PL97366B1 - Sposob wydzielania paraksylenu z mieszaniny izomerow ksylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydziela¬ nia paraksylenu z mieszaniny izomerów ksylenu.

Wydzielanie paraksylenu z mieszaniny izomerów ksylenu i innych zwiazków przeprowadza sie naj¬ skuteczniej na drodze krystalizacji. W procesie tym mieszanina zasilajaca instalacje do krystalizacji zawiera paraksylen o stezeniu 10—40%, zwykle %. Mieszanine zasilajaca chlodzi sie do tempera¬ tury nieco wyzszej od temperatury eutektycznej paraksylenu z nastepnym najlatwiej krystalizuja¬ cym skladnikiem mieszaniny, zwykle metaksylenu i otrzymuje sie zawiesine zawierajaca krysztaly czystego paraksylenu w roztworze macierzystym.

Oddzielenie fazy stalej od cieklej przeprowadza sie przy uzyciu filtrów obrotowych, wirówek misowo- -sitowych lub tlokowych, albo innych podobnych urzadzen. Produkt otrzymany po filtracji lub pla¬ cek paraksylenu opuszczajacy pierwszy etap odr dzielania zawiera zwykle 10—40% roztworu ma¬ cierzystego, w zaleznosci od zastosowanego urza¬ dzenia do separacji. Poniewaz do celów technicz¬ nych potrzebpy jest paraksylen o czystosci ponad 9i9°/o nalezy przeprowadzic jeden lub kilka etapów dalszego oczyszczania. Postepowanie takie nie tyl¬ ko wymaga stosowania dodatkowej aparatury, ale równiez w duzym stopniu podwyzsza koszty pro¬ cesu. / W celu uzyskania paraksylenu o wiekszej czys¬ tosci i w miare mozliwosci wyeliminowania do¬ datkowych etapów rekrystalizacji opracowano róz- 33 ne technologie, w których przewidziano przemy¬ wanie placka paraksylenu, zapewniajace zastapie¬ nie lub usuniecie zasadniczej ilosci zawartego w nim roztworu macierzystego. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 766 309 podano, ze w jed¬ noetapowym procesie placek paraksylenu przemy¬ wa sie ciecza zawierajaca 30—60% paraksylenu, przy czym wiekszosc roztworu macierzystego zo¬ staje usuniejta z placka filtracyjnego, tak,ze otrzy¬ muje sie paraksylen o czystosci rzedu 95% w jed¬ nym etapie. W celu podwyzszenia czystosci do 0-8% lub wyzszej placek paraksylenu nalezy prze¬ prowadzic w zawiesine i przemyc drugi placek filtracyjny cieklymi weglowodorami; zawierajacy¬ mi 60—90% paraksyienu. Sposób ten posiada wade polegajaca na tym, ze roztwór myjacy bogaty w paraksylen ma tendencje do krystalizowania w^ po¬ rach placka paraksylenu, co ogranicza ilosc roz¬ tworu macierzystego, który moze byc usuniety z placka, w zwiazku z czym nie mozna uzyskac pa¬ raksylenu o czystosci 99%.

Podobny sposób opisany w opisie patentowym Ct.

Zjedn. Ameryki nr 3 662 013 polega na tym, ze pierwszy placek filtracyjny przemywa sie calko¬ wicie mieszajacym sie z nim plynnym toluenem.

Z przemywanego placka i czesci cieczy myjacej wytwarza sie zawiesine, z której oddziela sie drugi placek filtracyjny, przemywany nastepnie czystym toluenem. Z przemytego placka oddesty,- lowuje sie toluen i otrzymuje sie jako produkt fra- 97 366£7 366 raksylen o czystosci 99°/p lub wyzszej. Ciekly mie¬ szajacy sie toluen chlodzi sie przed uzyciem, aby zapobiec stratom ciala stalego, obnizajacym wy¬ dajnosc. Chociaz w obu opisanych procesach sto¬ suje sie tylko jeden etap krystalizacji, to placek otrzymany W pierwszym etapie trzeba ponownie przeprowadzic w zawiesine w celu uzyskania pro¬ duktu o odpowiedniej czystosci. Technika wytwa¬ rzania zawiesiny wymaga wiec dwóch etapów my¬ cia i oddzielania.

Znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 724 007 sposób odzyskiwania stosunkowo czy¬ stego paraksylanu w procesie jednoetapowym po¬ lega na przeprowadzeniu krystalizacji i oddziela- ciu j£ko roztworów myjacych cieczy le* mieszajacych sie, takich jak roztwory wody i alkoholu. Chociaz stosowanie cieczy nie mieszaja- "fffih^jjfiEjTf g+_ korzystne, poniewaz ogranicza stra- ty^stalege* ptecka wynikajace z rozpuszczania plac- *R5*piFzez"ciecz1 myjaca, to mieszanie ich z roztwo¬ rem macierzystym jest nieskuteczne i dlatego nie nadaje sie do wytwarzania produktu o wysokiej czystosci. Roztwory alkoholowo — wodne maja równiez te wade, ze przed uzyciem musza byc ochlodzone do temperatury w przyblizeniu rów¬ nej temperaturze eutektyku paraksylenu. Inny jed¬ noetapowy sposób odzyskiwania przez krystaliza¬ cje jest przedmiotem opisu patentowego St. Zjedn.

Ameryki nr 2 823 241, w którym do przemywania stosuje sie ciecze o wysokiej lotnosci, takie jak propan. Latwo lotne weglowodory, takie jak pro¬ pan moga dobrze usuwac roztwór macierzysty z placka filtracyjnego i mozna je latwo oddestylowac z placka paraksylenu lecz posiadaja te wade, ze rozpuszczaja wiekszosc stalego placka, zmniejszajac w ten sposób wydajnosc. Propan stosowany jako ciecz myjaca musi byc takze zamrazany przed u- zyciem azeby mozna bylo wykorzystac 'walory tego sposobu. :.¦¦ i ¦"••¦; . ¦ Sposóto wedlug wynalazku jest wysoce wydaj- *nym, jednoetapowym procesem krystalizacji i wy¬ dzielania paraksylenu o wysokiej czystosci, wyz¬ szej niz 99%, z mieszaniny izomerów ksylenu i innych zwiazków aromatycznych polegajacym na zastosowaniu cieczy myjacej, która stanowi n-hek- san zawierajacy 10—15% wagowych para-ksylenu.

Mieszanine zasilajaca Chlodzi sie w strefie krysta¬ lizacji do temperatury nieco wyzszej od tempera¬ tury eutektyku: paraksylenu, przy czym otrzymuje sie zawiesine krysztalów czystego paraksylenu w roztworze macierzystym. Zawiesine te wprowadza sie do wielostrefowego separatora posiadajacego wlot cieczy myjacej. W pierwszej strefie oddziela sie cialo stale od cieczy przez usuniecie i odprowa¬ dzenie zasadniczej czesci roztworu macierzystego.

Placek filtracyjny z paraksylenu, zawierajacy za- okludowany roztwór macierzysty przechodzi do drugiej strefy, w której przemywa sie go przy u- zyciu 0,4—1,2 czesci wagowych cieczy myjacej na jedna czesc wagowa placka. Odplywajaca ciecz my¬ jaca destyluje sie' w celu odzyskania mieszaniny izomerów ksylenu, które zawraca sie do strefy kry¬ stalizacji i heksanu, który stosuje sie ponownie jako ciecz myjaca. Przemyty placek paraksylenu suszy sie w trzeciej strefie i przenosi sie z sepa- 40 43 50 60 ratora do zbiornika, w którym! stapia'1 $je> pacaksy^ len. Stopiony paraksylen wprowadza sie wiezy frakcjonujacej gdzie oddestylowuje heksan kiero¬ wany do ponownego uzycia w cieczy myjacej, a jako produkt otrzymuje sie paraksylen o wyso¬ kiej czystosci.

Na zalaczonych rysunkach fig. 1 przedstawia schemat przeplywowy ptocesu prowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku, a fig. 2 przedstawia przekrój separatora. ; * -'¦ ,%" Jako typowa mieszanine zasilajaca stosuje sie mieszanine o nastepujacym skladzie w procentach wagowych: 5—40% etylobenzenu, 15—20% paraksy¬ lenu, 30—40% metaksylenu, 5—25% ortoksylenu oraz niewielkie ilosci innych zwiazków, takich jak toluen i nafteny.

