CZ20012817A3 - Způsob a zařízení pro čiątění látek pomocí krystalizace - Google Patents

Description

ZPŮSOB A ZAŘÍZENÍ PRO ČIŠTĚNÍ LÁTEK POMOCÍ KRYSTALIZACE

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu a zařízení pro čištění krystalovatelných sloučenin pomocí volitelně dílčí krystalizace, přičemž tavenina, která obsahuje převážně jednu žádanou sloučeninu a alespoň jednu nečistotu, se nechá alespoň částečně kiystalizovat.

Dosavadní stav

V současnosti se výchozí chemické materiály a meziprodukty, zejména výchozí materiály používané k výrobě polymerů, vyrábějí v obrovských objemech. Aby se vyhovělo rostoucím požadavkům na jakost, je třeba, aby v těchto produktech prakticky nebyly přítomné žádné nečistoty.

V posledních letech se jako metoda čištění mimo destilace stále častěji využívá krystalizace. Tato metoda je výhodná tím, že její pomocí lze Často odstranit nečistoty, které nelze odstranit destilací.

Krystalizace má však nevýhodu v tom, že nečistoty, které mohou být přítomné v tavenině, se v průběhu krystalizace také srážejí. Je dobře známo, že v průběhu krystalizace klesá v matečném roztoku nebo v tavenině koncentrace žádané látky a současně s tím stoupá koncentrace nečistot. Přitom některé nečistoty v průběhu procesu čištění dosáhnou a přesáhnou hranici rozpustnosti. Jakmile je dosaženo hranice rozpustnosti, nečistoty se začnou srážet. Vzniklé nežádoucí krystaly se usazují na dně nebo na stěnách krystalizátoru. Protože tyto krystaly přilnou k povrchu, zůstanou zde po vyprázdnění nezkrystalizované taveniny z krystalizátoru. Při následujícím tavení usazené vrstvy krystalů, které obvykle tvoří jedna nebo dvě frakce, jsou vysrážené nečistoty ze dna a stěn krystalizátoru znovu absorbovány rozehřátou taveninou. V důsledku toho se nečistoty, které se nikdy nezdaří odstranit úplně, koncentrují se v krystalizátoru.

Je-li požadovaní sloučenina vyčištěna alespoň částečně statickým krystalizátorem, budou nečistoty přítomny i ve zkrystalizovaném materiálu, protože tavenina se nemíchá.

K uvedeným problémům dochází například při čištění kyseliny akrylové. V závislosti na výrobním způsobu a účinnosti následné destilace obsahuje předčištěná kyselina akrylová větší či menší podíl kyseliny maleinové a fenothiazinu (PTZ), které jsou vedlejšími produkty při výrobě kyseliny akrylové.

Podle způsobu čištění navrhovaného v přihlášce EP-A-0,616,998 se kyselina akrylová čistí kombinací statické a dynamické krystalizace, přičemž zbytky z dynamické krystalizace se čistí pomocí statické krystalizace a vyčištěná akrylová kyselina se vede zpět do dynamické krystalizace. V důsledku toho tavenina kyseliny akrylové, která se přivádí zpět do statického krystalizátoru, obsahuje vysoké procento vedlejších produktů - kyseliny maleinové a fenothiazinu (PTZ). Když se tavenina ochlazuje, kyselina maleinová a fenothiazin (PTZ) se vysrážejí a jejich část je poté obsažena v usazené vrstvě krystalů.

Průmyslová čistička tak může denně produkovat několik set kilogramů kyseliny maleinové. Pevná kyselina maleinová může snadno ucpávat trubky a ventily. Tato kyselina maleinová se může také srážet ve formě pevné usazeniny na stěnách nebo dně krystalizátoru. Proto je nutné tyto sraženiny odstraňovat.

K oddělení vysrážených vedlejších produktů z taveniny byla navržena různá řešení. Jedno řešení předpokládá odstranění sražených nečistot filtrací. K tomuto účelu je statický krystalizátor 11 spojen se separátorem 13, což je znázorněno na obr. 1. Normálně může být separátor 11 realizován filtrem, ale také odstředivkou, filtrem s odsáváním nebo jakýmkoliv jiným zařízením, které umožňuje oddělování pevných a tekutých materiálů. Separátor 13 je spojen s krystalizátorem 11 pomocí trubek 15 a 17. Trubka 17 je připojena k rourám 19 a 21 uloženým na opačných stranách dna krystalizátoru 1 1. Roury 19 a 21 jsou opatřeny řadou otvorů 23 orientovaných přednostně v určitém úhlu vzhledem ke dnu krystalizátoru. Dno 24 je uprostřed opatřeno sběrným kanálem, který je navržen s průřezem tvaru V. Sběrný

• 4· *9 9

99

999··

99 · 9 kanál je spojen se separátorem 13 prostřednictvím trubky 15. Trubka 15 je opatřena čerpadlem 27, které zajišťuje cirkulaci taveniny.

