12微米。
在一些实例中，该印刷基底包含材料的薄膜，其中该膜的厚度大于12微米、例如厚度大于15微米、厚度大于20微米、厚度大于30微米、厚度大于40微米、厚度大于50微米、厚度大于60微米、厚度大于70微米、厚度大于80微米、厚度大于90微米。在一些实例中，该材料膜的厚度大于大约100微米，在一些实例中，厚度为大约100微米。
在一些实例中，该柔性印刷基底具有可以在其上印刷墨水组合物的第一表面。在一些实例中，该柔性印刷基底具有第二表面，所述第二表面是除了在使用中在其上印刷墨水组合物的表面之外的表面，例如该第二表面可以是与该柔性印刷基底的第一表面相对的表面。
在一些实例中，该柔性印刷材料包含布置在除了印刷有墨水组合物的表面之外的该柔性印刷基底的表面上的密封剂层，例如，该密封剂层可以布置在该印刷基底的第二表面上。在一些实例中，该印刷基底具有在其上印刷该墨水组合物的第一表面，和可以在其上布置密封基层的第二表面。
在一些实例中，该密封剂层布置在该柔性印刷材料（例如柔性印刷包装材料）的最内表面上并用于提供在将货品包装在内部（例如形成柔性印刷包装材料）的情况下将该柔性印刷材料自密封或密封到另一材料上的手段。在一些实例中，该密封剂层包含低熔点，即可热密封的热塑性材料的膜。合适的热塑性材料包括本文中结合该聚合物树脂（本文中描述的聚合物树脂是当该墨水组合物是静电墨水组合物时的墨水组合物的热塑性树脂的一个实例）描述的那些，并包括乙烯的聚合物或DuPont的SURLYN ®离聚物。在一些实例中，该密封剂层包含可挤出材料。
在一些实例中，该密封剂层包含聚合物薄膜，其中该膜的厚度小于100微米、例如厚度小于90微米、厚度小于80微米、厚度小于70微米、厚度小于60微米、厚度小于50微米、厚度小于40微米、厚度小于30微米、厚度小于20微米、厚度小于15微米。在一些实例中，该聚合物膜的厚度为大约12微米。
在一些实例中，该密封剂层包含聚合物薄膜，其中该膜的厚度大于12微米，例如厚度大于15微米、厚度大于20微米、厚度大于30微米、厚度大于40微米、厚度大于50微米、厚度大于60微米、厚度大于70微米、厚度大于80微米、厚度大于90微米。在一些实例中，该聚合物膜的厚度为大约100微米。
底漆
该柔性印刷基底在该墨水组合物印刷于其上的表面上具有底漆。在一些实例中，该印刷基底具有在其上布置底漆的第一表面，随后可以在布置在该印刷基底表面上布置的底漆上印刷该墨水组合物。
该底漆包含底漆树脂。在一些实例中，该底漆树脂可以选自包含以下成员或由以下成员组成的组：含羟基树脂、含羧酸基团树脂和基于胺的聚合物配制品。在一些实例中，含羟基树脂可以选自聚乙烯醇树脂，例如作为聚乙烯醇缩丁醛配制品的基于聚乙烯醇的树脂（Butvar, Eastman）、Vinnol®（Wacker polymers）、纤维素衍生物添加剂（Eastman）、聚酯（Dynapol, Evonic）和具有羟基基团的基于聚氨酯的配制品。在一些实例中，含羧酸基团树脂可以选自：烯烃共聚丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物、聚丙烯酸系聚合物、聚乳酸系聚合物。在一些实例中，该基于胺的聚合物配制品可以选自多胺、聚乙烯亚胺。该底漆树脂可以选自包含以下成员或由以下成员组成的组：聚乙烯醇树脂、基于纤维素的树脂、聚酯、多胺、聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、烯烃单体与丙烯酸或或甲基丙烯酸单体的共聚物、聚丙烯酸系聚合物。
在一些实例中，该底漆树脂包含羧酸官能团、胺官能团或多元醇官能团。在一些实例中，该底漆树脂包含胺官能团或羧酸官能团。
在一些实例中，该底漆树脂包含胺官能团。在一些实例中，该底漆树脂包含聚乙烯亚胺树脂或由聚乙烯亚胺树脂组成。适于作为底漆的材料的一个实例是DP050（可获自Michelman, Inc.）。
在一些实例中，在该印刷材料的印刷基底上的底漆层包含交联的底漆树脂。
在一些实例中，在该墨水组合物印刷于其上的柔性印刷基底表面上的底漆以使得印刷基底上底漆树脂的涂层重量为至少0.01 g/m2，在一些实例中至少0.05 g/m2，在一些实例中至少0.1 g/m2，在一些实例中至少0.15 g/m2，在一些实例中大约0.18 g/m2的量提供。在一些实例中，以使得印刷基底上底漆树脂的涂层重量为最高大约0.2 g/m2，在一些实例中最高大约0.5 g/m2，在一些实例中最高大约1 g/m2，在一些实例中最高大约1.5 g/m2的量提供该底漆。
墨水组合物
可以印刷到该柔性印刷基底上，例如在其上布置底漆的该柔性印刷基底的第一表面上的墨水组合物可以包含热塑性树脂。
在一些实例中，该墨水组合物可以是液体墨水组合物，如用于胶版、柔版或轮转凹版技术的基于溶剂的或无溶剂的墨水组合物，或粉末墨水组合物，如用于调色剂技术，例如干式静电印刷的粉末形式树脂。
在一些实例中，该墨水组合物的热塑性树脂包含羧酸官能团、胺官能团或多元醇官能团。在一些实例中，该墨水组合物的热塑性树脂包含羧酸官能团。
在一些实例中，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与抗衡离子，通常金属抗衡离子缔合，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中该丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。
在一些实例中，该墨水组合物的热塑性树脂包含聚烯烃共聚物、聚乙烯-共-丙烯酸共聚物、聚乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、或其组合。在一些实例中，该墨水组合物的热塑性树脂包含烯烃丙烯酸或甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇及其组合或由这些树脂组成。
该墨水组合物可以是静电墨水组合物，例如液体电子照相墨水组合物。在一些实例中，该墨水组合物是包含热塑性树脂的液体电子照相（LEP）墨水组合物。在一些实例中，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物或由具有酸性侧基的聚合物组成。在一些实例中，该静电墨水组合物包含具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，该静电墨水组合物包含热塑性树脂，所述热塑性树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
静电墨水组合物
静电印刷，例如液体静电印刷是可以由此将图像或信息印刷到基底如纸或塑料上的一种方法。该印刷方法通常涉及在光电导表面上产生图像，将具有带电颗粒的墨水施加到该光电导表面上，使得它们选择性结合到该图像上，随后将带电颗粒以图像的形式转印到印刷基底上。
本文中描述的印刷在该印刷基底上的墨水组合物可以是静电墨水组合物，例如使用电子照相印刷方法，例如LEP印刷方法印刷在该印刷基底上的液体电子照相印刷组合物（在本文中也称为LEP组合物）。在一些实例中，该静电墨水组合物可以包含着色剂或颜料以及聚合物树脂。LEP组合物可以包含着色剂或颜料、聚合物树脂和载液或载体液体。该LEP组合物可进一步包含添加剂，如电荷导向剂、电荷辅助剂、表面活性剂、粘度改进剂、乳化剂等。在一些实例中，该LEP组合物可以不含任何颜料或包含基本零颜料，因此是可用于为印刷基底提供特定透明光泽或光辉的无颜料组合物。
在一些实例中，在印刷后，可以印刷在该印刷基底上的LEP 墨水组合物与印刷前的LEP印刷组合物相比可以包含减量的载液。在一些实例中，可以印刷在该印刷基底上的LEP墨水组合物可以基本不含载液。基本不含载液表示印刷在印刷基底上的墨水含有小于5重量%的载液，在一些实例中小于2重量%的载液，在一些实例中小于1重量%的载液，在一些实例中小于0.5重量%的载液。在一些实例中，可以印刷在该印刷基底上的静电墨水组合物不含载液。
将在下面的小节中将分别描述静电墨水组合物（其可以是印刷在该印刷基底上的墨水组合物）的每种组分。
着色剂
静电墨水组合物可以包含着色剂。该着色剂可以是染料或颜料。该着色剂可以是与液体载体相容并可用于电子照相印刷的着色剂。例如，该着色剂可以作为颜料颗粒存在，或可以包含树脂（除了本文中描述的聚合物之外）和颜料。该树脂和颜料可以是任何标准使用的那些。在一些实例中，该着色剂选自青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。例如，Hoechst生产的颜料，包括永固黄DHG、永固黄GR、永固黄G、永固黄NCG-71、永固黄GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow X、NOVAPERM®YELLOW HR、NOVAPERM® YELLOW FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、永固黄G3R-01、HOSTAPERM® YELLOW H4G、HOSTAPERM® YELLOW H3G、HOSTAPERM® ORANGE GR、HOSTAPERM® SCARLET GO、永固玫红F6B；Sun Chemical生产的颜料，包括L74-1357 Yellow、L75-1331Yellow、L75-2337 Yellow；Heubach生产的颜料，包括DALAMAR® YELLOW YT-858-D；Ciba-Geigy生产的颜料，包括CROMOPHTHAL® YELLOW 3 G、CROMOPHTHAL® YELLOW GR、CROMOPHTHAL® YELLOW 8 G、IRGAZINE® YELLOW 5GT、IRGALITE® RUBINE 4BL、MONASTRAL® MAGENTA、MONASTRAL® SCARLET、MONASTRAL® VIOLET、MONASTRAL® RED、MONASTRAL® VIOLET；BASF生产的颜料，包括LUMOGEN® LIGHT YELLOW、PALIOGEN®ORANGE、HELIOGEN® BLUE L 690 IF、HELIOGEN® BLUE TBD 7010、HELIOGEN® BLUE K7090、HELIOGEN® BLUE L 710 IF、HELIOGEN® BLUE L 6470、HELIOGEN® GREEN K 8683、HELIOGEN® GREEN L 9140；Mobay生产的颜料，包括QUINDO® MAGENTA、INDOFAST®BRILLIANT SCARLET、QUINDO® RED 6700、QUINDO® RED 6713、INDOFAST® VIOLET；Cabot生产的颜料，包括Maroon B STERLING® NS BLACK、STERLING® NSX 76、MOGUL® L；DuPont生产的颜料，包括TIPURE® R-101；和Paul Uhlich生产的颜料，包括UHLICH® BK8200。当该颜料是白色颜料颗粒时，该颜料颗粒可以选自TiO2、碳酸钙、氧化锌及其混合物。在一些实例中，该白色颜料颗粒可以包含氧化铝-TiO2颜料。
