CN103755549B - 在罐车或油轮的罐中运输一种取自储存容器的液体单体相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在罐车和油轮的罐中运输一种取自储存容器的液体单体相的方法，所述相含有≥90重量%的异丁烯基单体，根据所述方法，在将所述液体单体相从所述储存容器中取出并转移至罐车或油轮的罐中的过程中，对所述液体单体相进行一种分离操作，以分离以溶解形式存在于所述液体单体相中的单体的聚合物。

Description

在罐车或油轮的罐中运输一种取自储存容器的液体单体相的方法
本申请是题为“在罐车或油轮的罐中运输一种取自储存容器的液体单体相的方法”的第200880009396.9号发明专利申请的分案申请。母案对应国际申请PCT/EP2008/053174，申请日为2008年3月17日，优先权日为2007年3月23日。
技术领域
本发明涉及一种在罐车或油轮的罐中运输液体单体相的方法，所述液体单体相取自一种储存容器，并且其单体含量≥90重量%，所述单体为一种选自以下的单体：丙烯醛、异丁烯醛、丙烯酸、异丁烯酸、由丙烯酸和一种具有1至12个碳原子的醇形成的酯以及由异丁烯酸和一种具有1至12个碳原子的醇形成的酯。
背景技术
根据上述内容，本文中的术语单体（一种或多种）包括丙烯醛、异丁烯醛、丙烯酸、异丁烯酸、由丙烯酸和一种具有1至12个碳原子的醇形成的酯以及异丁烯酸和一种具有1至12个碳原子的醇形成的酯。适用的醇包括单羟基醇（具有一个-OH基团）和多羟基醇（具有多于一个的-OH基团）。这些醇具体包括具有1至12个碳原子、优选具有1至8个碳原子的单羟基醇或多羟基醇。
所述定义并不一定意味着上述酯必须通过相应的醇与特定的酸反应制备。相反地，适用的制备方法还有其它反应，例如酯交换反应或加成反应。
示例性的单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、异丁烯酸羟甲酯、异丁烯酸羟丙酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸正丁酯和异丁烯酸叔丁酯。
通常，单体通过化学合成获得。
然而，它们并非以纯的形式直接获得，而是作为一种必须被分离出的气体产物混合物或液体产物混合物的成分而获得。所述分离通常使用诸如吸收、解吸、分级冷凝、萃取、结晶、吸附等的热分离法进行，或使用不同这类热分离法的结合方法进行（参见，例如DE A19924533、WO2004/035514、EP-A1388533、EP-A778225、EP-A1041062、EP-A982287、EP-A982288、WO01/96271、DE-A10336386、DE-A19631645、DE-A19501325、EP-A982289、DE-A19838845、WO02/076917、EP-A1695954、EP-A695736、EP-A778225、EP-A1041062、US2004/0242826、EP-A792867、EP-A784046、EP-A695736、EP-A1125912、EP-A1097741、WO00/45928、DE A2246480、DE-A2362373、US-A5,637,222以及这些文献中引用的现有技术）。
所获得的中间产物或纯产物通常为一种其中特定单体含量≥90重量%或≥95重量%的液体单体相。
经常地，从产物混合物到中间产物或纯产物过程中的最后一步由从气相中凝聚或晶相的熔融实现。例如，所述凝聚可通过如下方式进行：在待分离（在精馏塔中）混合物进入精馏塔的供给点上部的精馏塔中，从该精馏塔内上升的蒸汽中凝聚出来；然后可从上述供给点上部的精馏塔中取出纯产物。其中待分离的混合物可以液体形式（精馏）或以气体形式（分级冷凝）送入精馏塔。
在上述两种情形、即液体单体相通过从气相中凝聚而获得以及液体单体相通过熔融（晶体的）晶相而获得的情形中，通常得到目测观察时（即当用肉眼观测时）不含固体的液体单体相。所述液体单体相通常包括溶解的自由基聚合抑制剂（用于抑制不想要的自由基聚合的抑制剂），所述自由基聚合抑制剂通常在液体单体相的生产过程中和/或其生产完成时定量供给。在通过熔融晶相生产的情况下，聚合物抑制剂体系还可以已经存在于晶相中。