Wedlug schematu przedstawionego na .fig. 1 pro¬ ces prowadzi sie przez dostarczanie ksylenowej mieszaniny zasilajacej o podanym poprzednio skla¬ dzie do instalacji do wydzielania 10 przewodem 12 do wymiennika ciepla 14. Wymiennik ciepla 14 sklada sie z wielu chlodnic, które stopniowo chlo¬ dza mieszanine zasilajaca od temperatury okolo 38?C do temperatury okolo —22°C na drodze wy¬ miany ciepla z zimnym odciekiem z separatora 22 doplywajacym przewodem 24. Ochlodzona miesza¬ nina zasilajaca przeplywa przewodem 16 do strefy krystalizacji 18, która sklada sie z serii chlodzo¬ nych naczyn przeznaczonych do dalszego zamra¬ zania mieszaniny zasilajacej do temperatury nieco wyzszej od temperatury eutektycznej paraksylenu w zakresie od —39°C do —53°C. W celu usunie¬ cia krysztalów tworzacych sie na scianach chlo¬ dzacych krystalizatora zdrapuje sie te krysztaly w sposób ciagly.

Odciek z krystalizatora 18, który stanowi za¬ wiesina krysztalów paraksylenu w roztworze ma¬ cierzystym przepuszcza sie przewodem 20 do sepa¬ ratora 22. Separator, pokazany dokladniej na,fig. 2 w przekroju jest wielostrefowa wirówka miso- wo^sitowa. Zawiesine zasilajaca wprowadza sie do separatora wirówkowego 22 przewodem zasilajacym 76 i umieszcza sie w sekcji misowej 72. W wyniku dzialania sil grawitacyjnych na zawiesine cialo stale osiada na wewnetrznych scianach wirówki, gdzie róznica ciezarów wlasciwych krysztalów pa¬ raksylenu i roztworu macierzystego doprowadza do stopniowego oddzielenia faz. W strefie pierw¬ szej, odwadniajacej, ciezsze krysztaly paraksyle¬ nu osiadaja w placku filtracyjnym 78, podczas gdy roztwór macierzysty zbiera sie na wewnetrznej powierzchni placka skad jest usuwany od strony zasilania wirówki jako filtrat odlotowy. Placek filtracyjny 78 jest pozbawiany nadal, po opuszcze¬ niu strefy misowej roztworu macierzystego iw sposób ciagly transportowany jest poprzez sepa¬ rator 22 za pomoca nie pokazanego na rysunku przenosnika slimakowego.

Poza strefa misowa wirówki, czyli strefa osa¬ dzania znajduje sie strefa przejsciowa wirówki /miedzy strefa misowa 72 i sitowa 74/ laczaca sie ze strefa sitowa 74. Strefa sitowa wirówki zbudo¬ wana jest ze strukturowanego (materialu zawiera¬ jacego wielokrotne perforacje wykonane tak, aby zatrzymywac placek filtracyjny, lecz pozwalac na97 366 przeplyw roztworu macierzystego, który pod dzia¬ laniem sily odsrodkowej przeplywa przez otwory, w czesci strefy sitowej 74, w której zachodzi usu¬ wanie roztworu macierzystego zbiera sie go dre¬ nem 88, który tworzy zaokraglona oslona 82 i prze¬ groda 84. Filtrat ze strefy suszenia sitowego do¬ starczany jest przewodem 30 do zbiornika przejs¬ ciowego 32, a nastepnie przewodem 34 do przewo¬ du 1C, w celu zawrócenia do strefy krystalizacji.