在一些实例中，该着色剂或颜料颗粒可具有小于20微米，例如小于15微米，例如小于10微米，例如小于5微米，例如小于4微米，例如小于3微米，例如小于2微米，例如小于1微米，例如小于0.9微米，例如小于0.8微米，例如小于0.7微米，例如小于0.6微米，例如小于0.5微米的中值粒度或d50。除非另行指明，在Malvern Mastersizer 2000上根据如操作手册中所述的标准程序使用激光衍射测定着色剂或颜料颗粒和树脂涂覆的颜料颗粒的粒度。
该着色剂或颜料颗粒可以以树脂和颜料的总量的10重量%至80重量%，在一些实例中15重量%至80重量%，在一些实例中15重量%至60重量%，在一些实例中15重量%至50重量%，在一些实例中15重量%至40重量%，在一些实例中树脂和着色剂的总量的15重量%至30重量%的量存在于该静电墨水组合物中。在一些实例中，该着色剂或颜料颗粒可以以树脂和着色剂或颜料的总量的至少50重量%，例如树脂和着色剂或颜料的总量的至少55重量%的量存在于该静电墨水组合物中。
聚合物树脂
在一些实例中，该墨水组合物是包含聚合物树脂作为该热塑性树脂的静电墨水组合物。在一些实例中，该静电墨水组合物包含聚合物树脂，所述聚合物树脂包含具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，静电墨水组合物包含聚合物树脂，所述聚合物树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
该聚合物树脂或热塑性树脂可以被称为热塑性聚合物。在一些实例中，该聚合物树脂可以包含乙烯或丙烯-丙烯酸共聚物；乙烯或丙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯或丙烯（例如70重量%至99.9重量%）和马来酸酐（例如0.1重量%至30重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯（结晶）；乙烯乙烯丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基可具有1至大约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯（例如50%至90%）/甲基丙烯酸（例如0重量%至20重量%）/丙烯酸乙基己酯（例如10重量%至50重量%））；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物及其组合的一种或多种。
该聚合物树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物。现在描述该具有酸性侧基的聚合物的实例。该具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大。该具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小的酸度，在一些实例中190 mg KOH/g或更小，在一些实例中180 mg KOH/g或更小，在一些实例中130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120 mg KOH/g或更小。可以使用标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g计的聚合物酸度。
该聚合物树脂可以包含具有小于大约70克/10分钟，在一些实例中大约60克/10分钟或更低，在一些实例中大约50克/10分钟或更低，在一些实例中大约40克/10分钟或更低，在一些实例中30克/10分钟或更低，在一些实例中20克/10分钟或更低，在一些实例中10克/10分钟或更低的熔体流动速率的具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中，颗粒中的所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有小于90克/10分钟，80克/10分钟或更低，在一些实例中80克/10分钟或更低，在一些实例中70克/10分钟或更低，在一些实例中70克/10分钟或更低，在一些实例中60克/10分钟或更低的熔体流动速率。
该具有酸性侧基的聚合物可以具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟，在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。该具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用例如如ASTM D1238中所述的标准程序测量熔体流动速率。
该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与抗衡离子，例如金属抗衡离子缔合，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中该丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有落在上文提到的范围内的不同酸度。该聚合物树脂可以包含具有10 mgKOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mgKOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一种具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二种具有酸性侧基的聚合物。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中20mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中50mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一种具有酸性侧基的聚合物，和具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二种具有酸性侧基的聚合物。第一种和第二种聚合物可以不存在酯基团。
第一种具有酸性侧基的聚合物与第二种具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1，在一些实例中大约4:1。
该聚合物树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。该聚合物树脂可以包含具有15000泊或更高，在一些实例中20000泊或更高，在一些实例中50000泊或更高，在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，该聚合物树脂可以包含具有低于第一聚合物的熔体粘度，在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。该聚合物树脂可以包含具有大于60000泊，在一些实例中60000泊至100000泊，在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊，在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物和具有15000泊或更低的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更低，在一些实例中1000泊或更低，在一些实例中100泊或更低，在一些实例中50泊或更低，在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物；第一聚合物的实例是Nucrel 960（来自DuPont），第二聚合物的实例是Nucrel 699（来自DuPont），第三聚合物的实例是AC-5120或AC-5180（来自Honeywell）。第一、第二和第三聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000 Rheometer测量熔体粘度，使用几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
如果该聚合物树脂包含单一类型的聚合物，该聚合物（不包括该电子照相墨水组合物的任何其它组分）可以具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果该聚合物树脂包含多种聚合物，该聚合物树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括该电子照相墨水组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000 Rheometer测量熔体粘度，使用几何结构：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；或其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该聚合物树脂可以包含（i）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至大约16重量%，在一些实例中该共聚物的10重量%至16重量%；和（ii）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第二聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至大约30重量%，在一些实例中该共聚物的14重量%至大约20重量%，在一些实例中该共聚物的16重量%至大约20重量%，在一些实例中该共聚物的17重量%至19重量%。
该聚合物树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物可以是热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包括酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括例如乙烯或丙烯。该酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体（其是无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体）的共聚物。该具有酯侧基的聚合物可以是(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 第三单体（其是选自乙烯和丙烯的烯烃单体）的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第一单体可构成该共聚物的5重量%至40重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的大约10重量%，第二单体构成该共聚物的大约10重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自Bynel®类单体，包括Bynel 2022和Bynel 2002，它们可获自DuPont®。