然而，原则上，作为中间产物或纯产物并含有≥90重量%或≥95重量%的各单体的液体单体相还可取自位于待在分离塔（例如精馏塔）中分离的所述混合物对进入分离塔（例如精馏塔）的供给点下部的分离塔（例如精馏塔）。例如，这种分离提取也可发生在分离柱（例如精馏塔）的底部区。例如，在将单体（例如丙烯酸）从其产品的产物气体混合物中吸收出来的情况下即为如此，例如将丙烯酸用一种在标准条件下（25℃，1bar）比单体（例如丙烯酸）轻质的液体（对于丙烯酸例如为水或者水溶液）从丙烯酸C3前体（例如丙烯、丙烷、丙三醇、丙烯醛）的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中吸收，随后以精馏方式（如果合适，使用一种共沸夹带剂）将挥发性更强的吸收液体与被吸收的物质分离（其中常常残留有上文所述的液体单体相）。
通常将如上所述得到的作为中间产物或纯产物的液体单体相输送至储存容器。如果所述液体单体相由于其生产方法而含有未溶解的肉眼可见的聚合物（已知本发明的相关单体易于以不希望的方式发生自由基聚合；所述自由基聚合可通过例如光照、温度和/或溶解的杂质引发，并且即使加入能在一定程度上抑制这种自由基聚合的抑制剂也不能被完全避免；所述液体单体相的制备通常在这种聚合抑制剂的存在下进行，这就是由其生产方法生产的液体单体相通常含有所述聚合抑制剂的原因），则通常在将液体单体相转移至储存容器之前将其分离除去。所述未溶解固体的去除可简单地通过使用合适目径的过滤器进行过滤而进行。
通常，这种储存容器也称为罐或储罐。储罐（其通常处于静止状态）的可容纳液相的内部容积通常为100m3至10000m3、经常为200m3至1000m3且特征性地为500m3（参见，例如2007年1月出版的ResearchDisclosure Database Number513001）。出于保持所需储存温度的目的，储罐通常具有一种装置，借助该装置一部分储存的液体单体相被（例如连续地）取出、引导穿过一个热交换器、然后被或可被返回储罐（本发明方法也可以以下述方式进行，即在上述取出和/或返回过程中进行本发明的分离操作（例如通过相应地安装在管路中的过滤器（例如连续地）返回）。
由于上述聚合抑制剂体系通常仅在分子氧（其本身也为一种抑制剂）的存在下完全发挥其作用，故所述液体单体相通常在含有分子氧的气氛下储存（参见，例如WO2005/049543和US-A6,910,511）。换句话说，可容纳液体单体相的储罐的内部容积只是部分地被储存在该储罐中的液体单体相填充，而储罐中剩余的可占据的内部容积被含有氧分子的气相占据。借助混合装置，通常可确保液体单体相中不会耗尽溶解于其中的分子氧。
液体单体相保存在储罐（储存容器）中直至其为另外的应用目的而取出。这种应用在于将液体单体相从储罐中取出而运输至用户等。
通常，这种运输使用罐车的罐进行（使用的罐材料常常为不锈钢）。也就是说，所述罐通常由汽车（通过公路）或铁路车辆（通过铁路）运输。这种罐车的罐的容量（被液体介质占据的内部容积）通常为至少5m3、常常为至少10m3且在许多情况下为15至40m3、或20至30m3；在一些情况下，其内部分为至少2个、通常为至少3个或至少4个彼此完全分离的室，其各自独立地被液体单体相填充。液体单体相的填充体积通常为各自可被液相占据的内部体积的约80至90体积%。所述罐通常使用空气加满。
然而，经常地，运输也会借助于油轮（在其罐中）水运进行。这种油轮的容量通常远超过罐车的罐的容量。通常，油轮的罐的内部分为多个相互分离的隔舱。
因此，必要的是，这种液体单体相的运输应当安全地进行。这要求特别是在液体单体相运输期间，不想要的自由基聚合被尽可能地避免。这特别是因为自由基聚合会发生放热，尤其是在未冷藏运输的情况下，被运输的单体可能会发生危险的自放热（在运输距离相对长、例如越洋运输的情况下尤为如此）。
但是，同时还希望运输的液体单体相中的自由基聚合抑制剂的含量尽可能小。
其原因之一在于聚合引发剂是比较昂贵的活性成分。其次，单体本身和/或其后的反应产物常常能够与抑制剂反应而形成颜色很深的反应产物，这通常是不希望的。此外，聚合物抑制剂对于储存的液体单体相在自由基聚合反应方面的应用而言通常具有负面影响（例如对于产物品质）。
