KR100967403B1 - 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴산의 제조공정에 있어서, 아크릴산을 저장탱크에 보관하고 있는 동안에 중합물의 생성이 억제되고 있는 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은 저장탱크에 아크릴산을 저장하는 공정을 포함하며, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때에, 15∼70℃에서 적어도 1회의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

프로세스 액, 아크릴산, 접촉 기상 산화반응, 여과 조작, 포집탑

Description

아크릴산의 제조방법{Method for producing acrylic acid}

본 발명은 아크릴산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

아크릴산은 중합하기 아주 쉬운 물질이며, 아크릴산의 제조 시 중합방지로서 여러 가지 방법이 실시되고 있다. 그 대부분은 안정제의 첨가에 의한 중합방지에 관한 것으로, 제조공정에 있어서 안정제를 첨가하는 것에 의해서 장치 운전상, 지장이 없을 정도로 중합을 방지시킬 수는 있다. 그러나, 중합을 완전하게 방지하는 것은 불가능하며, 그 결과 아크릴산 중에는 미량의 중합물이 존재한다. 이것들의 중합물의 존재는 안정제가 충분하게 존재하고 있어도, 중합을 발생시키는 요인이 된다. 즉, 아크릴산 중의 미량의 중합물은 아크릴산의 저장 중에 아크릴산의 중합을 발생시킨다.

따라서 아크릴산의 제조에 있어서는, 이 중합물을 제거하는 것이 중요하다. 중합물의 제거방법은 예를 들면, 일본특허공표 2004-528370호 공보, 일본특허공표 2004-528371호 공보, 및 일본특허공개 2001-129388호 공보에 개시되어 있다. 일본특허공표 2004-528370호 공보에서는 결정화 공정에 제공하는 아크릴산 조제(粗製) 용융물을 필터로 여과하는 것에 의해, 고분자량은 아니지만 점착성의 폴리머를 제 거하고 있다. 일본특허공표 2004-528371호 공보에서는 아크릴산의 현탁 결정화를 실시한 모액 또는 현탁 결정을 재차 결정화에 사용할 때에 필터로 여과하는 것에 의해, 점착성의 폴리머를 제거하고 있다. 일본특허공개 2001-129388호 공보에서는, 증류탑이나 정류탑 등의 처리탑 이외의 순환경로에 있어서, 스트레이너 등으로 여과를 실시하여 고형 불순물을 제거하고 있다.

그러나, 상기 특허공보에 기재된 방법과 같이, 아크릴산의 제조 프로세스에 서 중합물을 제거하고 있음에도 불구하고, 정제한 아크릴산을 저장탱크에 보관하고 있으면, 시간경과에 따라 정제 아크릴산　중에 중합물의 존재량의 증대가 관찰되고, 정제 아크릴산의 순도가 저하하는 문제가 발생하고 있었다. 또, 정제　전에 여과하는 상기와 같은 방법에서는, 정제공정 전에 저장탱크에 조 아크릴산을 보관하는 경우가 있지만, 이 보관 중에 중합물의 양이 늘어나, 정제공정　전의 여과 처리에서 필터가 중합물에 의해 빈번히 막히게 되는 문제가 발생하고 있었다.

상기　사정을 감안하여, 본　발명이 해결하려고 하는 과제는 아크릴산의 제조공정에 있어서, 아크릴산을 저장탱크에 보관하고 있는 동안에 중합물의 생성이 억제되고 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 아크릴산 용액을 결정화　공정에 사용할 때에 통상의 여과 처리를 실시하여도, 용해되어 있는 중합물은 제거할 수 없으며, 그 결과, 결정화 공정에서 정제됨에 따라 중합물이 석출되고, 게다가, 결정화 공정 중에도 새롭게 중합물이 생성되기 때문에, 정제 아크릴산 중에는 약간 이기는 하지 만 중합물이 존재하고 있음을 알았다. 또, 증류에 의해 정제하는 경우에서도, 통상, 정제 아크릴산은 증류탑의 원료 공급부보다 상부에서 수득되는 것이 일반적이지만, 이 경우에 있어서도, 콘덴서부 등에서 생성한 아크릴산 중합물이 정제 아크릴산에 혼입되는 경우가 있음을 알았다.