该具有酯侧基的聚合物可构成该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量，例如具有酸性侧基的聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可构成该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的8重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的10重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的15重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的20重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的25重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的30重量%或更多，在一些实例中树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的35重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可构成该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至50重量%，在一些实例中该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的10重量%至40重量%，在一些实例中该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至30重量%，在一些实例中该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至15重量%，在一些实例中该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物中的树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的15重量%至30重量%。
该具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更高的酸度，在一些实例中60 mgKOH/g或更高的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更高的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更高的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更低，在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g，在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。
该具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟，在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟，在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
该热塑性树脂的一种或多种聚合物或一种或多种共聚物在一些实例中可以选自Nucrel系列的调色剂（例如Nucrel 403™、Nucrel 407™、Nucrel 609HS™、Nucrel 908HS™、Nucrel 1202HC™、Nucrel 30707™、Nucrel 1214™、Nucrel 903™、Nucrel 3990™、Nucrel 910™、Nucrel 925™、Nucrel 699™、Nucrel 599™、Nucrel 960™、Nucrel RX 76™、Nucrel 2806™、Bynell 2002、Bynell 2014、Bynell 2020和Bynell 2022（E. I. duPONT出售））、AC系列的调色剂（例如AC-5120、AC-5180、AC-540、AC-580（Honeywell出售））、Aclyn系列的调色剂（例如Aclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295）和Lotader系列的调色剂（例如Lotader 2210、Lotader 3430和Lotader 8200（Arkema出售））。
该聚合物树脂可以构成该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约5至90重量%，在一些实例中大约50至80重量%。该树脂可构成该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约60至95重量%，在一些实例中大约70至95重量%。
载液
在一些实例中，本文中描述的静电墨水组合物包含形成和/或分散在载液或载体液体中的聚合物树脂涂覆的颜料颗粒或聚合物树脂颗粒。在印刷过程（例如静电印刷过程）中施加到印刷基底（例如该印刷基底）上之前，该墨水组合物可以是干形式，例如被热塑性树脂涂覆的可流动颜料颗粒形式的静电墨水组合物。在一些实例中，在静电印刷法中施加到印刷基底上之前，该静电墨水组合物可以是液体形式；并可包含在其中悬浮被热塑性树脂涂覆的颜料颗粒的载液。
通常，该载液充当制备涂覆颜料颗粒中的反应溶剂，也可充当所得静电墨水组合物中的其它组分的分散介质。在一些实例中，该载液是在室温下不溶解该聚合物树脂的液体。在一些实例中，该载液是在升高的温度下溶解该聚合物树脂的液体。例如，该聚合物树脂在加热到至少80℃，例如90℃，例如100℃，例如110℃，例如120℃的温度时可溶于该载液中。例如，该载液可包含或是烃、硅油、植物油等。该载液可以包括可用作调色剂颗粒的介质的绝缘非极性非水性液体。该载液可包括具有超过大约109 ohm-cm的电阻率的化合物。该载液可以具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。该载液可以包括烃。该烃可以包括脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。该载液的实例包括脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳香烃化合物等。特别地，该载液可以包括Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™（各自由EXXON CORPORATION出售）；Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、Nisseki Naphthesol H™、#0Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki lsosol 300™、Nisseki lsosol400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™（各自由NIPPON OIL CORPORATION出售）；IPSolvent 1620™和IP Solvent 2028™（各自由IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.出售）；Amsco OMS™和Amsco 460™（各自由AMERICAN MINERAL SPIRITS CORP.出售）；和Electron、Positron、New II、Purogen HF（100%合成萜烯）（由ECOLINK™出售）。
在印刷前，该载液可以构成静电墨水组合物的大约20重量%至99.5重量%，在一些实例中静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，该载液可以构成静电墨水组合物的大约40至90重量%。在印刷前，该载液可以构成静电墨水组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前，该载液可以构成静电墨水组合物的大约90重量%至99.5重量%，在一些实例中该静电墨水组合物的95重量%至99重量%。
静电墨水组合物当印刷在印刷基底（例如该印刷基底）上时可以基本不含载液。在静电印刷过程中和/或此后，可以例如通过印刷过程中的电泳法和/或蒸发除去载液，以便基本仅将固体转移到印刷基底上。基本不含载液可以是指印刷在印刷基底上的墨水含有少于5重量%载液，在一些实例中少于2重量%载液，在一些实例中少于1重量%载液，在一些实例中少于0.5重量%载液。在一些实例中，印刷在印刷基底（例如该印刷基底）上的墨水不含载液。
电荷导向剂和电荷辅助剂
该液体电子照相组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物可包含电荷导向剂。可以将电荷导向剂添加到静电组合物中以赋予电荷所需极性和/或保持静电墨水组合物的颗粒上的足够静电荷。该电荷导向剂可包含离子化合物，包括例如脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸的金属盐、氧磷酸的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐，以及两性离子和非离子化合物，如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。该电荷导向剂可选自油溶性石油磺酸盐（例如中性Calcium Petronate™、中性Barium Petronate™和碱性Barium Petronate™）、聚丁烯琥珀酰亚胺（例如 OLOA™1200和Amoco 575）和甘油酯盐（例如具有不饱和和饱和酸取代基的磷酸化甘油单酯和甘油二酯的钠盐）、磺酸盐，包括例如磺酸的钡、钠、钙和铝盐。该磺酸可包括例如烷基磺酸、芳基磺酸和烷基琥珀酸酯的磺酸（例如参见WO 2007/130069）。该电荷导向剂可赋予静电墨水组合物的含树脂的颗粒负电荷或正电荷。
