CN101003477B - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在丙烯酸的制备工序中，能够抑制在用贮存罐保管丙烯酸的过程中聚合物生成的制备方法。本发明所涉及的丙烯酸的制备方法的特征在于，包含利用结晶化精制的工序和用贮存罐贮存丙烯酸的工序，利用结晶化进行精制之后，向贮存罐提供含50质量％以上丙烯酸的工艺液时，在15～70℃至少进行一次过滤操作。

Description

丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸的制备方法。

背景技术

丙烯酸是一种非常容易聚合的物质，为了防止丙烯酸在制备时的聚合，采取了各种各样的方法。其中几乎都是通过添加稳定剂来防止聚合，在制备工序中添加稳定剂，可以在不妨碍设备运转的限度内防止聚合。但不能完全防止聚合，其结果是丙烯酸中含有微量聚合物。这些聚合物的存在，即使在稳定剂充分存在的情况下，也成为引起聚合的重要原因。即，丙烯酸中的微量聚合物在丙烯酸的贮存中引起丙烯酸的聚合。

因此，在丙烯酸的制备过程中除去这些聚合物是非常重要的。聚合物的除去方法正如特表2004-528370号公报、特表2004-528371号公报和特开2001-129388号公报所公开的。在特表2004-528370号公报中，通过用过滤器过滤提供给结晶化工序的丙烯酸粗制溶融物，去除不是高分子量但具有粘性的聚合物。在特表2004-528371号公报中，在进行了丙烯酸悬浊结晶化的母液或悬浊结晶进行再结晶化时，用过滤器进行过滤除去粘性聚合物。在特开2001-129388号公报中，在蒸馏塔或精馏塔等处理塔外的循环路线上，用滤网等过滤除去固体杂质

但如上述特许公报记载的方法，丙烯酸的制备工序过程中无论是否除去聚合物，只要精制的丙烯酸用贮存罐保管，随着时间的推移都会引起精制丙烯酸中聚合物的存在量增大，精制丙烯酸纯度下降的问题。另外精制前进行过滤的上述方法中，在精制前有时用贮存罐保管粗丙烯酸，保管中聚合物的量增加，精制工序前的过滤处理会引起过滤器孔被聚合物频繁堵塞的问题。

发明内容

鉴于以上情况，本发明要解决的问题在于，提供一种在丙烯酸的制备工序中，用贮存罐保存丙烯酸时可以抑制聚合物生成的制备方法。

本发明者们经过不断研究的结果，发现将丙烯酸溶液提供给结晶化工序时即使进行通常的过滤处理，也不能除去溶解的聚合物，其结果是随着在结晶化工序中被精制，聚合物析出，由于在结晶化过程中又生成新的聚合物，所以在精制丙烯酸中，虽然只是少量，但仍然有聚合物的存在。另外，即使用蒸馏的方法精制的情况下，通常，精制丙烯酸一般是在蒸馏塔的原料供给处的上部获得，此时，在冷凝器部分等生成的丙烯酸聚合物有时也会混入精制丙烯酸中。

象这样提供给贮存罐的丙烯酸中存在聚合物时，针对该聚合物又助长了新聚合物的生成的情况，本发明者们又经过艰苦研究的结果，发现用贮存罐保存时，通过过滤粗丙烯酸和/或精制丙烯酸，可以除去供给贮存罐的丙烯酸中的聚合物，而该过滤若在特定温度条件下进行，则可以使丙烯酸中溶解的聚合物充分析出并完全除去，从而完成了本发明。

本发明所涉及的丙烯酸的制备方法的特征在于，其含有利用结晶化精制的工序和用贮存罐贮存丙烯酸的工序、在利用结晶化进行精制之后，将含50质量％以上丙烯酸的工艺液提供给贮存罐时，在15～70℃至少进行一次过滤操作。