Odstraňování nečistot srážejících se při procesu krystalizace se uskutečňuje tak, že tavenina se odtahuje trubkou 15 pomocí čerpadla 27 a přepravuje se separátorem 13, který zadržuje pevné látky. Tavenina vycházející ze separátoru 13 je vedena zpět do krystalizátoru 11 trubkou

17. Rychlost taveniny vytékající z otvorů 23 je nastavena tak, že v oblasti dna 24 krystalizátoru se vytvoří laminámí proudění. Tím se docílí stavu, kdy cirkulující tavenina nenarušuje proces krystalizace. Kontinuálním odtahem vrstev taveniny ze dna je možno odstraňovat způsobně se ukládající nečistoty. Takovýto separátor lze zřejmě kombinovat s jakýmkoliv typem krystalizátoru, v němž se produkt ukládá na chladných plochách (např. krystalizátory statické nebo s klesající vrstvou). Zarůstání srážejících se nečistot do krystalů se však u těchto typů separátoru nedá zcela zabránit. Bylo také zjištěno, že mimo kyseliny maleinové se mohou srážet i další sloučeniny.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je proto zajistit způsob a zařízení, jejichž pomocí by bylo možno výše uvedeným problémům v převážné míře zabránit. Uvedený způsob a zařízení by zejména měly umožnit účinné vyčištění produktů, u nichž je použití frakční krystalizace obtížné nebo vyloučeno kvůli srážejícím se nečistotám, a pro další redukci obsahu reziduálních nečistot. Dalším cílem je poskytnout zlepšený způsob čištění kyseliny akrylové.

Uvedeného cíle bylo podle předmětu vynálezu dosaženo použitím způsobu, při němž je přítomna alespoň jedna nečistota, která se v procesu čištění sráží v důsledku překročení meze rozpustnosti, a při němž se tavenina nebo směs, která se má vyčistit, přidává s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel v takovém množství, že zmíněná nečistota zůstává v roztoku.

Rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel má přednostně vysokou afinitu vůči alespoň jedné z přítomných nečistot, tzn. toto rozpouštědlo • w má přednostně lepší schopnost rozpouštět nečistotu ve srovnání se schopností rozpouštět čištěný materiál. To je výhodné proto, že pro zamezení srážení nečistot stačí přidávat k tavenině jen malé množství rozpouštědla. Navíc se v tomto případě v rozpouštědle rozpustí jen malé množství čištěného produktu, čímž je zajištěna účinnost způsobu.

Vhodné rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel se obvykle vybírá podle dobře známých rozpustností těchto látek v odpovídajících rozpouštědlech. Jak je dobře známo, např. polární sloučeniny jsou dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech a nepolární sloučeniny v nepolárních rozpouštědlech. Aby se zvýšila rozpustnost určitých nečistot, dává se zvláštní přednost přidání takového rozpouštědla do taveniny, které je již přítomno v čištěném materiálu jako nečistota.

Zlepšení dobře známých způsobů krystalizace podle předmětu vynálezu může být využito při čištění jakéhokoliv materiálu, při kterém dochází ke srážení nečistot. Jako krystalizační metoda se používá přednostně frakční krystalizace. Frakční krystalizací se čistí zejména kyselina akrylová, kyselina metakrylová, odpadní voda, metyléndifenylizokyanát (MDI), toluéndiizokyanát (TDI), kaprolaktam, kyselina benzoová, bisfenol A, nitrochlórbenzen, mastné kyseliny s přímým a větveným řetězcem, hydrazin, fenoly jako para-, meta a ortokrezol, 2,6- a 3,5-dimetylfenol, naftol a o,o-difenol, chlorované uhlovodíky jako dichlórbenzen a nitrochlórbenzen, naftalén, 1-, 2metylnaftalén, acenaften, fluorén, fenantren, adiponitril, hexametylendiamin a parafíny delší než Cp.

Způsob podle předmětu vynálezu je zejména vhodný pro čištění kyseliny akrylové odstraněním kyseliny maleinové a/nebo jejího anhydridu a ostatních nečistot, je-li to třeba.