此外，还希望运输罐中位于液相上方的气相中的氧含量不要过高。这是因为气态单体（液体单体相自然蒸发）和分子氧的混合物可发生爆炸（参见WO2004/007405、DE-A102004034515、WO2005/049543、2007年1月出版的Research Disclosure Database Number513001,和2007年1月出版的Research Disclosure Database Number513002）。总之，基于上述原因，希望运输罐中氧的含量最小。特别有利的是，所述含量低于所谓的极限氧浓度（参见WO2004/007405），在所述极限氧浓度以下气体混合物不可能发生爆炸。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的一个目的具体而言为提供一种在罐车或油轮的罐中运输液体单体相的方法，所述液体单体相取自储存罐，且其特定单体的含量为≥90重量%，所述方法能够提高运输的安全性，并任选地能够降低对抑制剂的需求。
因此，已发现一种在罐车或油轮的罐中运输液体单体相的方法，所述液体单体相取自储存容器，且其特定的单体含量≥90重量%，所述单体为一种选自以下的单体：丙烯醛、异丁烯醛、丙烯酸、异丁烯酸、由丙烯酸和一种具有1至12个碳原子（优选1至8个、且更优选1至4个碳原子）的醇形成的酯以及由异丁烯酸和一种具有1至12个碳原子（优选1至8个、且更优选1至4个碳原子）的醇形成的酯；所述方法包括在将所述液体单体相从储存容器转入罐车或油轮的罐的过程中，对所述液相单体实施至少一种分离操作以除去至少一部分（优选至少25重量%、更优为至少50重量%、甚至更优为至少75重量%、且最佳为全部（特别是在指定的相对分子量以下的聚合物））的以溶解形式存在于液体单体相中的单体的聚合物。
本文中的术语“聚合物”也应当包括低聚物。其主要指由（不想要的）自由基聚合物得到的聚合物/低聚物。
本文中的词语“以溶解形式存在于液体单体相中的聚合物”应当包括“以分子形态溶解”和“以胶体形态溶解”两种，只要该溶解形式在待储存的液态单体相中视觉（即用肉眼）不可见即可。
内部研究显示，特别是这种溶解的聚合物（与肉眼可见的聚合物不同）具有显著的促聚合活性。在溶解的聚合物以氢原子计的相对分子量≥1000或≥2000或≥3000的情况下尤为如此。
这种不想要的聚合物的形成即使在液体单体相的低温（≤50℃、更优≤40℃或≤30℃，但在单体相的熔点以上）储存中也无法完全抑制。优选的储存温度为17至25℃。更深入研究的结果是，在使用未根据本发明方法对取出的用于自由基聚合的液体单体相处理的情况下，所述以溶解形式存在于取出的液体单体相中的聚合物无论对自由基聚合过程还是对所得聚合物的品质都具有负面影响。
因此，本发明还包括一种例如自由基聚合的方法，其包括将根据本发明运输的液体单体相或其混合物与除了所运输的液体单体相之外的至少单不饱和（优选烯键式不饱和）的化合物聚合（例如通过自由基引发）。
也就是说，本发明的方法也可具体应用于取自储存容器的视觉上不含可见（即当用肉眼观测时）固体的液体单体相。
具体实施方式
具体而言，合适的用于除去以溶解形式存在于液体单体相中的聚合物的分离操作包括所有适用于从液体中除去超细固体的机械分离操作。在这方面，特别适合本发明的分离操作为过滤和/或离心分离操作。所述过滤和/或离心分离操作包括特别是微滤、超滤（纳滤）和超离心（低聚物和/或聚合的单体的质量密度同样足够区别于相应单体的质量密度，正如各自的体积膨胀；例如，在25℃和1atm下，单体丙烯酸的质量密度为1.05g/cm3，而聚合丙烯酸的质量密度为1.54g/cm3；质量密度的差异特别是基于不饱和双键的电子云增加的空间需求；低聚和/或聚合单体在离心套管中堆积，并可连续从中剥离）。应理解，色谱法和渗透法也可用作本发明的分离方法。
在本发明中优选地，以溶解形式存在于（取出或待取出的）液体单体相中的（肉眼不可见）聚合物可通过过滤从液体单体相中除去。使用的过滤材料可为例如滤网、滤布、纤维层、烧结材料或疏松材料层（例如细分散的石英材料、硅藻土、活性炭、沸石）。