本发明所涉及的丙烯酸的制备方法，通常含有下述(a)～(b)的工序。

(a)由丙烯酸原料通过接触气相氧化反应得到含丙烯酸的气体的工序，

(b)通过捕集或冷凝含丙烯酸气体中的至少一种方法，得到粗丙烯酸的工序。

作为上述含丙烯酸50质量％以上的工艺液，捕集塔的塔底流或精制丙烯酸两者中的至少一种是合适的，而精制丙烯酸是更合适的。

具体实施方式

根据本发明，在丙烯酸的制备工序中，用贮存罐保存丙烯酸时可以抑制聚合物的生成。在精制工序前将丙烯酸供给贮存罐时进行过滤的情况下，可以抑制贮存中聚合物的生成，因此可以降低精制工序前过滤所用的过滤器的交换频率。另外还可以减少混入精制工序的聚合物的量，提高生产效率。或者，在将精制工序后的丙烯酸供给贮存罐时进行过滤的情况下，可以长时间稳定地保存成为最终制品的丙烯酸。所以不容易引起纯度的下降，即可以提供稳定性高的丙烯酸作为制品。

本发明所涉及的丙烯酸的制备方法的特征在于，其含有用贮存罐贮存丙烯酸的工序、将含50质量％以上丙烯酸的工艺液提供给贮罐时，在15～70℃至少进行一次过滤操作。

在丙烯酸的制备中，有时是将供给精制工序的粗丙烯酸保存于贮存罐中，有时是为出厂或运输而将精制后的丙烯酸保存于贮存罐中。本发明的对象是含有用贮存罐贮存丙烯酸工序的丙烯酸的制备方法。

本发明的制备方法只要是含有用贮存罐贮存工艺液的工序即可，与其它的丙烯酸的制备工序的种类无关，优选含有以下的工序(a)～(c)。

(a)由烯酸原料通过接触气相氧化反应得到含丙烯酸的气体的工序，

(b)通过捕集或冷凝含丙烯酸气体中的至少一种方法，得到粗丙烯酸的工序

(c)接着上述(b)工序，通过蒸馏或结晶化中的至少一种方法，由粗丙烯酸精制丙烯酸的工序。

本发明方法的上述工序(a)中，首先通过接触气相氧化反应生成含丙烯酸的气体。该反应是本领域技术人员都知道的，只要是本领域技术人员，按照常法，都可以通过该反应生成含丙烯酸的气体。

本发明方法的上述工序(b)中，通过捕集或冷凝含丙烯酸气体方法中的至少一种，得到粗丙烯酸。获得该粗丙烯酸的方法是众所周知的，例如特开平9-37344号公报和特开2005-15478号公报等记载的。

作为捕集含丙烯酸气体所用的溶剂，有水、含有机酸的水、二苯基醚或联苯等高沸点惰性疏水性有机溶剂及它们的混合溶剂。其中优选水、二苯基醚和联苯的混合溶剂。

作为粗丙烯酸中的丙烯酸以外的成分，可以列举接触气相氧化反应的副产物和捕集上述含丙烯酸气体的溶剂等。作为副产物有，例如，水、醋酸、马来酸、醛类、丙烯酸聚合物等。

粗丙烯酸也可以含有阻聚剂或稳定剂等。即使在含有阻聚剂或稳定剂等的情况下，也还会生成丙烯酸聚合物。

本发明方法的上述工序(c)中，通过蒸馏或结晶化方法的至少一种，由粗丙烯酸精制丙烯酸。这些精制方法是众所周知的，如特开平9-227445号公报和特开2005-15478号公报等所记载的。

本发明方法是处理含50质量％以上丙烯酸的工艺液。含50质量％以上丙烯酸的工艺液是丙烯酸制备工序中的工艺液，只要含50质量％以上丙烯酸则没有特别的限制。该工艺液所含丙烯酸的量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。丙烯酸的含量如果不足50质量％，低浓度的工艺液在贮存罐中保存时聚合物的生成量非常少，聚合物的生成几乎不成为问题，对于含50质量％以上丙烯酸的工艺液更能充分发挥本发明的效果。