Předmět vynálezu se také zabývá přístrojem pro krystalizací a zařízením, které se liší od známých zařízení vtom, že zařízení je opatřeno spojovacím dílem pro dávkování rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Rozpouštědlo se přidává přednostně do zásobní nádrže nebo do nádrže pro přechodné uložení získaných frakcí. Vhodné je také přidávat rozpouštědlo přímo do krystalizátoru.

♦ ·

Realizace předmětu vynálezu bude popsána dále s odvoláním na obrázky. Ilustrace slouží pouze jako příklady a tedy nijak neomezují obecnou ideu předmětu vynálezu.

Obr. 1 ukazuje schématický pohled na statický krystalizátor se separátorem.

Obr. 2 ukazuje schématický pohled na krystalizátor podle předmětu vynálezu.

Obr. 3 ukazuje rovněž schématický pohled na krystalizaění zařízení podle předmětu vynálezu.

Obrázek 2 ukazuje krystalizátor 70 podle předmětu vynálezu. Krystalizátor 70 odpovídá krystalizátoru z obr. 1, má však přidán spojovací díl 49, který může být použit pro dávkování rozpouštědla do krystalizátoru. Odborníci ocení, že jako tento krystalizátor může být použit jakýkoliv typ krystalizátoru.

Krystalizaění zařízení schématicky znázorněné na obr. 3 v zásadě sestává z krystalizátoru 31 známého typu podrobně nespecifikovaného, dávkovači nádrže 33 umístěným pod krystalizátorem 31, a takzvané nespojité nádrže 35, do níž se přechodně ukládá čištěný materiál. Krystalizátor 31, dávkovači nádrž 33 a nespojitá nádrž 35 jsou spojeny trubkami 37, 39 a 41. Pro přepravu taveniny z dávkovači nádrže 33 do nespojité nádrže 35 a odtud do krystalizátoru 31 se používají čerpadla 43,45.

Zvláštním rysem tohoto krystalizačního zařízení je to, že nádrž 3 5 je mimo spojovacího dílu 47 pro přívod čištěného materiálu vybavena dalším spojovacím dílem 49 pro přívod rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Dávkovači zařízení, které není podrobně zobrazeno, dovoluje dávkování množství rozpouštědla odpovídajícího obsahu nečistot, čímž se zabrání jejich vysrážení.

Pokud přesto dojde ke vzniku sraženin, lze je odfiltrovat pomocí filtru 51 zabudovaného v trubce 39.

Odborníci ocení, že dávkování rozpouštědla může probíhat automaticky. Např. jakmile se ve filtru 51 začnou hromadit krystaly určité sloučeniny, zvýší se přívod rozpouštědla.

• · · ♦ · · · ♦ · ♦ ·· ♦···*·

9 9 9 9 9 9 9 9 • ···· ♦ · · ·♦· · · · • φ · · ♦ · · ··♦· · · * ··

Další dvě trubky 53, 55 připojené k trubce 39 umožňují odtahovat vyčištěný produkt nebo zbytky pomocí uzavíracích ventilů 57, 58. Další uzavírací ventily 59, 61 jsou umístěny mezi krystalizátorem 31 a dávkovači nádrží 33, a mezi dávkovači nádrží 33 a nádrží 35.

Je pochopitelné, že zařízení, které je na obr. 2 nakresleno pouze schématicky, může ve skutečnosti sestávat z řady nádrží a krystalizátorů. Příklady takových zařízení byly uvedeny v přihlášce EP-A-0,616,998, jejíž předmět je zde uveden jako odkaz a tak je vlastně součástí této přihlášky.

Pro podrobnější ilustraci předmětu vynálezu použijeme dále příklad čištění kyseliny akrylové.

Kyselina akrylová po předčištění destilací může vedle jiných nečistot obsahovat kyselinu maleinovou, její anhydrid a fenothiazin, které se z taveniny vysrážejí při koncentraci vyšší než 4% (kyselina maleinová) a 1,5% (fenothiazin). Odpovídající množství pevné sraženiny vznikající během procesu krystalizace jako výsledek překročení meze rozpustnosti může být odvozeno z následujících příkladů (Tabulka 1 a 2).

První řádek v tabulkách 1, 2 a 3 ukazuje odpovídající složení čištěného materiálu, druhý řádek ukazuje složení vyčištěné kyseliny akrylové (po použití statické krystalizace), která se pak dále může čistit krystalizací s padající vrstvou, a třetí řádek ukazuje složení získaných zbytků.