이렇게 저장탱크로 공급되는 아크릴산 중에 중합물이 존재하였을 경우에는, 해당 중합물이 중합물의 생성을 한층 더 조장하는 것인 바, 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 결과, 저장탱크에 보관할 때에 조 아크릴산 및/또는 정제 아크릴산을 여과하는 것에 의해, 저장탱크에 공급되는 아크릴산 중의 중합물을 제거할 수 있으며, 또, 해당 여과를 특정온도 조건 하에서 실시하면, 아크릴산 중에 용해되어 있는 중합물을 충분하게 석출시켜 충분하게 제거할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은,

저장탱크에 아크릴산을 저장하는 공정을 포함하며, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때에, 15∼70℃에서 적어도 1회의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은 통상, 하기 (a)∼ (c)의 공정을 포함한다.

(a) 아크릴산 원료로부터 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는 공정,

(b) 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 조 아크릴산을 얻는 공정,

(c) 상기 (b)공정에 이어서 증류 또는 결정화의 적어도 한쪽에 의해 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 공정.

상기의 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액으로서는 포집탑의 탑저류 또는 정제 아크릴산의 적어도 한쪽이 바람직하며, 정제 아크릴산이 더 바람직하다.

본 발명에 의하면 아크릴산의 제조공정에 있어서, 아크릴산을 저장탱크에 보관할 때 중합물의 생성을 억제할 수 있다. 정제공정 전에 아크릴산을 저장탱크에 제공할 때에 여과하는 경우에서는 저장 중의 중합물의 생성을 억제할 수 있고, 그것에 의해 예를 들면 정제공정 전 여과에 사용되는 필터의 교환 빈도를 줄일 수 있다. 또, 정제공정에 혼입하는 중합물의 양을 감소시킬 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또는, 정제공정 후의 아크릴산을 저장탱크에 제공할 때에 여과하는 경우에서는 최종제품이 되는 아크릴산을 장시간 안정되게 보관할 수 있다. 따라서, 순도의 저하가 발생하기 어려운, 즉 안정성이 높은 아크릴산을 제품으로 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은,

저장탱크에 아크릴산을 저장하는 공정을 포함하며, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때에, 15∼70℃에서 적어도 1회의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

아크릴산의 제조에 있어서, 정제공정에 사용하는 조 아크릴산을 저장 탱크에 보관하거나, 정제 후의 아크릴산을 출하에 대비하여, 또는 이송을 위해서 저장탱크에 보관하는 경우가 있다. 본 발명은 그러한 저장탱크에 아크릴산을 저장하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법을 대상으로 하고 있다.

본 발명의 제조방법은 저장탱크에서 프로세스 액을 저장하는 공정을 포함하고 있으면 좋고, 기타 아크릴산의 제조공정의 종류는 문제 삼지 않지만, 이하의 공정 (a)∼ (c)을 포함하는 것이 바람직하다.

(a) 아크릴산 원료로부터 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는 공정,　

(b) 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 조 아크릴산을 얻는 공정,　

(c) 증류 또는 결정화의 적어도 한쪽에 의해 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 공정.

본 발명 방법에 있어서의 상기 공정(a)에서는, 우선, 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시킨다. 해당 반응은 당업자에게 있어서 주지이며, 당업자라면 통상의 방법에 따라서, 해당 반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성 시킬 수 있다.

본 발명 방법에 있어서의 상기 공정(b)에서는, 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해, 조 아크릴산을 얻는다. 해당 조 아크릴산을 얻기 위한 방법은 주지이며, 예를 들면 일본특허공개 H09-37344호 공보 나 일본특허공개 2005-15478호 공보 등에 기재되어 있다.

아크릴산 함유 가스를 흡수하기 위해서 사용되는 용매로서는 물; 유기산 함유물; 디페닐에테르나 비페닐 등의 고비점의 불활성 소수성 유기용매; 이것들의 혼합용매가 있다. 이들 중에서도, 물; 디페닐에테르와 비페닐의 혼합 용매가 바람직하다.

