KR20010101958A

KR20010101958A - 결정화를 통해 물질을 정제시키는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20010101958A
Application number: KR1020017009791A
Authority: KR
Inventors: 법귄터
Original assignee: 클림멕 헬무트; 스톡하우젠 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-11-15
Also published as: ID29951A; AU3276100A; CZ20012817A3; BR0008010A; CN1222341C; JP4903852B2; DE19904820A1; EP1150759B1; ATE249867T1; WO2000045928A1; DE50003722D1; US6664419B1; JP2010059174A; BR0008010B1; MXPA01007927A; ZA200106307B; CN1338966A; TW528615B; JP2002536349A; JP4500970B2

Abstract

본 발명은 임의의 분별 결정화를 통해 물질 혼합물을 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 불순물과 원하는 생성물은 용해도 한계를 초과할 정도의 고농도로 존재하기 때문에, 결정화 방법 중에 이들 두 물질은 함께 침전될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 침전 경향을 가진 불순물에 대해 강한 친화성을 가진 용매 또는 용매 혼합물을 정제하고자 하는 물질 혼합물 또는 용융물에 첨가하여, 해당 불순물을 용액 상태로 유지시킨다. 침전 경향을 가진 불순물이 몇개 존재하는 경우에는, 적당한 용매를 첨가하여 일부 불순물을 용액 상태로 유지시킬 수 있고, 나머지는 기계적 수단, 예를 들어 흡입에 의한 여과, 원심 분리 등에 의해 분리시킬 수 있다.

Description

결정화를 통해 물질을 정제시키는 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING SUBSTANCES BY MEANS OF CRYSTALLISATION}

현재, 화학적 출발 물질 및 중간체, 특히 중합체 제조에 사용되는 출발 물질은 막대한 양으로 제조된다. 품질과 관련한 요구의 증가를 충족시키기 위해서는, 이들 제품 중에 실질적으로 불순물이 존재하지 않아야 한다.

최근, 정제 방법으로는 증류 이외에 결정화가 점점 많이 사용되고 있다. 증류를 통해 제거할 수 없는 불순물을 결정화를 통해 제거할 수 있는 경우가 종종 있을 수 있다는 점에서, 결정화 방법이 유리하다.

그러나, 결정화는 용융된 물질 내에 존재할 수도 있는 불순물이 결정화 중에 침전된다고 하는 결점을 갖는다. 결정화 중에 모액(母液) 또는 용융된 물질 중에서 원하는 생성물이 고갈되고. 이에 상응하여 불순물이 축적된다는 점은 잘 알려져 있다. 따라서, 일부 불순물은 정제 과정 중에 그 용해도 한계에 도달하고 이를 초과한다. 불순물은, 용해도 한계에 도달하는 즉시 침전된다. 이들 원치않는 결정은 결정화기의 바닥 또는 벽에서 침강한다. 이들 결정은 표면에 부착되기 때문에, 비결정화된 용융 물질을 배출시킬 경우 결정화기 내에 잔류하게 된다. 이어서, 침전된 결정층을 용융시키는 경우, 대개 2개 이상의 분획이 형성되는데, 침전된 불순물은 여전히 결정화기의 벽 및 바닥에 존재하여 가열된 용융 물질에 다시 흡수된다. 따라서, 불순물이 전혀 제거되지 못하고 결정화기 내에서 농축될 수 있다.

원하는 화합물을 정적 결정화기(static crystallizer) 내에서 적어도 부분적으로 정제시키는 경우, 용융된 물질을 전혀 교반하지 않기 때문에 불순물은 또한 결정화된 물질 내에 혼입된다.

예를 들어, 전술한 유형의 문제는 아크릴산의 정제 중에 발생한다. 제조 방법 및 후속의 증류 효율에 따라, 예비 정제된 아크릴산은 아크릴산의 제조 부산물인 말레산 및 페노티아진(PTZ)을 다소 다량으로 함유하게 된다.

EP-A-0,616,998에 제안된 정제 방법에 따르면, 아크릴산을 동적 및 정적 결정화 조합법을 이용하여 정제하는데, 여기서는 동적 결정화 과정에 따른 잔류물을 정적 결정화법을 이용하여 정제하고, 정제된 아크릴산을 동적 결정화 과정으로 재공급한다. 그 결과, 정적 결정화기 내로 재공급된 용융 아크릴산 물질은 말레산 및 페노티아진(PTZ)과 같은 부산물을 이미 높은 비율로 함유하고 있다. 용융된 물질을 냉각시키면, 말레산 및 페노티아진(PTZ)이 침전되고, 그 일부는 이어서 침전된 결정층 내에 혼입된다.