Jak je vidět v Tabulce 2, získá se 17,3 kg zbytku (matečného roztoku), jehož 3,6% (= 0,62 kg) je tvořeno PTZ. Jelikož je však rozpustnost PTZ pouze 1,5%, 0,4 kg PTZ se získá v pevné fázi.

Z Tabulky 1 je vidět, že obdobná situace je i s kyselinou maleinovou a jejím anhydridem. Čísla v Tabulce 1 se vztahují ke kyselině maleinové a jejímu anhydridu, převedenému na kyselinu. Rozpustnost kyseliny maleinové v kyselině akrylové je okolo 4%. Zbytek (13,2 kg) obsahuje 20,4% neboli 2,7 kg kyseliny maleinové, z čehož

2,4 kg se vysráželo v pevné fázi v důsledku překročení meze rozpustnosti.

Pokud se k čištěnému materiálu, který obsahuje celkem 15% nečistot (viz Tabulka 1 a 2), přidá rozpouštědlo s dobrou rozpouštěcí schopností kyseliny maleinové a jejího anhydridu, je možné udržet všechnu kyselinu maleinovou v roztoku. Sraženiny tedy nevzniknou.

Protože je známo, že kyselina maleinová a její anhydrid mají vysokou rozpustnost ve vodě, je možné zabránit vysrážení kyseliny maleinové přidáním vody ktavenině kyseliny akrylové, ačkoliv kys. maleinová se v průběhu procesu krystalizace akumuluje v matečném roztoku. V příkladu ilustrovaném Tabulkou 3 je třeba přidat 6,8 kg vody, aby se udržela všechna kyselina maleinová rozpuštěná ve zbytku. Přidání vody je výhodné tím, že voda je již přítomna v surové kyselině akrylové jako jedna z nečistot, takže přidáním vody se do procesu nevnáší další druh nečistoty.

Protože fenothiazin se ve vodě rozpouští jen nepatrně (rozdílné polarity), nemá přidání vody na rozpustnost fenothiazinu podstatný vliv, tzn. je-li současně v matečném roztoku přítomno více než 1,5% fenothiazinu, dojde k jeho srážení.

V souladu s výhodnou první realizací předmětu vynálezu se navrhuje přidat směs vody a nízkomolekulámího alkoholu (metanol, etanol, n- nebo i-propanol), aby se udržely jak kyselina maleinová, tak fenothiazin v roztoku. V zásadě lze použít jakoukoliv jinou směs rozpouštědel, která zvýší mez rozpustnosti obou látek, které mají snahu se srážet.

Protože přidání rozpouštědel vyžaduje další ochlazování taveniny, je výsledkem horší energetická bilance procesu. Proto je třeba přidávat co nej menší množství rozpouštědla.

Alternativně je navržen kombinovaný proces, a sice odstraňování fenothiazinu, který se ve srovnání s kyselinou maleinovou vyskytuje v podstatně menším množství, a udržování kyseliny maleinové a jejího anhydridu v roztoku přidáváním vody. Výsledkem kombinace těchto dvou metod je, že je možné dosáhnout optimálního výsledku procesu s ohledem na energetickou bilanci.

• ·

Přehled číslování

11	statický krystalizátor
13	separátor
15, 17	trubky
19,21 23	roury otvory roury
25	sběrací kanál
31	krystalizátor
33	dávkovači nádrž
35	přerušovací nádrž
37,39,41	trubky
43,45 47	čerpadla spojovací díl nádrže pro čištěný materiál
49	spojovací díl nádrže pro rozpouštědlo
51	filtr
53,55 57,58 59,61 70	trubky uzavírací ventily trubek 53, 55 uzavírací ventily krystalizátor podle předmětu vynálezu

9*» ♦· Φ ♦ Φ Φ • ···· Φ

ΦΦ

Φ Φ Φ Φ·

ΦΦ ΦΦ

Φ Φ ΦΦ

Φ Φ ΦΦ *Φ ΦΦΦ

Φ ΦΦ

Φ» .ΦΦ

Φ ·Φ

Φ ΦΦΦ

Φ Φ Φ

ΦΦΦ Φ

ΦΦ· Φ* ΦΦΦ

Tabulka 1: Akumulace kyseliny maleinové ve zbytku při čištění kyseliny akrylové (bez přídavku rozpouštědla)

množství (kg)	hmotnost	kyselina maleinová (%)	kyselina akrylová (%)	ostatní nečistoty
čištěný materiál	100	4,0	85,0	11,0
vyčištěná frakce	86,8	1,5	88,4	10,1
zbytek	13,2	20,4	62,7	16,8