作为该工艺液的例子，可以列举对通过接触气相氧化反应所得的含丙烯酸的气体进行冷凝而得到的丙烯酸溶液、用溶剂对通过接触气相氧化反应所得含丙烯酸的气体进行捕集而得到的丙烯酸溶液等。含丙烯酸50质量％以上的工艺液，可以通过调节捕集用溶剂的量、浓缩丙烯酸溶液等常法来进行调节。该工艺液也可以是精制工序后的精制丙烯酸。更具体地讲，是捕集塔、冷凝塔、蒸馏塔等的塔底流或塔侧流等，或再将这些塔底流或塔侧流由蒸馏和/或结晶化工序精制而得到的丙烯酸。作为该工艺液优选为精制丙烯酸等，作为优选的具体例子，是作为捕集塔、冷凝塔和/或蒸馏塔的塔底流和/或塔侧流而得的丙烯酸用蒸馏和/或结晶化工序精制得到的丙烯酸。

本发明的方法，对于由结晶化精制而且精制后贮存的情况是特别有用的。结晶化前的粗丙烯酸有时含有比较多的水，另外，丙烯酸聚合物对水的溶解度高。因此即使结晶化前进行过滤，有时丙烯酸聚合物也会溶解而不能除去。但由于结晶化工序中水容易分离，水分量当然会减少。所以根据本发明，在结晶化工序后贮存工序前，在特定条件下过滤溶融精制丙烯酸时，由于丙烯酸所含水分量减少，所以聚合物析出容易，可以通过过滤处理容易地除去。其结果，可以显著减少由微量聚合物引起的贮存时聚合物的析出。由于发挥了结晶化工序前的粗丙烯酸中水分量多，结晶化工序后的水分量少的效果，本发明的精制方法在提供给结晶化工序的丙烯酸中含水在0.5质量％以上、尤其在1质量％以上、特别是在1.5质量％以上，精制后的丙烯酸的水含量在0.3质量％以下、尤其在0.2质量％以下、特别是在0.1质量％以下时是特别有效的。

本发明含有用贮存罐贮存丙烯酸的工序、另外向贮存罐提供工艺液时，在15～70℃至少进行一次过滤操作。

贮存罐是指可以在规定期间内收容液体的容器，作为例子可以列举聚合罐、大桶、贮罐、罐状建筑物、油罐车、油槽船等。

作为用贮存罐贮存工艺液工序的例子，可以列举精制工序前用贮存罐贮存丙烯酸溶液的工序、用贮存罐贮存精制工序后的丙烯酸的工序等。

这些工序中的贮存罐，其位置可以设置在例如捕集塔、冷凝塔和/或蒸馏塔与精馏塔和/或结晶塔之间，或者设置在精馏塔和/或结晶塔之后。

工艺液在贮存罐中的滞留时间，根据贮存时工艺液的温度不同而不同，在0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为2小时以上时，本发明是特别有用的。

本发明在将工艺液供给贮存罐时进行过滤操作。以往的方法没有进行如此的过滤。在精制工序前将工艺液供给贮存罐时进行过滤的情况下，可以抑制贮存中聚合物的生成，由此可以降低精制工序前的过滤所用的过滤器的更换频率。或者说可以减少混入精制工序的聚合物的量，提高生产效率。另外，在将精制工序后的工艺液供给贮存罐时进行过滤的情况下，可以长时间稳定地保存工艺液。特别是由于这一精制后的工艺液是成为最终制品的丙烯酸，能够长时间稳定地保存是及其重要的。

「在供给贮存罐时进行工艺液的过滤操作」是指「将工艺液实际直接输送给贮存罐时进行过滤操作」。也就是说，本发明中，过滤使用的过滤器和贮存罐之间没有捕集塔、蒸馏塔等设备介入，该过滤器是直接连接于贮存罐的液体输送设备，例如，以设置于液体输送线等上的状态进行工艺液的过滤操作。