따라서, 공업적 정제 시설에서는 하루종일 수백 kg의 말레산이 형성될 수도 있다. 고형 말레산이 파이프 및 밸브를 폐색시킬 수도 있음은 확실하다. 또한, 이말레산은 결정화기 벽 또는 그 바닥 상에 고형 침전물로서 침전될 수도 있다. 따라서, 이들 침전물을 제거하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다.

용융된 물질로부터 침전된 불순물을 분리시키는 해결책으로는 여러가지가 제안된 바 있다. 하나의 해결책은 침전된 불순물을 여과를 통해 제거하는 것이다. 이를 위해, 정적 결정화기(11)를 도 1에 도시한 바와 같이 분리기(13)와 연결시킨다. 대개, 분리기(13)는 필터뿐 아니라, 원심분리 장치, 흡입 필터, 또는 고형 및 액상 물질을 분리시킬 수 있는 임의의 다른 장치일 수 있다. 분리기(13)는 파이프(15,17)를 경유하여 결정화기(11)와 연결된다. 파이프(17)는 결정화기(11)의 바닥 영역의 양측 상에 배열된 튜브(19,21)에 연결된다. 튜브(19,21)는 바람직하게는 결정화기 바닥에 일정한 각도로 배향된 다수의 구멍(23)을 갖는다. V자형 단면을 갖도록 고안된 바닥의 중심에는 회수기 채널(25)이 구비되어 있다. 회수기 채널은 파이프(15)를 경유하여 분리기(13)와 연결된다. 파이프(15)는 용융된 물질을 순환시키는 데 사용되는 펌프(27)를 갖추고 있다.

결정화 공정 중에 침전된 불순물의 제거는, 용융된 물질을 펌프(27)를 사용하여 파이프(15)를 통해 배출시켜, 고형물이 보유되어 있는 분리기(13)를 통해 운반하는 방식으로 실시한다. 분리기(13)로부터 배출되는 용융된 물질은 파이프(17)를 경유하여 결정화기(11) 내로 재공급한다. 바람직하게는, 구멍(23)으로부터 배출되는 용융된 물질의 유량은, 결정화기 바닥(24) 영역 내에 층 흐름이 형성되도록 선택한다. 이러한 방식에 의하면, 용융된 물질의 순환이 결정화 공정을 방해하지 않는다. 용융된 물질의 바닥층을 연속적으로 배출시킴으로써, 서서히 침전되는 불순물을 제거할 수 있다. 그러한 분리기는, 생성물이 냉각된 표면 상에서 침전되는 어떠한 유형의 결정화기(예, 낙하 필름 결정화기 또는 정적 결정화기)와도 조합될 수 있음이 명백하다. 그러나, 전술한 분리기를 사용하는 경우, 침전 불순물이 결정 내에 혼입되는 것을 완전히 방지하지는 못한다. 또한, 말레산 뿐 아니라 다른 화합물도 침전될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 하나의 원하는 화합물과 하나 이상의 불순물을 주성분으로 함유하는 용융된 물질 또는 혼합물을 적어도 부분 결정화하는, 임의의 분별 결정화를 통해 결정화 가능한 화합물을 정제시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.

도 1은 분리기를 갖춘 정적 결정화기의 개요도이다.

도 2는 본 발명에 따른 결정화기의 개요도이다.

도 3은 본 발명에 따른 결정화 장치를 나타낸 개요도이다.

도 2는 본 발명에 따른 결정화기(70)를 도시한 것이다. 이 결정화기(70)는 결정화기 내에 용매를 측량 주입하는 데 사용할 수 있는 추가의 연결 수단(49)을 갖추고 있다는 점을 제외하고는 도 1에 따른 결정화기이다. 당업자들은 이 결정화기로서 어떠한 결정화기도 사용할 수 있다는 것을 알 것이다.

도 3에 개략적으로 도시한 결정화 장치는 상세히 명시하지 않은 공지된 유형의 결정화기(31), 결정화기(31)에 대해 하류로 배열된 측량 탱크(33), 및 사용된 물질을 중간 저장소에 주입하는 일명 불연속 탱크(35)로 주구성된다. 결정화기(31), 측량 탱크(33) 및 불연속 탱크(35)는 파이프(37,39,31)를 통해 연결된다. 운반 펌프(43,45)는 이 용융된 물질을 측량 탱크(33)로부터 불연속 탱크(35)로, 그리고 불연속 탱크(35)로부터 결정화기(31)로 각각 운반하는 데 사용된다.