조 아크릴산 중의 아크릴산 이외의 성분으로서는 접촉 기상 산화반응에 의해 부생하는 성분이나, 상기의 아크릴산 함유 가스를 흡수시키는 용제 등을 들 수 있다. 부생 성분으로서는 예를 들면 물, 아세트산, 말레인산, 알데히드류, 아크릴산 중합물 등이 있다.

조 아크릴산은 중합 금지제나 안정제 등을 함유할 수 있다. 아크릴산 중합물은 중합 금지제나 안정제 등을 포함되어 있는 경우라고 하여도 역시 생성되는 것이다.

본 발명 방법에 있어서의 상기 공정(c)에서는, 증류 또는 결정화의 적어도 한쪽에 의해, 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제한다. 이들 정제방법은 주지의 것으로, 예를 들면 일본특허공개 H09-227445호 공보나 일본특허공개 2005-15478호 공보 등에 기재되어 있다.

본 발명 방법에서는, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액을 처리한다. 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액은 아크릴산의 제조공정에서의 프로세스 액으로서, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 해당 프로세스 액에 포함되는 아크릴산의 양은 바람직하게는 70 질량 ％ 이상이고, 더 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 아크릴산의 함유량이 50 질량％ 미만으로 저농도인 프로세스 액은 저장탱크 보관 중의 중합물의 생성량이 매우 적어, 중합물의 생성이 문제가 되는 일은 거의 없으며, 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액에 대하여 본 발명의 효과가 충분하게 발휘된다.

해당 프로세스 액의 예로서는, 접촉 기상 산화반응에서 수득된 아크릴산 함유 가스를 응축해서 수득되는 아크릴산 용액, 접촉 기상 산화반응에서 수득된 아크릴산 함유 가스를 용매로 포집해서 수득되는 아크릴산 용액 등을 들 수 있다. 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액은 흡수용 용매의 양을 조절하거나, 아크릴산 용액을 농축하는 등의 통상의 방법에 의해 조제할 수 있다. 해당 프로세스 액은 정제공정을 완료한 정제 아크릴산 일 수도 있다. 더 구체적으로는, 포집탑, 응축탑, 증류탑 등의, 탑저류 또는 탑측류 등, 또한 이들 탑저류 또는 탑측류를 증류 및/또는 결정화 공정에서 정제하여 수득되는 아크릴산 등이다. 해당 프로세스 액으로서 바람직하게는 정제 아크릴산이며, 그 바람직한 구체적인 예로서는, 포집탑, 응축탑 및/또는 증류탑의 탑저류 및/또는 탑측류에서 수득된 아크릴산을 증류 및/또는 결정화 공정에서 정제하여 수득되는 아크릴산이다.

본 발명의 방법은, 결정화에 의해 정제하고 또, 정제 후에 저장하는 경우에, 특히 유용하다. 결정화 전의 조 아크릴산에는 비교적 많은 물이 포함되어 있는 경우가 있고, 또, 아크릴산 중합물은 물에 대한 용해도가 높다. 따라서 결정화 전에 여과하여도 아크릴산 중합물은 용해되어 있어서 제거할 수 없는 경우가 있다. 그러 나, 결정화 공정에서는 용이하게 물을 분리할 수 있기 때문에, 당연히 수분량은 줄어든다. 따라서 본 발명에 의해 결정화 공정 후에, 또한 저장 전에, 용융한 정제 아크릴산을 특정조건으로 여과하는 경우에는, 아크릴산에 포함되는 수분량은 저감되어 있기 때문에 중합물은 석출되기 쉽게 되어 있어서 여과 처리로 용이하게 제거할 수 있다. 그 결과 미량의 중합물에 의해 발생되는 저장 시에서의 중합물의 석출을 현저하게 저감시킬 수 있다. 이러한 효과는 결정화 공정 전에 있어서의 조 아크릴산 중의 수분량이 많고, 결정화 공정 후에 있어서의 수분량이 적을수록 발휘된다는 점에서, 본 발명의 정제방법은 결정화 공정에 제공되는 아크릴산 중에 물이 0.5 질량％ 이상, 특히 1 질량％ 이상, 더욱 특히 1.5 질량％ 이상 포함되고, 정제 후의 아크릴산의 물의 함유량이 0.3% 이하, 특히 0.2% 이하, 더욱 특히 0.1% 이하일 경우에 특히 유용하다.