Placek filtracyjny transportuje sie do drugiej sekcji mycia w strefie sitowej 74, do której do¬ prowadza sie przewodem 80 ciecz.myjaca rozprys¬ kiwana nad powierzchnia placka filtracyjnego. Za¬ daniem etapu mycia jest wtargniecie pod powierz¬ chnie placka filtracyjnego i przy wykorzystaniu sil grawitacyjnych penetracja w glab oraz usuwa¬ nie zasadniczej czesci pozostalego roztworu ma¬ cierzystego, zaokludowanego w placku. Stwierdzo¬ no, ze skutecznosc etapu mycia zalezy od licznych wlasciwosci fizycznych i skladu cieczy myjacej. W sposobie wedlug wynalazku skutecznosc mycia mierzy sie czystoscia otrzymanego paraksylenu, wydajnoscia produktu, lub bardziej dokladnie o- graniczeniem strat ciala stalego wynikajacych z rozpuszczania placka filtracyjnego przez ciecz my¬ jaca.

Mechanizm wymywania obejmuje wnikanie roz¬ tworu myjacego do placka filtracyjnego polaczo¬ ne z ciaglym przenoszeniem ciepla miedzy plackiem i ciecza myjaca. Kiedy roztwór myjacy dostaje sie poczatkowo do zimnego placka nastepuje gwaltowna wymiana ciepla, poniewaz male kry¬ sztaly tworzace pory placka stanowia olbrzymia powierzchnie wymiany ciepla. Wymiana ta powo¬ duje wytapianie przez roztwór powierzchni kry¬ sztalów, które doprowadza do wzbogacenia cie¬ czy myjacej w paraksylen przy równoczesnym ob¬ nizeniu temperatury mycia. W miare jak pene¬ tracja cieczy myjacej siega dalej w glab placka obniza sie jej temperatura i jezeli placek jest od¬ powiednio gruby, albo ciecz myjaca zawiera odpo¬ wiednie stezenie paraksylenu, to staje sie ona bar¬ dzo zimna. W tym stadium moze dojsc do przer¬ wania rozpuszczenia placka, a zamiast tego moze rozpoczac sie krystalizacja polegajaca na odklada¬ niu sie w placku, na powierzchni zimnych kry¬ sztalów rozpuszczonego paraksylenu.

W przypadku, kiedy ciecz myjaca jest bogata w paraksylen szybka wymiana ciepla doprowadza do krystalizacji paraksylenu w placku i zatykania po¬ rów, a co za tym idzie zahamowania usuwania istotnych ilosci roztworu macierzystego. Dlatego tez uzyskany wzrost czystosci zalezy w wiekszym stopniu od dodania bogatej w paraksylen cieczy myjacej, niz od stopnia w jakim usunieto zawar¬ te w placku zanieczyszczenia. W pierwszym przy¬ padku, uzycie rozpuszczalnika jako cieczy myja¬ cej doprowadza wprawdzie do wzrostu czystosci placka ale kosztem obnizenia wydajnosci, wyni¬ kajacego z rozpuszczania znacznych ilosci kryszta¬ lów placka..

Stwierdzono, ze skutecznosc etapu mycia mozna nieoczekiwanie poprawic jezeli zastosuje sie jako ciecz myjaca mieszanine weglowodorów i para¬ ksylenu o odpowiednim skladzie. Dokladniej we- 40 50 55 60 glowodorowa ciecz myjaca powinna miec /l/ tem¬ perature zamarzania ponizej —53°C, czyli tempe¬ ratury eutektyku paraksylanu, /Z/ temperature wrzenia wyzsza od 21°C i /3/ lepkosc mniejsza niz 1,0 cp. Wiadomo, ze wiele zwiazków odpowiada tym ograniczeniom, np. pewne alkohole, etery, acetale, aldehydy, ketony, estry i aminy, ale w tym przypadku celem bylo wybranie jako cieczy myjacej substancji latwo dostepnej w rafinerii weglowodorów, a ponadto takiej, która nie zawie¬ ra skladników stanowiacych trucizny katalizato¬ rów uzywanych w procesie izomeryzacji. Korzyst¬ nymi substancjami sa weglowodory o 5—8 ato¬ mach wegla i ich mieszaniny, takie jak izopentan, heksan, izoheptan i toluen. Sposród nich najko-. rzystniejszy jest heksan, latwo dostepny po od¬ powiedniej cenie. Heksan ma niska lepkosc, wy¬ noszaca 0,46 cP, która ulatwia penetracje placka i odciaganie cieczy i ma niska temperature wrze¬ nia 68°C, dzieki czemu mozna go latwo oddzielic od produkowanego paraksylenu podczas frakcjo¬ nowania. Heksan jest ponadto ciecza nie krystali¬ zujaca, calkowicie mieszajaca sie z roztworem ma¬ cierzystym i tylko nieznacznie rozpuszczajaca krysztaly paraksylenu.