이 결정화 장치의 특징은, 탱크(35)가, 사용된 물질을 공급하기 위한 연결 파이프(47) 이외에 용매 또는 용매 혼합물을 공급하기 위한 또다른 연결 수단(49)을 갖추고 있다는 점이다. 상세히 도시하지 않은 측량 장치에 의하면, 불순물 함량에 상응하는 용매의 양을 측량할 수 있으므로, 불순물의 침전을 방지할 수 있다.

이와 같은 실시에도 불구하고 발생하는 침전은 파이프(39)에 제공된 필터(51)를 통해 여과 제거할 수도 있다.

용매의 측량은 자동적으로 수행할 수 있다는 점을 당업자라면 알 것이다. 예를 들어, 특정 조성물의 결정이 필터(51)에 축적되는 즉시 용매의 양이 증가하게 된다.

파이프(39)에 연결된 2개의 별도의 파이프(53,55)에 의하면, 폐쇄 밸브(57,58)를 통해 잔재 잔류물 또는 정제된 생성물이 배출될 수 있다. 또한, 결정화기(31)와 측량 탱크(33) 사이, 그리고 측량 탱크(33)와 탱크(35) 사이에는 또다른 폐쇄 밸브(59,61)가 각각 구비되어 있다.

도 2에 개략적으로 도시된 장치는 실제로 여러개의 탱크 및 결정화기를 가질 수도 있다. 그러한 장치의 예는 그 내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있어 본원 발명의 개요의 일부로서 간주되는 EP-A-0,616,998에 개시되어 있다.

이하에서는, 아크릴산을 사용한 정제를 이용하여 본 발명의 방법을 설명하기로 한다.

증류에 의해 예비 정제된 아크릴산은 다른 불순물 이외에, 말레산, 그 무수물 및 페노티아진을 함유할 수 있으며, 이들은 용융된 물질로부터 각각 4% 이상(말레산) 및 1.5%(페노티아진)의 농도로 침전된다. 용해도 한계를 초과하는 결과로서 결정화 공정 중에 침전하는 고형물의 각각의 양은 이하의 실시예로부터 추정할 수 있다(표 1 및 표 2).

표 1, 2 및 3의 제1행은 사용된 물질의 각 조성을 나타낸 것이고, 제2행은 낙하 필름 결정화를 통해 더욱 정제시킬 수 있는 정제된 아크릴산(정적 결정화 이용)의 조성을 나타낸 것이며, 제3행은 얻어진 잔류물의 조성을 나타낸 것이다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 17.3 kg의 잔류물(= 모액)이 얻어지고, 그 중 3.6%(= 0.62 kg)가 PTZ이다. 그러나, PTZ의 용해도가 약 1.5%에 불과하기 때문에, 0.4 kg의 PTZ가 고형물로서 얻어진다.

표 1에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 표 1에 제시한 수치에 있어 말레산은 말레산 및 그 무수물을 모두 포함하는 것이다. 아크릴산 중의 말레산의 용해도는 약 4%이다. 잔류물(13.2 kg)은 20.4% 또는 2.7 kg의 말레산을 함유하며, 그 중 2.4 kg은 용해도 한계를 초과하는 결과로서 고형물로서 침전한다.

총 15%의 불순물(표 1 및 표 2 참조)을 함유하는 사용된 물질에 말레산 및 그 무수물에 대해 양호한 용해능을 가진 용매를 첨가하는 경우, 말레산은 모두 용액 상태로 보유될 수 있으며, 다시 말하면 침전이 더이상 발생하지 않는다.

결정화 과정 중 모액 중에 말레산 및 그 무수물이 축적되긴 하나, 말레산 및 그 무수물은 높은 수용해도를 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 용융된 아크릴산에 물을 첨가하면 말레산의 침전을 방지할 수 있다. 제시한 예(표 3)에서, 말레산을 잔류물에 용해시킨 상태로 유지시키기 위해서는 6.8 kg의 물을 첨가할 필요가 있다. 물은 원료 아크릴산 중의 불순물로서 이미 존재한다는 점에서, 다시 말하면 물을 첨가했을 때 더이상 불순물이 유입되지 않는다는 점에서 물의 첨가가 유리하다.

페노티아진은 물에 소량으로만 용해되기 때문에(극성의 차이로 인해), 물을첨가하는 것이 페노티아진의 용해도에 실질적인 영향을 주지 않는다. 다시 말하면, 1.5% 이상의 페노티아진이 모액 중에 존재하는 경우, 페노티아진의 침전이 계속해서 이루어진다.