본 발명은 저장탱크에 아크릴산을 저장하는 공정을 포함하며, 또한 프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때에, 15∼70℃에서 적어도 1회의 여과 조작을 실시한다.

저장탱크는 액체를 소정의 기간 수용할 수 있는 용기를 말하며, 예로서는, 폴리 탱크, 드럼캔, 컨테이너, 탱크상 건조물, 탱크로리, 탱커 등을 들 수 있다.

저장탱크에서 프로세스 액을 저장하는 공정의 예로서는, 정제공정 전에 아크릴산 용액을 저장탱크에 저장하는 공정, 정제공정 후의 아크릴산을 저장탱크에 저장하는 공정 등을 들 수 있다.

이들 공정에 있어서 저장탱크는 공정적인 위치로서는 예를 들면 포집탑, 응축탑 및/또는 증류탑과, 정류탑 및/또는 정석탑 사이, 또는 정류 등 및/또는 정석 탑의 뒤에 설치된다.

저장탱크에서의 프로세스 액의 체류시간은 저장 시의 프로세스 액의 온도에 따라 다르지만, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 더 바람직하게는 2시간 이상일 경우에 본 발명은 특히 유용하다.

본 발명은 프로세스 액을 저장탱크로 공급할 때에 여과 조작을 실시한다. 종래 방법에서는 이러한 여과는 이루어지지 않고 있었다. 정제공정 전에 프로세스 액을 저장탱크로 제공할 때에 여과하는 경우에서는, 저장 중의 중합물의 생성을 억제할 수 있고, 그것에 의해, 예를 들면 정제공정 전의 여과에 사용되는 필터의 교환빈도를 줄일 수 있다. 또는, 정제공정에 혼입하는 중합물의 양을 감소시킬 수 있어, 생산효율을 향상시킬 수 있다. 또, 정제공정 후의 프로세스 액을 저장탱크에 제공할 때에 여과하는 경우에서는, 프로세스 액을 장시간 안정되게 보존할 수 있다. 특히, 이 정제공정 후의 프로세스 액은 최종제품이 되는 아크릴산이기 때문에, 장시간 안정되게 보관할 수 있는 것은 매우 중요하다.

「저장탱크에 공급할 때에 프로세스 액의 여과 조작을 실시한다」는 것은, 「프로세스 액을 저장탱크에 실질적으로 직접 송액할 때에 여과 조작을 실시한다」는 것을 말한다. 즉, 본 발명에서는 여과를 위한 필터와, 저장탱크 사이에는 포집탑, 증류탑 등의 설비가 개재되어 있지 않고, 해당 필터가 저장탱크에 직접 연결되는 송액설비, 예를 들면 송액 라인 등 위에 설치된 상태에서 프로세스 액의 여과 조작이 이루어진다.

여과 조작은 15∼70℃에서 수행된다. 여과에 제공하는 프로세스 액을 70℃ 이하로 하는 것은 70℃ 이하의 온도에서는 아크릴산 중합물의 프로세스 액에 대한 용해도가 낮아져, 중합물이 석출하는 온도이기 때문이다. 또 아크릴산은 중합 반응성이 높기 때문에 중합물의 새로운 생성을 억제하기 위해서이다. 한편, 아크릴산의 융점은 약 13℃ 이기 때문에 아크릴산의 결정 석출에 의한 여과효율의 저하를 방지하는 관점에서 15℃ 이상에서 실시한다. 여과 조작의 온도는 15∼60℃가 바람직하고, 15∼50℃가 더 바람직하다. 또, 저장탱크에 제공하는 프로세스 액의 온도가 70℃보다 높은 경우에는 열교환기 등으로 냉각할 수 있다.