原则上，为本发明目的可使用例如袋式过滤器或烛式过滤器。本发明的过滤作业可使用缝合和全焊两种过滤器实现，优选由不同材料制造的多层滤袋。适用的所述材料包括，例如不锈钢、聚丙烯、纤维素、聚酯、金属布（不锈钢，例如铬-镍不锈钢）以及酚树脂结合的丙烯酸纤维。本发明特别优选的用于本发明的过滤材料（滤袋和滤烛）为聚丙烯。然而，适用于本发明的滤烛还可由活性炭制造。原则上，适用于本发明的滤烛包括缠绕滤烛、熔喷滤烛和树脂结合滤烛。根据本发明，滤袋和滤烛均可用于单式和复式过滤器。壳体材料包括例如，聚丙烯、不锈钢和碳钢。本发明优选使用复式过滤器，在所述复式过滤器中可使用最高达约40个独立滤袋，并且其能使液体单体相的流速最高达1000m3/h。固定辅助装置（Einbauhilfen）或袋压紧装置（Beutelniederhalter）改良了滤袋正确配合。例如，它们能切实地防止由于不可控背压引起的“浮动”。同样地，也可防止滤袋的爆裂。具体地，“轮缘（Kragen）”能确保袋限制器在滤袋中准确而牢固地装配（滤袋无磨损或腐蚀）。
本发明优选使用对于粒径≥30μm的颗粒的分离效率（Abscheidegrad）为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。
本发明方法中，特别优选地使用对于粒径≥20μm的颗粒的分离效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。
本发明方法中，极特别优选地使用对于粒径≥10μm的颗粒的分离效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。
本发明的方法中，甚至更优选地使用对于粒径≥5μm的颗粒的分离效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。
本发明的方法中，最优选地使用对于粒径≥1μm的颗粒的分离效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。
但是，通常，对本发明方法（以及对将于下文阐明的取出方法）而言，使用对于粒径为0.5μm的颗粒的分离效率为≤90%、优选≤80%的过滤材料（过滤介质或过滤器类型）。对于本发明方法而言，这通常可确保足够的时空产率。
上述百分比各自基于具有特定粒径的颗粒总数。此外，上述百分比基于以下条件：表面荷载为20l/(m2·min)、颗粒的载体介质为水、温度为20℃以及压力差＜50mbar；并且该测试根据ISO12103-1A3以颗粒形式进行。
所述测试方案参照法国标准NF45-303（参见，Filtration&Separation(Filtr.sep.)ISSN0015-1882CODEN FSEPAA Filtrationand Separation,1997,vol.34,No.3,pp.217-223）。
所有上述性能通过例如购自Eaton Filtration,LLC.,900Fairmount Avenue,Elizabeth,New Jersey07207(USA)的过滤型号为AGF-51、AGF-53、AGF-55、AGF-57和AGF-59的ACCUGAFTM滤袋实现。它们由熔喷聚丙烯以熔融形式制造。它们不含任何粘合剂、任何界面活性物质或任何添加剂（例如增粘树脂）。已发现这种仅由聚丙烯制造的过滤材料（过滤介质、过滤器类型）特别适用于本发明方法，因为它们对本发明待储存液体单体相的不想要的自由基聚合引发程度极小。
使用AGF-51型可获得最大的分离效率（对于粒径≥1μm的颗粒而言至少90%）。随着识别粒径的增大，分离效率降低。但是，对于AGF-59型而言，对粒径≥30μm的颗粒分离效率仍在90%以上。
或者，对于本发明方法而言，还可使用购自Eaton的PROGAFTM或LOFCLEARTM滤袋。LOFCLEAR滤袋由多层过滤材料组成，并且PROGAFTM过滤袋由特别高效的过滤介质组成，使用所述过滤介质有效颗粒尺寸可降低至亚微米范围。LOFCLEAR滤袋同样也由100%聚丙烯制造。
或者，本发明方法可使用购自Pall GmbH,Philipp-Reis-Straβe6,D-63303Dreieich的“HP”系列（尤其是HPC、HPB和HPA袋式过滤器）的高性能袋式过滤器。它们由三个层层叠加的聚丙烯网组成：一个确保袋式过滤器良好机械强度的外层支撑网、中层活性过滤网以及一个起预过滤作用的内层保护网。
有利的袋式过滤器在崭新状态下，于20℃荷载为10（优选20）m3/h·m2的水中，具有≤100mbar的压差。但是上述值一般≥5mbar。