该电荷导向剂可包含通式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]的磺基琥珀酸酯部分，其中Ra和Rb各自是烷基。在一些实例中，该电荷导向剂包含简单盐和通式MAn的磺基琥珀酸盐的纳米颗粒，其中M是金属，n是M的化合价，且A是通式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]的离子，其中Ra和Rb各自是烷基，或如全文经此引用并入本文的WO2007130069中发现的其它电荷导向剂。如WO2007130069中所述，通式MAn的磺基琥珀酸盐是成胶束盐的一个实例。该电荷导向剂可以基本不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。该电荷导向剂可包含包封至少一些纳米颗粒的所述磺基琥珀酸盐的胶束。该电荷导向剂可包含至少一些具有200纳米或更小，在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米颗粒。如WO2007130069中所述，简单盐是不独自形成胶束的盐，尽管它们可与成胶束盐形成胶束的核。构成简单盐的离子是完全亲水的。该简单盐可包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和Al+3或选自它们的任何亚组的阳离子。该简单盐可包含选自SO4 2-、PO3-、NO3-、HPO4 2-、CO3 2-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl-、Bf、F-、ClO4 -和TiO3 4-或选自它们的任何亚组的阴离子。该简单盐可选自CaCO3、Ba2TiO3、Al2(SO4)、Al(NO3)3、Ca3(PO4)2、BaSO4、BaHPO4、Ba2(PO4)3、CaSO4、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、LiTFA、Al2(SO4)3、LiClO4和LiBF4或它们的任何亚组。该电荷导向剂可进一步包含碱性石油磺酸钡（BBP）。
在式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]中，在一些实例中，Ra和Rb各自是脂族烷基。在一些实例中，Ra和Rb各自独立地为C6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中，Ra和Rb相同。在一些实例中，Ra和Rb的至少一个是C13H27。在一些实例中，M是Na、K、Cs、Ca或Ba。式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]和/或式MAn可以如WO2007130069的任何部分中所定义。
该电荷导向剂可包含（i）大豆卵磷脂，（ii）磺酸钡盐，如碱性石油磺酸钡（BPP），和（iii）异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21-26烃烷基的磺酸钡盐并可获自例如Chemtura。一种示例性的异丙基胺磺酸盐是可获自Croda的十二烷基苯磺酸异丙基胺。
在静电墨水组合物中，电荷导向剂可构成该静电墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约0.001%至20%，在一些实例中0.01至20重量%，在一些实例中0.01至10重量%，在一些实例中0.01至1重量%。电荷导向剂可构成该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约0.001至0.15重量%，在一些实例中0.001至0.15%，在一些实例中该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的0.001至0.02重量%。在一些实例中，电荷导向剂赋予静电墨水组合物负电荷。颗粒电导率可以为50至500 pmho/cm，在一些实例中200-350 pmho/cm。
该液态电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物可包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可以与电荷导向剂一起存在并且可不同于电荷导向剂，并用于增加和/或稳定静电组合物的颗粒，例如含树脂的颗粒上的电荷。该电荷辅助剂可包括例如石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯），和羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸盐一水合物。在一些实例中，该电荷辅助剂是二-或三硬脂酸铝和/或二和/或三棕榈酸铝。
电荷辅助剂可构成该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约0.1至5重量%。电荷辅助剂可构成该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约0.5至4重量%。电荷辅助剂可构成该液体电子照相墨水组合物和/或印刷在印刷基底上的墨水组合物的固体的大约1至3重量%。
其它添加剂
在一些实例中，该静电墨水组合物可包含一种或多种添加剂。可以在该方法的任何阶段添加所述一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可选自蜡、表面活性剂、杀生物剂、有机溶剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。该蜡可以是不相容蜡。本文所用的“不相容蜡”可以是指与该树脂不相容的蜡。具体而言，在墨水膜转移到印刷基底上（例如从可以是加热橡皮布的中间转印件上）的过程中和之后在印刷基底上的树脂熔融混合物冷却时该蜡相与树脂相分离。
交联组合物
该交联组合物可以包含交联剂，例如用于交联该墨水组合物的热塑性树脂和用于交联该底漆的底漆树脂。将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该印刷基底表面上的底漆上的所述印刷的墨水组合物，例如印刷的墨水层上可以交联该墨水组合物的热塑性树脂和交联该底漆的底漆树脂。交联该墨水组合物的热塑性树脂可以提高布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物中的内聚力。交联该墨水组合物的热塑性树脂可以提高该墨水组合物的熔融温度。交联该底漆的底漆树脂可以提高该底漆中的内聚力和/或改善该底漆的耐水性。交联该底漆树脂还可以限制布置在底漆层上的墨水组合物的移动性。在该底漆树脂与该热塑性树脂之间的交联可以改善该底漆与该墨水组合物之间的粘合性，降低该墨水组合物和/或该底漆的移动性，和/或提高该墨水组合物的熔融温度。交联该底漆的底漆树脂、交联该墨水组合物的热塑性树脂和/或将该底漆的底漆树脂与该墨水组合物的热塑性树脂交联可以改善印刷的柔性材料的机械耐久性和耐化学性。
该交联剂可以是适于交联该墨水组合物的热塑性树脂和交联该底漆的底漆树脂的任何交联剂。
在一些实例中，该交联剂可以交联该墨水组合物中的热塑性树脂、交联该底漆中的底漆树脂和交联该墨水组合物的热塑性树脂与该底漆的底漆树脂。
在一些实例中，该交联组合物包含对羧酸官能团、胺官能团、多元醇官能团或其组合为反应性的交联剂。
在一些实例中，该交联组合物包含对羧酸官能团和/或胺官能团为反应性的交联剂。
在一些实例中，该交联剂可以交联该墨水组合物中的热塑性树脂、交联该墨水组合物的热塑性树脂与该底漆的底漆树脂和交联该底漆中的底漆树脂。
例如，当该热塑性树脂和/或该底漆树脂包含羧酸官能团时，该交联剂可以包含环氧化物、氮丙啶、有机金属配合物或离子、有机硅烷、环氧有机硅烷、碳二亚胺、异氰酸酯或乙酰丙酮化物。
例如，当该热塑性树脂和/或该底漆树脂包含胺官能团时，该交联剂可以包含环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、马来酸酐、异氰酸酯烷基有机硅烷、环氧有机硅烷、碳二亚胺、醛、酮、乙酰丙酮化物、异硫氰酸酯、酰基叠氮、NHS酯、磺酰氯乙二醛、碳酸酯、芳基卤化物或亚氨酸酯。
在一些实例中，当该热塑性树脂包含具有酸侧基的聚合物且该底漆树脂包含胺官能团（例如聚乙烯亚胺）时，该交联剂可以选自基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂或基于碳二亚胺的交联剂。在一些实例中，当该热塑性树脂包含具有酸侧基的聚合物且该底漆树脂包含胺官能团（例如聚乙烯亚胺）时，该交联剂可以是基于环氧化物的交联剂。
在一些实例中，该交联组合物包含选自环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、马来酸酐、有机金属配合物或离子、有机硅烷、环氧有机硅烷、碳二亚胺、醛、酮、乙酰丙酮化物或其组合的交联剂。例如，该交联组合物可以包含环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、马来酸酐、有机金属配合物或离子、有机硅烷、环氧有机硅烷、碳二亚胺、醛、酮、乙酰丙酮化物或其组合。
在一些实例中，该交联组合物包含选自环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯和碳二亚胺的交联剂。例如，该交联组合物可以包含环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯或碳二亚胺。
在一些实例中，该交联组合物包含选自环氧化物、氮丙啶和碳二亚胺的交联剂。例如，该交联组合物可以包含环氧化物、氮丙啶或碳二亚胺。
在一些实例中，该交联组合物包含环氧化物作为该交联剂。
在一些实例中，该交联组合物以该交联组合物总重量的大于大约0.01重量%，在一些实例中大于大约0.1重量%、在一些实例中大于大约0.5重量%、在一些实例中大于大约1重量%、在一些实例中大于大约1.5重量%、在一些实例中大于大约2重量%、在一些实例中大于大约2.5重量%、在一些实例中大于大约3重量%、在一些实例中大约4重量%或更大、在一些实例中大约5重量%或更大、在一些实例中大约5重量%的量包含交联剂。
在一些实例中，该交联组合物以该交联组合物总重量的最高大约20重量%、在一些实例中最高大约15重量%、在一些实例中最高大约10重量%的量包含交联剂。该交联组合物的剩余重量%可以是如下文所述的载体溶剂。
在一些实例中，该交联组合物以该交联组合物总重量的大约0.5重量%至大约10重量%的量包含交联剂。
在一些实例中，该交联组合物包含该交联剂可以溶解或分散在其中的载体溶剂。在一些实例中，该载体溶剂选自水、乙酸乙酯、乙醇、甲乙酮、丙酮、异丙醇及其组合。
在一些实例中，该交联组合物包含以该交联组合物总重量的大约80重量%或更多、在一些实例中大约85重量%或更多、在一些实例中大约90重量%或更多、在一些实例中大约95重量%的量存在的载体溶剂。