여과 조작에 있어서, 프로세스 액의 선속도는 5 m/s이하가 바람직하고, 0.0005∼2 m/s가 더 바람직하고, 0.001∼1.0 m/s가 가장 바람직하다. 선속도가 5 m/s를 넘으면, 석출한 중합물이 필터를 통과해버릴 우려가 있다. 또, 본 발명에 있어서 선속도는 필터를 통과하는 용액량을 필터의 여과 면적으로 나누는 것에 의해 산출할 수 있다.

필터의 종류에는 특별한 제한은 없으며 보통 사용되는 필터를 사용할 수 있다. 예로서는, 유리섬유, 금속섬유, 폴리에스테르, 탄화불소, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스틸렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 부직포, 직포, 여지, 세라믹 등의 재질의 필터를 들 수 있다. 이들 중, 강도, 내산성, 내알칼리성 등의 관점에서, 스테인레스제의 금속섬유, 세라믹, 폴리프로필렌제의 필터가 바람직하다.

필터의 필터 공경으로서는 석출하는 아크릴산 중합물을 여과시킬 수 있는 사이즈이라면 좋고, 0.01∼1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 더욱 바람직 하게는 0.1∼100 ㎛ 으로 한다.

필터는 복수단 설치할 수 있으며, 설치하는 필터는 동종일 수도 이종일 수도 있다. 또 여과부의 수명을 연명하는 관점에서, 거친 필터에서 고운 필터의 순으로 직렬로 복수 종의 필터를 설치할 수 있다. 예를 들면 1단째는 100∼1000 ㎛, 더 바람직하게는 120∼1000 ㎛, 2단째 이후는 0.1∼100㎛, 더 바람직하게는 0.5∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼80 ㎛ 으로 한다. 또, 필터 교환 등에 대비하여 바이패스를 설치하는 경우에는, 바이패스에 있어서의 필터 배치ㆍ구성ㆍ소재를 메인패스의 그것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

필터는, 사용함에 따라 아크릴산 중합물을 포착하는 것에 의해 막히기 시작하지만, 해당 아크릴산 중합물은 역세정 및/또는 물 세정, 알칼리 세정을 차례로 실시하는 것에 의해, 용이하게 제거할 수 있고, 또 물로 세정함으로써 필터를 재생할 수 있다. 또, 최초의 물 세정 시의 물 세정액은 아크릴산을 포함하고 있기 때문에, 아크릴산의 제조공정, 예를 들면 포집 공정 등에 순환시켜서 아크릴산을 회수할 수도 있다.

프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때의 여과 조작은 제조공정에 있어서 복수의 저장탱크에 저장하는 공정이 있는 경우에는, 전체 저장공정에 있어서 여과 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

저장탱크 내의 액을 균일한 상태로 하기 위해서 펌프 등으로 저장탱크 내의 액을 순환시키는 경우에는, 순환 경로에 있어서도 여과 조작을 수행할 수도 있다.

또, 정제공정 후의 프로세스 액을 저장탱크에서 다른 저장탱크로 이동시킬 때, 예를 들면 탱크상 건조물에서 탱크로리나 탱커 등으로 이동시킬 때는 이 경우에도 상기 방법과 같은 방법으로 여과를 수행할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.

참고예 1: 아크릴산 용액의 조제

일본특허공개 2005-15478호의 실시예 1과 동일한 방법에 의한 프로필렌의 접촉 기상 산화반응에 의해 수득된 반응가스를 포집용 수용액과 접촉시키고, 포집탑의 탑저에서 아크릴산 용액을 얻었다. 해당 아크릴산의 조성은 아크릴산 90.0 질량％, 물 3.2 질량％, 아세트산 1.9 질량％, 말레인산 0.6 질량％, 아크릴산 2량체 1.5 질량％, 알데히드류 0.4 질량％, 하이드로퀴논 0.1 질량％, 기타의 불순물 2.3 질량％이었다. 또, 이때의 포집탑저 온도, 즉 포집탑에서 배출되는 아크릴산 용액의 온도는 91℃이었다.