同样适用于本发明的为购自FUHR GmbH（D-55270Klein-Winternbeim bei Mainz,Am Weinkastell14）由聚丙烯制造的烛式过滤器。这些烛式过滤器具体包括同样完全由聚丙烯制造的acuraProgard薄膜滤烛。所述烛式过滤器具有热焊接结构，因而不含胶粘剂和粘合剂。由于它们的过滤基质具有双层结构，故可获得极长的使用寿命。
acuraPrograd烛式过滤器对粒径≥0.2μm、或≥0.45μm、或≥1μm、或≥5μm、或≥10μm、或≥20μm的颗粒而言，可获得至少99.9%的分离效率。这些烛式过滤器均适用于本发明的方法。对≥5μm的粒径而言具有至少99.9%的分离效率的acuraPrograd烛式过滤器将通过实例着重描述。
待根据本发明过滤的单体相的温度应≤95℃，在使用由聚丙烯制造的过滤介质的情况下尤为如此。
上述温度优选≤80℃，更优选≤60℃，最佳选≤40℃且最佳为≤30℃或≤25℃。在适当情况下，温度可降至0℃。
另外，本发明方法的至少一种分离操作通常优选在≤95℃、优选≤80℃、有利地≤60℃、特别有利地≤45℃且最佳≤30℃或≤25℃的温度下实施。在适当情况下，温度可降至0℃。运输温度同样优选为低温（优选≤30℃，通常为17至25℃）。
对于待根据上述本发明实施的过滤而言，可施加≥10mbar至5bar的压差。
上述压差优选≥20mbar且≤3bar，更优选≥20mbar且≤2bar，或≤1.5bar。当需要较高压差时，应当更换过滤器。应理解，适用于本发明过滤的滤烛还可由聚四氟乙烯制造（例如购自FUHR GmbH的acuraVent AVF滤烛）、由硼硅纤维制造（例如购自FUHR GmbH的acuraVent AFG-GG滤烛）、由聚醚砜制造（例如购自FUHR GmbH的acuraFine AFS滤烛）、以及由尼龙制造（例如购自FUHR GmbH的acuraPrograd滤烛）。
应理解，本发明还可使用购自FUHR GmbH的acuraBag滤袋，特别是由聚丙烯制造的滤袋。然而，购自FUHR GmbH的和滤袋也适用于本发明。根据本发明有利的是，它们同样可由聚丙烯以熔融的实施方案制备。
通常，适用于本发明的滤袋可由多个过滤层制成。
根据本发明有利的是，用于本发明所用方法的过滤介质在荷载待过滤的液体单体相的情况下不发生明显膨胀。上述荷载通常为2至20m3/(h·m2)。
通常，在使用滤袋或滤烛的情况下，待过滤的液体单体相被引导从内部向外穿过过滤器类型。原则上，在使用滤烛的情况下，液体单体相也可从外部向内引入。
待根据本发明使用的过滤材料的过滤活性层的常规孔径为0.1至300μm、优选为1至200μm或1至100μm且更优选为1至50μm或1至5μm。如已提及的，根据本发明有利的是，多个层（例如3层、5层或7层）以层层叠加的方式施用。
原则上，过滤可以加压过滤或真空过滤的方式进行。优选以加压过滤的方式进行。应理解，还可同时进行离心分离。
当液体单体相中单体含量为≥96重量%或≥97重量%、或≥98重量%、或≥99重量%、或≥99.5重量%、或≥99.7重量%、或≥99.9重量%时，本发明的方法尤为适用。当所述单体为丙烯酸时（特别是当所述液体单体相为冰丙烯酸时（尤其是当所述液体单体相为纯丙烯酸时）），本文的上述和全部陈述尤为适用。
当用于本发明的过滤器类型用尽时，可替换新的过滤器。当然，为此目的过滤器也可配置为可更换的过滤器。根据本发明，通过用碱金属氢氧化物水溶液（例如氢氧化钾和/或氢氧化钠）洗涤并随后用纯水洗至中性而使本发明中用尽的过滤器再生。特别是由聚丙烯制造的过滤器可毫无问题地在其报废后焚毁。
对于表现出不想要的液体单体相中单体的自由基聚合（例如由于温度、光照或其它自发的自由基形成而引发）的活性成分而言，本发明的取出的液体单体相可包括本领域已知的用于此目的的任意聚合抑制剂。优选使用的聚合抑制剂为对甲氧基苯酚（MEHQ）、吩噻嗪、对苯二酚、苯酚（例如2,4-二甲基-6,6-丁基苯酚）、醌、丁基邻苯二酚、二苯胺、对苯二胺、氮氧自由基（例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基（4-OH-TEMPO））和/或亚硝基化合物，例如硝基苯酚（以及WO00/64947中提及的所有其它聚合抑制剂）。
本发明的方法不仅能降低待运输液体单体相在安全运输时的抑制剂含量，而且还能降低运输罐中液相上方存在的气相中的氧含量。
