TW528615B - A process and a device for the purification of materials using crystallization - Google Patents

Description

A7 528615 五、發明說明（） 本發明係關於一種藉由視需要分級結晶以純化可結晶 化合物的方法及裝置，其中基本上含有一種所要化合物及 至少~種雜質的已熔融物質或混合物進行至少部分結晶作 用。 目前，用於聚合物製造的化學起始物質及中間物’尤 其是起始材料係以大量生產。爲了符合增加品質的需求’ 這些產物中的雜質必須幾乎不存在。 除了蒸餾作用以外，結晶方法在近幾年來也不斷被作 爲純化方法。後者方法爲有利的，因爲無法被蒸餾方法去 除的雜質可以由結晶方式去除。 然而，結晶方法包括下列缺點：可能存在於已熔融物 質中的雜質將也在結晶過程中沈澱。這是一個已知的事實 :所要的產物在結晶過程中在母液或已熔融的物質中消耗 ，雜質因而累積。因此，某些雜質在純化期間達到或超過 其溶解度極値。雜質將在溶解度極値一達到時沈澱。這些 不想要的結晶接著在結晶器的底部或牆壁上進行沈降作用 。當這些結晶黏在表面時，其在排放非結晶已熔融之物質 時仍留在結晶器內。然後，當使結晶的沈積層熔化時-正常 而言形成二或多個部分，仍存在於結晶器的底部及牆壁上 的已沈澱雜質將被受熱的熔融物質再吸收。結果，雜質從 未被完全去除並且集中於結晶器內。 如果所要的化合物在靜態結晶內至少部分純化，貝[J 雜質將也會倂入經結晶的物質中，因爲已熔融物質沒有攪 拌。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -# .- -線- A7 528615 ____B7___ 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，上述類型的問題發生於純化丙烯酸時。視生產 方法及接著的蒸餾效率而定，經預先純化的丙烯酸將包含 或多或少高比例之在丙烯酸製程中被視爲副產物的馬來酸 及吩噻嗪（ptz)。 根據EP-A-0,616,998所揭示的純化方法，使用動態及 靜態結晶的組合方法純化丙烯酸，其中使用靜態結晶法純 化來自動態結晶作用的殘餘物，而經純化的丙烯酸再次進 行動態結晶。結果，再飼進靜態結晶器的已熔融丙烯酸物 質已經含有高百分比的副產物，例如馬來酸及吩噻嗪（ PTZ)。當冷卻已熔融的物質時，馬來酸及吩噻嗪（PTZ) 沈澱而其部分將接著倂入結晶的沈積層。 -線 因此，在工業純化工廠內，一天可以產生數百公斤的 馬來酸。顯然地，固態馬來酸可能堵塞管線及閥。同樣地 ，該馬來酸可能以固體形式沈積於結晶器牆壁上或其底部 。因此，傾發現需要去除這些沈澱物。 已經有各種解決方法提出如何將已沈澱的副產物從已 熔融的物質中分離。一種解決方法建議利用過濾方法去除 已沈澱的雜質。爲此，將靜態結晶器11與分離器13連接 ’如第1圖所示。正常而言，分離器13可以是過濾器，而 且可以是離心裝置，吸濾器，或其他任何可以分離固態及 液態物質的裝置。分離器13係經由管線15，17與結晶器 11連接。管線17係與管19，21連接，管19，21設於結 晶器11底部區域之對邊上。管19，21具有許多開口 23， 其較佳以與結晶器底部成某角度來定向。接收器溝道25係 ____ 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528615 A7 _____B7___ 五、發明說明（） 設於設計成V形剖面之底部24的中心。收集器溝道係經 由管線15與分離器13連接。管線15係設有用來使已熔融 物質循環的泵27。 結晶期間所沈澱之雜質的去除係以下列方式進行：將 已熔融物質藉由泵27經過管線15抽送並送經將固體保留 於其中的分離器13。從分離器13卸料的已熔融物質接著 再經由管線17飼進結晶器11。較佳地，選擇從開口 23卸 料之已熔融物質的流速，使得結晶器底部24的區域裡形成 層流。