실시예 1

참고예 1에서 수득된 아크릴산 용액을 열교환기를 이용해서 70℃로 냉각시킨 후, 공경 50 ㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터가 설치된 라인을 통과시켜서 저장탱크에 공급하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 A」라고 한다.

해당 저장탱크에서의 아크릴산 용액의 체류시간이 1시간이 되도록, 해당 저장탱크에서 아크릴산 용액을 연속적으로 배출시켰다. 또한, 이때, 필터 Ａ부에서의 아크릴산 용액의 선속도는 0.1 m/s이었다. 배출시킨 아크릴산 용액은 정제공정에 공급하였다.

해당 저장탱크에서 아크릴산 용액이 배출되는 라인에, 공경 50 ㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터를 설치하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 B」라고 한다. 1개월간 연속 가동을 실시하였지만, 필터 B에서의 압력손실 상승은 관찰되지 않았으며, 또한 꺼낸 필터 B 표면에도 폴리머 등의 부착물은 관찰되지 않았다. 또, 필터 A에서도 압력손실 상승은 관찰되지 않았지만, 꺼낸 필터 A 표면에는 폴리머가 부착되어 있었다.

비교예 1

필터 A를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 3일간의 연속 가동을 실시한 후, 필터 B에서의 압력손실이 상승하여, 저장탱크로부터의 아크릴산 용액의 배출이 곤란하게 되었다. 꺼낸 필터 B 표면에는 폴리머가 부착되고, 대부분이 폐색되어 있었다.

비교예 2

포집탑에서 배출된 아크릴산 용액의 냉각 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 4일간의 연속 가동을 실시한 후, 필터 B에서의 압력손실이 상승하여, 저장탱크로부터의 아크릴산 용액의 배출이 곤란하게 되었다. 꺼낸 필터 B 표면에는 폴리머가 부착되고, 대부분이 폐색되어 있었다. 또한 필터 A에서는 압력손실 상승은 관찰되지 않았다.

실시예 2

참고예 1의 방법과 동일한 방법으로 아크릴산 용액을 얻고, 저장탱크를 경유하지 않고 직접 정석장치에 공급하고, 4회의 동적 결정화 공정에 의해 정제하였다. 동적 결정화는 일본특허공고 S53-41637호 공보에 기재되는 정석장치에 준한 정석정제 장치로 실시하였다. 즉 하부에 저장기를 갖춘 길이 6 m, 내경 70 ㎜의 금속관으로, 순환펌프에 의해 저장기 중의 액체를 관 상부로 이송하고, 액체를 관 내벽면에 낙하피막(falling film) 상으로 흘려 보낼 수 있도록 되어 있는 장치이다. 관의 표면은 이중의 재킷으로 구성되며, 이 재킷은 서모스탯인 일정한 온도가 되도록 제어되어 있다. 1회의 동적 결정화는 다음 순서에 의해 실시하였다.

1) 결정화: 저장기에 아크릴산을 공급하고, 순환펌프에 의해 관 벽면에 낙하 피막상으로 흘려 보내고, 재킷의 온도를 응고점 이하로 하강시켜서, 약 60∼90 질량％을 벽면에 결정화시켰다.

2) 발한: 순환펌프를 정지시키고, 재킷의 온도를 응고점 부근까지 상승시키고, 약 2∼20%을 발한시켰다. 발한 후, 잔류 용융액을 펌프로 퍼냈다.

3) 융해: 재킷의 온도를 응고점 이상으로 상승시키고, 결정을 융해하여, 펌프에서 퍼냈다.

이상의 조작에 있어서, 온도, 및 응고점은 실시되는 각각의 공정에 의존시켰다.

이것으로, 99.93 질량％의 순도를 가지는 정제 아크릴산을 얻었다. 이때의 정제 아크릴산의 기타 성분의 조성은 물 100 질량 ppm, 아세트산 475 질량 ppm, 말레인산 2 질량 ppm, 아크릴산 2량체 30 질량 ppm, 알데히드류 0.4 질량 ppm이었다.