当然，所用抑制剂的所需量还取决于储存条件、抑制剂的类型、单体的类型和液体单体相的具体纯度。以存在于液体单体相中的单体的重量为基准，抑制剂含量通常为≤400ppm重量，常常为≤220ppm重量，且经常为≤100ppm重量。
合适地，本发明从含有液体单体相的储存容器中取出填充罐车或油轮的方法过程为：首先从储存容器中取出待取出的液体单体相原样填充至测试罐中（当然，实际上也可在取出的过程中直接进行本发明的分离步骤（例如过滤，例如使用位于取出线路中或位于储存容器的取出点处的过滤器进行））。
然后从测试罐中一次或连续多次抽出所述取自储罐的液体单体相，并且每次均经由例如一种上述的过滤系统返回至测试罐中。
当过滤体系（例如对于≥5μm的多层套管粒径而言保留率为99.9%的acuraPrograd烛式过滤器）中的分离量不再增加或者不显著增加时，分离操作终止，即使在这种情况下，已预先从储罐中取出的仍存在于测试罐中的单体相也被转移至罐车和油轮中。
因此，本申请还包括一种用取自储罐的液体单体相填充罐车和油轮的罐的方法，所述方法包括在将液体单体相从储存容器中取出填充至罐车或油轮的罐的过程中，对其进行至少一种分离操作以除去至少一部分以溶解形式存在于所述液体单体相中的单体聚合物。
另外，液体单体相还可储存在储存容器中，如例如WO2005/049543、US6,910,511、2007年1月出版的Research Disclosure DatabaseNumber513002、特别是2007年1月出版的Research DisclosureDatabase Number513001中所述。
在下述情况下，凝聚可在精馏塔内通过例如直接冷却和/或间接冷却进行：待储存的液体单体相通过例如在精馏塔中在位于待（于精馏塔中）分离的混合物进入精馏塔的供给点（入口）之上的，自精馏塔内上升的蒸汽中凝聚而获得，并且如上通过凝聚获得且待根据本发明储存的液体单体相在上述入口以上从精馏塔中取出。间接冷却可通过例如下述的手段而在塔顶进行：引导到达塔顶的上升蒸汽经过一个间接热交换器，并使得在间接热交换的条件下能够凝聚的成分转化为液相。然后由此获得的一部分液相被送入储存器中，并且其它部分作为回流液返回精馏塔的顶部。然后，在精馏塔中，所述回流液实际上使得该精馏塔中的上升蒸汽直接被冷却。无法在间接热交换器中凝聚的成分被引出精馏塔，并通常被送入其处理装置。聚合抑制剂直接加入凝聚物中。在纯产品自塔顶以下取出的情况下，通常在顶部凝聚的相基本都作为回流液返回精馏塔中。通常，回流液包括所添加的聚合抑制剂。因此从精馏塔中取出的纯产物也同样直接地受到聚合抑制。当然，塔顶的凝聚也可通过直接冷却单独进行。为此目的，在获得塔顶凝聚物之后，将其与抑制剂混合、冷却并至少部分地喷入精馏塔的顶部空间以进行直接冷却。在纯产物从塔顶以下（但在待分离的混合物进入精馏塔的供给点以上）取出的情况下，通常冷却的凝聚物都被重新喷入塔顶空间。塔顶处包括分离内件和凝聚空间的精馏塔部分通常通过升气塔盘彼此分离。回流液被供给至该分离部分。精馏塔中供给点（入口）以下的精馏塔部分通常称为提馏段，供给点以上的精馏塔部分通常称为精馏塔的精馏段。
当精馏塔中待分离的混合物以液体形式供给至精馏塔中时，分离通过精馏进行；当以蒸汽（或气体）形式供给时，分离通过分级冷凝进行。对于分离内件而言，精馏塔可包括例如塔盘、规整填料和/或无规则填料。来自丙烯和/或丙烷的非均相催化部分氧化的气体混合物产物中的丙烯酸的分级冷凝的示例性实施方案公开于例如以下文献中：DE-A19924533、DE-A19924532、WO01/77056、DE A10156016、DE-A10243625、DE-A10223058、DE-A10235847、WO2004/035514、WO00/53560和DE-A10332758。
当待储存的单体相通过例如熔融晶相获得时，其可通过对含有相关单体的液体混合物进行一步或多步结晶纯化而产生（参见，例如EP-A616998）。由于冷却条件对液体混合物的作用，单体以晶相的形式从液体混合物中结晶出来。
经常地，待熔融的晶相通过一步结晶过程产生。
应理解，待熔融的相还可通过分级结晶产生。