依此，已熔融物質的循環將不干擾結晶方法。藉由 連續抽出已熔融物質的底層，可以去除逐漸沈積的雜質。 顯然地，此等分離器可以與產物沈積於經冷卻表面上的其 它任何結晶器（例如，落膜（fallmg film)或靜態結晶器 )組合。然而，在使用上述分離器時無法完全避免雜質沈 澱倂入結晶中。同樣地，傾發現，不僅馬來酸可能發生沈 澱作用，而且其它化合物也可能如此。 因此，本發明目的在於提供一種方法及裝置，藉以可 以大幅避免上述問題發生。尤其，該方法及裝置應可有效 地純化產物-使用分級結晶的純化方法由於物質會沈澱而受 到阻礙或不可行-，並且可進一步降低剩餘雜質的百分比。 其它目的在於提供純化丙烯酸的改良方法及裝置。 根據本發明，其係使用一種方法，其中萬一在純化過 程進行沈澱作用時由於超過溶解度極限而有至少一種雜質 存在時，則將已熔融的物質或混合物加入溶劑或溶劑混合 物，其數量足以使各別雜質保留在溶液中。 _____5_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -# •線' A7 528615 B7 ............ ' .........— ' -----— 五、發明說明（） 溶劑或溶劑混合物較佳具有對至少一種雜質的高親和 力，亦即，溶劑對雜質的溶解能力較佳比欲純化的產物好 。此爲有利的，因爲只需要將少量的溶劑加入已熔融的物 質中，以避免雜質沈澱。而且，該情況裡，只有少量欲純 化的產物溶解於溶劑中，而得以保持方法的效率。 很方便地，根據這些物質在各別溶劑中的已知溶解度 選擇適當的溶劑或溶劑混合物。如一般所知，舉例而言， 極性化合物在極性溶劑中具有特別良好的溶解度而非極性 物質在非極性溶劑中具有特別良好的溶解度。爲了增加特 定雜質的溶解度，特別較佳將溶劑加入已熔融物質中，其 在所使用物質中已存在被當作雜質。 本發明針對已知結晶方法的新穎改良方法可以用在發 生雜質沈澱之任何物質的純化作用裡。分級結晶方法較佳 作爲結晶方法。尤其，欲使用分級結晶方法純化的物質爲 丙烯酸，甲基丙烯酸，廢水，甲撐二苯基異氰酸酯（MDI )，甲苯二異氰酸酯（TDI)，己內醯胺，苯甲酸，雙酚a ，硝基氯苯，直鏈及支鏈脂肪酸，聯氨，酚類，例如對—， 間-，及鄰-甲酚，2,6-及3,5-二甲基酚，萘酚及〇, 〇-二酚， 氯化烴類，例如二氯苯及硝基氯苯，萘，卜，2-甲基萘， 乙醯萘，芴，菲，己二腈，環己二胺，以及C!7以上的石 蠘。 尤其，本發明的方法適合於藉由去除馬來酸及/或其酐 類及必要時去除其它雜質來純化丙烯酸。 本發明也關於一種結晶裝置及工廠，其不同於已知裝 _— —____6_____ 衣紙張尺度適用中國i家標準（CNS)A4規格（21G X 297公度) "一"' ----I------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -線 528615 A7 , _ — —_B7_____ 五、發明說明（） 置之處在於裝置設有計量溶劑或溶劑混合物的連接件。溶 劑較佳加入貯留槽或立即儲存已獲得之份數的槽中。將溶 劑直接加入結晶器中也是較佳的作法。 請參考圖式，本發明之具體實施例將說明如下。本說 明僅供例示之用，因此不限制本發明之精神範疇。 第1圖係顯示具有分離器之靜態結晶器的槪視圖。 第2圖係顯示本發明之結晶器的槪視圖。 第3圖同樣是槪視圖，顯示本發明的結晶工廠。 第2圖顯示本發明的結晶器70。該結晶器70爲第1 圖的結晶器，然而，額外具有可以用來計量溶劑以加入結 晶器的連接件49。熟習此項技藝者將明白，該結晶器應可 爲任何的結晶器。 第3圖槪示的結晶工廠基本上是由已知類型所組成， 因而不詳細描述結晶器31，設於結晶器31之下游的計量 槽33，及其中將所使用物質立即儲存之所謂的不連續槽35 。結晶器31，計量槽33及不連續槽35經由管線37 ’ 39 ’ 41連接。分別使用輸送泵43，45將已熔融的物質從計量 槽33送到不連續槽35並且接著從不連續槽35送到結晶器 31。 