해당 정제 아크릴산에, 안정제로서 메토퀴논을 200 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 열교환기를 이용해서 25℃로 조정한 후, 공경 1 ㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터가 설치된 라인을 통과시켜서 저장탱크에 공급하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 C」라고 한다. 해당 저장탱크에서의 정제 아크릴산의 체류시간이 3시간이 되도록 해당 저장탱크에서 정제 아크릴산을 연속적으로 배출시켰다. 또, 이때, 필터 Ｃ부에서의 정제 아크릴산의 선속도는 0.01 m/s이었다. 배출시킨 아크릴산 용액은 제품 탱크에 공급하였다.

해당 저장탱크에서 정제 아크릴산이 배출되는 라인에, 공경 1㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터를 설치하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 D」라고 한다. 1개월간 연속 가동을 실시하였지만, 필터 D에서의 압력손실 상승은 관찰되지 않았으며, 또한 빼낸 필터 D 표면에도 폴리머 등의 부착물은 관찰되지 않았다. 또, 필터 C에서도 압력손실 상승은 관찰되지 않았지만, 인출한 필터 C 표면에는 폴리머가 부착되어 있었다.

이 폴리머는, 물로 세정 후, 10 질량％의 수산화 나트륨 수용액으로 세정하고, 또한 물로 세정하는 것에 의해 제거할 수 있었다.

비교예 3

필터 C를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다. 4일간의 연속가동을 실시한 후, 필터 D에서의 압력손실이 상승하여, 저장탱크로부터의 정제 아크릴산의 배출이 곤란하게 되었다. 꺼낸 필터 D 표면에는 폴리머가 부착되고, 대부분이 폐색되어 있었다.

비교예 4

아크릴산 용액을 정석장치에 공급하는 라인에 공경 1 ㎛의 필터 E를 설치하고, 또한, 필터 C를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하였다. 7일간의 연속가동을 실시한 후, 필터 D에서의 압력손실이 상승하여, 저장탱크로부터의 정제 아크릴산의 배출이 곤란하게 되었다. 꺼낸 필터 D 표면에는 폴리머가 부착되고, 대부분이 폐색되어 있었다.

참고예 2: 조 아크릴산의 조정

일본특허공개 2001-199931호의 예 1과 동일한 방법에 의해, 공비 증류탑의 탑저에서 아크릴산 96.9 질량％, 아세트산 0.06 질량％, 물 0.03 질량％, 알데히드류 0.4 질량％을 포함하는 공비 증류물을 얻었다. 해당 방법은 프로필렌의 접촉 기상 산화반응, 포집 용제로서 물을 사용한 반응 가스의 포집, 수득된 아크릴산 수용액의 방산처리, 및 공비 용제로서 톨루엔을 사용한 공비증류를 포함한다.

이어서, 이 공비 증류물을 증류탑에 공급하였다. 해당 증류탑은 단수 50단, 단 간격 147 ㎜의 체 트레이를 구비하며, 또 탑정상부에는 증류관 및 환류관을 구비하고, 탑측부에는 원료 공급관, 탑저부에는 탑저액 배출관을 구비한 것이다. 증류는 탑정상압 35 hPa, 환류비 1.0, 탑저온도 92℃의 조건으로 실시하였다. 또, 증류 시에는 환류액에 안정제를 첨가하고, 또, 탑저액 중에 산소를 주입하면서 증류를 실시하였다. 이것으로, 탑정상부에서 아크릴산 99.70 질량％, 아세트산 0.06 질량％, 물 0.03 질량％, 알데히드류 0.1 질량％을 포함하는 조 아크릴산을 얻었다.