例如，可利用冷却条件对含有单体的液体混合物的作用而进行层结晶（参见DE-A2606364、EP-A616998、EP-A648520和EP-A776875）。在该方法中，晶体在冷却表面凝结为连续而牢固附着的层。通过简单地使残留熔体流出而将析出的晶体与剩余的残留熔体（母液）分离。“静态”和“动态”层结晶过程在原理上存在区别。从液体混合物中动态层结晶的特征为液体混合物的强制对流。这可通过例如液体混合物充分流经冷却管的泵吸循环、将所述液体混合物作为滴流膜（Rieselfilm）施用至冷却壁（例如根据EP-A616998，例如在冷却下行管中）、或向液体混合物中引入惰性气体或通过脉动而实现。
在静态过程中，液体混合物是静止的（例如在管束或板式热交换器中），并且通过缓慢降低温度而以层状沉积在热交换器的二次侧上。然后，排出残留熔体（母液），通过缓慢增加温度将污染更严重的馏分从晶体层上除去，然后熔出纯产物（参见WO01/77056）。
通常，含有单体的液体混合物（通常为一种溶液）—单体通过结晶从中除去—包括添加的聚合抑制剂。在单体的结晶分离中，其通常结晶出来而基本不含聚合抑制剂。因此，沉积的单体晶体层常常无法通过加热二次侧而熔融，而是通过使单体晶体层与一种已预先熔融的沉积单体晶体层的热熔体接触，所述熔体包括添加的聚合抑制剂。
或者，单体晶体的形成还可由含有单体的液体混合物形成悬浮结晶实现（例如根据WO01/77056、WO02/055469和WO03/078378的教导）。
通常，含有悬浮的丙烯酸晶体的晶体悬浮液通过冷却含有例如单体形式的丙烯酸的液体混合物而获得，与起始液体混合物相比，丙烯酸晶体具有更低的杂质含量而剩余的残留熔体（母液）具有更高的杂质含量。丙烯酸晶体可在悬浮液内直接生长和/或沉积一层在冷却壁上，从所述冷却壁上它们不断地被剔除并再次悬浮于残留熔体中。
详细记载于WO01/77056、WO02/055469和WO03/078378中的所有悬浮结晶和悬浮结晶方法均可使用。据此获得的丙烯酸晶体悬浮液可具有例如10至50重量%、常常20至40或30重量%的固体含量。
为分离悬浮晶体和剩余母液，例如上述国际公开文本中提及的所有分离方法均可使用（例如机械分离操作例如离心）。优选在洗涤塔中进行分离。有利地，所述洗涤塔为一种强制运输例如沉积的丙烯酸晶体的洗涤塔。所用洗涤液有利地为例如已预先在洗塔中纯化（分离的）的丙烯酸晶体的熔体。洗涤通常逆流进行。
当所述洗涤塔为一种强制运输例如丙烯酸晶体的洗涤塔时，特别是当其为一种根据WO01/77056的液压洗涤塔或机械洗涤塔并根据其中的详述内容操作时，上述内容尤为如此。
据此，例如，待储存的液体丙烯酸相可如下所述地获得：对丙烯酸的C3前体（例如丙烯、丙烷或丙烯醛）进行非均相催化一步或两步部分氧化得到含有丙烯酸的产物气体混合物。将该混合物引入具有分离内件的分离塔并于其中上升分级冷凝。在供给点以上塔顶以下处，将粗液体丙烯酸取出，所述粗液体丙烯酸含有≥95重量%的丙烯酸，聚合抑制剂经由回流加入分离塔中。悬浮结晶作用使纯的丙烯酸悬浮晶体从粗丙烯酸中析出。这可通过在洗涤塔中（优选于液压洗涤塔中）使用含有添加有聚合抑制剂的纯晶体熔体作为洗涤液而从剩余母液中分离。将分离的纯晶体与已预先分离的含有添加的聚合抑制剂的纯晶体的熔体接触从而使该分离的纯晶体熔融，以此生成待储存的液体丙烯酸相（纯度通常≥99.5重量%）。
应理解，本发明方法也可施用于已以不同方式获得的、且单体含量＜90重量%的液体单体相。
本发明方法还可以如下方式进行：在储存期间中，使液体单体相连续从储罐中取出（最好不间断），然后再返回储罐中；并且通过这种取出和返回过程，对液体单体相进行至少一种分离操作以除去至少一部分以溶解形式存在于液体单体相中的聚合物，并将如此储存的液体单体相转移至罐车或油轮的罐中。在该情况下，本发明的待从储存容器中运输至罐车或油轮的罐中的液体单体相的过程经过了储存容器。应理解，本文所包括的本发明的所有不同方案（或所述不同方案中的部分方案）也均可以结合使用。
实施例
a)比较例
由如WO2004/035514中实施例1所述的非均相催化部分氧化的产物气体混合物的分级冷凝产生了这样的丙烯酸，其含有96.9重量%丙烯酸，并受到0.018重量%的MEHQ、0.012重量%的吩噻嗪和0.0004重量%的分子氧的聚合抑制。所述丙烯酸从位于产物气体混合物对凝聚塔的供给点以上的凝聚塔的第二收集塔盘(在100.6℃温度下)中取出，并不含肉眼可见的固体。然后将其冷却至25℃，并取2升与空气一同转移至内部容积为3升的玻璃烧瓶中。然后将该玻璃烧瓶在20℃下密封储存4个月。然后取出0.5ml储存的丙烯酸（仍无肉眼可见的固体）并在空气气氛下原样转移至1.8ml玻璃安瓿中。随后，将安瓿于120℃储存在强制空气对流干燥箱中并同时旋转，以确保充分混合。然后记录样品达到完全聚合的时间t。t为13小时12分钟。