Ciecz myjaca zawiera poza n-heksanem 10—15 czesci wagowych paraksylenu. Stwierdzono, ze pa¬ raksylen dodawany do cieczy myjacej w wiekszej ilosci obniza wydajnosc produktu. Zawartosc pa¬ raksylenu utrzymana w podanych wyzej grani¬ cach uniemozliwia, jak stwierdzono zatykanie po¬ rów placka, a równoczesnie zapobiega istotnym stratom paraksylenu, które moglyby doprowadzic do obnizenia wydajnosci. Reasumujac, skutecznosc mycia wynikajaca z temperatury, w której sie ja prowadzi musi byc osiagnieta miedzy wysoka tem¬ peratura przemywania, doprowadzajaca do nad¬ miernych strat zwiazanych z rozpuszczaniem pa¬ raksylenu i niska temperatura mycia, powodujaca przedwczesna krystalizacje paraksylenu w porach placka i doprowadzajaca do zatkania ich. W przy¬ padku stosowania korzystnej cieczy myjacej hek¬ sanu stwierdzono, ze wyniki dobre uzyskuje sie prowadzac przemywanie w temperaturze 21°C.

Temperatura ta jest równiez korzystna dlatego, ze przed myciem nie trzeba zamrazac cieczy myja¬ cej.

Po wprowadzeniu cieczy myjacej do strefy prze¬ mywania placek filtracyjny transportuje sie do strefy trzeciej — suszenia, w której odciaga sie ciecz z placka filtracyjnego. Odciek zbiera sie w drenie 90 utworzonym miedzy okragla oslona 86 i przegroda 84, skad przeplywa przewodem 36 do zbiornika przejsciowego 38. Odciek ten doprowa¬ dza sie nastepnie przewodem 40 do wiezy frak¬ cjonujacej 42, w której oddestylowuje sie ciecz i przesyla przewodem 44 do zbiornika cieczy my¬ jacej 60. Mieszane ksyleny z odcieku z mycia od¬ zyskuje sie równiez w wiezy frakcjonujacej 42 i odprowadza sie przewodem 46 w celu zawrócenia do strefy krystalizacji. Po przejsciu przez strefe suszenia placek filtracyjny opuszcza separator 22 przewodem 48 i przechodzi do zbiornika 50, w którym zostaje stopiony. Stopiony paraksylen prze¬ plywa przewodem 52 do wiezy frakcjonujacej 54f97 366 7 8 w której oddestylowuje pozostaly roztwór myjacy.

Roztwór ten przeplywa przewodem 56 do przewo¬ du 58, którym doplywa do zbiornika 60. Uzupel¬ niajaca ciecz myjaca doplywa do zbiornika 60 przewodem 58. Strumien stopionego paraksylenu pobierany jest przewodem 52 i kierowany prze¬ wodem 64 do zbiornika 60, w którym przygotowu¬ je sie ciecz myjaca, przesylana nastepnie przewo¬ dem 28 do separatora 22. Produkowany paraksy- len, otrzymany w wiezy frakcjonujacej 54 prze¬ syla sie przewodem 62 do magazynu.

Przyklad. Mieszanine zasilajaca, zawierajaca w stosunku wagowym 36,3% etylobenzenu, 17,3% paraksylenu, 3.2% metaksylenu, 12,3% ortoksylenu i 2% innych zwiazków chlodzi sie do temperatu¬ ry okolo —50°C w celu otrzymania zawiesiny kry¬ sztalów czystego paraksylenu w roztworze macie¬ rzystym. Zawiesine wiruje sie w róznych warun¬ kach, w perforowanej wirówce misowej, przy 775 G. Przed myciem zawiesine odwirowuje sie w cia¬ gu 10—15 sek., a nastepnie spryskuje sie ciecza my¬ jaca powierzchnie placka, który suszy sie nastep¬ nie obracajac przez okres okoio 10 sek. W kaz¬ dym przypadku czas obracania podczas mycia i suszenia wynosi 30—40 sek. Podstawowe warunki i uzyskane wyniki zestawione sa w tablicy.