실시예 3

참고예 2에서 수득된 조 아크릴산에 알데히드 처리제로서, 조 아크릴산에 대해서 400 질량 ppm의 히드라진히드레이트(히드라진 1수화물)을 첨가하고, 저장탱크를 경유하지 않고 직접 정류탑의 탑저부에 공급하였다. 해당 정류탑은 단수 5단, 단간격 147 ㎜의 체 트레이를 구비하고, 또 탑정상부에는 증류관 및 환류관을 구비하고, 탑저부에는 원료 공급관 및 탑저액 배출관을 구비한 것이다. 증류는 탑정상압 55 hPa, 환류비 0.5의 조건으로 연속적으로 실시하였다.

또, 조 아크릴산에 대해서 250 질량 ppm의 메토퀴논을 중합방지제로서 환류액에 첨가하고, 또 탑저액 중에 산소를 주입하면서 증류를 실시하였다. 이것으로 정류탑 탑정상에서 99.89 질량％의 순도를 가지는 정제 아크릴산을 얻었다. 이때의 정제 아크릴산의 기타 성분조성은 물 400 ppm, 아세트산 620 질량 ppm, 알데히드류 0.04 질량 ppm, 메토퀴논 70 질량 ppm이었다.

해당 정제 아크릴산의 온도를 열교환기를 사용해서 30℃로 조정한 후, 공경 1 ㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터가 설치된 라인을 통과시켜서 저장탱크에 공급하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 F」라고 한다. 해당 저장탱크에서의 정제 아크릴산의 체류시간이 5시간이 되도록, 해당 저장탱크에서 정제 아크릴산을 연속적으로 배출시켰다. 또, 이때, 필터 Ｆ부에서의 정제 아크릴산의 선속도는 0.01 m/s이었다. 배출시킨 아크릴산 용액은 제품 탱크에 공급하였다.

해당 저장탱크에서 정제 아크릴산이 배출되는 라인에, 공경 1 ㎛의 폴리프로필렌제의 카트리지 필터 (이 필터를 필터 G 라고 한다.)를 설치하였다. 이하, 해당 필터를 「필터 G」라고 한다. 1개월간 연속 가동을 실시했지만 필터 G에서의 압력손실상승은 관찰되지 않았으며, 또 꺼낸 필터 G의 표면에도 폴리머 등의 부착물은 관찰되지 않았다. 또, 필터 F에서도 압력손실상승은 관찰되지 않았지만, 빼낸 필터 F 표면에는 폴리머가 부착되어 있었다. 이 폴리머는 물로 세정 후, 10 질량％의 수산화 나트륨 수용액으로 세정하고, 또 물로 세정하는 것에 의해 제거할 수 있었다.

비교예 5

필터 F를 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다. 2주일의 연속가동을 실시한 후, 필터 G의 압력손실이 상승하여, 저장탱크로부터의 정제 아크릴산의 배출이 곤란하게 되었다. 꺼낸 필터 G 표면에는 폴리머가 부착되고, 대부분이 폐색되어 있었다.

본 발명은 기존의 설비에 필터를 설치하는 것에 의해 실시 가능하여, 현행의 아크릴산의 제조방법에 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (6)

1. 아크릴산을 정제 및 저장하기 위한 방법으로서,

   조 아크릴산을 결정화에 의해 정제하는 공정, 및

   정제된 아크릴산을 저장탱크에 저장하는 공정을 포함하며,

   여기에서 상기 결정화에 의한 정제 후에 정제된 아크릴산을 50 질량％ 이상 포함하는 프로세스 액을 저장탱크에 공급할 때에, 이 프로세스 액에 대해 15∼70℃에서 적어도 1회의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 정제 및 저장방법.
2. 제 1 항에 있어서, 조 아크릴산이

   (a) 아크릴산 원료로부터 접촉 기상 촉매적 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는 공정, 및

   (b) 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 하나에 의해 조 아크릴산을 얻는 공정

   을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 정제 및 저장방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로세스 액이 정제된 아크릴산을 90 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 정제 및 저장방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여과 조작의 온도가 15∼50℃인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 정제 및 저장방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정화 공정에 제공되는 조 아크릴산 중의 물의 함유량이 0.5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 정제 및 저장방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정화 공정 후의 정제된 아크릴산 중의 물의 함유량이 0.3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 정제 및 저장방법.