在一些实例中，该交联组合物包含以最高大约99.99重量%、在一些实例中最高大约99.95重量%、在一些实例中最高大约99.5重量%、在一些实例中最高大约99重量%、在一些实例中最高大约98.5重量%、在一些实例中最高大约98重量%、在一些实例中最高大约97重量%、在一些实例中最高大约96重量%、在一些实例中最高大约95重量%、在一些实例中最高大约90重量%、在一些实例中最高大约85重量%、在一些实例中最高大约80重量%的量存在的载体溶剂。
在一些实例中，该交联组合物包含以大约80重量%至大约99.99重量%的量存在的载体溶剂。
在一些实例中，该交联组合物包含：
该交联组合物总重量的大约0.5重量%至大约10重量%的量的交联剂；和
大约90重量%至大约99.5重量%的量的载体溶剂。
在一些实例中，该交联组合物可以包含光引发剂。
该交联剂可以包含选自环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、马来酸酐、酸酐、有机硅烷、环氧有机硅烷、碳二亚胺、醛、酮、乙酰丙酮化物、有机金属配合物或离子或其组合的基团。
在一些实例中，交联剂可以是如下所述的基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于马来酸酐的交联剂、基于酸酐的交联剂、基于有机硅烷的交联剂、基于环氧有机硅烷的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于醛的交联剂、基于酮的交联剂、基于乙酰丙酮化物的交联剂。
在一些实例中，该交联剂具有大于5000道尔顿的分子量。在一些实例中，该交联剂具有5000道尔顿或更少的分子量、在一些实例中4000道尔顿或更少、在一些实例中3000道尔顿或更少、在一些实例中1500道尔顿或更少、在一些实例中1000道尔顿或更少的分子量、在一些实例中700道尔顿或更少的分子量、在一些实例中600道尔顿或更少的分子量。在一些实例中，该交联剂具有100至1500道尔顿、在一些实例中100至600道尔顿的分子量。
在一些实例中，该交联剂包含选自环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯或碳二亚胺的基团。
在一些实例中，该交联剂包含聚环氧化物、聚氮丙啶、多异氰酸酯或聚碳二亚胺。
在一些实例中，该交联剂是基于环氧化物的交联剂，例如聚环氧化物。术语“聚环氧化物”在本文中是指包含至少两个例如具有式-CH(O)R1H的环氧基团的分子，其中R1选自H和烷基，在一些实例中，其中R1是H。
在一些实例中，该基于环氧化物的交联剂具有式（I）
(X)-(Y-[Z-F]m)n
其中，在各(Y-[Z-F]m)中，Y、Z和F各自独立地选择，以使
F是环氧基团，例如具有式-CH(O)R1H，其中 R1选自H和烷基；
Z是亚烷基，
Y选自（i）单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，其中m为1，或（ii）Y是NH2-m，其中m为1或2，
n为至少1，在一些实例中至少2，在一些实例中2-4，
并且X是有机基团。
在一些实例中，式（I）的交联剂具有至少两个F基团。
在一些实例中，F是式-CH(O)CR1H的环氧化物，其中R1为H。
X可以包含或作为选自任选取代的亚烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、异氰脲酸酯和聚硅氧烷的有机基团。X可以包含聚合组分；在一些实例中，该聚合组分可以选自聚硅烷、聚硅氧烷（如聚(二甲基硅氧烷)）、聚烯烃（如聚乙烯或聚丙烯）、丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯）和聚(亚烷基二醇)（如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)）及其组合。在一些实例中，X包含含有多个重复单元的聚合骨架，所述重复单元各自共价键合至(Y-[Z-F]m)，并且Y、Z、F和m如本文中所述。X可以是选自支链或直链C1-5烷基（例如甲基）、苯基、亚甲基双苯基、三苯基甲烷、环己烷、异氰脲酸酯的基团。
在一些实例中，Y选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，m为1，并且X是选自亚烷基（例如C1-6亚烷基）、任选取代的亚烷基（例如C1-6亚烷基）、芳基（例如C5-12芳基）、任选取代的芳基（例如C5-12芳基）、芳烷基（例如C6-20芳烷基）、任选取代的芳烷基（例如C6-20芳烷基）、烷芳基（例如C6-20烷芳基）和任选取代的烷芳基 （例如C6-20烷芳基）的有机基团。在一些实例中，Y选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，m为1，并且X是选自亚烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的有机基团。在一些实例中，Y选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，m为1，并且X是选自C1-6亚烷基、C5-12芳基、C6-20芳烷基和C6-20烷芳基的有机基团。在一些实例中，Y选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，m为1，且X是选自C1-6亚烷基（例如亚甲基）、苯基、亚甲基双苯基、三苯基甲烷、环己烷的有机基团。
在一些实例中，X选自（i）烷烃，其可以是任选取代的直链、支链或环状烷烃，（ii）具有至少两个作为Y-[Z-F]m的取代基的环状烷烃，和（iii）芳基（如苯基）。在一些实例中，X选自（i）支链烷烃，其中该烷基支链的至少两个共价键合至(Y-[Z-F]m)，和（ii）环状烷烃，具有至少两个作为Y-[Z-F]m的取代基，和（iii）芳基（如苯基），具有至少两个作为Y-[Z-F]m的取代基；Y选自（i）-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，且m为1或（ii）Y是-NH2-m，其中m为1或2；Z是C1-4亚烷基；F是式-CH(O)CR1H的环氧化物，其中R1选自H和甲基，并且在一些实例中，F是式-CH(O)CR1H的环氧化物，其中R1是H。
在一些实例中，Z-F是环氧环烷基基团。在一些实例中，Z-F是环氧环己基基团。在一些实例中，Z-F是环氧环己基基团，在一些实例中3,4-环氧环己基基团。在一些实例中，该交联剂包含两个环氧环烷基基团，在一些实例中两个环氧环己基基团。
在一些实例中，该交联剂包含两个环氧环烷基基团，其经由连接基物类彼此键合；该连接基物类可以选自单键、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、异氰脲酸酯、聚硅氧烷、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-和氨基及其组合。在一些实例中，该连接基物类可以选自亚烷基、-O-、-C(=O)-O-和-O-C(=O)-。在一些实例中，该连接基物类可以选自-C(=O)-O-和-O-C(=O)-。
在一些实例中，该基于环氧化物的交联剂选自DECH系列的基于环氧化物的交联剂（包括3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯和7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯）和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚。在一些实例中，该基于环氧化物的交联剂选自 3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯和7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯，在一些实例中7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯。
在一些实例中，该交联剂是基于氮丙啶的交联剂，例如聚氮丙啶。术语“聚氮丙啶”在本文中用于指包含至少两个例如具有式-N(CH2CR2H)的氮丙啶基团的分子，其中R2选自H和烷基（例如甲基），在一些实例中，其中R2是甲基。
在一些实例中，该基于氮丙啶的交联剂具有式（II）
(S)-(T-[W-V]i)k
其中，在各(T-[W-V]i)中，T、W和V各自独立地选择，以使
V是例如具有式-N(CH2CR2H)的氮丙啶基团，其中R2选自H和烷基；
W是亚烷基，
T选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，并且i为1或（ii）Y为NH2-i，其中i为1或2，
k为至少1，在一些实例中至少2，在一些实例中至少3，在一些实例中1-4，在一些实例中2-4，
并且S是有机基团。
在一些实例中，式（II）的交联剂具有至少两个V基团，在一些实例中至少三个V基团。
在一些实例中，V是式-N(CH2CR2H)的氮丙啶，其中R2是烷基，在一些实例中，R2是甲基。
S 可以包含或作为选自任选取代的亚烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、异氰脲酸酯和聚硅氧烷的有机基团。S可以包含聚合组分；在一些实例中，该聚合组分可以选自聚硅氧烷（如聚(二甲基硅氧烷)）、聚烯烃（如聚乙烯或聚丙烯）、丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯）和聚(亚烷基二醇)（如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)）及其组合。在一些实例中，S包含含有多个重复单元的聚合骨架，所述重复单元各自共价键合至(T-[W-V]i)，并且T、W、V和i如本文中所述。S可以是选自支链或直链C1-12烷基（例如C1-6）的基团。
在一些实例中，S是支链烷基（例如三甲基丙烷），其中该烷基支链基团各自（例如当S是三甲基丙烷时，各甲基基团）被(T-[W-V]i)基团取代（即当S是三甲基丙烷时，k为3），其中T选自-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-，在一些实例中，-O-C(=O)-；i为1；W为C1-4亚烷基，在一些实例中亚甲基（-CH2-）或亚乙基（-CH2-CH2-），在一些实例中亚乙基；并且V是式-N(CH2CR2H)的氮丙啶基团，其中R2是烷基，在一些实例中甲基。
在一些实例中，该基于氮丙啶的交联剂是三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)（XAMA®-2）。