过滤操作在15～70℃进行。供给过滤的工艺液定在70℃以下，是因为在70℃以下的温度对丙烯酸聚合物的工艺液的溶解度变低，是聚合物的析出温度。另外，由于丙烯酸聚合反应性高，也是为了抑制重新生成聚合物。另一方面，由于丙烯酸的融点约为13℃，从防止由于丙烯酸的结晶析出而导致的过滤效率降低的观点出发，在15℃以上进行。过滤操作的温度优选为15～60℃，更优选为15～50℃。供给贮存罐的工艺液的温度高于70℃时，可以用热交换器等冷却。

过滤操作中工艺液的线速度优选为5m/s以下，更优选为0.0005～2m/s，最优选为0.001～1.0m/s。线速度如果超过5m/s，析出的聚合物有可能完全通过过滤器。本发明的线速度可以由过滤器的过滤面积除通过过滤器的溶液量来求取。

过滤器的种类没有特别的限制，可以使用通常使用的过滤器，作为例子可以列举玻璃纤维、金属纤维、聚酯、氟化碳、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、纤维素乙酸酯、无纺布、织布、滤纸、陶瓷等材质的过滤器。其中从强度、耐酸性、耐碱性等方面考虑，优选为不锈钢制的金属纤维、陶瓷、聚丙烯制的过滤器。

作为过滤器的过滤孔径，只要是能滤出析出的丙烯酸聚合物的尺寸就可以，设为0.01～1000μm的范围，优选设为0.1～500μm，更优选设为0.1～100μm。

过滤器也可以设置为多段，设置的过滤器可以是同种的，也可以是不同种的。另外，从延长过滤器寿命的观点考虑，可以从粗孔过滤器到细孔过滤器的顺序串联设置多种过滤器。例如，第一段设为100～1000μm，更优选为120～1000μm，第2段以后设为0.1～100μm，更优选为0.5～100μm，特别优选设为1～80μm。还有，为预防过滤器更换等设置旁路的情况下，旁路的过滤器配置、组成、材质优选与干路相同。

随着使用，由于过滤器捕捉丙烯酸聚合物而引起孔堵塞，该丙烯酸聚合物可以通过依次进行反洗和/或水洗、碱洗容易地除去，再通过水洗使过滤器再生。由于最初水洗时的水洗液含有丙烯酸，因此可以在丙烯酸的制备工序，如捕集工序等循环、回收丙烯酸。

在制备工序中存在贮存于多个贮存罐的工序时，优选在全贮存工序进行将工艺液供给贮存罐时的过虑操作。

为使贮存罐中的液体处于均一的状态而用泵等使贮存罐内的液体循环的情况下，也可以在循环路径进行过虑操作。

另外，将精制工序后的工艺液由一个贮存罐转移至另一个贮存罐时，例如从罐状建筑物转移至油罐车或油槽船等时，也可以与上述方法同样进行过虑操作。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不仅限于此。

参考例1：丙烯酸溶液的调制

用与特开2005-15478号公报的实施例1同样的方法，使通过丙烯的接触气相氧化反应得到的反应气体与捕集用水溶液接触，在捕集塔的底部得到丙烯酸溶液。该丙烯酸的组成为丙烯酸90.0质量％、水3.2质量％、醋酸1.9质量％、马来酸0.6质量％、丙烯酸二聚体1.5质量％、醛类0.4质量％、氢醌0.1质量％、其它杂质2.3质量％。此时捕集塔底温度即从捕集塔取出的丙烯酸溶液的温度为91℃。

实施例1

用热交换器将参考例1所得丙烯酸溶液冷却至70℃后，使其通过设置了孔径50μm的聚丙烯制筒式过滤器的线路而供给贮存罐。以下称该过滤器为「过滤器A」。

从该贮存罐将丙烯酸连续抽出以使丙烯酸在该贮存罐中的滞留时间为1小时。此时过滤器A部位的丙烯酸溶液的线速度为0.1m/s。抽出的丙烯酸溶液供给精制工序。

在由贮存罐抽出丙烯酸溶液的线路上设置了孔径50μm的聚丙烯制的筒式过滤器。以下称该过滤器为「过滤器B」。连续运转1个月没有发现过滤器B处的压力损失上升，在取出的过滤器B的表面也没有发现聚合物等附着物。过滤器A处也没有发现压力损失上升，取出的过滤器A的表面有聚合物附着。