Z danych zawartych w tablicy wynika, ze para¬ ksylenu o czystosci 99% nie mozna uzyskac w je¬ dnoetapowym procesie krystalizacji bez skutecznie przeprowadzonego przemywania, co wynika z prób nr 1 i 2. Porównanie prób 2 i 6 wykazuje, ze czys¬ tosc produktu moze byc lepsza ponad te, która o- trzymuje sie nie przemywajac placka, jezeli za¬ stosuje sie korzystna substancje przemywajaca we¬ dlug wynalazku /próba 6/ tak, ze otrzymuje sie dodatkowo wydajnosc zwiekszona do ponad 95%.

Jest oczywiste, ze sposób ten jest zilustrowany w zasadniczych cechach w powyzszym opisie, a rózne jego modyfikacje mieszcza sie w zakresie wynalazku.

Tablica Nr próby Ciecz myjaca temperatura mycia °C zawartosc paraksylenu % wagowy udzial wagowy cieczy ! myjacej w stosunku do udzialu paraksylenu w placku Przemyty placek paraksylenu czystosc produktu % wydajnosc produktu % /!/ 1 ¦— — •* 81,4 100 2 toluen -44 0 0,71 98,8 98,1 3 heksan —3,9 0 1,04 99,8 80,2 4 heksan -^39 0 1,04 99,6 88,0 heksan —39 3403 0,94 99,5 88,3 <5 heksan —,39 12,3 0,58 96 fi 918,7 /l/ wydajnosc obliczano w odniesieniu do calkowitej zawartosci paraksylenu w dostarczanym ciele stalym i cieczy myjacej. ablica 2 luen -44 0 0,71 98,8 96,1 3 heksan —3,9 0 1,04 99,8 80,2 4 heksan -^39 0 1,04 99,6 88,0 heksan —39 3403 0,94 99,5 88,3 S heksan —,39 • 12,3 0,58 90,6 918,7 | tej zawartosci paraksylenu w dostarczanym ciele stalym Zasitrze zenia patentowe 40 43 50 55 1. Sposób wydzielania paraksylenu z cieklej w normalnej temperaturze mieszaniny izomerów ksy¬ lenu i zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla, polegajacy na chlodzeniu mieszaniny w strefie krystalizacji do temperatury nieco wyzszej od temperatury eutektyku paraksylenu, przy czym otrzymuje sie zawiesine krysztalów paraksylenu w roztworze macierzystym, z której oddziela sie kry¬ sztaly paraksylenu jako produkt, znamienny tym, ze zawiesine wprowadza sie do zasilanego w spo¬ sób ciagly wielostrefowego separatora odsrodko¬ wego, posiadajacego wlot cieczy myjacej w stre¬ fie posredniej i z zawiesiny tej oddziela sie w pierwszej strefie zasadnicza czesc roztworu macie¬ rzystego, przy czym formuje sie parowaty placek paraksylenu, zawierajacy zaokludowany w nim roz¬ twór macierzysty, przemywa sie placek paraksy¬ lenu w drugiej strefie separatora przy uzyciu 0,4— —1,2 czesci wagowych cieczy myjacej na czesc wagowa paraksylenu, przy czym ciecz myjaca sta¬ nowi n-heksan zawierajacy 10—16% wagowych paraksylenu, oddziela sie zasadnicza czesc cieczy myjacej z przemytego placka paraksylenu w trze¬ ciej strefie separatora i odzyskuje sie, paraksylen o czystosci wyzszej od okolo 99% wagowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do separatora wprowadza sie ciecz myjaca o tem¬ peraturze okolo 21 °C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie ciecz myjaca zawierajaca weglowodo¬ ry o lepkosci 0,40—il,00 cP,07 366 FIG. I FIG. 2 T 76 Y+- yz^^^-nrr-r-f-?vsf s s sysyv 'Sfsszz* 8 rrrn e -—^/j *-* ¦* * -' <* -» -* ^-*y -* -+ -* -» -» ¦* ¦* «¦» <*^^ ^ ^ 78 , ^72 22 J