在一些实例中，该交联剂是基于异氰酸酯的交联剂，例如多异氰酸酯。术语“多异氰酸酯”在本文中用于指包含至少两个例如具有式-NCO的异氰酸酯基团的分子。
在一些实例中，该基于异氰酸酯的交联剂选自聚亚甲基二苯基异氰酸酯、缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚物（HDI的三聚物）、脲二酮二聚物（Alipa）、嵌段异氰酸酯（Cytec,Bayer, Alipa）和脂族多异氰酸酯。
在一些实例中，该基于异氰酸酯的交联剂选自聚亚甲基二苯基异氰酸酯（例如Papi27 (Dow)、Desmodur44V20 (Bayer)、Suprasec5024 (Huntsman)）、缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚物（HDI的三聚物）、脲二酮二聚物（Alipa）、嵌段异氰酸酯（Cytec, Bayer,Alipa）、脂族多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、
Figure 851010DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 768150DEST_PATH_IMAGE002
、和
Figure 79046DEST_PATH_IMAGE003
。
在一些实例中，该交联剂是基于碳二亚胺的交联剂，例如聚碳二亚胺。术语“聚碳二亚胺”在本文中用于指包含至少两个例如具有式-NCN-的碳二亚胺基团的分子。
在一些实例中，该基于碳二亚胺的交联剂是SV-02 Carbodilite。
在一些实例中，该交联剂选自有机金属配合物或离子，例如离聚物和含有Zn2+、Ca2 +的化合物。
在一些实例中，该交联剂包含马来酸酐，例如该交联剂可以是基于马来酸酐的交联剂。在一些实例中，该交联剂是聚马来酸酐。
在一些实例中，该基于马来酸酐的交联剂具有式（III），
Figure 5413DEST_PATH_IMAGE004
其中R3是H或烷基且j大于1。
在一些实例中，j大于10，在一些实例中大于100。
在一些实例中，R3是H或C1-20烷基（例如C16烷基）。
在一些实例中，该基于马来酸酐的交联剂是聚马来酸酐1-十八烯（可获自Polyscience）、聚(乙烯-交替-马来酸酐)（可获自Sigma）。
在一些实例中，该交联剂包含酸酐。在一些实例中，该交联剂是基于酸酐的交联剂，例如包含基团-C(O)OC(O)-的交联剂。
在一些实例中，该基于酸酐的交联剂是环状酸酐，在一些实例中式（IV）的环状酸酐
R4C(O)OC(O)R5
其中R4和R5连接以形成任选取代的环。
在一些实例中，该基于酸酐的交联剂是戊二酸酐或邻苯二甲酸酐。
在一些实例中，该交联剂包含聚酸酐，例如聚丙烯酸酐或聚甲基丙烯酸酐。
在一些实例中，该交联剂包含醛。在一些实例中，该交联剂是基于醛的交联剂，例如聚醛。术语“聚醛”在本文中用于指包含至少两个例如具有式–C(O)H的醛基团的分子。
在一些实例中，该交联剂包含酮。在一些实例中，该交联剂是基于酮的交联剂，例如聚酮。术语“聚酮”在本文中用于指包含至少两个酮基团的分子。
在一些实例中，该交联剂包含乙酰丙酮化物。在一些实例中，该交联剂是基于乙酰丙酮化物的交联剂，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（Eastman™ AAEM）。
在一些实例中，该交联剂包含有机硅烷，例如包含硅烷基团的交联剂。在一些实例中，该有机硅烷可以具有式R’Si(R6)(R7)(R8)，其中R6、R7和R8独立地选自任选取代的烷氧基、任选取代的烷基和任选取代的芳基；并且R’选自任选取代的烷氧基、任选取代的烷基（例如氨基烷基）和任选取代的芳基。在一些实例中，R6、R7和R8均为烷基，例如甲基。在一些实例中，R’是任选取代的烷基，例如氨基取代的烷基（例如C1-12氨基烷基），或异氰酸酯取代的烷基。在一些实例中，R’是C1-6氨基烷基（例如氨基丙基）。
在一些实例中，该交联剂包含三甲基氨基丙基硅烷。
在一些实例中，该交联剂包含环氧有机硅烷，例如包含硅烷基团（例如如上所述的式-Si(R6)(R7)(R8)的基团）和如上所述的环氧基团的交联剂。
在一些实例中，该交联剂包含选自环氧丙基三甲氧基硅烷和低聚的聚环氧硅烷的环氧有机硅烷。
罩光油（OPV）
在一些实例中，该印刷材料可以包含布置在该印刷材料的交联组合物或印刷墨水层上的罩光油（OPV）。
在一些实例中，该印刷材料包含布置在该交联组合物上的OPV。
在一些实例中，该印刷材料包含布置在印刷墨水层上的OPV。
在一些实例中，该OPV是基于水的OPV（例如包含分散在水中的OPV的OPV）、基于溶剂的OPV（例如包含溶解在有机溶剂如乙酸乙酯、正丙醇或乙醇中的OPV树脂的OPV）、可UV固化OPV（例如包含OPV可UV固化树脂和光引发剂的OPV）或电子束OPV。合适的OPV是标准使用的OPV。
在一些实例中，该OPV包含含有丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或硝基纤维素树脂的OPV树脂。当该OPV树脂包含聚氨酯树脂时，该OPV树脂可以包含单组份或双组份聚氨酯树脂。
在一些实例中，该OPV选自包含丙烯酸酯树脂或聚氨酯树脂的基于水的OPV；包含硝基纤维素树脂或聚氨酯树脂的基于溶剂的OPV；和包含丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的可UV固化OPV。
在一些实例中，该OPV沉积在该印刷基底上以使该印刷基底上的OPV树脂的涂层重量为大约0.5 g.m-2至大约10 g.m-2，在一些实例中大约1 g.m-2至大约5 g.m-2。
制备该印刷材料的方法
本文中描述的是制备印刷材料的方法，包括：提供印刷基底，所述印刷基底在该印刷基底表面上包含底漆，该底漆包含底漆树脂；将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到该印刷基底表面上的底漆上；和将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使该墨水组合物的热塑性树脂交联和该底漆的底漆树脂交联。
本文中描述的方法大致图示在图1中，其中使用下列附图标记指定所示特征：附图标记“1”是指印刷材料；附图标记“6”是指底漆；附图标记“2”是指印刷基底；附图标记“3”是指墨水组合物；附图标记“4”是指交联组合物。
图1描述了其中印刷基底2设置有在其表面上的底漆6，并将包含热塑性树脂的墨水组合物3印刷到该印刷基底2上的方法。随后将包含交联剂的交联组合物4沉积到布置在该印刷基底2上的所述印刷的墨水组合物3上以形成印刷材料1。
在一些实例中，将墨水组合物印刷到该印刷基底2上可以包括通过任何合适的印刷方法在该印刷基底2上印刷本文中描述的任何墨水组合物。
在一些实例中，以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该底漆树脂的涂层重量为至少0.01 g/m2，在一些实例中至少0.05 g/m2，在一些实例中至少0.1 g/m2，在一些实例中至少0.15 g/m2，在一些实例中大约0.18 g/m2的量在该印刷基底上提供包含底漆树脂的底漆6。在一些实例中，以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该底漆树脂的涂层重量为最高大约0.2 g/m2，在一些实例中最高大约0.5 g/m2，在一些实例中最高大约1 g/m2，在一些实例中最高大约1.5 g/m2的量提供该底漆。
在一些实例中，提供在其表面上具有底漆的柔性印刷基底包括在该印刷基底上沉积包含底漆树脂的底漆。可以使用任何标准使用的技术在该柔性印刷基底上沉积该底漆，例如凹版涂布、柔版涂布、丝网涂布或电子照相印刷。在一些实例中，可以采用与将所述墨水组合物印刷到在其上沉积底漆的柔性印刷基底表面一致的方法将该底漆沉积在该柔性印刷基底上。在一些实例中，该方法包括在将底漆沉积到该印刷基底表面上之前对该柔性印刷基底的表面施加电晕处理。
在一些实例中，该方法包括在向布置在该柔性印刷基底表面上的底漆上印刷墨水组合物之前对布置在该柔性印刷基底表面上的底漆施加电晕处理。
在一些实例中，将墨水组合物印刷到该柔性印刷基底上包括在使用电子照相或静电印刷设备的电子照相或静电印刷方法中将静电墨水组合物，例如液体电子照相墨水组合物印刷到该印刷基底上。合适的电子照相或静电印刷设备的实例是HP Indigo数字印刷机。在一些实例中，该方法可以包括将液体电子照相墨水组合物电子照相印刷到该印刷基底上。
在一些实例中，在该柔性印刷基底上以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该热塑性树脂的涂层重量为至少0.01 g/m2，在一些实例中至少0.05 g/m2，在一些实例中至少0.1 g/m2，在一些实例中至少0.5 g/m2，在一些实例中大约1 g/m2的量印刷包含热塑性树脂的墨水组合物。在一些实例中，以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该热塑性树脂的涂层重量为最高大约16 g/m2，在一些实例中最高大约10 g/m2，在一些实例中最高大约5 g/m2，在一些实例中最高大约4 g/m2的量印刷该墨水组合物。
在一些实例中，该方法包括在将交联组合物沉积到布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上之前对布置在印刷的柔性印刷基底上的所述印刷的墨水组合物施加电晕处理。
在一些实例中，可以使用任何合适的涂布方法将该交联组合物施加到布置在该柔性印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上。在一些实例中，使用柔版涂布、凹版、胶版或丝网印刷方法将该交联组合物沉积到所述印刷的墨水组合物上。在一些实例中，使用印刷机将该交联组合物施加到所述印刷的墨水组合物上，在一些实例中，使用层压机将该交联组合物施加到所述印刷的墨水组合物上。
在一些实例中，该交联组合物可以施加到该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物和底漆（在将墨水组合物印刷到该印刷基底表面上的底漆上之后使其曝光）上。
在一些实例中，将该交联组合物沉积到所述印刷的墨水组合物上包括沉积包含用于交联该墨水组合物的热塑性树脂的交联剂和用于交联该底漆的底漆树脂的交联剂的交联组合物。在一些实例中，将该交联组合物沉积到所述印刷的墨水组合物上包括沉积包含用于交联该墨水组合物的热塑性树脂和用于交联该底漆的底漆树脂的交联剂的交联组合物。在一些实例中，将该交联组合物沉积到所述印刷的墨水组合物上可以包括沉积用于交联该墨水组合物的热塑性树脂的交联组合物，并沉积包含用于交联该底漆的底漆树脂的交联剂的附加交联组合物。