본 발명의 방법의 유리한 제1 실시형태에 따르면, 말레산과 페노티아진을 모두 용액 상태로 보유시키기 위해, 물과 저분자량 알콜(메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올)의 혼합물을 첨가할 것을 제안하였다. 원칙적으로, 침전하는 경향이 있는 양 물질에 대한 용해도 한계를 상승시키는 용매 혼합물이면 어떤 다른 것도 사용할 수 있다.

용매의 첨가 시에는 용융된 물질의 추가 냉각이 필요하기 때문에, 공정의 보다 바람직하지 못한 에너지 균형이 산출된다. 따라서, 용매의 첨가를 가능한 한 소량으로 제한해야 한다.

대안적으로, 조합된 방법, 다시 말하면 말레산에 비해 실질적으로 보다 적은 양으로 얻어지는 페노티아진을 제거하고, 물을 첨가하여 말레산 및 그 무수물을 용액 상태로 보유시키는 방법을 제안하였다. 이들 2개의 방법을 조합한 결과로서, 에너지 균형에 있어 최적 성능의 방법을 달성할 수 있다.

참조 번호

11 정적 결정화기

13 분리기

15,17 파이프

19,21 튜브

23 튜브 구멍

25 회수기 채널

31 결정화기

33 측량 탱크

35 불연속 탱크

37,39,41 파이프

43,45 운반 펌프

47 사용된 물질을 위한 탱크 연결 수단

49 용매를 위한 탱크 연결 수단

51 필터

53,55 파이프

57,58 파이프(53,55)를 위한 폐쇄 밸브

59,61 폐쇄 밸브

70 본 발명에 따른 결정화기

아크릴산 정제 동안 잔류물 중의 말레산 축적(용매 비첨가)
양(kg)	중량	말레산(%)	아크릴산(%)	다른 불순물(%)
사용된 물질	100	4.0	85.0	11.0
정제된 분획	86.8	1.5	88.4	10.1
잔류물	13.2	20.4	62.7	16.8

아크릴산 정제 동안 잔류물 중의 페노티아진 축적(용매 비첨가)
양(kg)	중량	페노티아진(%)	아크릴산(%)	다른 불순물(%)
사용된 물질	100	1.4	85.0	13.6
정제된 분획	82.7	0.9	89.6	9.4
잔류물	17.3	3.6	62.8	33.6

아크릴산 정제 동안 잔류물 중의 용해된 말레산 축적(용매 첨가)
양(kg)	중량	말레산(%)	아크릴산(%)	다른 불순물(%)	용매(%)
사용된 물질	106.8	3.7	79.6	10.3	6.4
정제된 분획	87.6	1.3	86.8	9.8	2.1
잔류물	19.2	15.1	46.5	12.5	25.9

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 대체로 해소할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 특히, 상기 방법 및 장치는 분별 결정을 이용한 정제가 침전 불순물로 인해 저해되거나 또는 불가능해지는 경우, 생성물을 효과적으로 정제하고, 또한 잔류 불순물의 함량을 더욱 저하시킬 수 있다. 또다른 목적은, 아크릴산의 정제를 위한 우수한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 하나 이상의 불순물이 존재하는 경우, 용해도 한계를 초과하는 결과로서 정제 공정 중에 그 불순물이 침전되었을때, 각각의 불순물이 용액 상태로 보유될 정도의 양의 용매 또는 용매 혼합물을 정제하고자 하는 혼합물 또는 용융된 물질에 첨가하는 공정을 이용하여 달성한다.

용매 또는 용매 혼합물은 하나 이상의 불순물에 대해 높은 친화성을 보이며, 다시 말하면, 용매는 정제하고자 하는 생성물에 비해 불순물에 대해 우수한 용해능을 갖는다. 이는, 불순물의 침전을 방지하기 위해 용융된 물질에 소량의 용매만을 첨가해도 된다는 점에서 유리하다, 또한, 이 경우에는, 정제하고자 하는 생성물이 소량만 용매 중에 용해되므로, 공정의 효율이 유지된다.