比较例1

除了没有设置过滤器A外，与实施例1同样进行操作。连续运转3天后，过滤器B处压力损失上升，由贮存罐抽出丙烯酸变得困难。取出的过滤器B的表面附着有聚合物，大部分已堵塞。

比较例2

除了从捕集塔取出的丙烯酸溶液的冷却温度设为80℃外，与实施例1同样操作。连续运转4天后，过滤器B处压力损失上升，由贮存罐抽出丙烯酸变得困难。在取出的过滤器B的表面有聚合物附着，大部分已堵塞。而在过滤器A处没有发现压力损失上升。

实施例2

用与参考例1同样的方法得到丙烯酸溶液，不经过贮存罐直接供给结晶装置，经4次动态结晶化工序进行精制。动态结晶化用以特公昭53-41637号公报记载的结晶装置为基准的结晶精制装置进行。即，下部备有储藏器，长6m、内径70mm的金属管，用循环泵将储藏器中的液体移送到管上部，使液体沿管内壁面呈膜状流下(falling film)的装置。管的表面由双重套管组成，该套管由恒温器控制为一定的温度。1次动态结晶化按以下顺序进行。

1)结晶化：将丙烯酸供给储藏器，通过循环泵沿管壁面呈膜状流下，使套管温度降至凝固点以下，约60～90质量％在壁面结晶化。

2)发汗：停止循环泵，将套管温度升至凝固点附近，发汗约2～20％。发汗后，用泵吸出残留溶融液。

3)融解：将套管温度升至凝固点以上，使结晶溶解，用泵吸出。

以上操作中，温度、凝固点依存于所实施的各工序。

由此得到纯度99.93质量％的精制丙烯酸。此时精制丙烯酸的其它成分的组成为：水100质量ppm、醋酸475质量ppm、马来酸2质量ppm、丙烯酸二聚体30质量ppm、醛类0.4质量ppm。

向该精制丙烯酸中添加稳定剂对甲氧基苯酚至200质量ppm，用热交换器调整至25℃后，使其通过设置了孔径1μm的聚丙烯制筒式过滤器的线路供给贮存罐。以下称该过滤器为「过滤器C」。从该贮存罐连续抽出精制丙烯酸以使该贮存罐中的精制丙烯酸的滞留时间为3小时。此时过滤器C处的精制丙烯酸的线速度为0.01m/s。抽出的丙烯酸溶液供给制品罐。

在从该贮存罐抽出精制丙烯酸的线路设置了孔径1μm的聚丙烯制筒式过滤器。以下称该过滤器为「过滤器D」。连续运转1个月，没有发现过滤器D处的压力损失上升，取出的过滤器D也没有发现其表面有聚合物等附着物。过滤器C处也没有发现压力损失上升，但取出的过滤器C的表面附着有聚合物。

该聚合物可以通过用水清洗后，用10质量％的氢氧化钠水溶液清洗，再用水清洗的方法除去。

比较例3

除了没有设置过滤器C外，进行与实施例2同样的操作。连续运转4天后，过滤器D处压力损失上升，从贮存罐取出精制丙烯酸变得困难。取出的过滤器D的表面附着有聚合物，大部分已堵塞。

比较例4

除了在将丙烯酸溶液供给结晶装置的线路上设置孔径1μm的过滤器E且不设置过滤器C外，进行与实施例2同样的操作。连续运转7天后，过滤器D处的压力损失上升，从贮存罐取出精制丙烯酸变得困难。取出的过滤器D的表面附着有聚合物，大部分已堵塞。

参考例2：粗丙烯酸的调整

用与特开2001-199931号的例1同样的方法，由共沸蒸馏塔的塔底得到含丙烯酸96.9质量％、醋酸0.06质量％、水0.03质量％、醛类0.4质量％的共沸蒸馏物。该方法包含丙烯的接触气相氧化反应、用水作为捕集溶剂的反应气体的捕集、所得丙烯酸水溶液的解吸处理以及用甲苯作为共沸溶剂的共沸蒸馏。