在一些实例中，该交联组合物以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该交联剂的涂层重量为至少0.01 g/m2，在一些实例中至少0.02 g/m2，在一些实例中至少0.03g/m2，在一些实例中至少0.04 g/m2，在一些实例中至少0.05 g/m2，在一些实例中至少0.06g/m2，在一些实例中至少0.08 g/m2，在一些实例中至少0.1 g/m2，在一些实例中至少0.12g/m2，在一些实例中至少0.15 g/m2，在一些实例中至少0.18 g/m2，在一些实例中至少大约0.2 g/m2，在一些实例中至少大约0.3 g/m2，在一些实例中至少大约0.4 g/m2，在一些实例中至少0.5 g/m2的量沉积在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上。
在一些实例中，该交联组合物以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该交联剂的涂层重量为最高大约0.4 g/m2，在一些实例中最高大约0.8 g/m2，在一些实例中最高大约1 g/m2的量沉积在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上。
在一些实例中，该交联组合物以使得在该印刷基底的第一表面的面积上测得的该交联剂的涂层重量为大约0.04至大约0.8 g/m2，在一些实例中大约0.04至大约0.4 g/m2，在一些实例中大约0.04至大约0.2 g/m2的量沉积在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上。
在一些实例中，该方法包括在该柔性印刷基底上沉积该交联组合物之前对印刷的柔性基底施加电晕处理。
在一些实例中，制备印刷材料的方法进一步包括在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上沉积该交联组合物后活化该交联组合物。在一些实例中，活化该交联组合物导致形成该交联剂与该热塑性树脂的交联产物（即交联的热塑性树脂）。在一些实例中，活化该交联组合物导致形成该交联剂与该热塑性树脂的交联产物（即交联的热塑性树脂）和该交联剂与该底漆树脂的交联产物（即交联的底漆树脂）。在一些实例中，活化该交联组合物导致形成该交联剂与该热塑性树脂的交联产物（即交联的热塑性树脂），该交联剂与该底漆树脂的交联产物（即交联的底漆树脂），以及该交联剂、该底漆树脂与该热塑性树脂的交联产物。在一些实例中，活化该交联组合物可以包括加热该交联组合物。在一些实例中，活化该交联组合物包括加热该交联组合物以蒸发交联组合物载体溶剂。在一些实例中，活化该交联组合物包括将该交联组合物加热到至少50℃，在一些实例中至少60℃，在一些实例中至少70℃，在一些实例中至少80℃，在一些实例中至少90℃，在一些实例中至少100℃，在一些实例中至少110℃，在一些实例中至少120℃, 在一些实例中最高大约200℃的温度。
在一些实例中，由该交联剂交联该热塑性树脂和由该交联剂交联该底漆树脂通过以下手段引发和/或促进：光（光引发），如紫外光（UV光引发）；热（热引发）；电子束（电子束引发）；电离辐射，如γ辐射（γ引发）；非电离辐射，如微波辐射（微波引发）；或其任意组合。
在一些实例中，该方法包括对该柔性印刷基底的表面施加电晕处理，在该印刷基底上沉积OPV之前已经在该表面上沉积该交联组合物。
在一些实例中，在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上沉积后，活化该交联组合物。在一些实例中，在该印刷基底上沉积OPV之前活化该交联组合物。在一些实例中，在该印刷基底上沉积OPV之后活化该交联组合物。
在一些实例中，可以在该印刷基底上沉积OPV以进一步保护印刷在该印刷基底上的墨水组合物。在一些实例中，可以在该印刷基底上沉积该OPV以使该OPV布置在该交联组合物上，所述交联组合物布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上。在一些实例中，可以在该印刷基底上沉积该OPV以使该OPV布置在交联的印刷墨水组合物上，所述墨水组合物布置在该印刷基底上。将OPV沉积到该印刷基底上可以通过任何合适的涂布方法进行，例如柔版涂布、凹版涂布或丝网印刷。
在一些实例中，该印刷基底具有密封剂层布置在其上的第二表面。在一些实例中，该第二表面是除了该墨水组合物印刷于其上的该印刷基底的表面之外的该印刷基底的表面。在一些实例中，该密封剂层可以在印刷该墨水组合物、沉积该交联组合物和/或沉积OPV之前沉积在该印刷基底的第二表面上。在一些实例中，该密封剂层可以在用墨水组合物印刷该印刷基底后沉积在该印刷基底的第二表面上。在一些实例中，该密封剂层可以在交联组合物已经沉积在布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上之后沉积在该印刷基底的第二表面上。在一些实例中，该密封剂层可以在OPV已经沉积在该印刷基底上以保护印刷在该印刷基底上的墨水组合物之后沉积在该印刷基底的第二表面上。
在一些实例中，在该印刷基底上提供密封剂层包括沉积密封剂材料以便在该印刷基底的第二表面上形成密封剂层。用于形成该密封剂层的材料可以如前所述。将密封剂材料沉积到该印刷基底的第二表面上可以通过任何合适的方法来进行，例如挤出涂布、柔版涂布、凹版或丝网印刷。在一些实例中，该印刷基底和密封剂层作为功能基底预成型。
在一些实例中，该方法包括：
提供柔性印刷基底，所述柔性印刷基底在该印刷基底表面上包含底漆，所述底漆包含含有胺官能团的底漆树脂；
将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到该印刷基底表面上的底漆上，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；和
将包含选自基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂和基于碳二亚胺的交联剂的交联剂的交联组合物沉积到布置在该底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使该墨水组合物的热塑性树脂交联，该底漆的底漆树脂交联，以及该墨水组合物的热塑性树脂与该底漆的底漆树脂交联。
在一些实例中，该柔性印刷材料包括：
柔性印刷基底；
布置在该印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层，该底漆树脂包含胺官能团；
布置在该底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；和
选自基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂和基于碳二亚胺的交联剂的交联剂，所述交联剂施加到印刷的墨水层上以使该热塑性树脂交联、该底漆树脂交联和该热塑性树脂与该底漆树脂交联。
在一些实例中，该方法包括：
提供柔性印刷基底，所述柔性印刷基底在该印刷基底的表面上包含底漆，该底漆包含含有胺官能团的底漆树脂；
将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到在该印刷基底表面上的底漆上，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；和
将包含基于环氧化物的交联剂的交联组合物沉积到布置在该底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使该墨水组合物的热塑性树脂交联、该底漆的底漆树脂交联、和该墨水组合物的热塑性树脂与该底漆的底漆树脂交联。
在一些实例中，该柔性印刷材料包括：
柔性印刷基底;
布置在该印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层，该底漆树脂包含胺官能团；
布置在该底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层，该热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物；和
基于环氧化物的交联剂，所述基于环氧化物的交联剂施加到印刷的墨水层上以使该热塑性树脂交联、该底漆树脂交联和该热塑性树脂与该底漆树脂交联。
实施例
下面例示本文中描述的材料、方法和相关方面的实施例。因此，这些实施例不应被视为限制本公开，而是仅教导如何制造本公开的组合物的实施例。因此，本文公开了许多代表性的组合物及其制造方法。
实施例1
通过以下方法制备在墨水组合物印刷于其上的该印刷基底表面上包含底漆的柔性印刷基底：提供预层压的PET/MDPE膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯12微米，预层压到厚度为90微米的中密度聚乙烯上），其用DP050（含有聚乙烯亚胺作为底漆树脂的底漆，可获自Michelman）打底。施加该底漆以使作为底漆树脂的聚乙烯亚胺的涂层重量为0.13 gsm。使用HP Indigo WS6600印刷机和ElectroInk® 4.5（可获自HP Indigo，包含含有乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的热塑性树脂的液体电子照相墨水组合物）以300%的墨水覆盖率（100%W、100%K、33%Y、33%M、33%C – 在该印刷基底上3.0 gsm涂层重量的热塑性树脂）静电印刷图像。
使用实验室层压机（LaboCombi, Nordmeccanica）以30米/分钟的工艺速度用交联组合物（DECH - 7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯交联剂以相对于乙酸乙酯按重量计0.5%的固体百分比溶解在乙酸乙酯中）涂布印刷基底以提供0.02 gsm的交联剂的涂层重量。
在溶剂蒸发过程中通过使用涂布机（层压机- LaboCombi, Nordmeccanica）的3个烘箱在70℃、100℃和120℃下活化该交联剂，涂布速度为30米/分钟。
对印刷有该墨水组合物并涂覆有该交联组合物的柔性印刷基底施以电晕处理（1000瓦特）并随后使用层压机（LaboCombi, Nordmeccanica 0.4米宽度，烘箱50℃，速度40米/分钟，罩光油(OPV)涂层重量2.0 gsm，Anilox 70 l厘米）向电晕处理过的表面施加罩光油（Siegwerk DA 2K 15基于溶剂的双组份罩光油(10-604784-8 DA 2K 15与10-600015-1硬化剂，100:15混合比)）以提供柔性印刷材料。
实施例2
如实施例1那样制备柔性印刷材料，除了该交联组合物含有以1%的相对于乙酸乙酯按重量计的固体百分比溶解在乙酸乙酯中的DECH - 7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯交联剂，并且施加该交联组合物以便在印刷基底上提供0.04gsm的该交联剂的涂层重量。