b)实施例
重复比较例的方法。将全部储存的丙烯酸从玻璃烧瓶中取出后，引导其穿过一个布置的ACCUGAF AGF-51滤袋。过滤完成后，滤袋的内壁具有胶粘的聚丙烯酸沉淀。于20℃和空气气氛下将0.5ml滤出的丙烯酸转移至1.8ml玻璃安瓿中。随后，将安瓿于120℃储存在强制空气对流干燥箱中并同时旋转，以确保充分混合。然后记录样品达到完全聚合的时间t。t为20小时25分钟。
如上述两个实验所示，以溶解形式存在的聚合物（以溶解形式存在的聚丙烯酸）的除去可减小丙烯酸发生不想要的自由基聚合的可能性。
于2007年3月23日提交的美国临时专利申请60/896582通过文献引用的方式纳入本说明书。
关于上述教导，本发明的多种变化方案和调整方案都是可行的。因此，可认为在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体记载的方式实施。

Claims (13)

1.一种在罐车或油轮的罐中运输液体单体相的方法，所述液体单体相取自一种储存容器且其单体含量≥90重量％，所述单体为丙烯酸；所述方法包括：在将所述液体单体相从所述储存容器中取出运输至所述罐车或油轮的罐中的过程中，对其进行至少一种分离操作，以除去至少一部分以溶解形式存在于所述液体单体相中的所述单体的聚合物，其中所述液体单体相在所述储存容器中在含有分子氧的气氛下储存，以便可容纳液体单体相的储罐的内部容积只是部分地被储存在该储罐中的液体单体相填充，而储罐中剩余的可占据的内部容积被含有氧分子的气相占据，并且借助混合装置，确保液体单体相中不会耗尽溶解于其中的分子氧。
2.权利要求1的方法，其中所述储存容器可被一种液相占据的内部容积为100m3至10000m3。
3.权利要求1或2的方法，其中所述储存容器具有一种设备，借助所述设备，可将储存的一部分液体单体相取出、引导所述一部分液体单体相穿过热交换器，然后返回所述储罐。
4.权利要求1或2的方法，其中所述液体单体相包括溶解的对甲氧基苯酚和/或吩噻嗪。
5.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种分离操作为过滤和/或离心。
6.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种分离操作为过滤，其中所用过滤介质由聚丙烯制造。
7.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种分离操作为过滤，其中所用过滤介质由不锈钢制造。
8.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种分离操作为过滤，其中对于粒径≥10μm的颗粒而言，所使用的过滤介质的分离效率为至少90％。
9.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种分离操作在≤50℃的温度下实施。
10.权利要求1或2的方法，其中所述罐车或油轮的罐可被液体介质占据的内部容积为≥5m3。
11.权利要求1或2的方法，其中所述液体单体相为丙烯酸含量≥99重量％的纯丙烯酸。
12.一种自由基聚合的方法，所述方法包括根据权利要求1至11任一项的方法运输液体单体相，以及使所述运输的液体单体相与除了所述运输的液体单体相之外的至少单不饱和化合物聚合。
13.一种用液体单体相填充罐车或油轮的罐的方法，所述液体单体相取自一种储罐且其单体含量为≥90重量％，所述单体为丙烯酸；所述方法包括：在将所述液体单体相从所述储罐中取出填充至所述罐车或油轮的罐中的过程中，对其进行至少一种分离操作，以除去至少一部分以溶解形式存在于所述液体单体相中的所述单体的聚合物，其中所述液体单体相在所述储存容器中在含有分子氧的气氛下储存，以便可容纳液体单体相的储罐的内部容积只是部分地被储存在该储罐中的液体单体相填充，而储罐中剩余的可占据的内部容积被含有氧分子的气相占据，并且借助混合装置，确保液体单体相中不会耗尽溶解于其中的分子氧。
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