따라서, 각 용매 중의 이들 물질의 공지된 용해도를 고려하여 적당한 용매 또는 용매 혼합물을 선택하는 것이 용이하다. 공지된 바와 같이, 극성 화합물은, 예를 들어 극성 용매 및 비극성 용매 중의 비극성 물질에 특히 양호한 용해도를 갖는다. 소정 불순물의 용해도를 증가시키기 위해, 사용된 물질 중에 불순물로서 이미 존재하는 용매를 용융된 물질에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

공지된 결정화 공정에 비해 개선된 본 발명의 특징은 불순물의 침전이 이루어지는 임의 물질의 정제 과정에 이용할 수 있다는 것이다. 결정화 방법으로는 분별 결정화를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 분별 결정화를 이용하여 정제시킬 수 있는 물질은 아크릴산, 메타크릴산, 폐수, 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 카프롤락탐, 벤조산, 비스페놀 A, 니트로클로로벤젠, 직쇄형 및 분지쇄형 지방산, 히드라진, 파라-, 메타- 및 오르토-크레졸, 2,6- 및 3,5-디메틸페놀, 나프톨 및 o,o-디페놀 등의 페놀, 디클로로벤젠 및 니트로클로로벤젠 등의 염소화된 탄화수소, 나프탈렌, 1-, 2-메틸나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 아디프 디니트릴, 헥사메틸렌디아민 뿐 아니라, C₁₇의 파라핀이다.

특히, 본 발명에 따른 공정은 말레산 및/또는 그 무수물, 및 필요에 따라 다른 불순물을 제거함으로써 아크릴산을 정제하는 데 적합하다.

또한, 본 발명은 용매 또는 용매 혼합물을 측량하는 연결 수단을 구비하고 있다는 점에서 공지된 장치와는 다른 결정화 장치에 관한 것이다. 용매는 얻어진 분획의 중간 저장을 위한 탱크 또는 보유 탱크에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 결정화기에 직접 용매를 첨가하는 것도 바람직하다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명하기로 한다. 이들 설명은 단지 예시를 위한 것이므로 본 발명의 전체적인 요지를 한정하는 것은 아니다.

Claims

원하는 화합물 및 하나 이상의 불순물을 주성분으로 함유하는 용융 물질 또는 혼합물을 적어도 부분 결정화시키고, 침전 경향을 가진 하나 이상의 불순물이 용액 상태로 보유될 정도의 양의 용매 또는 용매 혼합물을 상기 용융 물질 또는 혼합물에 첨가하는, 임의의 분별 결정화를 통해 결정화 가능한 화합물을 정제시키는 방법에 있어서, 침전 경향을 가진 2개 이상의 불순물이 존재하는 경우, 적당한 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여 적어도 양적으로 보다 유의적인 불순물을 용액 상태로 보유시키고, 상기 용매 또는 용매 혼합물의 첨가에도 불구하고 여전히 침전하는 잔류 불순물은 분리기(51)를 통해 용융 물질로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 용매는 정제하고자 하는 생성물에 비해 침전 경향을 가진 하나 이상의 불순물에 대한 용해능이 우수한 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 경향을 가진 2개 이상의 불순물이 존재하는 경우, 다수의 불순물을 용액 상태로 보유시키는 데 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 원하는 화합물을 정제된 형태로 함유하는 형성된 결정화 생성물을 용융시키고, 경우에 따라 분획 내 용융 물질을 회수하며, 얻어진 분획은 필요에 따라 결정화/용융 사이클로 더욱 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
아크릴산 및 불순물을 함유하는 용융 물질 또는 혼합물에 물/알콜 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 결정화를 이용한 오염된 아크릴산의 정제 방법.
제5항에 있어서, 말레산, 그 무수물 및/또는 페노티아진 및 경우에 따라 다른 불순물을 아크릴산으로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 다른 침전 불순물은 하나 이상의 분리기(51)에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 분리기는 필터, 흡입 필터 또는 원심분리기인 것을 특징으로 하는 방법.
용매 또는 용매 혼합물을 측량하기 위한 연결 수단(49)을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화기(70).
제9항에 있어서, 연결 수단이 용매 또는 용매 혼합물을 위한 측량 장치와 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화기.
하나 이상의 결정화기(31),

정제하고자 하는 화합물 또는 정제하고자 하는 물질의 혼합물을 수용하기 위한 하나 이상의 탱크(35),

파이프(37,39,41),

화합물을 결정화기(31) 내로/밖으로 그리고 탱크(35) 내로/밖으로 공급하고 배출시키기 위한 연결 수단, 및

상기 파이프(37,39,41)를 통해 화합물을 운반하기 위해 파이프(37,39,41)에 연결된 운반 펌프(43,45)

를 구비한 결정화 장치에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물을 측량하기 위한 연결 수단(49)을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 장치.
제11항에 있어서, 연결 수단(49)이 탱크(35) 상에 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 장치.
제11항 또는 제12항에 있어서, 용융 물질로부터 침전물을 제거하기 위해, 결정화기와 연결된 분리기(51)를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정화 장치.
제13항에 있어서, 분리기가 필터, 흡입 필터 및/또는 원심 분리기인 것을 특징으로 하는 결정화 장치.