实施例3
如实施例1那样制备柔性印刷材料，除了该交联组合物含有以2.5%的相对于乙酸乙酯按重量计的固体百分比溶解在乙酸乙酯中的DECH - 7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯交联剂，并且施加该交联组合物以便在印刷基底上提供0.1 gsm的该交联剂的涂层重量。
实施例4
如实施例1那样制备柔性印刷材料，除了该交联组合物含有以5%的相对于乙酸乙酯按重量计的固体百分比溶解在乙酸乙酯中的DECH - 7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯交联剂，并且施加该交联组合物以便在印刷基底上提供0.2gsm的该交联剂的涂层重量。
参考实施例5
如实施例1那样制备柔性印刷材料，除了没有向印刷基底施加交联组合物。
还以500%（100%W、100%K、100%Y、100%M、100%C - 在该印刷基底上5.0 gsm涂层重量的热塑性树脂）的所述印刷的墨水组合物在涂有底漆的印刷基底上的墨水覆盖率制备了根据实施例1-4和参考实施例5的柔性印刷材料。
实施例6
如实施例4那样制备柔性印刷材料，除了施加到印刷有该墨水组合物并涂覆有该交联组合物的电晕处理过的印刷基底上的罩光油（OPV）是UV OPV（Pulse IV 018 Matt UVOPV），其使用ABG Digicoat用200x40 anlilox施加以施加3.0-5.0 gsm干涂层重量（最大功率100%，20米/分钟机器速度）。
实施例7
如实施例4那样制备柔性印刷材料，除了不施加罩光油（OPV）。
参考实施例8
如参考实施例5那样制备柔性印刷材料，除了施加到印刷有该墨水组合物并涂覆有该交联组合物的电晕处理过的印刷基底上的罩光油（OPV）是UV OPV（Pulse IV 018 MattUV OPV），其使用ABG Digicoat用200x40 anlilox施加以施加3.0-5.0 gsm干涂层重量（最大功率100%，20米/分钟机器速度）。
参考实施例9
如参考实施例5那样制备柔性印刷材料，除了不施加罩光油（OPV）。
测试1 –耐热密封性
一些墨水组合物，例如LEP墨水组合物，由于高密封温度（根据应用，在不同时间为110-220℃）可能对密封敏感（LEP墨水中的热塑性树脂的熔融温度为大约80℃）。墨水组合物，例如LEP墨水组合物的熔融可能造成所述印刷的墨水组合物的移动，这会导致颜色改变。在热密封期间或之后印刷图像或信息的颜色变化对大多数消费者来说是不可接受的。
通过将印刷材料放置在均加热至180℃的带槽颚板之间并使带槽颚板接触柔性印刷材料四周（4巴，1秒停留时间）来测试实施例1-4和参考实施例5的柔性印刷材料的耐热密封性。
在经受热密封测试后，目视观察该印刷材料中的任何颜色变化（CC）和/或墨水与OPV的机械移动（MIM）。热密封测试的结果显示在下表1中。
Figure 819786DEST_PATH_IMAGE005
与不含交联剂的参考实施例5的印刷材料相比，发现柔性印刷材料的耐热密封性随着交联剂量的增加而提高。
还通过将印刷材料放置在均加热至180℃的带槽颚板之间并使带槽颚板在4巴下接触印刷材料四周1秒来测试实施例6和7与参考实施例8的柔性印刷材料的耐热密封性。参考实施例8的印刷材料显示出严重的颜色变化和墨水/OPV机械移动。与参考实施例8的材料相比，对热密封测试的实施例7的印刷材料（交联组合物，无OPV）观察到颜色变化和墨水机械移动方面的改善。与实施例7的材料相比，实施例6的印刷材料显示出进一步的改善。当使用具有Teflon覆层的平面颚板（均加热至200℃，3巴，1秒停留时间）测试耐热密封性时，观察到相同的结果。
测试2 –耐磨性
采用标准Sutherland磨损试验（ASTM D5264-94）测试实施例1-4和参考实施例5的柔性印刷材料的印刷的墨水与罩光油的机械磨损。使用标准3M研磨膜-9μ (261X)，4磅重量和速度1进行该测试10次。
对使用5%交联剂处理的实施例7的柔性材料观察到最佳结果，对该材料，在20次反复冲击后在罩光油和墨水上没有观察到损伤。该磨损试验的结果显示在下表2中。
Figure 642248DEST_PATH_IMAGE006
对于实施例1-3和参考实施例5的材料，在磨损试验中在5次反复冲击后观察到对印刷墨水和/或底漆的破坏。但是，实施例1-3的各材料在磨损试验中在5次反复冲击后显示出比参考实施例5的材料更少的破坏。发现随着交联组合物中交联剂的量的增加，材料的耐久性提高。
测试3 –耐剪切和刮擦性
使用Taber®剪切设备测试实施例6和7与参考实施例8和9的柔性印刷材料的耐剪切和刮擦性。在该测试中，用碳化钨钉（50克负载）刮擦该印刷材料的印刷面，并将碎片（被该钉除去的墨水）称重（ASTM C217）。碎片重量越低，该印刷材料越耐久。在Taber刮擦测试后，使用分析度盘称量从刮擦表面上移除的量。对各样品进行三次测量。结果显示在下表3中。
表3
参考实施例8 实施例6 实施例7 参考实施例9
移除的碎片的平均重量+/-标准偏差 0.46 +/- 0.05 0.32 +/- 0.03 0.38 +/- 0.01 0.52 +/- 0.02
与未向其施加交联组合物的材料相比，包含交联剂的柔性印刷材料显示出改善的耐剪切和刮擦性。
还发现与参考实施例5、8和9的柔性印刷材料相比，实施例1-4、6和7的柔性印刷材料显示出改善的耐化学性，例如耐水性。
已经发现，将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上可以改善表面印刷样品的耐热密封性、耐磨损性和耐剪切和刮擦性。不受理论的束缚，据认为交联剂通过交联该墨水组合物中的热塑性树脂增强了墨水基质，并因此防止热密封时的墨水机械移动。通过将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在该印刷基底上的所述印刷的墨水组合物上制备的表面印刷样品的改善的耐剪切、刮擦和磨损性也表明该交联剂渗透至该底漆和底漆-墨水界面以增强该底漆和底漆-墨水界面。
还使用不同的交联组合物制造印刷材料进行试验，例如包含3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)（XAMA®-2）或聚碳二亚胺SV-02交联剂的交联组合物。与不存在交联剂的参考材料相比，也发现这些印刷材料显示出改进的耐热密封性、机械耐久性和耐化学性。
还使用包含多异氰酸酯作为交联剂的交联组合物制造印刷材料进行试验，例如聚亚甲基二苯基异氰酸酯，例如Papi27 (Dow)、Desmodur44V20 (Bayer)、Suprasec5024(Huntsman)、缩二脲、HDI的三聚物、脲二酮二聚物(Alipa)、嵌段异氰酸酯(Cytec, Bayer,Alipa)、脂族多异氰酸酯(EP0136074)或TDI - 甲苯-2,4-二异氰酸酯(Sigma)。与不存在交联剂的参考材料相比，也发现这些印刷材料显示出改善的耐热密封性、机械耐久性和耐化学性。
尽管已参照某些实施例描述了该材料、方法和相关方面，但本领域技术人员会认识到，可以在不背离本公开的精神的情况下作出各种修改、变动、省略和取代。任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和/或任何独立权利要求的特征组合。

Claims (13)

1.制备柔性印刷材料的方法，所述方法包括：
提供柔性印刷基底，所述柔性印刷基底在所述印刷基底表面上包含底漆，所述底漆包含底漆树脂；
将包含热塑性树脂的墨水组合物印刷到所述印刷基底表面上的底漆上；和
将包含交联剂的交联组合物沉积到布置在所述底漆上的所述印刷的墨水组合物上，以使所述墨水组合物的热塑性树脂交联和所述底漆的底漆树脂交联，
其中所述底漆树脂包含胺官能团，且所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述墨水组合物是液体电子照相墨水组合物，且所述热塑性树脂包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联组合物包含基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂或基于碳二亚胺的交联剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述交联组合物包含所述交联组合物总重量的0.5重量%至10重量%的交联剂，剩余重量%是载体溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是基于环氧化物的交联剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中以使得沉积在所述印刷的墨水组合物上的交联剂的涂层重量为至少0.05 gm-2的量提供所述交联组合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是式（I）的基于环氧化物的交联剂
(X)-(Y-[Z-F]m)n （I）
其中，在各(Y-[Z-F]m)中，Y、Z和F各自独立地选择，以使：
F是式-CH(O)CR1H的环氧基团，其中R1选自H和烷基；
Z是亚烷基，
Y选自单键、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-；
m为1；
n为至少1，和
X是有机基团。
8.根据权利要求1所述的方法，包括在所述印刷基底上沉积罩光油以使所述罩光油布置在所述交联组合物上。
9.柔性印刷材料，包括：
柔性印刷基底；
布置在所述印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层；
布置在所述底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层；和
施加到所述印刷墨水层上以使所述热塑性树脂交联和所述底漆树脂交联的交联剂，
其中所述底漆树脂包含胺官能团，且所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。
10.根据权利要求9所述的柔性印刷材料，其中所述交联剂是基于环氧化物的交联剂。
11.根据权利要求9所述的柔性印刷材料，其中所述交联的热塑性树脂与所述交联的底漆树脂交联。
12.根据权利要求9所述的柔性印刷材料，包括布置在交联的印刷墨水组合物上的罩光油。
13.包含柔性印刷材料的柔性包装，所述柔性印刷材料包括：
柔性印刷基底；
布置在所述印刷基底表面上的包含底漆树脂的底漆层；
布置在所述底漆层上的包含热塑性树脂的印刷墨水层；和
施加到所述印刷墨水层上以使所述热塑性树脂交联和所述底漆树脂交联的交联剂，
其中所述底漆树脂包含胺官能团，且所述热塑性树脂包含具有酸性侧基的聚合物。
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