該結晶工廠的特別特徵在於，除了用來供應所使用物 質的連接件47以外，槽35設有用來供應溶劑或溶劑混合 物的另一連接件49。沒有詳細描述的計量裝置可以計量出 相對應雜質百分比之溶劑數量，以致於可以避免雜質沈澱 〇 _7 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· A7 528615 ____B7___ 五、發明說明（) 萬一在上述過程中產生的沈澱物可以經由設於管線39 內的過濾器51過濾掉。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熟習此項技藝者將明白，溶劑的計量可以利用自動化 方式進行。例如，一旦特定組成物的結晶累積於過濾器51 裡，則增加溶劑的計量。 連接管線39之二個分開的管線53，55可經由關閉閥 57，58的方式，將經純化的產物或剩餘的殘留物排出。此 外，關閉閥59，61係分別設於結晶器31及計量槽33之間 ，以及計量槽33和槽35之間。 將瞭解的是，第2圖僅槪略描述的工廠事實上可以具 有多個槽和結晶器。例示說明的工廠係已經揭示於£?-八-0,616,998，其主要內容在此以參考方式倂入本案，因此視 爲本發明內容的一部份。 參 以丙烯酸純化的實施例作爲範例，更詳細地說明本發 明之方法如下。 除了其它雜質以外，利用蒸餾方法純化的丙烯酸可以 包含馬來酸，其酐類，及吩噻嗪，這些物質分別在濃度超 過4% (馬來酸）及1.5% (吩噻嗪）時從已熔融的物質中 沈澱。結晶過程中由於超過溶解度極限而沈澱的各別固體 數量可以從下列實施例推論而得（表1及2)。 表1，2及3的第一行係顯示所使用物質的各別組成， 第二行則顯示經純化丙烯酸的組成（使用靜態結晶法）-然 後可以進一步利用降膜(falling film)結晶方法純化-，而第 三行則說明所得殘餘物的組成。 ___ 8 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 528615 五、發明說明（） 從表2可看出，獲得17_3克殘餘物（=母液）’ 3·6 % ( =0.62克）PTZ。然而，因爲PTZ的溶解度僅約爲1.5 %，所以獲得0.4公斤的固態ΡΤΖ。 從表1可看出，類似馬來酸及其酐類’表1的特徵指 的是馬來酸及其酐類，以馬來酸代稱。馬來酸在丙烯酸中 的溶解度大約4%。殘餘物03.2公斤）包含20.4%或2.7 公斤的馬來酸，2.4公斤由於超過溶解度極値而形成的固態 沈澱物。 如果將包含總共15%雜質（請參考表1及表2)的所 使用物質加入對馬來酸及其酐類具有良好溶解力的溶劑， 則可能將全部的馬來酸保留於溶液中’亦即，不再發生沈 澱現象。 因爲知道馬來酸及其酐類在水中的溶解度高，所以可 以避免由於將水加入已熔融的丙烯酸中而使馬來酸沈澱， 雖然馬來酸在結晶過程會在母液中累積。在說明的實施例 (表3)裡，需要加入6.8公斤的水以保持馬來酸溶於殘餘 物中。加水的好處在於，水在丙烯酸原料中已經存在，被 視爲雜質，亦即，在加水時沒有另外倒入其它雜質。 因爲吩噻嗪僅少量溶於水（不像極性物質），所以加 水對吩噻嗪並沒有實質影響，亦即當超過1.5%的吩噻嗪同 時存在於母液中時，吩噻嗪將繼續沈澱。 根據本發明方法的有利第一具體實施例，建議加入水 和低分子量醇（甲醇，乙醇，正-或異丙醇）的混合物以使 馬來酸及吩噻嗪皆保留於溶液中。原則上，可以使用溶劑 _____ _9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 丨線 528615 A7 B7 五、發明說明（） 的任何混合物，其可達到增加傾向沈澱之二種物質之溶解 度。 因爲添加溶劑需要進一步冷卻已熔融殘餘物，所以造 成方法需要更多不想要的能量平衡。因此，致力保持添加 儘可能少次的溶劑。 或者是，建議使用混合方法，亦即將去除相對於馬來 酸而言獲得數量實質上較小的吩噻嗪及藉由添加水以使馬 來酸及其酐類保留於溶液中。由於結合這兩種方法之故， 就能量平衡的觀點來看，可以達到方法的最佳功效。 ----_------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 :丙烯酸純化過程中馬來酸在殘餘物中累積的情況（ 沒有添加溶劑） 數量 [公斤] 重量 馬來酸 [%] 丙烯酸 [%1 其它雜質 [%1 所使用物質 100 4.0 85.0 11.0 經純化的部分 86.8 1.5 88.4 10.1 殘餘物 13.2 20.4 62.7 16.8 -線' 表2:丙烯酸純化過程中吩噻嗪在殘餘物中累積的情況（ 沒有添加溶劑） 數量 [公斤] 重量 吩噻嗪 [%] 丙烯酸 「％1 其它雜質 [%1 所使用物質 100 1.4 85.0 13.6 經純化的部分 82.7 0.9 89.6 9.4 殘餘物 17.3 3.6 62.8 33.6 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 528615 B7___ 五、發明說明（） 表3 ··丙烯酸純化過程中已溶解之馬來酸在殘餘物中累積 的情況（沒有添加溶劑） 數量 重量 馬來酸丙烯酸 其它雜 溶劑 [公斤] [%1 「％1 質[%] [%] 所使用的物質 106.8 3.7 79.6 10.3 6.4 經純的部分 87.6 1.3 86.8 9.8 2.1 殘餘物 19.2 15.1 46.5 12.5 25.9 圖式主要元件符號說明 11 靜態結晶器 13 分離器 15，17 管線 19，21 管 23 管開口 25 控制器溝道 31 結晶器 33 計量槽 35 不連續槽 37 ， 39 ， 41 管線 43，45 輸送泵 47 供用過物質使用的槽連接件 49 供溶劑使用的槽連接件 51 過濾器 53，55 管線 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---------線丨 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐) 528615 A7 B7 五、發明說明（） 57，58 59，61 70 管線53，55用的關閉閥 關閉閥根據本發明的結晶器 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n I n n I I i 一 ον I an 1— Hi n n 1 1 n <

Claims (1)

1. 528615 a| C8 D8 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第5或6項之方法’其中利用至 少一分離器（51)將其它沈澱雜質去除。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 8. 根據申請專利範圍第7項之方法’其中分離器爲過 濾器，吸濾器或離心器° 9. 一種結晶器（70) ’其特徵在於包括用來計量溶劑 或溶劑混合物的連接件（49) ° 10. 根據申請專利範圍第9項之結晶器’其中連接件與 溶劑或溶劑混合物的計量裝置連接。 11. 一^種結晶裝置’其具有用來接收欲純化之化合物或 欲純化之物質混合物之至少一結晶器（31)及至少一槽（ 35)，用來將化合物從結晶器（31)供應並排放到槽（35 )以及用來將化合物從槽（35)供應並排放到結晶器（31 )之管線（37，39，41 )及連接件，以及與管線（37，39 ，41)連接以將化合物經由該管線（37，39，41)輸送的 輸送泵（ 43, 45 )，其特徵在於其包含用來計量溶劑或溶 劑混合物的連接件（49)。 12·根據申請專利範圍第11項之結晶裝置，其中連接 件（49)設於槽（35)上。 13. 根據申請專利範圍第11或12項之結晶裝置，其中 包含與結晶器連接以將沈澱物從已熔融物質中去除的分離 器（51)。 14. 根據申請專利範圍第13項之結晶裝置，其中分離 器爲過濾器，吸濾器及/或離心器。 ____ _2 t a IS ^#^(CNS)A4^,^(210 x 297~