Tabulka 2: Akumulace fenothiazinu ve zbytku při čištění kyseliny akrylové (bez přídavku

rozpouštědla)
množství (kg)	hmotnost	fenothiazin (%)	kyselina akrylová (%)	ostatní nečistoty
čištěný materiál	100	1,4	85,0	13,6
vyčištěná frakce	82,7	0,9	89,6	9,4
zbytek	17,3	3,6	62,8	33,6

Tabulka 3: Akumulace rozpuštěné kyseliny maleinové ve zbytku při čištění kyseliny akrylové (s přidáním rozpouštědla)
množství (kg)	hmotnost	kyselina maleinová (%)	kyselina akrylová (%)	ostatní nečistoty	rozpouštědlo (%)
čištěný materiál	106,8	3,7	79,6	10,3	6,4
vyčištěná frakce	87,6	1,3	86,8	9,8	2,1
zbytek	19,3	15,1	46,5	12,5	25,9

Claims (14)

1. Způsob čištění krystalovatelných sloučenin pomocí volitelně frakční krystalizace, přičemž tavenina nebo směs obsahující převážně žádanou sloučeninu a alespoň jednu nečistotu se nechá alespoň částečně krystalizovat, a k tavenině nebo směsi se přidá rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel v takovém množství, že alespoň jedna nečistota, která má tendenci se srážet, zůstane v roztoku, který je charakterizován tím, že v případě přítomnosti dvou nebo více nečistot, které mají tendenci se srážet, alespoň ta z nich, která je kvantitativně významnější, se po přidání vhodného rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel udrží v roztoku, a že zbytkové nečistoty, které se navzdory přidání rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel dále srážejí, se z taveniny odstraňují pomocí separátoru (51).

2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že rozpouštědlo má lepší rozpouštěcí schopnost pro alespoň jednu z nečistot, které mají tendenci se srážet, a to vzhledem k rozpustnosti čištěného produktu.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2 vyznačený tím, že v případě přítomnosti dvou nebo více nečistot, které mají tendenci se srážet, se přidá rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel^ která jsou vhodná pro udržení více nečistot v roztoku.

4. Způsob podle nároků 1 až 3 vyznačený tím, že produkt vzniklý krystalizací, který obsahuje žádanou sloučeninu v čisté formě, se roztaví a tavenina se shromažďuje, volitelně ve frakcích, přičemž získané frakce se opakovaně nechají krystalizovat a tavit, je-li to třeba.

5. Způsob čištění znečistěné kyseliny akrylové používající krystalizací, vyznačený tím, že k tavenině nebo směsi obsahující znečištěnou kyselinu akrylovou se přidá směs vody a alkoholu.

6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že kyselina maleinová, její .anhydrid a/nebo fenothiazin a volitelně další nečistoty se oddělují od kyseliny akrylové.

7. Způsob podle nároků 5 až 6 vyznačený tím, že ostatní srážející se nečistoty se odstraní pomocí alespoň jednoho separátoru (51).

9 ·· • · ·· • ·9 • · 99

9 99

999*9

8. Způsob podle nároku 7 vyznačený tím, že separátorem je filtr, filtr s odsáváním nebo odstředivka.

9. Krystalizátor (70) vyznačený tím, že jeho součástí je spojovací díl (49) pro dávkování rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.

10. Krystalizátor podle nároku 9 vyznačený tím, že spojovací díl se spojen s dávko vacím zařízením rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.

11. Krystalizační zařízení obsahující alespoň jeden krystalizátor (31) a alespoň jednu nádrž (35) pro čištěnou sloučeninu nebo směs čištěných látek, trubky (37, 39, 41) a spojovací díl pro napouštění a vypouštění sloučeniny do/z krystalizátoru (31) a do/z nádrže (35), jakož i čerpadla (43, 45) Spojená s trubkami (37, 39, 41), vyznačené tím, že obsahuje spojovací díl (49) pro dávkování rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.

12. Krystalizační zařízení podle nároku 11 vyznačené tím, že spojovací díl (49) je upevněn na nádrži (35).

13. Krystalizační zařízení podle nároků 11 nebo 12 vyznačené tím, že obsahuje separátor (51) spojený s krystalizátorem za účelem odstraňování sraženin z taveniny.

14. Krystalizační zařízení podle nároku 13 vyznačené tím, že separátorem je filtr, filtr s odsáváním a/nebo odstředivka.