接着，将该共沸蒸馏物供给蒸馏塔。该蒸馏塔具备段数50、段间隔147mm的筛板塔板，在塔顶上部还具备溜出管和回流管，在塔侧部具备原料供给管，塔底部具备塔底液抽出管。蒸馏在塔顶压35hPa、回流比1.0、塔底温度92℃的条件下进行。进行蒸馏时，要向回流液中添加稳定剂且边向塔底液中吹入氧边进行蒸馏。由此，从塔顶部得到含丙烯酸99.70质量％、醋酸0.06质量％、水0.03质量％、醛类0.1质量％的粗丙烯酸。

实施例3

向参考例2所得的粗丙烯酸中添加相对于粗丙烯酸为400质量ppm的水合肼(肼的1水合物)作为醛处理剂，不经贮存罐直接供给精馏塔的塔底部。该精馏塔具备段数5、段间隔147mm的筛板塔板，在塔顶上部还具备溜出管和回流管，塔底部具备原料供给管和塔底液抽出管。蒸馏在塔顶压55hPa、回流比0.5的条件下连续进行。

另外，向回流液中添加相对于粗丙烯酸250质量ppm的对甲氧基苯酚作为阻聚剂，而且边向塔底液中吹入氧边进行蒸馏。由此从精馏塔塔顶部得到纯度99.89质量％的精制丙烯酸。此时的精制丙烯酸的其它成分的组成为水400ppm、醋酸620质量ppm、醛类0.04质量ppm、对甲氧基苯酚70质量ppm。

用热交换器调整该精制丙烯酸的温度至30℃，通过设置了孔径1μm的聚丙烯制筒式过滤器的线路供给贮存罐。以下称该过滤器为「过滤器F」。从该贮存罐连续抽出精制丙烯酸以使该贮存罐中的精制丙烯酸的滞留时间为5小时。此时过滤器F处精制丙烯酸的线速度为0.01m/s。抽出的丙烯酸溶液供给制品罐。

在由该贮存罐抽出精制丙烯酸的线路上设置了孔径1μm的聚丙烯制筒式过滤器(将该过滤器设为过滤器G)。以下称该过滤器为「过滤器G」。连续运转1个月，没有发现过滤器G的压力损失上升，在取出的过滤器G的表面也没有发现聚合物等附着物。过滤器F处也没有发现压力损失上升，但在取出的过滤器F的表面有聚合物附着。可以通过水洗后用10质量％氢氧化钠水溶液清洗，再用水清洗的方法除去该聚合物。

比较例5

除了不设置过滤器F外，用与实施例3同样的方法进行操作。连续运转2周后，过滤器G的压力损失上升，从贮存罐抽出精制丙烯酸变得困难。在取出的过滤器G的表面附着有聚合物，大部分已堵塞。

产业上利用的可能性

本发明通过在现有的设备上设置过滤器来实施是可能的，可以容易地适用于现行的丙烯酸的制备方法。

Claims (6)

1.一种用于制备丙烯酸的方法，其特征在于，包括利用结晶化精制的工序和用贮存罐贮存丙烯酸的工序，利用结晶化进行精制之后，在向贮存罐提供含50质量％以上丙烯酸的工艺液时，在15～70℃至少进行一次过滤操作。

2.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，包括下述工序(a)～(b)，

(a)由丙烯酸原料通过接触气相氧化反应得到含丙烯酸的气体的工序，

(b)通过捕集或冷凝含丙烯酸的气体中的至少一种方法，得到粗丙烯酸的工序。

3.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，所述工艺液含有90质量％以上丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，所述过滤操作的温度为15～50℃。

5.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，提供给结晶化工序的粗丙烯酸的水含量在0.5质量％以上。

6.根据权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，结晶化工序后的丙烯酸的水含量在0.3质量％以下。